DE2605383A1 - Metal phthalocyanine pigments prodn - by pasting with sulphuric acid without shear and drowning into hot aq ammonia or amine (deriv) - Google Patents

Abstract

Metal phthalocyanine pigments of improved tinctorial strength and transparency are prepd. by (i) intimately contacting a dry crude metal phthalocyanine with 2-5 pts. of 82-86% H2SO4 per pt. pigment in the absence of shear until a pasty mass is formed, (ii) mixing the mass with a hot aq. diluent comprising water and 2-15 wt% (on pigment) of NH4OH8 (CH3)4NOH and/or NR1R2R3 (where R1 is lower alkyl or hydroxy lower alkyl; R2 and R3 are H or R1), the temp. being 75-100 degrees C, (iii) agitating at 75-100 degrees C, and (iv) recovering the pigment from the slurry. The process is used for metal phthalocyanine pigments produced by fusion synthesis, esp. for opt. halogen substd. copper phthalocyanines.

Description

Verfahren zur Umwandlung von rohen Metallphthalocyaninen inProcess for converting crude metal phthalocyanines into

Metallphthalocyaninpigmente Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von rohen, durch Schmelzsynthesen hergestellten Netallphthalocyaninen in Pigmente mit verbesserter Färbekraft und Transparenz. Metal Phthalocyanine Pigments The invention relates to a method for the conversion of crude metal phthalocyanines produced by melt synthesis in pigments with improved tinting power and transparency.

Metallphthalocyaninpigmente sind eine an sich bekannte Klasse von Pigmenten, und sie werden üblicherweise durch Erhitzen eines Phthalonitrils mit einem Metall oder einem Metallsalz auf 180 bis 250 °C oder durch Erhitzen eines Gemisches eines Phthalsäureanhydrides, Harnstoff und eines Metallsalzes oder von gepulvertem Metall auf Temperaturen in der Größenordnung von 200 °C hergestellt. Die Synthesen werden in der Schmelze ohne irgendein Verdünnungsmittel (Schmelzsynthese) oder mit den Rohmaterialien in Suspension in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel wie Kerosin, Trichlorbenzol, Nitrobenzol usw.Metal phthalocyanine pigments are a known class of Pigments, and they are usually made by heating a phthalonitrile with a metal or a metal salt to 180 to 250 ° C or by heating one Mixture of a phthalic anhydride, urea and a metal salt or of powdered metal at temperatures of the order of 200 ° C. The syntheses are carried out in the melt without any diluent (melt synthesis) or with the raw materials in suspension in an inert, high boiling solvent such as kerosene, trichlorobenzene, nitrobenzene, etc.

(Lösungsmittelsynthese) hergestellt. Die aus diesen Synthesen erhaltenen, rohen Metallphthalocyanine sind als solche nicht verwendbar, und sie erfordern eine wesentliche Herabsetzung der Teilchengröße, bevor annehmbare Pigmenteigenschaften erreicht werden. Verschiedene Arbeitsweisen wurden bereits vorgeschlagen und technisch angewandt, um die Teilchengröße herabzusetzen. Eine an sich bekannte Methode zur Umwandlung von rohen, d. h. nicht als Pigment geeigneten, Metallphthalocyaninen in Pigmente bedient sich der Arbeitsweisen des Anpastens mit Säure oder des Quellens mit Säure. Eine Methode dieser Art ist in der US-Patentschrift 2 716 649 beschrieben, und sie umfaßt das Mahlen von Metallphthalocyaninpigmenten unter Scherbedingungen mit zwei bis fünf Teilen 60 - 100 %iger Schwefelsäure pro Teil Pigment und das ausgiebige Baden des gemahlenen Gemisches in Wasser. In der US-Patentschrift 2 840 568 ist angegeben, daß eine weitere Verbesserung der Transparenz entsprechend der Arbeitsweise der US-Patentschrift 2 716 649 erreicht werden kann, vorausgesetzt, daß die Mahlstufe bei zusätzlicher Anwesenheit von 0,5 bis 5 Teilen eines anorganischen Salzes wie Natriumchlorid durchgeführt wird.(Solvent synthesis). The obtained from these syntheses, As such, crude metal phthalocyanines are not usable, and they require a substantial reduction in particle size before being acceptable Pigment properties can be achieved. Different ways of working have already been made proposed and technically used to reduce the particle size. One method known per se for converting raw, d. H. not suitable as a pigment, Metal phthalocyanines in pigments make use of the pasting method Acid or swelling with acid. One method of this type is in U.S. Patent 2,716,649 and it involves milling metal phthalocyanine pigments under shear conditions with two to five parts of 60-100% sulfuric acid per Part pigment and extensive bathing of the ground mixture in water. In the U.S. Patent 2,840,568 is stated to be a further improvement in transparency can be achieved in accordance with the operation of US Pat. No. 2,716,649, provided that the grinding stage with the additional presence of 0.5 to 5 parts an inorganic salt such as sodium chloride.

