DE2606635A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,2-DIMETHYL-3- (2 ', 2'-DICHLORAVINYL) -CYCLOPROPANE-1-CARBONIC ACID - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2,2-DIMETHYL-3- (2 ', 2'-DICHLORAVINYL) -CYCLOPROPANE-1-CARBONIC ACIDInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses
509 Leverkusen. Bayerwerk509 Leverkusen. Bayerwerk
Rt-MaRt-Ma
Typ IV b / ZPType IV b / ZP
2,2-Dlmethyl-3-(2 *,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure2,2-Di-methyl-3- (2 *, 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der 2,2-Dimethyl-3-(2',2Ü-diehlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel (I)The present invention relates to a new process for the preparation of the 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2Ü-diehlorvinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid of the formula (I)
=CH-CH >C-CH= CH-CH> C-CH
die als Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen Insektiziden Verwendung findet (POS 23 26 077, 24 18 950, 24 36 178, 24 39 177).which is used as intermediate products for the production of valuable insecticides (POS 23 26 077, 24 18 950, 24 36 178, 24 39 177).
Sine einfache und wirtschaftliche Synthese für 2,2-Dimethyl-3-(2·,2·-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure ist jedoch bisher nicht bekant geworden. Sin literaturbekannter Syntheseweg (Chemical Abstracts £2, 13650 und Coil. Czech. Chem. Comm. 24., 2230, 1959) erfordert beispielsweise die umsetzung mit Diazoessigester, der explosiv, giftig und wenig lagerstabil ist. Sie Ausbeuten dieser Reaktion sind zudem unbefriedigend.A simple and economical synthesis for 2,2-dimethyl-3- (2 ·, 2 · -dichlorovinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid however, it has not yet become known. A synthesis route known from the literature (Chemical Abstracts £ 2, 13650 and Coil. Czech. Chem. Comm. 24., 2230, 1959) requires, for example the implementation with diazoacetic ester, which is explosive, toxic and is not very stable in storage. You are yields from this reaction also unsatisfactory.
Ie A 17 038 - 1 - Ie A 17 038 - 1 -
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Eine andere Synthese (DOS 23 26 077 und 24 39 177) geht von den nur schwer zugänglichen Caronaldehyd aus, der durch Ozonolyse des Chryeanthemumsäureesters gewonnen wird. Ozon ist explosiv und erfordert bei seiner Herstellung hohe Energiekosten. Sie Endstufe wird durch eine teure und technisch nur schwierig durchführbare Wittig-Reaktion erhalten (Arbeiten unter Stickstoff). Auch die Ausbeuten dieses Synthesewegs sind insgesamt unbefriedigend.Another synthesis (DOS 23 26 077 and 24 39 177) is based on the difficult to access caronaldehyde, which by Ozonolysis of the chryeanthemum acid ester is obtained. Ozone is explosive and requires high levels to be produced Energy costs. The final stage is obtained by an expensive and technically difficult to carry out Wittig reaction (work under nitrogen). The yields of this synthetic route are also generally unsatisfactory.
Es bestand somit das Bedürfnis, eine auch in größerem Maßstab technisch durchführbare und in guten Ausbeuten verlaufende Synthese für die 2,2-Dimethyl-3-(2·^«-dichlorvinylj-cyclopropan-1-carbonsäure zu entwickeln.There was therefore a need for a process which could also be carried out industrially on a larger scale and which would proceed in good yields To develop synthesis for the 2,2-dimethyl-3- (2 · ^ «- dichlorovinylj-cyclopropane-1-carboxylic acid.
Ss wurde gefunden, daß man 2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure erhält, wenn manIt has been found that 2,2-dimethyl-3- (2 ·, 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid is obtained if
a) 2,2-Dimethyl-3-(2·^•-dichlorvinylj-cyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel (II)a) 2,2-Dimethyl-3- (2 · ^ • -dichlorovinylj-cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula (II)
in welcherin which
oder den Rest -COOR stehen, wobeior the radical -COOR are, where
In Anwesenheit von Basen völlig oder partiell verseift und die erhaltene 2,2-Dimethyl-3-(2·,2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1,1-dicarbonsäure bzw. den -carbonsäuremonoFully or partially saponified in the presence of bases and the obtained 2,2-dimethyl-3- (2 ·, 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid or the -carboxylic acid mono ester bzw. die i-cyano-cyclopropan-i-carbonsäure decarboxy liert,ester or the i-cyano-cyclopropane-i-carboxylic acid decarboxy lied,
Ie A 17 038 - 2 - Ie A 17 038 - 2 -
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oder indem manor by
b) 2,2-Dimethyl-3-(2·,2*-diehlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel(ll)(oben),b) 2,2-dimethyl-3- (2 ·, 2 * -diehlorvinyl) -cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula (II) (above),
in welcherin which
T für den Rest (-COOR) steht, wobei R die oben angegebene T stands for the remainder (-COOR), where R is the one given above
Bedeutung besitzt, und X für Alkylcarbonyl (-COR1) steht, wobei R1 für niederes Alkyl steht Has meaning, and X stands for alkylcarbonyl (-COR 1 ), where R 1 stands for lower alkyl
in Anwesenheit von Basen einer Abspaltung des Alkyl- carbonylrestes (-COR1) und Verseifung der verbleibenden Estergruppierung unterwirft,subjecting the remaining ester grouping to cleavage of the alkyl carbonyl radical (-COR 1) and saponification in the presence of bases,
oder indem manor by
c) 2,2-Dimethyl-3-(2f^•-dichlorvinylj-cyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel Öl) (oben).c) 2,2-Dimethyl-3- (2 f ^ • -dichlorvinylj-cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula oil) (above).
in welcherin which
X und Y für Acetyl (-COCHj) stehen, X and Y stand for acetyl (-COCHj),
in Anwesenheit von Basen der Abspaltung eines Acetylrestes unterwirft und das erhaltene. Keton oxidiert. subject to the cleavage of an acetyl radical in the presence of bases and the obtained. Ketone oxidizes.
Das bei diesen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendbare 2,2-Dimethyl-3-(2',2-diehlorvinyl)-cyolopropan-carbonsäure-Derivat der Formel (II)The 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2-diehlorvinyl) -cyolopropane-carboxylic acid derivative of the formula (II) which can be used as the starting product in this process
CH, ι s CH, ι s
0 (II) / \ I T0 (II) / \ I T
Ie A 17 038 - 3 - Ie A 17 038 - 3 -
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in welcherin which
X und Y gleich oder verschieden sind und für CN, den Rest Rest -COOR und den Alkylcarbonylrest (-COR ) stehen, wobeiX and Y are identical or different and represent CN, the radical -COOR and the alkylcarbonyl radical (-COR), whereby
R für niederes Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht und R für niederes Alkyl steht,R stands for lower alkyl, aralkyl or aryl and R stands for lower alkyl,
ist neu und kann erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel (III)is new and can be obtained by adding a compound of formula (III)
CH, X ,-CHCl-C C-H (III)CH, X, -CHCl-C C-H (III)
I II I
in welcherin which
t und T die oben angegebene Bedeutung haben, t and T have the meaning given above,
mit starken Basen in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln umsetzt.with strong bases in the presence of diluents implements.
Sie Verbindung der Formel (III) (oben) ist neu, sie kann erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel (IV)The compound of the formula (III) (above) is new, it can be obtained by adding a compound of formula (IV)
OH, IOH, I
I J II J I
CH9-CH-C CH „ (IV)CH 9 -CH-C CH "(IV)
c ι ι c ι ι
in welcher ,in which ,
Z und 7 die oben angegebene Bedeutung haben, ιZ and 7 have the meaning given above, ι
mit CCl. in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln sowie geeigneter j Katalysatoren umsetzt.with CCl. in the presence of diluents and suitable catalysts.
le A 17 058 - 4 - le A 17 058 - 4 -
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Sie Verbindung der Formel (IY) (oben) ist neu, sie kann erhalten werden, indem manThe compound of the formula (IY) (above) is new, it can can be obtained by
a) eine Verbindung der formel (V)a) a compound of formula (V)
CH, XCH, X
I <> II <> I
OHSC-O C-H (V)OHSC-O C-H (V)
in welcherin which
mit Wasserstoff in Gegenwart von Lindlar-Katalysatoren hydriert, oder indem manwith hydrogen in the presence of Lindlar catalysts hydrogenated, or by being
b) 3-Methyl-3-ehlor-buten-1 der Formel (VI)b) 3-methyl-3-chlorobutene-1 of the formula (VI)
OH t OH t
CH9=CH-O-Cl , , , (VI)CH 9 = CH-O-Cl,,, (VI)
mit einer Verbindung der Formel (VII)with a compound of the formula (VII)
OH ι OH ι
in welcherin which
in Gegenwart τοη basischen Katalysatoren und/oder Verdünnungs-■itteln umsetzt.in the presence of τοη basic catalysts and / or diluents ■ converts.