Eine andere Methode dieser Art ist in der US-Patentschrift 3 051 720 beschrieben, und sie umfaßt das Vorkonditionieren des Rohproduktes durch Trockenmahlen unter Scherbedingungen bei Abwesenheit von Mahlhilfsstoffen vor dem Inkontaktbringen mit 2 bis 12 Teilen 50 - 100 %iger Schwefelsäure pro Teil Pigment und dem anschließenden Verdünnen des sauren Gemisches mit Wasser. Das Vorkonditionieren vor dem Kontakt mit der Säure soll Pigmente mit besseren Färbeeigenschaften ergeben. Das Vormahlen und das Mahlen des Rohproduktes in Anwesenheit von kleineren Mengen von Schwefelsäure, z. B. 1 - 1,7 Teilen Schwefelsäure pro Teil an Rohprodukt mit anschließender Verdünnung mit heißem Wasser ist in der tschechoslowakischen Patentschrift 143 605 beschrieben.Another approach of this type is in U.S. Patent 3,051,720 described, and it comprises the preconditioning of the crude product by dry milling under shear conditions in the absence of milling aids prior to contacting with 2 to 12 parts of 50-100% sulfuric acid per part of pigment and the following Dilute the acidic mixture with water. Preconditioning before contact with the acid should result in pigments with better coloring properties. The pre-grinding and grinding the crude product in the presence of smaller amounts of sulfuric acid, z. B. 1-1.7 parts of sulfuric acid per part of crude product with subsequent dilution with hot water is described in the Czechoslovak patent specification 143 605.

Eine weitere Methode dieser Art ist in der US-Patentschrift 3 252 991 angegeben, und sie umfaßt das Nischen von rohem Metallphthalocyanin mit 0,5 bis 2,5 Teilen wenigstens 80 %iger Schwefelsäure pro Teil Pigment für eine kurze Zeitspanne, die ausreicht, um die Bildung der Säureadditionsverbindung ohne gleichzeitiges Kristallwachstum zu induzieren, woran sich unverzüglich das Entleeren des Gemisches in Wasser anschließt.Another approach of this type is in U.S. Patent 3,252 991, and it includes the niche of raw Metal phthalocyanine with 0.5 to 2.5 parts of at least 80% sulfuric acid per part of pigment for one short period of time sufficient for the formation of the acid addition compound without induce simultaneous crystal growth, which immediately leads to emptying of the mixture in water.

Nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 3 252 991 hergestellte Pigmente sollen zahlreichen handelsüblichen Phthalocyaninpigmenten hinsichtlich der Helligkeit und der Farbkraft vergleichbar oder überlegen sein und zusätzlich noch ein leichteres Dispergierverhalten als Trockenfarben besitzen.Prepared according to the procedure of U.S. Patent 3,252,991 Pigments are said to be related to numerous commercially available phthalocyanine pigments the brightness and the color intensity be comparable or superior and in addition have an easier dispersion behavior than dry paints.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens, nach welchem aus Rohprodukten Shthalooganinpigmente erhalten werden können, die überragende Farbkraft und Transparenz besitzen.The object of the invention is to create a new method according to which shthalooganine pigments can be obtained from raw products, the outstanding Have color strength and transparency.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Farbkraft und die Transparenz von Pigmenten, die aus rohen, nach der Schmelzsyn-these von metallphthalocyaninbildenden Reaktionsteilnehmern hergestellten MetalQphthalocyani.nen abstammen, noch in einem größeren Ausmaß verbessert werden können, als dies bei Durchfuhrung irgendeiner Arbeitsweise des zuvor genannten Standes der Technik möglich wäre, indem das Säureanpasten des Rohproduktes in Abwesenheit einer Scherung durchgeführt wird und dann die Paste unter bestimmten Bedingungen unter Verwendung eines heißen, wäßrigen Verdürnungsmittels, das die im folgenden angegebenen, stickstoffhaltigen Verbindungen enthält, hydrolysiert wird. Die Tatsache, daß die Farbkraft und die Transparenz von Pigmenten aus einem rohen, nach der Schmelzsynthese hergestellten Metallphthalocyanin durch das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert werden kann, war vollkommen überraschend, da eine ähnliche Verbesserung nicht erreicht wird, wenn nach Lösungsmittelsynthesen hergestelltes Rohprodukt in gleicher Weise behandelt wird.Surprisingly, it has now been found that the color strength and the Transparency of pigments, which are made from raw, after the melt synthesis of metal phthalocyanine-forming Metal phthalocyanines produced by reactants, still in one can be improved to a greater extent than by performing any Operation of the aforementioned prior art would be possible by acid pasting of the crude product is carried out in the absence of shear and then the paste under certain conditions using a hot, aqueous diluent, which contains the nitrogen-containing compounds indicated below, hydrolyzed will. The fact that the color strength and transparency of pigments come from one raw metal phthalocyanine produced by melt synthesis by the process can be improved according to the invention was completely surprising, since one similar improvement is not achieved when prepared by solvent synthesis Raw product is treated in the same way.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Metallphthalocyaninpigmentes mit verbesserter Farbkraft und Transparenz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) ein rohes, durch Schmelzsvnthese aus metallphthalocyaninbildenden Reaktionsteilnehmern hergestelltes Metallphthalocyanin mit etwa 2 bis etwa 5 Teilen etwa 82 bis etwa 86 Obiger Schwefelsäure pro Teil Pigment in dem Rohprodukt in Abwesenheit von Scherung i Kontakt gebracht wird bis eine pastenförmige, teigähnliche Masse gebildet ist, (b) zu dieser Nasse eine ausi'ichende Menge eines heißen, wäßrige gen Verdünnungsmittels zugesetzt wird, um ein wäßriges Gemisch herzustellen, das eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 20 bis etwa 50 % besitzt, oder daß diese Masse-n eine ausreichende Menge eines solchen heißen, wäßrigen Verdünnungsmittels entleert wird, um ein wäßriges Gemisch mit einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 10 bis etwa 15 % herzustellen, wobei dieses wäßrige Verdünnungsmittel von 2 bis 15 % des Gewichtes an Pigment in dem Rohprodukt von wenigstens einer Verbindung in Form von Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder einem Amin der folgenden Formel worin R ein niederer Alkylrest oder ein fiydroxysubsttu:ierter, niederer Alkylrest ist und R' und R'l Wasserstoff oder R sind, enthält, und die Temperatur des wäßrigen Verdünnungsmittels zwischen 75 und 100 0c liegt, (c) das wäßrige Gemisch bei 75 bis 100 °C unter Bildung einer Pigmentaufschlämmung gerührt bzw. in Bewegung gehalten wird, und (d) das Metallphthalo cganinp igment aus der Auf schlämmung gewonnen wird.The invention therefore relates to a process for the production of a metal phthalocyanine pigment with improved color strength and transparency, which is characterized in that (a) a crude metal phthalocyanine produced by melt synthesis from metal phthalocyanine-forming reactants with about 2 to about 5 parts of about 82 to about 86 of the above sulfuric acid per Part of the pigment in the crude product is brought into contact in the absence of shear until a paste-like, dough-like mass is formed, Sulfuric acid concentration of about 20 to about 50%, or that this mass-n is emptied a sufficient amount of such a hot, aqueous diluent to produce an aqueous mixture with a sulfuric acid concentration of about 10 to about 15%, this aqueous diluent of 2 up to 15% of the Ge weight of pigment in the crude product of at least one compound in the form of ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or an amine of the following formula wherein R is a lower alkyl radical or a hydroxy-substituted, lower alkyl radical and R 'and R'l are hydrogen or R, and the temperature of the aqueous diluent is between 75 and 100 0c, (c) the aqueous mixture at 75 to 100 ° C is stirred or kept in motion to form a pigment slurry, and (d) the Metallphthalo cganinp igment is recovered from the slurry.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Pigmentierung von beliebigen, durch Schmelzsynthese hergestellten Rohprodukten von einem Metallphthalocyanin angewandt werden, z. B. auf Rohprodukte aus Kupfer-,Nickel-, Kobalt- oder Zinkph-thalocyanin, die nicht substituiert oder im Ring substituiert sein können Die Erfindung ist insbesondere auf Rohprodukte von nicht substituiertem Supferphthalocyanin und den halogensubstituierten Kupf erphthalocyaninen anwendbar.1)as Rohprodukt kann so wie es aus der Schmelzsynthese anfällt eingesetzt werden, oder es kann gegebenenfalls nach konventionellen Arbeitsweisen wie durch Trockenmahlen in einer Hammermühle .um .Aufbrechen irgendwelcher großen Klumpen oder von Material mi.t übergroße und zur Herstellung eines Rohproduktes mit Teilchen von gleichmäßigerer Größe zerkleinert werden. Jedoch ist eine Zerkleinerung nicht erforderlich, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erzielen.The process according to the invention can be used for pigmenting any Crude products of a metal phthalocyanine produced by melt synthesis are used be e.g. B. on raw products made of copper, nickel, cobalt or Zinc ph-thalocyanine, which can be unsubstituted or substituted in the ring The invention is particularly applicable to crude unsubstituted soup phthalocyanine products and the halogen-substituted copper phthalocyanines. 1) can be used as the crude product as it arises from the melt synthesis can be used, or it can optionally using conventional working methods such as dry grinding in a hammer mill .to. break up any large lumps or material that is oversized and crushed to produce a crude product with particles of more uniform size will. However, comminution is not necessary in order to obtain the advantages of the invention Process to achieve.