Ie A' 17 058 - 5 - Ie A '17 058 - 5 -
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(,. Che». 1948, Seite 530).(,. Che ». 1948, page 530).
Die Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt bzw. können analog bekannter Verfahren hergestellt werden.The compounds of the formula (VII) are known or can be prepared analogously to known processes.
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt bzw. können analog bekannter Verfahren hergestellt werden (J. Biol. Chem. Band 175, Seite 771; 1948).The compounds of the formula (V) are known or can be prepared analogously to known processes (J. Biol. Chem. Volume 175, page 771; 1948).
Bevorzugte Ausgangsverbindungen der Formel (V) bzw. (VII) sind solche, in denen X und T gleich oder verschieden sind und für CN, Acetyl (-COCH5), den Rest (-COOR), wobei R für C-j Alkyl, Benzyl oder Phenyl steht, stehen.Preferred starting compounds of the formula (V) or (VII) are those in which X and T are identical or different and are CN, acetyl (-COCH 5 ), the radical (-COOR), where R is Cj alkyl, benzyl or Phenyl stands, stand.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen Z und T für Alkoxycarbonyl (-COOR) stehen, wobei R für Methyl, Xthyl oder tert. Butyl steht.Particularly preferred are compounds in which Z and T are Alkoxycarbonyl (-COOR), where R is methyl, xthyl or tert. Butyl stands.
Die Verbindungen der Formel(IV).werden aus den Ausgangsstoffen der Formel (V) durch eine an sich bekannte Reaktion, die partielle Reduktion von Alkinen mit Wasserstoff in Gegenwart sogenannter Lindlar-Katalysatoren gewonnen oder aber durch Umsetzungen von 3-Methyl-3-chlor-buten(1) mit Verbindungen der Formel (VII) in Gegenwart basischer Mittel.The compounds of the formula (IV) are made from the starting materials of formula (V) by a reaction known per se, the partial reduction of alkynes with hydrogen in the presence so-called Lindlar catalysts obtained or by Reactions of 3-methyl-3-chloro-butene (1) with compounds of Formula (VII) in the presence of basic agents.
Als basische Mittel können beispielsweise Hydroxyde der Alkalimetalle, wie NaOH oder EOH, Carbonate, wie beispielsweise NapCO, oder EpCO, oder bevorzugt Alkoholate wie beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert. Butylat verwendet werden. Als Lösungsmittel werden in letzterem Falle bevorzugt Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol verwendet.As basic agents, for example, hydroxides of the alkali metals, such as NaOH or EOH, carbonates, such as NapCO, or EpCO, or preferably alcoholates such as Sodium methylate, sodium ethylate, sodium isopropylate or potassium tert. Butylate can be used. Be used as a solvent in the latter case, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol are preferably used.
Ie A 17 038 - 6 - Ie A 17 038 - 6 -
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Veiter können als Lösungsmittel verwendet werden: Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Toluol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropyläther, Grlykoldimethyläther, oder auch Ketone, wie Aceton oder Butanon.Veiter can be used as a solvent: hydrocarbons, such as pentane, hexane, toluene, ether, such as Tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, glycol dimethyl ether, or else ketones such as acetone or butanone.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 15O0C, bevorzugt zwischen 20 und 1000C durchgeführt.The reaction is conducted at temperatures between 0 and 15O 0 C, preferably between 20 and 100 0 C performed.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (III) erfolgt durch Addition von Tetrachlorkohlenstoff an Verbindungen der Formel (IV).Compounds of the formula (III) are prepared by adding carbon tetrachloride to compounds of formula (IV).
Eine Addition von Tetrachlorkohlenstoff an Olefine ist bekannt. Sie wird katalysiert durch Radikalbildner, wie beispielsweise Peroxide oder Azoverbindungen, oder aber durch Übergangsmetallkomplexe oder durch Katalysatorsysteme, die Kupfer(I)-salze und eine Base, z.B. Piperidin, enthalten·Addition of carbon tetrachloride to olefins is known. It is catalyzed by radical formers, such as peroxides or azo compounds, or by transition metal complexes or by catalyst systems that contain copper (I) salts and a base, e.g. piperidine.
Bevorzugt wird die Addition in (regenwart von Peroxiden, wie beispielsweise Di-tert.-Butylperoxid, Benzoylperoxid oder von Azoverbindungen, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril durchgeführt, besondere bevorzugt ist Benzoylperoxid.The addition in (regenwart of peroxides, such as for example di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide or of azo compounds, such as, for example, azo-bis-isobutyronitrile carried out, benzoyl peroxide is particularly preferred.
Man arbeitet gewöhnlich mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck arbeiten. Der Temperaturbereich erstreckt sich demgemäß von 77 bis etwa 1500CEs kann jedoch auch in anderen inerten organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden. Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) zu Verbindungen der Formel (II) gelingt überraschenderweise glatt und in guten Ausbeuten in einer einzigen Stufe. Dies war insofern nicht zu erwarten als literaturbekannte Cyclopropan-Ringschlüsse dieser Art fast ausschließlich, mit den sehr viel reaktiveren Bromverblndungen durchgeführt werden.One usually works with carbon tetrachloride as solvent and can work under normal pressure or elevated pressure. The temperature range is thus from 77 to about 150 0 CEs but can be worked in other inert organic solvents. The conversion of compounds of the formula (III) to compounds of the formula (II) surprisingly takes place smoothly and in good yields in a single stage. This was not to be expected insofar as cyclopropane ring closings of this type known from the literature are carried out almost exclusively with the much more reactive bromine compounds.
Le A 17 058 - 7 - Le A 17 058 - 7 -
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Besonders ungewöhnlich und vom Fachmann nicht zu erwarten war die gleichzeitige und in guten Ausbeuten verlaufende Chlorwasserstoffabspaltung zur Dichlorvinylgruppe. Eine solche Abspaltung verläuft in der Regel nicht problemlos und in schlechten Ausbeuten. So mußte man beispielsweise erwarten, daß ein oder mehrere Chloratome nucleophil durch den entsprechenden Basenrest ersetzt werden, z.B. durch eine Methoxy- oder Äthoxygruppe. So gelingt beispielsweise eine Chlorwasserstoff abspaltung aus der Trichlormethylgruppe des 1,1,1,3-Tetrachlor-4-methylpentans überhaupt nicht (Coll. Czech. Comm. 24. Seite 2231 und 2232, 1959). Man mußte außerdem mit einer Chlorwasserstoffabspaltung nach folgendem Reaktionsschema rechnen: :Particularly unusual and not to be expected by the person skilled in the art was the simultaneous splitting off of hydrogen chloride in good yields to form the dichlorovinyl group. Such a cleavage does not usually proceed without problems and in poor yields. For example, one had to expect that one or more chlorine atoms would be replaced nucleophilically by the corresponding base residue, for example by a methoxy or ethoxy group. For example, the elimination of hydrogen chloride from the trichloromethyl group of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane does not succeed at all (Coll. Czech. Comm. 24. Pages 2231 and 2232, 1959). In addition, one had to reckon with the elimination of hydrogen chloride according to the following reaction scheme:
CH, CH,CH, CH,
ι 3 ι 3ι 3 ι 3
01,C-CH9-CBDl-C-CHXT > 01,C-CH=CH-C-CHIT01, C-CH 9 -CBDI-C-CHXT> 01, C-CH = CH-C-CHITE
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) zu Verbindungen der Formel (II) gelingt mit starken Basen, wie beispielsweise NaOH, KOH oder Alkoholaten,Vie Natriummethylat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert.-Butylat. Es wird dabei in der Weise vorgegangen, daß man zu einer die Base enthaltenden Lösung die Verbindungen der Formel (III) zugibt, und zwar zunächst bei etwa 0 bis 4O0C, vorzugsweise bei 10 bis 250C, und dann bis zur Beendigung der Reaktion auf etwa 50 bis 15O0C, vorzugsweise 65 bis 1200C erhitzt.The conversion of compounds of the formula (III) to compounds of the formula (II) succeeds with strong bases, such as, for example, NaOH, KOH or alcoholates, vie sodium methylate, sodium isopropylate or potassium tert-butylate. It is, the procedure in such a way that the compounds of formula are added (III) to the base-containing solution, initially at about 0 to 4O 0 C, preferably at 10 to 25 0 C, and then until the end of preferably heated reaction at about 50 to 15O 0 C, 65 to 120 0 C.