Wie bereits beschrieben, wird das durch Schmelzsynthese hergestellte, rohe Metallphthalocyanin bei Abwesenheit von Scherkräften innig mit Schwefelsäure, die eine Konzentration von etwa 82 bis etwa 86 % besitzt, in einer Menge in Kontakt gebracht, die etwa 2 bis etwa 5 Teilen Säure pro Teil an Pigment in dem Rohprodukt gleich ist. Die Kontaktzeit mit der Säure sollte ausreichen, um das Rohprodukt zu benetzen und eine pastenförmige Masse zu bilden. Die angewandte, genaue Zeitspanne variiert selbstverständlich in Abhängigkeit von Faktoren wie der Menge an verwendeter Säure, der Nethode des Inkontaktbringens, der Temperatur der Säure und dem besonderen Rohprodukt.As already described, the produced by melt synthesis, crude metal phthalocyanine in the absence of shear forces intimately with sulfuric acid, which has a concentration of about 82 to about 86%, in an amount in contact brought about 2 to about 5 parts of acid per part of pigment in the crude product is equal to. The contact time with the acid should be sufficient to allow the crude product to wet and form a paste-like mass. The exact amount of time used varies depending on factors such as the amount of used, of course Acid, the method of contacting, the temperature of the acid and the particular Raw product.

Üblicherweise variiert die Zeitspanne von etwa 2 bis etwa 60 Minuten und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 30 Minuten, Verlängerte Kontaktzeiten sind nicht erforderlich und sie werden üblicherweise auch nicht empfohlen, da ein verlängerter Kontakt in einigen Fällen die Entwicklung der Färbungskraft und der Transparenz nachteilig beeinflussen kann.Usually the time will vary from about 2 to about 60 minutes and preferably from about 5 to about 30 minutes, are extended contact times not required and they are usually not recommended as an extended one Contact in some cases the development of tinting power and transparency can adversely affect.

Die Temperatur beim Kontakt ist nicht kritisch und sie kann über einen beträchtlichen Bereich variieren. Es wird aus wirtschaftlichen Gründen jedoch bevorzugt, bei einem Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 60 OC und vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 50 0c zu arbeiten.The temperature at contact is not critical and it can exceed one vary considerably in range. However, for economic reasons it is preferred at a temperature range from about 20 to about 60 OC and preferably to work from about 25 to about 50 0c.

Wie bereits beschrieben, wird das Inkontaktbringen bei Abwesenheit von Kräften, die von scherender Art sind, durchgeführt.As already described, the contact is made in the absence carried out by forces of a shear type.