Als lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Äther und bevorzugt Alkohole Verwendung finden, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, tert.-Butanol, Glykol, ßlykolmonomethylather oder Glykolmonoäthyl äther.As solvents, for example, hydrocarbons, ethers and preferably alcohols can be used, e.g. Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butanol, glycol, glycol monomethyl ether or glycol monoethyl ether.
Ie A 17 038 - 8 - Ie A 17 038 - 8 -
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Bei Verwendung der Alkalihydroxide als basische Mittel wird be· vorzugt in einem Zweiphasensystem - wie beispielsweise Toluol/Wasser - gearbeitet und zweckmä£igerweise ein Katalysator zugegeben, wie beispielsweise tertiäre Amine oder quartäre Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze.If the alkali hydroxides are used as basic agents, a two-phase system - such as toluene / water, for example - is preferably used and a catalyst is advantageously added, such as tertiary amines or quaternary ammonium or phosphonium salts.
Bevorzugt für die Umwandlung von Verbindungen der Formel (III) in Verbindungen der Formel (II) wird Natriummethylat oder Natriumäthylat verwend et.Preferred for the conversion of compounds of the formula (III) into compounds of the formula (II) is sodium methylate or Sodium ethylate used et.
Le A 17 038 - 9 - Le A 17 038 - 9 -
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Folgende Verbindungen der Formel II werden bevorzugt zur Herstellung der 2,2-Dimethy1-3(2*,2'-dichlorvinyl)-cyclopropanl-carbonsäure der Formel I verwendet.The following compounds of the formula II are preferably used for the preparation of the 2,2-Dimethy1-3 (2 *, 2'-dichlorovinyl) -cyclopropanel-carboxylic acid of the formula I.
1) 2,2-Dimethyl-3-(2*,2t-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-dicarbonsäure-dimethylester1) 2,2-dimethyl-3- (2 *, 2 t -dichlorvinyl) -cyclopropane-l, l-dicarboxylic acid dimethyl ester
2) 2,2-Dimethyl-3(2'f 2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,1-dicarbonsäure-diäthylester2) 2,2-Dimethyl-3 (2 ' f 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid diethyl ester
3) 2,2-Dimethyl-3-(2',2*-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,1-dicarbonsöure-äthyl-tert.-butylester ;3) 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2 * -dichlorovinyl) -cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid-ethyl-tert-butyl ester;
k) 2,2-Dimethyl-3-(2>,2>-diehlorvinyl).cyclopropan-l-aeetyl-lcarbonsäureäthylester | k) 2,2-Dimethyl-3- (2 > , 2 > -diechlorovinyl) .cyclopropane-1-aetyl-1-carboxylic acid ethyl ester |
5) 2,2-Dimethyl-3-(2* ,2', -dichlorvinyl )-cyclopropan-l-cyano-lcarbonsäureäthylester5) 2,2-Dimethyl-3- (2 *, 2 ', -dichlorovinyl) -cyclopropane-1-cyano-carboxylic acid ethyl ester
6) 2,2-Dimethyl-3-(2*,2j-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-cyano-lcarbonsäure-butylester6) 2,2-Dimethyl-3- (2 *, 2j-dichlorovinyl) -cyclopropane-1-cyano-lcarboxylic acid butyl ester
7) 2,2-Dime thy l-3-( 2» ,2'«-dichlorvinyl J-cyclopropan-l-acetyl-lcarbonsSure-tert.-butylester7) 2,2-Dimethy l-3- (2 ", 2 '" - dichlorovinyl J-cyclopropane-1-acetyl-1-carboxylic acid tert-butyl ester
8) 2>2-Dimethyl-3-(2',2>-dichlorvinyl)-ltl-diacetyl-cyclopropan.8) 2 > 2-dimethyl-3- (2 ', 2 > -dichlorovinyl) -l t 1-diacetyl-cyclopropane.
Anbei erfolgt die Herstellung der 2,2-Dimethyl-3(2*^•-dichlorvinyl) eye lopropan-1-carbonsäure aus den*Verbindungen der Formel IV, je nach Bedeutung der Reste X und T etwas verschieden.Enclosed the preparation of the 2,2-dimethyl-3 (2 * ^ • -dichlorovinyl) eye lopropane-1-carboxylic acid from the * compounds of the formula IV, somewhat different depending on the meaning of the radicals X and T.
l) X und T stehen für Alkoxycarbonyl (-COOR) l) X and T stand for alkoxycarbonyl (-COOR) Es erfolgt Verseifung und Decarboxylierung.^ Ausgangsstoffe für die Decarboxylierung sind die 2,2-Dimethy1-3-(2',2'-dichlorvinyl J-cyclopropan-ljl-dicarbonsäure bzw. ihre Salze der FormelSaponification and decarboxylation take place. ^ The starting materials for decarboxylation are 2,2-dimethyl 1-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl / cyclopropane-ljl-dicarboxylic acid or its salts the formula
C I« CaCH-CH- C^C I «CaCH-CH- C ^
X/ NCH3 X / N CH 3
ZOOC COOZZOOC COOZ
wobei Z ein Wasserstoffatom oder ein Metallatom, wie beispiels weise Ll, Na, K. 1/2 Ca bedeutet, jedoch beide Z nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,where Z is a hydrogen atom or a metal atom, such as wise Ll, Na, K. 1/2 means Ca, but both Z do not mean hydrogen at the same time,
Le A 17 038Le A 17 038
709834/09,^2.709834/09, ^ 2.
oder die 2,2-Dimethyl-3-(2»,2f-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,ldicarbonsäure-monoester bzw, ihre Salze der Formelor the 2,2-dimethyl-3- (2 », 2 f -dichlorovinyl) -cyclopropane-l, l-dicarboxylic acid monoesters or their salts of the formula
/CH,/ CH,
Cl2 C=CH-CH CCl 2 C = CH-CH C
\V ^CH3 \ V ^ CH 3
ZOOC COOR
wobei Z und R die oben angegebene Bedeutung besitzen.ZOOC COOR
where Z and R have the meanings given above.
Eine solche partielle oder auch völlige Verseifung von malonesteranalogen Verbindungen ist im Prinzip bekannt und kann nach literaturbekannten Methoden vorgenommen werden (Literatur: J. Am. Chem. Soc. Bd. 66, Seite 1287; 19Vi und Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1972, 11, Auflage, Seite 457 und 458). Die Verseifung zum Halbester erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur.Such partial or complete saponification of malonic ester-analogous compounds is known in principle and can be carried out by methods known from the literature (literature: J. Am. Chem. Soc. Vol. 66, page 1287; 19Vi and Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1972, 11, edition, pages 457 and 458). The saponification to the half ester usually takes place at room temperature.
Die Decarboxylierung kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, doch wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet.The decarboxylation can be carried out with or without a solvent, but a solvent is preferably used.
Als Lösungsmittel kommen Alkohole, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol in Frage, ferner Dimethylsulfoxid (DMSO), Hexamethylphosphorsäuretriamid (ΠΜΓΤ), Sulfolan, Äther, wie beispielsweise Diäthylenglykoldiäthylather oder Diäthylenglykoldibutyläther, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dekahydronaphthalin oder Tetrahydronaphthalin und schließlich heterocyclische Basen, wie beispielsweise Pyridin und methylsubstituierte Pyridine, wie z.B. Collidin,oder Chinolin und durch Methylgruppen substituierte Chinoline, wie beispielsweise Lepldin, Chinaldin, 2,4-Dimethyl-chinolin, ferner cyclische Amidine, wie z.B. 1,5-Diazo-bicyelo [4,3,O] non-5-en (DEN) oder l,8-Dlaza-bicyclo[5,4,o] undec-7-ein (DBU), oder Amide, wie z.B. Pyrrolidon, 1-Methy!-pyrrolidon, £-Caprolactam oder 1-Methyl-caprolactam,Alcohols, such as ethylene glycol, are used as solvents Diethylene glycol or triethylene glycol are also possible Dimethyl sulfoxide (DMSO), hexamethylphosphoric acid triamide (ΠΜΓΤ), Sulfolane, ethers such as diethylene glycol diethyl ether or diethylene glycol dibutyl ether, hydrocarbons such as Decahydronaphthalene or tetrahydronaphthalene and finally heterocyclic bases such as pyridine and methyl substituted pyridines such as collidine, or Quinoline and quinolines substituted by methyl groups, such as lepldine, quinaldine, 2,4-dimethylquinoline, also cyclic amidines, such as 1,5-diazo-bicyelo [4,3, O] non-5-ene (DEN) or l, 8-dlaza-bicyclo [5,4, o] undec-7-one (DBU), or Amides, such as pyrrolidone, 1-methyl-pyrrolidone, ε-caprolactam or 1-methyl-caprolactam,
Le A 17 038 - 11 - Le A 17 038 - 11 -
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Falls nicht in einem basischen Lösungsmittel gearbeitet wird, kann es von Vorteil sein, eine Base zusätzlich zuzugeben. Als Base kommen Amine, Alkali- und Erdalkalihydroxyde oder Carbonate in Frage. Ferner wird oft bei Decarboxylierungsreaktionen durch den Zusatz von Kupferpulver oder Kupfer(i)salzen eine Reaktionsbeschleunigung erzielt. If a basic solvent is not used, it can be advantageous to add a base as well. as Base are amines, alkali and alkaline earth metal hydroxides or carbonates. It is also often used in decarboxylation reactions the addition of copper powder or copper (i) salts accelerates the reaction.
Die Decarboxylierung wird bei Temperaturen zwischen 100 und 23O0C, vorzugsweise bei 150 - 200°C vorgenommen. Es kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.The decarboxylation is performed at temperatures between 100 and 23O 0 C, preferably at 150 - 200 ° C carried out. You can work at normal pressure, under reduced pressure or under increased pressure.
2) X steht für Alkylcarbonyl (-COR1) und Y für Alkoxycarbonyl (-COOR)2) X stands for alkylcarbonyl (-COR 1 ) and Y for alkoxycarbonyl (-COOR)
Es erfolgt eine Spaltung mit stark basischen Mitteln. Hierdurch wird eine Abspaltung der Alkylcarbonylgruppe erreicht und man erhält Ester von der 2,2-Dimethyl-3-(2*,2f-dichlorvinyl)-cyclopropan-1-carbonsäure der Formel I, die nach literaturbekannten Wegen (z.B. Coll. Czech. Chera. Comm.24, 2234; 1959) zur freien Säure verseift werden können;%Um bei der Abspaltung der Alkylcarbonylgruppe Nebenreaktionen zu vermeiden, setzt man vorzugsweise alkalisch schwer verseifbare EsteV ein, in denen R z.B. für Isopropyl- oder tert.-Butyl steht.There is a cleavage with strongly basic agents. As a result, the alkylcarbonyl group is split off and esters of 2,2-dimethyl-3- (2 *, 2 f -dichlorovinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid of the formula I are obtained, which can be obtained by methods known from the literature (eg Coll. Czech. Chera. Comm. 24, 2234; 1959) can be saponified to the free acid; % In order to avoid side reactions when the alkylcarbonyl group is split off, it is preferred to use esters which are difficult to hydrolyze under alkaline conditions, in which R stands for isopropyl- or tert-butyl, for example.
Als starke Basen setzt man bevorzugt KOH oder NaOH ein und erhitzt auf etwa 80 - 120°C unter Verwendung eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Wasser,· wässrige oder auch nicht wässrige Alkohole in Frage.The strong bases used are preferably KOH or NaOH and the mixture is heated to about 80 - 120 ° C using a solvent. In particular, water, aqueous or else can be used as the solvent non-aqueous alcohols in question.
X steht für CN und Y für Alkoxycarbonyl (-COOIt) X stands for CN and Y for alkoxycarbonyl (-COOIt)
3) Die Umwandlung verläuft im Prinzip wie unter l) (oben) beschrieben, jedoch verläuft die Decarboxylierung bei niedrigeren Temperaturen.3) The conversion proceeds in principle as described under l) (above), however, the decarboxylation proceeds at lower temperatures.
Le A 17 038 - 12 - Le A 17 038 - 12 -
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X und Y stehen für AcetylX and Y stand for acetyl
4) Auch in diesem Fall gelingt eine Abspaltung einer Acetylgruppe nach literaturbekannten Methoden.4) In this case too, an acetyl group can be split off by methods known from the literature.
Die Säure I erhält man durch Oxidation des durch die Abspaltung entstandenen Ketons der FormelThe acid I is obtained by oxidation of the cleavage resulting ketones of the formula
CO-CH3 CO-CH 3
mit Hypobromit- oder Hypochlorit lösung.with hypobromite or hypochlorite solution.
Le A 17 038 - 13 - Le A 17 038 - 13 -
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'Λ-'Λ-
In einem Hydrierautoklaven mit Glaseinsatz löst man 113 g Dimethylpropinyl-malonsäurediäthylester in 500 ml Petroläther, gibt 10 g Lindlar-Katalysator (5 $ Pd auf CaCO3) zu und hydriert bei 70° C, bis die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen worden ist. Dann läßt man abkühlen, filtriert den Katalysator ab und zieht das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Es bleiben 108 g einer sehr schwach gelblich gefärbten Flüssigkeit zurück, die It. einer GC-Analyse zu 90 % aus l,l-Dimethyl-2-propenylmalonsäurediäthylester besteht. Ausbeute: 86 fo d.Theorie. Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur: jIn a hydrogenation autoclave with a glass insert, 113 g of dimethylpropynyl malonic acid diethyl ester are dissolved in 500 ml of petroleum ether, 10 g of Lindlar catalyst (5 $ Pd on CaCO 3 ) are added and the mixture is hydrogenated at 70 ° C. until the theoretically calculated amount of hydrogen has been absorbed. The mixture is then allowed to cool, the catalyst is filtered off and the solvent is stripped off under reduced pressure. 108 g of a very pale yellowish liquid remain, which, according to a GC analysis, consists of 90% diethyl 1,1-dimethyl-2-propenylmalonate. Yield: 86 fo the theory. The nuclear magnetic resonance spectrum confirms the structure: j
£ (in CDCl3): 1,2 ppm (Singulett + Triplett, 12 Protonen); 3,3 ppm (Singulett, 1 Proton); 4,15 ppm (Quartett, 4 Protonen), 4,95 ppm und . ,£ (in CDCl 3 ): 1.2 ppm (singlet + triplet, 12 protons); 3.3 ppm (singlet, 1 proton); 4.15 ppm (quartet, 4 protons), 4.95 ppm and. ,
6 ppm (Multiplett; 2+1 Protonen). !6 ppm (multiplet; 2 + 1 protons). !
« j«J
Man löst 250 g rohen Dimethyl-propenyl-malonsaurediMthylester (Gehalt ca. 90 #) in 2000 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff und gibt 40 g Benzoylperoxid zu. Man kocht 8 Stunden unter Rückfluß, setzt 20 g Benzoylperoxid zu und kocht nochmals 8 Stunden. Nach dem Abkühlen wäscht man mit kalter verdünnter Natronlauge zur Entfernung der gebildeten Benzoesäure, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert· Man erhält 277 g !,l-Dimetnyl^-chlor^^^-trichlor-butyl-malonsäurediäthylester vom KpQ „= 132 - 138<>C. Ausbeute: 73 % d. Theorie. Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur: ο (in CDCl3): 1,35 ppm (Multiplett, 12 Protonen),250 g of crude dimethyl propenyl malonate (content approx. 90 #) are dissolved in 2000 ml of dry carbon tetrachloride and 40 g of benzoyl peroxide are added. The mixture is refluxed for 8 hours, 20 g of benzoyl peroxide are added and the mixture is boiled for a further 8 hours. After cooling, it is washed with cold, dilute sodium hydroxide solution to remove the benzoic acid formed, the organic phase is dried with sodium sulfate, filtered and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is fractionally distilled in a high vacuum · This gives 277 g, l-chloro Dimetnyl ^ ^^^ - trichloro-butyl-diethyl malonate, bp Q '= 132 to 138 <> C. Yield: 73 % of theory Theory. The nuclear magnetic resonance spectrum confirms the structure: ο (in CDCl 3 ): 1.35 ppm (multiplet, 12 protons),
3,2 ppm (Multiplett, 2 Protonen)}3.2 ppm (multiplet, 2 protons)}
3,9 ppm (Singulett, 1 Proton)} 4,25 PP» (Quartett,3.9 ppm (singlet, 1 proton)} 4.25 PP »(quartet,
4 Protonen)} 4,8 ppm (Multiplett, 1 Proton)·4 protons)} 4.8 ppm (multiplet, 1 proton)
Le A 17 038 - 14 - Le A 17 038 - 14 -
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Man löst 25 g Natrium in 2000 ml absol. Äthanol, tropft bei Raumtemperatur 181 g l,l-Dimethyl-2-chlor-4,4,4-trichlorbutylmalonsäure-diäthylester hinzu und erhitzt nach beendetem Zutropfen 4 Stunden unter Rückfluß. Man läßt abkühlen, filtriert ab, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und stellt mit eiskalter verdünnter Salzsäure sauer. Nach dreimaligem Extrahieren mit Methylenchlorid werden die vereinigten organischen Phasen mit Kaliumcarbonatlösung, dann mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Man filtriert ab, zieht das Lösungsmittel i.V. ab und destilliert im üochvakuum. Man erhält 115 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-dicarbonsäurediäthylester vom Kpn ,= 102 - 1050C.Dissolve 25 g of sodium in 2000 ml of absol. Ethanol, 181 gl, l-dimethyl-2-chloro-4,4,4-trichlorobutylmalonic acid diethyl ester is added dropwise at room temperature and, after the dropwise addition, the mixture is heated under reflux for 4 hours. It is allowed to cool, filtered off, the solvent is distilled off under reduced pressure and acidified with ice-cold dilute hydrochloric acid. After extracting three times with methylene chloride, the combined organic phases are washed with potassium carbonate solution, then with water and dried with sodium sulfate. It is filtered off, the solvent is stripped off in vacuo and distilled in a high vacuum. This gives 115 g of 2,2-dimethyl-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-l, l-n dicarbonsäurediäthylester, bp = 102-105 0 C.