Dieses merkmal ist zur Erzielung der Vorteile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, und es wurde gefunden, daß ähnliche Ergebnisse unter Anwendung von ScherarbeiJlsweisen wie ahlen oder Verreiben nicht erreicht werden können. Der Kontakt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt daher durch Nischen oder Inbewegunghalten bzw. Rühren, was von Einwirkungen, die von scherender Art sind, verschieden ist. Typische Mischer, die zur Erzielung eines innigen Kontaktes des Rohproduktes und der Säure ohne Scherung angewandt werden können, umfassen Schneckenmischer, z. B. Nauta-Mischer, Waring4\iischer und ähnliche Vorrichtungen.This feature is to achieve the advantages of the invention Method is essential and it has been found that similar results are obtained using cannot be achieved by shearing methods such as grinding or rubbing. Of the Contact in the method according to the invention therefore takes place by niche or holding or stirring, which is different from actions which are of a shear type. Typical mixers that are used to achieve intimate contact between the crude product and the acid can be used without shear include screw mixers, e.g. B. Nauta mixers, waring mixers and similar devices.

Gegebenenfalls kann das Vermischen des Rohproduktes und der Säure ebenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen Salzes einer Mineralsäure, z. B. einem Alkalimetallhalogenid, -sulfat oder -phosphat und insbesondere von Natrium- und Ealiumchloriden, -sulfaten, -hydrogensulfaten, -phosphaten, sauren Natrium- und Kaliumphosphaten und dergleichen durchgeführt werden. falls vorhanden, wird das Salz üblicherweise in fein zerteilter Worin und in einer Menge, die von etwa 0,5 bis etwa 5 Teile pro Teil an Pigment im Rohprodukt reicht, zugesetzt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Salz mit entweder dem Rohprodukt oder der Säure vor dem Vermischen von Rohprodukt und Säure vorzumischen.Optionally, the crude product and the acid can be mixed also in the presence of a water-soluble salt of a mineral acid, e.g. B. an alkali metal halide, sulfate or phosphate and in particular of sodium and aluminum chlorides, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, acidic sodium and potassium phosphates and the like. if available, will the salt usually in finely divided worin and in an amount ranging from about 0.5 to about 5 parts per part of pigment in the crude product is sufficient. In general it is preferred to add the salt with either the crude product or the acid prior to mixing to premix the crude product and acid.

Im Anschluß an den Kontakt des Rohproduktes und der Säure zur Bildung einer Paste wird die Paste durch Verdünnung mit einem heißen, wäßrigen Verdünnungsmittel hydrolysiert, welches von 2 bis 15 %, bezogen auf Gewicht des Pigmentes im Rohprodukt, an bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen enthält. Das Verdünnen kann durchgeführt werden, indem die Paste direkt in das heiße Verdünnungsmittel entleert wird, in diesem Fall sollte die Menge an Verdünnungsmittel nach dem Entleeren eine Endsäurekonzentration von etwa 10 bis etwa 15 % liefern, oder das heiße Verdünnungsmittel kann alternativ direkt zu der Paste zugesetzt werden, in diesem ali sollte die enge an Verdüne nungsmittel nach der Zugabe eine Endsäurekonzentration von etwa 20 bis 50 % ergeben. Unabhängig von der befolgten Arbeitsweise wurde gefunden, daß die Temperatur des Verdünnungsmittels wachs tig für die Bildung der gemäß der Erfindung hergestellten, verbesserten Pigmente ist und sie sollte von 75 bis 100 OC und vorzugsweise von etwa 85 bis 100 °C reichen. Es wurde gefunden, daß Temperaturen unterhalb von 75 OG eine schlechtere Farbkraft und Transparenz ergeben, weiterhin wurde gefunden, daß Temperaturen oberhalb von 100 °C keine weiteren Vorteile bieten und daß sie darüber hinaus nicht wirtschaftlich sind, da spezielle Vorrichtungen erforderlich sind.Following the contact of the crude product and the acid to form A paste is made by diluting the paste with a hot, aqueous diluent hydrolyzed, which of 2 to 15% based on the weight of the pigment in the crude product, contains certain nitrogenous compounds. The thinning can be done by placing the paste directly in the hot diluent emptying, in this case the amount of diluent should be used after emptying provide a final acid concentration of about 10 to about 15%, or the hot diluent can alternatively be added directly to the paste, in this case the close of diluent after the addition, a final acid concentration of about 20 to 50% result. Regardless of the procedure followed, it has been found that the Temperature of the diluent waxy for the formation of the according to the invention manufactured, improved pigments and it should be from 75 to 100 OC and preferably range from about 85 to 100 ° C. It has been found that temperatures below 75 OG result in poorer color strength and transparency, it was also found that temperatures above 100 ° C offer no further advantages and that they in addition, they are not economical because special devices are required are.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, heiBe, wäßrige Verdünnungsmittel enthält - wie bereits beschrieben -von 2 bis 15 %, bezogen auf Gewicht des Pigmentes in dem Rohprodukt, an wenigstens einer Verbindung in Form von Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder einem Alkylamin der folgenden Formel worin R, R' und R" die zuvor angegebene Bedeutung besitzen.The hot aqueous diluent used in the process according to the invention contains - as already described - from 2 to 15%, based on the weight of the pigment in the crude product, of at least one compound in the form of ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or an alkylamine of the following formula wherein R, R 'and R "have the meaning given above.