υ, χ υ, χ
Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur: ö (CdCI3): 1,3 ppm (Multiplett, 12 Protonen), 2»55 ppm (Dublett, 1 Proton), 4,25 ppm (Quartett, 4 Protonen) 5,9 ppm (Dublett, 1 Proton) Brechungsindex: n20 : 1.4830The nuclear magnetic resonance spectrum confirms the structure: δ (CdCl 3 ): 1.3 ppm (multiplet, 12 protons), 2 »55 ppm (doublet, 1 proton), 4.25 ppm (quartet, 4 protons) 5.9 ppm (doublet , 1 proton) Refractive index: n 20 : 1.4830
21 g KOH in 50 ml Wasser, 100 ml Äthanol und 30,9 g 2,2-Dimethyl-3-(2*,2>-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-dicarbonsäurediäthylester werden 4 Stunden unter RP erhitzt. Nach dem Abkühlen wird zweimal mit Methylenchlorid* extrahiert, die Wasserphase unter Eisktihlung mit Salzsäure angesäuert und fünfmal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird mit gesättigter Kochsalzlösung und dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid i.V. abgezogen. Beim Stehen kristallisiert die 2,2-Dimethy1-3-(2*,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,1-dicarbonsäure, die aus Chloroform/Petroläther umkristallisiert werden kann. Smp. 138 -1400C. Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur: 21 g of KOH in 50 ml of water, 100 ml of ethanol and 30.9 g of 2,2-dimethyl-3- (2 *, 2 > -dichlorovinyl) -cyclopropane-l, l-dicarboxylic acid diethyl ester are heated for 4 hours under RP. After cooling, it is extracted twice with methylene chloride *, the aqueous phase is acidified with hydrochloric acid while cooling with ice and extracted five times with methylene chloride. The methylene chloride phase is washed with saturated sodium chloride solution and then with water, dried with sodium sulfate, filtered off and the methylene chloride is stripped off in vacuo. On standing, the 2,2-Dimethy1-3- (2 * , 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-1,1-dicarboxylic acid crystallizes, which can be recrystallized from chloroform / petroleum ether. M.p. 138 -140 0 C. The nuclear magnetic resonance spectrum confirms the structure:
ο (d«-Aceton):1,3 ppm (Singulett, 6 Protonen)ο (d «-acetone): 1.3 ppm (singlet, 6 protons)
2f55 ppm (Dublett, 1 Proton^ 6,1 ppm (Dublett,2f55 ppm (doublet, 1 proton ^ 6.1 ppm (doublet,
1 Proton); 10,4 ppm (Singulett,1 proton); 10.4 ppm (singlet,
2 Protonen).2 protons).
-15- 709834/0942- 15 - 709834/0942
Beispiel 5 — Example 5 -
Man löst unter Rühren 2,53 g 2,2-Dimethyl-3-(2>,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-ljl-dicarbonsäure in 50 ml Äthanol und gibt 100 ml 0,1 η NaOIT hinzu. Die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck abgezogen und der getrocknete Rückstand in 25 ml Chinolin suspendiert. Nach Zugabe von 100 mg Kupferpulver wird 5 Stunden auf ca. 160 - 170°C erhitzt. Nach dem Abkühlen stellt man mit eiskalter verdünnter Salzsäure sauer und extrahiert fünfmal mit Methylenchlorid. Nach Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat, wird abfiltriert, einrotiert und mit einigen Millilitern Petroläther versetzt. Das Gemisch kristallisiert nach einigem Stehen. Man erhält 1,3 g 2,2-Dimethyl-3(2,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsHure (cis/trans-Gemisch) vom Smp. 67 - 70° C.While stirring, 2.53 g of 2,2-dimethyl-3- (2 > , 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-ljl-dicarboxylic acid are dissolved in 50 ml of ethanol and 100 ml of 0.1 η NaOIT is added. The solvents are stripped off under reduced pressure and the dried residue is suspended in 25 ml of quinoline. After adding 100 mg of copper powder, the mixture is heated to approx. 160 - 170 ° C for 5 hours. After cooling, the mixture is acidified with ice-cold dilute hydrochloric acid and extracted five times with methylene chloride. After the organic phase has been dried with sodium sulfate, it is filtered off, concentrated using a rotary evaporator and a few milliliters of petroleum ether are added. The mixture crystallizes after standing for some time. 1.3 g of 2,2-dimethyl-3 (2,2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid (cis / trans mixture) with a melting point of 67 ° -70 ° C. are obtained.
Man löst 23 g Natrium in 500 ml absolutem Äthanol, tropft I76 g Malonsäurediäthylester zu, versetzt mit 1 g Hydrochinon und tropft dann bei 60 - 70© C 104',5'fe 3-Chlor-3-methyl-l-buten (hergestellt nach J. Chem. Soc. London 1948, Seite 530) hinzu. Nach beendetem· Zutropfen wird noch eine"Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann läßt man abkühlen, und läßt über Nacht stehen. Nach dem Abfiltrieren wird das abfiltrierte Natriumchlorid mit Äthanol nachgewaschen und die vereinigten Filtrate i.V. eingeengt. Der Rückstand wird mit eiskalter verd. Salzsäure sauer gestellt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridauszüge werden mit Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und i.V. eingeengt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert. Man erhält Ιοί g einer Flüssigkeit23 g of sodium are dissolved in 500 ml of absolute ethanol, 176 g of diethyl malonate are added dropwise, 1 g of hydroquinone is added and 3-chloro-3-methyl-1-butene (prepared dropwise at 60-70 ° C. according to J. Chem. Soc. London 1948, page 530). After the end of the dropwise addition, the mixture is heated to reflux temperature for a further 1 hour. The mixture is then allowed to cool and left to stand overnight. After filtering off, the filtered sodium chloride is washed with ethanol and the combined filtrates are concentrated in vacuo. The residue is acidified with ice-cold dilute hydrochloric acid The methylene chloride extracts are washed with soda solution and then with water, the organic phase is dried with sodium sulfate, filtered off and concentrated in vacuo. The residue is fractionally distilled. This gives Ιοί g of a liquid
vom Kp0 2= 76 - 82°C. Wiefrom bp 0 2 = 76 - 82 ° C. As
durch eine GC-Analyse festgestellt wurde, ist das Produkt mit dem in Beispiel 1 erhaltenem 2,2-Dimethyl-propenyl-roalonester identisch.was determined by a GC analysis, the product is with the 2,2-dimethyl-propenyl-roalone ester obtained in Example 1 identical.