Die genaue Wirkungsweise der Stickstoffverbindung ist nicht vollständig geklärt, jedoch scheint es so zu sein, daß sie in gewisser Weise zur Steuerung oder zum Halten der Pigmentteilchen während der Hydrolyse wirkt. Unabhängig von dem, was sich wirklich abspielt, wurde gefunden, daß die Anwesenheit von 2 bis 15 % und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes im Rohprodukt, von wenigstens einer der zuvor genannten Stickstoffverbindungen in dem heißen Hydrolysemedium wesentlich ist, um die überragenden Vorteile der Farbkraft und der Transpar£nz von durch Schmelzsynthese hergestellten Netallphthalocyaninpigrnenten z-u erreicben Die Amine, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, csind primäre, sekundäre oder tertiäre Niederalkylamine oder Niederalkanolamine und besitzen die Formel worin R ein niederer Alkylrest oder ein hgdroxgsub stituierter, niederer Alkylrest ist und R' und R" Wasserstoff oder R sind, wobei im Falle von R' und/oder R" = Alkyl oder hydroxysubstntuiertes Alkyl solche Reste gleich oder voneinander wie auch von R verschieden sein können Die bevorzugten Alkylreste entha-lr ten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt sind Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Isoamyl und tAmyl. Beispiele für Amine der oben angegebenen Formel sind DIethylamin, Äthylamin, n-Propylamin, t-Butylamin7 Amylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-äthyl-1-propanol, 2-Amino-1 -butanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, Methyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Diisopropyläthanolamin, Methyldiäthanolamin und dergleichen.The exact mode of action of the nitrogen compound is not fully understood, but it appears that it acts in some way to control or hold the pigment particles during hydrolysis. Regardless of what actually goes on, it has been found that the presence of from 2 to 15%, and preferably from about 5 to about 10%, based on the weight of the pigment in the crude product, of at least one of the aforementioned nitrogen compounds in the hot hydrolysis medium is essential in order to achieve the outstanding advantages of color strength and transparency of metal phthalocyanine pigments produced by melt synthesis where R is a lower alkyl radical or a hydroxyl-substituted, lower alkyl radical and R 'and R "are hydrogen or R, where in the case of R' and / or R" = alkyl or hydroxy-substituted alkyl, such radicals are identical to or different from one another and also from R The preferred alkyl radicals contain 1 to 5 carbon atoms and ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, isoamyl and amyl are particularly preferred. Examples of amines of the formula given above are methylamine, ethylamine, n-propylamine, t-butylamine7 amylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol , 2-amino-2-ethyl-1-propanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, Tris - (hydroxymethyl) aminomethane, methylethanolamine, diethylethanolamine, diisopropylethanolamine, methyldiethanolamine and the like.