Le A 17 058 - 16 - Le A 17 058 - 16 -
709834/0942709834/0942
2,53 g 2,2-Dimethyl-3-(2*,2>-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-dicarbonsäure werden in 50 nil Wasser suspendiert, 200 ml 0,1 n-Kalilauge zugegeben, und solange gerührt, bis sich alles gelöst hat. Das Wasser wird vorsichtig i.V. entfernt und der getrocknete Rückstand in 50 ml Äthylenglykol suspendiert, 1 ml DBU zugesetzt und 8 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 150 ml Wasser versetzt und fünfmal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridextrakte werden verworfen. Dann wird die Wasserphase mit eiskalter verd. Salzsäure angesäuert und erneut fünfmal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren und Einengen i.V., versetzt man mit wenig eiskaltem Petroläther und läßt Stehen. Man erhält 1,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2»^'-dichlorvinylj-cyelopropan-1-carbonsäure (cis/trans-Gemisch) vom Smp. 64 - 660C.2.53 g of 2,2-dimethyl-3- (2 *, 2 > -dichlorovinyl) -cyclopropane-l, l-dicarboxylic acid are suspended in 50 nil of water, 200 ml of 0.1 N potassium hydroxide solution are added and the mixture is stirred until until everything is resolved. The water is carefully removed in vacuo and the dried residue is suspended in 50 ml of ethylene glycol, 1 ml of DBU is added and the mixture is heated at reflux temperature for 8 hours. After cooling, 150 ml of water are added and the mixture is extracted five times with methylene chloride. The methylene chloride extracts are discarded. Then the water phase is acidified with ice-cold dilute hydrochloric acid and extracted again five times with methylene chloride. The combined methylene chloride extracts are dried with sodium sulfate. After filtering off and concentrating in vacuo, a little ice-cold petroleum ether is added and the mixture is left to stand. This gives 1.5 g of 2,2-dimethyl-3- (2 »^ '- dichlorvinylj-cyelopropan-1-carboxylic acid (cis / trans mixture), mp. 64 - 66 0 C.
4 » -J4 »-J
Man löst 30,9 g 2,2-Dimethyl-3-(2*^'-dichlorvinylj-cyclopropan-l,l-dicarbonsäure-diäthylester
in 65 ml Äthanol. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb einer Stunde eine Lösung von 5»6 g
Kaliumhydroxid in 65 ml absol. Äthanol. Man rührt noch 10 Stunden
nach und läßt über Nacht stehen. Die Lösung färbt sich dunkel. Man erhitzt zum Sieden und filtriert heiß. Man engt
die Lösung im Vakuum etwas ein, kühlt auf 0° C und filtriert
ab. Man löst in 50 ml Wasser und stellt unter Eiskühlung vorsichtig
mit Salzsäure sauer. Dann wird dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert
und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende Öl zeigt ein Kernresonanzspektrum, das mit der Struktur des
2,2-Dimethyl-3-(2f f2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l,l-dicarbonsäure-monoäthylesters
übereinstimmt:
ο (de-Aceton): 1,3 ppm (Multiplett, 9 Protonen); 2,55 ppm30.9 g of 2,2-dimethyl-3- (2 * ^ '- dichlorovinyl-cyclopropane-l, l-dicarboxylic acid diethyl ester are dissolved in 65 ml of ethanol, and a solution of 5-6 is added dropwise to this solution over the course of one hour g of potassium hydroxide in 65 ml of absolute ethanol. The mixture is stirred for a further 10 hours and left to stand overnight. The solution turns dark. The solution is heated to boiling and filtered while hot. The solution is concentrated in vacuo, cooled to 0 ° C. and It is dissolved in 50 ml of water and carefully acidified with hydrochloric acid while cooling with ice. It is then extracted three times with methylene chloride, dried with sodium sulfate, filtered off and the solvent removed in vacuo , 2-Dimethyl-3- (2 f f 2'-dichlorovinyl) -cyclopropane-l, l-dicarboxylic acid monoethyl ester corresponds:
ο (d e -acetone): 1.3 ppm (multiplet, 9 protons); 2.55 ppm
(Düblett, 1 Proton); 4,25 ppm (Quartett, 2 Protonen); 6,05 ppm (Dublett, 1 Proton); 10,1 ppm (Singulett, Proton).(Doublet, 1 proton); 4.25 ppm (quartet, 2 protons); 6.05 ppm (doublet, 1 proton); 10.1 ppm (Singlet, proton).
Lo A 17 058 - 17 - Lo A 17 058 - 17 -
709834/0942709834/0942
Man löst 14,05 g 2,2-Dimethyl-3-(2*,2>-dichlorvinyl)-cyclopropanl,l-dicarbonsäuremonoäthylester in 100 ml 2,4-Dimethylchinolin, gibt 1 g Kupferpulver hinzu und erhitzt 5 Stunden auf ca. 17O0C. Nach dem Abkühlen fügt man 300 ml Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht mit verdünnter Salzsäure, dann mit einer wässrigen Bicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert ab und entfernt das Methylenchlorid im Vakuum. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert, destilliert. Man erhält 7,8 g eines Öls vom Kpn o= 64 780C, das durch eine zweite Destillation gereinigt wird. Kpn „= 70 - 710C. Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur des 2,2-Dimethyl-3-(2>,2>-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäureäthylesters (cis/trans-Genisch). Aus dem 2,2-Dimethyl-3-(2*,2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäureäthylester kann man nach Coll. Czech. Chem. Comm. 24; 2234 die freie Säure gewinnen. 14.05 g of 2,2-dimethyl-3- (2 *, 2 > -dichlorovinyl) -cyclopropanl, l-dicarboxylic acid monoethyl ester is dissolved in 100 ml of 2,4-dimethylquinoline, 1 g of copper powder is added and the mixture is heated to approx. 17O 0 C. After cooling, one adds 300 ml water is added, extracted with methylene chloride, washed with dilute hydrochloric acid, then with aqueous bicarbonate solution and then with water until neutral, dried with sodium sulfate, filtered and the methylene chloride removed in vacuo. The residue is fractionated and distilled in a high vacuum. This gives 7.8 g of an oil of boiling point no = 64 78 0 C, which is purified by a second distillation. Kp n "= 70 - 71 0 C. The nuclear magnetic resonance spectrum confirmed the structure of the 2,2-dimethyl-3- (2> 2> -dichlorvinyl) -cyclopropane-l-carbonsäureäthylesters (cis / trans Genisch). According to Coll. Czech. Chem. Comm. 24; 2234 win the free acid.
Beispiel 10 #„^ ; Example 10 # “^;
Ilan löst 23 g Natrium in 500 ml absolutem Äthanol, tropft 124 g Cyanessigsäureäthylester zu und tropft dann 102,5 g 3-Chlor-3-nethyl-1-butin (hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 79«2142; 1957) bei 60 - 7O0C hinzu. Nach beendetem Zutropfen wird noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird einrotiert und mit eiskalter verdünnter Salzsäure sauer gestellt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridauszüge werden mit Sodalösung und dann mit Wasser gewaschen, die organ. Phase mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Der 1,1-Dimethyl-2-propinyl-cyanessigsäureäthylester siedet bei Kpn -= 92 - 980C. Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur: t (in CDCl3): 1,3 ppm (Triplett, 3 Protonen); 1,5 VVm (Singulett, 6 Protonen); 2,4 ppm (Singulett, lProton); 3t6 ppm (Singulett, 1 Proton); 4,3 ppm (Quartett, 2 Protonen. )Ilan dissolves 23 g of sodium in 500 ml of absolute ethanol, 124 g of ethyl cyanoacetate are added dropwise and 102.5 g of 3-chloro-3-ethyl-1-butyne (prepared according to J. Am. Chem. Soc. 79, 2142; 1957 ) at 60 - 7O 0 C added. After the end of the dropwise addition, the mixture is heated to reflux temperature for a further hour. After cooling, it is concentrated in a rotary evaporator and acidified with ice-cold dilute hydrochloric acid and extracted three times with methylene chloride. The methylene chloride extracts are washed with soda solution and then with water, the organ. Phase dried with sodium sulfate, filtered off and concentrated under reduced pressure. The residue is fractionally distilled in a high vacuum. The 1,1-dimethyl-2-propynyl-cyanessigsäureäthylester boils at Kp n - = 92-98 0 C. The nuclear magnetic resonance spectrum confirmed the structure: t (in CDCl3): 1.3 ppm (triplet, 3 protons); 1.5 VV m (singlet, 6 protons); 2.4 ppm (singlet, 1 proton); 3 t 6 ppm (singlet, 1 proton); 4.3 ppm (quartet, 2 protons.)
Le A 17 038 - 18 - Le A 17 038 - 18 -
709834/0942709834/0942
Beispiel 11Example 11
In einem Hydrierautoklaven mit Glaseinsatz löst man 89,5 g Dimethyl-propinyl-cyanessigsäureäthylester in 500 ml Petroläther, gibt 10 g Lindlar-Katalysator (5 # Pd auf CaCO3) zu und hydriert "bei 60 — 80° C, bis die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoff aufgenommen worden ist. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es bleiben 81 g eines gelben Öles zurück, das hauptsächlich aus I11-Dimethyl—2-propenyl—cyanessigsäureäthylester besteht und direkt in die nächste Stufe eingesetzt wird.In a hydrogenation autoclave with a glass insert, 89.5 g of ethyl dimethylpropynyl cyanoacetate are dissolved in 500 ml of petroleum ether, 10 g of Lindlar catalyst (5 # Pd on CaCO 3 ) are added and the mixture is hydrogenated at 60-80 ° C. until the theoretically calculated After cooling, the catalyst is filtered off and the solvent is removed under reduced pressure, leaving 81 g of a yellow oil which consists mainly of 1 1-dimethyl-2-propenyl-cyanoacetic acid ethyl ester and which is directly added to the next level is used.
Man löst 81 g rohen l,l-Dimethyl-2-propenyl-cyanessigsäureäthylester in 750 ml Tetrachlorkohlenstoff, gibt 40 g Benzoylperoxid zu und kocht 24 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wäscht man mit kalter verdünnter Natronlauge zur Entfernung der gebildeten Benzoesäure, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel nach Abfiltrieren des Natriumsulfats ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Man erhalt 92 g l,l-Dimethyl-2-chlor-4,4,4-trichlor-butylcyanessigsäureäthylester vom Kp0 ,= 122 - 1300C. Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur: (in CDCl3): 1,25 ppm (Multiplett, 9 Protonen)*, 3,2 ppm81 g of crude l, l-dimethyl-2-propenyl-cyanoacetic acid ethyl ester are dissolved in 750 ml of carbon tetrachloride, 40 g of benzoyl peroxide are added and the mixture is refluxed for 24 hours. After cooling, it is washed with cold, dilute sodium hydroxide solution to remove the benzoic acid formed, the organic phase is dried with sodium sulfate and the solvent is distilled off after the sodium sulfate has been filtered off. The residue is fractionally distilled in a high vacuum. One obtains 92 gl, l-dimethyl-2-chloro-4,4,4-trichloro-butylcyanessigsäureäthylester from 0 Kp = 122-130 0 C. The NMR spectrum confirms the structure: (in CDCl3): 1.25 ppm ( Multiplet, 9 protons) *, 3.2 ppm
(Multiplett, 2 Protonen); 4,2 ppm (Sultiplett, 1+2=3 Protonen); 4,9 ppm (Multiplett, 1 Proton). (Multiplet, 2 protons); 4.2 ppm (sultiplet, 1 + 2 = 3 protons); 4.9 ppm (multiplet, 1 proton).
Le A 17 038 - 19 - Le A 17 038 - 19 -
709834/0942709834/0942
Man löst 25 g Natrium in 2000 ml Äthanol, tropft innerhalb einer Stunde bei 20° 162,5 g 1,1-Dimethy1-2-ChIOr^,4,4-trichior-butylcyanessigsäureäthylester zu und erhitzt nach beendetem Zutropfen noch 3 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und mit eiskalter verdünnter Salzsäure neutral gestellt. Nach dreimaligem Extrahieren mit Methylenchlorid werden die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Man filtriert ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert im Hochvakuum. Man erhält 92,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2j2)-dichlorvinyl)-cyanocyclopropan-1-carbonsäureäthylester vom Kpn _= 116 - 122°C. Das Kernresonanzspektrum bestätigt die Struktur:25 g of sodium are dissolved in 2000 ml of ethanol, 162.5 g of 1,1-Dimethy1-2-ChIOr ^, 4,4-trichior-butylcyanoacetate are added dropwise over the course of one hour at 20.degree . After cooling, the solvent is stripped off under reduced pressure and neutralized with ice-cold dilute hydrochloric acid. After extracting three times with methylene chloride, the combined organic phases are dried with sodium sulfate. It is filtered off, the solvent is removed in vacuo and the mixture is distilled in a high vacuum. This gives 92.5 g of 2,2-dimethyl-3- (2J2) -dichlorvinyl) -cyanocyclopropan-1-carboxylic acid ethyl ester of boiling n _ = 116-122 ° C. The nuclear magnetic resonance spectrum confirms the structure:
S (in CDCl3): 1,3 ppm (Multiplett, 9 Protonen), 2,65 ppm (Dublett, lProton), 4,3 ppm (Quartett, 2 Protonen), 6,2 ppm (Dublett, 1 Proton).. S (in CDCl 3 ): 1.3 ppm (multiplet, 9 protons), 2.65 ppm (doublet, 1 proton), 4.3 ppm (quartet, 2 protons), 6.2 ppm (doublet, 1 proton). .
Man löst 26,2 g 2,2-Dimethyl-3-(2*^»-dichlorvinylj-l-cyanocyclopropan-l-carbonsäureäthylenter in einer Lösung von 5f6 g ICaI iumhydr oxid in 50 ml Äthylenglykol und erhitzt 3 Stunden bei schwachem Rückfluß. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 50 ml T/asser, äthert dreimal aus, wäscht die Ätherphase einmal mit Vasser und einaal mit gesättigter Kochso.lzlösung, trocknet mit Natriumsulfat, filtriert ab und rotiert ein. Der Rückstand wird zu einer Lösung von 10 g KOIt in 80 ml Äthylenglykol gegeben. Man erhitzt 8 Stunden zum Sieden und läßt abkühlen. Dann verdünnt man mit 80 ml Wasser und extrahiert dreimal mit Äther. Die Ätherphase wird verworfen. Dann säuert man die wäßrige Phase unter Eiskühlung vorsichtig an (pH l) und extrahiert fünfmal mit Methylenchlorid. Die Methylenchloridphase wird mit Na2SO4 getrocknet, das Natriumsulfat abfiltriert und das Lösungsmittel einrotiert. Das zurückbleibende öl erstarrt nach einiger Zeit. Ausbeute: 16,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2»^»-dichlorvinylj-cyclopropan-1-carbonsäure (cis/trans-Gemisch) vom Smp, 63 - 680C.Dissolve 26.2 g of 2,2-dimethyl-3- (2 ^ * »- dichlorvinylj-l-cyanocyclopropan l carbonsäureäthylenter weak in a solution of 5 g f 6 ICAI iumhydr oxide in 50 ml of ethylene glycol and heated for 3 hours at After cooling, it is diluted with 50 ml of water, etherified three times, the ether phase is washed once with water and once with saturated sodium chloride solution, dried with sodium sulfate, filtered off and concentrated in a rotary evaporator g of KOIt in 80 ml of ethylene glycol. The mixture is heated to boiling for 8 hours and allowed to cool. Then it is diluted with 80 ml of water and extracted three times with ether. The ether phase is discarded. The aqueous phase is then carefully acidified while cooling with ice (pH 1) and extracted five times with methylene chloride. The methylene chloride phase is dried with Na 2 SO 4 , the sodium sulfate is filtered off and the solvent is evaporated in. The remaining oil solidifies after some time. Yield: 16.4 g of 2,2-dimethyl-3- (2 »^ »-Dichlorovinylj-cyclopr OPAN-1-carboxylic acid (cis / trans mixture), mp, 63-68 0 C.
Le A 17 058 - 20 - Le A 17 058 - 20 -
709834/0942709834/0942
Man lost 23 g Natrium in 500 ml absolutem Äthanol, tropft 174 g Acetessigsäure-tert.-butylester zu, versetzt mit 1 g Hydrochinon und tropft dann bei 60<> C 104,5 g 3-Chlor-3-raethyl-l-buten hinzu. Nach beendetem Zutropfen wird noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann läßt man abkühlen und läßt über Nacht stehen. Man filtriert das ausgefallene Natriumchlorid ab, wäscht mit Äthanol und zieht das Lösungsmittel der vereinigten Filtrate unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit eiskalter verd. Salzsäure neutral gestellt und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridauszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet, das Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Der l,l-Dimethyl-2-propenyl-acetessigsäure-tert.-butylester siedet bei Kp_ _„= 62 - 660C. Das Kernresonanzspektrum.bestätigt die Struktur: 0 (in CDCl3): 1,05 ppm (Singulett, 9 Protonen), 1,3 ppm23 g of sodium are dissolved in 500 ml of absolute ethanol, 174 g of tert-butyl acetoacetate are added dropwise, 1 g of hydroquinone is added and 104.5 g of 3-chloro-3-methyl-1-butene are then added dropwise at 60 ° C added. After the end of the dropwise addition, the mixture is heated to reflux temperature for a further hour. Then it is allowed to cool and left to stand overnight. The precipitated sodium chloride is filtered off, washed with ethanol and the solvent of the combined filtrates is stripped off under reduced pressure. The residue is made neutral with ice-cold dilute hydrochloric acid and extracted three times with methylene chloride. The methylene chloride extracts are dried with sodium sulfate, the sodium sulfate is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo. The residue is fractionally distilled in a high vacuum. The l, l-dimethyl-2-propenyl-acetacetic acid tert-butyl ester boils at bp_ _ "= 62 - 66 0 C. The nuclear magnetic resonance spectrum confirms the structure: 0 (in CDCl 3 ): 1.05 ppm (singlet, 9 protons), 1.3 ppm
(Singulett, 6 Protonen), 2,2 ppm (Singulett,(Singlet, 6 protons), 2.2 ppm (singlet,
3 Protonen), 3,5 ppm (Singulett, 1 Proton),3 protons), 3.5 ppm (singlet, 1 proton),
4,9 und 5|9 ppm (Multiplett, 2+1=3 Protonen.)4.9 and 5 | 9 ppm (multiplet, 2 + 1 = 3 protons.)
Man lcJst 113 g l,l-Dimethyl-2-propenyl-acetessigsäure-tert,-butylester in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff und gibt 40 g Benzoylperoxid zu. Man kocht 8 Stunden unter Riickfluß, setzt 20 g Benzoxylperoxid zu und kocht nochmals 8 Stunden. Nach dem Abkühlen wäscht man mit kalter verdünnter Natronlauge zur Entfernung der gebildeten Benzoesäure, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird im ITochvakuum fraktioniert destilliert. Der l,l-Dimethyl-2-chlor-4,4,4-trichlor-butyl-acetessigsäure-tert.-butylester siedet bei Kpn .= 138 - 1450C. Ausbeute: 128 g. Das Kernresonanzspektrum113 gl, l-dimethyl-2-propenyl-acetic acid tert-butyl ester are dissolved in 1000 ml of carbon tetrachloride and 40 g of benzoyl peroxide are added. The mixture is refluxed for 8 hours, 20 g of benzoxyl peroxide are added and the mixture is boiled for a further 8 hours. After cooling, it is washed with cold, dilute sodium hydroxide solution to remove the benzoic acid formed, the organic phase is dried with sodium sulfate, filtered and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is fractionally distilled in a high vacuum. The l, l-dimethyl-2-chloro-4,4,4-trichloro-butyl-acetoacetic acid tert-butyl ester in boiling n bp = 138-145 0 C. Yield:. 128 g. The nuclear magnetic resonance spectrum
bestätigt die Struktur:confirms the structure:
ο (in CDCl3): 1,05 ppm (Singulett, 9 Protonen):, 1,3 ppm (Singulett, 6 Protonen); 2,2 ppm (Singulett, 3 Protonen); 3,2 ppm (Multiplett, 2 Protonen; 3»75 ppm (Singulett, 1 Proton), 4,8 ppm (liultiplett, ο (in CDCl 3 ): 1.05 ppm (singlet, 9 protons): 1.3 ppm (singlet, 6 protons); 2.2 ppm (singlet, 3 protons); 3.2 ppm (multiplet, 2 protons; 3 »75 ppm (singlet, 1 proton), 4.8 ppm (liultiplett,
1 Proton). 709834/09421 proton). 709834/0942
Le A 17 038 - 21 - Le A 17 038 - 21 -
Beispiel 17
' Example 17
'
Man löst 5 g Natrium in 400 ml absol. Äthanol, tropft bei 20 250C 76 g l,l-Dimethyl-2,4,4,4-tetrachlorbutylacetessigsäuretert.-butylester zu und erhitzt nach beendetem Zutropfen 3-4 Stunden unter Rückfluß. Nan läßt abkühlen, filtriert ab und destilliert das Äthanol im Vakuum ab. Dann stellt man mit eiskalter verdünnter Salzsäure neutral und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit Wasser wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid im Vakuum entfernt. Durch Destillation im Hochvakuum erhält man 59 g 2,2-Dimethyl-3-(2* ^'-dichlorvinylj-l-acetyl-cyclopropan-lcarbonsäure-tert.-butylester vom 7Cp0 ,= 9<5 - 1050C. Das ICernresonanzspektrura bestätigt die Struktur:Dissolve 5 g of sodium in 400 ml of absol. Ethanol, dropwise at 20 25 C 76 0 gl, l-dimethyl-2,4,4,4-tetrachlorbutylacetessigsäuretert.-butyl ester to and heated by the dripping 3-4 hours under reflux. Nan is allowed to cool, filtered off and the ethanol is distilled off in vacuo. Then it is made neutral with ice-cold dilute hydrochloric acid and extracted three times with methylene chloride. After washing with water, it is dried with sodium sulfate, filtered off and the methylene chloride is removed in vacuo. By distillation under high vacuum, 59 g of 2,2-dimethyl-3- (2 * ^ '- dichlorvinylj-l-acetyl-cyclopropane-lcarbonsäure tert-butyl ester from 7CP 0 = 9 <5-105 0 C. The I core resonance spectrum confirms the structure:
O (in CDCl3): 1,05 ppm (Singulett, 9 Protonen); 1,3 ppm (Singulett, 6 Protonen); 2,2 ppm (Singulett, 3 Protonen; 2,5 ppn Düblett, 1 Proton); 5»55 ppm (Dublett, 1 Proton). O (in CDCl 3 ): 1.05 ppm (singlet, 9 protons); 1.3 ppm (singlet, 6 protons); 2.2 ppm (singlet, 3 protons; 2.5 ppn doublet, 1 proton); 5 »55 ppm (doublet, 1 proton).
Beispiel IS , .M Example IS,. M.
Man mischt 29,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2»,2'rdichlorvinyl)-l-acetylcyclopropan-lvcarbonsäure-tert.-butylester mit einer heißen Lösung aus 16,8 g Κ0Π in 12 g Wasser und erhitzt eine kurze Zeit auf Riickflußtemperatur (ca. 20 Minuten). Nach dem Abkühlen gibt man 300 ml Wasser zu und stellt un^er Eiskühlung mit konz. Salzsäure auf pH 8. Dann wird dreimal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert un das Methylenchlorid im Vakuum entfernt. Nach der Destillation im Hochvakuum erhält man 18 g 2,2-Dimethyl-3-(.2* ,2*-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäuretert.-butylester (cis/trans-Gemisch) vom Kp0 ^a 84-930C, der durch saure Hydrolyse analog der Vorschrift in Coll.Czech.Chem. Comm. 24, 2234 in die freie Säure umgewandelt werden kann.29.4 g of 2,2-dimethyl-3- (2 », 2'rdichlorovinyl) -l-acetylcyclopropane-ivcarboxylic acid tert-butyl ester are mixed with a hot solution of 16.8 g Κ0Π in 12 g of water and heated briefly at reflux temperature (approx. 20 minutes). After cooling, add 300 ml of water and make ice cooling with conc. Hydrochloric acid to pH 8 is then extracted three times with methylene chloride, washed neutral with water, dried with sodium sulfate, filtered off and the methylene chloride removed in vacuo. After distillation in a high vacuum, 18 g of 2,2-dimethyl-3 - (. 2 *, 2 * -dichlorovinyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid tert-butyl ester (cis / trans mixture) of bp 0 ^ a 84- 93 0 C, which by acid hydrolysis analogous to the specification in Coll.Czech.Chem. Comm. 24, 2234 can be converted into the free acid.
Le A 17 038 - 22 - Le A 17 038 - 22 -
709834/0942709834/0942
Man mischt 29,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2*,2f-dichlor-vinyl)-l-acetyl· cyclopropnn-l-carbonsnure-tert.-butylester mit einer Lösung von 16,8 g ΚΟΠ in 20 ml GlykolmonomethylUther. Nach etwa einstündigem Rückflußkochen läßt man abkühlen und gibt 300 ml Wasser zu. Unter Eiskühlung stellt man mit konz, Salzsäure auf pH 8. Dann wird fünfmal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die weitere Aufarbeitung ergibt sich aus Beispiel 18. Man erhält 19,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2>^»-dichlorvinylj-cyclopropanl-carbonsäure-tert.-biitylester (cis/trans-Geminch).29.4 g of 2,2-dimethyl-3- (2 *, 2 f -dichloro-vinyl) -l-acetyl · cyclopropnn-l-carboxylic acid tert-butyl ester are mixed with a solution of 16.8 g ΚΟΠ in 20 ml glycol monomethyl ether. After about one hour of reflux, the mixture is allowed to cool and 300 ml of water are added. While cooling with ice, the pH is adjusted to 8 with concentrated hydrochloric acid. It is then extracted five times with methylene chloride. The further work-up results from Example 18. 19.5 g of 2,2-dimethyl-3- (2 > ^ »- dichlorovinyl-cyclopropane-carboxylic acid tert-biityl ester (cis / trans-Geminch) are obtained.
Le A 17 038 - 23 - Le A 17 038 - 23 -
Claims (7)
X für Alkylcarbonyl (-COR1) steht, wobei R1 für niederes Alkyl steht,Has meaning, and
X stands for alkylcarbonyl (-COR 1 ), where R 1 stands for lower alkyl,
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