Im Anschluß an und vorzugsweise auch während der Zugabe des heißen Verdünnungsmittels zu der Paste oder des Entleerens der Paste in das Verdünnungsmittel wird das wäßrige Gemisch gerührt bzw. in Bewegung gehalten, um einen innigen Kontakt des angepasteten Rohproduktes und des Hydrolysemediums sicherzustellen Die Rührzeit ist nicht kritisch und ütJ]icherweise variiert sie von etwa 15 bis etwa 60 Minuten bis zu Stunden oder länger. Es ergeben sich keine offensichtlichen Voyteile durch längere Rührzeiten, und üblicherweise sind Zeiten größer als etwa 60 Minuten nicht erforderlich. Im Anschluß an die Hydrolyse wird das Pigment aus der wäßrigen Aufscblämmung gewonnen, üblicherweise durch Filtrieren oder Auspressen, Waschen, Trocknen und Pulverisieren.Subsequent to and preferably also during the addition of the hot Diluent to the paste or emptying the paste into the diluent the aqueous mixture is stirred or kept in motion to ensure intimate contact of the pasted raw product and the hydrolysis medium to ensure the stirring time is not critical, and typically it will vary from about 15 to about 60 minutes up to hours or more. There are no obvious parts of the voyage longer stirring times, and usually times greater than about 60 minutes are not necessary. Following the hydrolysis, the pigment is released from the aqueous suspension obtained, usually by filtering or pressing, washing, drying and Pulverize.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallphthalocyaninpigmente besitzen eine überragende Färbekraft und Transparenz, und sie sind insbesondere als Farbstoffe für Druckfarben, Beschichtungsmassen, Kunststoffe und dergleichen brauchbar. Wegen ihrer hohen Transparenz sind sie ebenfalls bei Anwendungen vorteilhaft, welche einen Vielfarbenglanz und/ oder irisierende Effekte erfordern.The metal phthalocyanine pigments produced by the process according to the invention possess superior coloring power and transparency, and they are special as dyes for printing inks, coating compounds, plastics and the like useful. Because of their high transparency, they are also advantageous in applications which require a multicolored gloss and / or iridescent effects.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist, Beispiel 1 Es wurde ein trockenes, granulatförmiges, rohes Kupferphthalocyanin entsprechend der Arbeitsweise der US-Patentschrift 3 188 318 hergestellt, indem ein Gemisch aus: Phthalsäureanhydrid 10,8 Teile Harnstoff 20,2 Teile Kupfer(I)-chlorid (wasserfrei) 2,2 Teile Ammoniummolybdat (Katalysator) 0,1 Teile mit einer Geschwindigkeit von 0,59 kg/h in ein Reaktionsgefäß mit einem Gesamtvolumen von 12,74 1 gegeben wurde, das 4,54 kg Rohprodukt als Rückstand enthielt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 180 0C gehalten, und das Reaktionsgefäß wurde mit 11 Upm in Drehung versetzt. Das Produkt kam als trockenes, granulatförmiges Rohprodukt heraus, das aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 6,35 mm, größtenteils als Pulver zusammengesett war. Die Analyse ergab 70 % Kupferphthalocyanin. Das Rohprodukt wurde in einer Hammermüble zerkleinert, um ein teilchenförmiges Rohprodukt zu erhalten, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,794 mm hindurchging.The invention is explained in more detail using the following examples, all parts and percentages being based on weight, if nothing else is indicated, Example 1 It was a dry, granular, crude copper phthalocyanine according to the procedure of U.S. Patent 3,188 318 prepared by adding a mixture of: phthalic anhydride 10.8 parts urea 20.2 parts of copper (I) chloride (anhydrous) 2.2 parts of ammonium molybdate (catalyst) 0.1 parts into a reaction vessel at a rate of 0.59 kg / h with a total volume of 12.74 1 was given, the 4.54 kg of crude product as a residue contained. The contents of the reaction vessel were kept at 180 ° C., and so was the reaction vessel was set in rotation at 11 rpm. The product came as a dry, granular form Raw product consisting of particles with a diameter of less than 6.35 mm, was mostly put together as a powder. Analysis found 70% copper phthalocyanine. The crude product was crushed in a hammer mill to obtain a particulate crude product to obtain which passed through a sieve with a mesh size of 0.794 mm.

10 Teile (basis 100 % Pigment) des zuvor hergestellten, zerkleinerten Rohproduktes und 10 Teile fein zerteiltes Natriumchlorid wurden in einer Mischvorrichtung 60 Minuten vorgemischt, und das Gemisch wurde in einen konusförmigen Behälter gegeben, der mit einem Schneckenmischer alisgerüstet war und 39 Teile auf 50 OC gehaltene 84 %ige Schwefelsäure enthielt. Mit dem Rühren wurde vor der Zugabe des Gemisches begonnen und es wurde für zusätzliche 5 Minuten fortgeführt, im Anschluß daran wurde eine Lösung von 0,5 Teilen Triäthanolamin in 43 Teilen siedendem Wasser rasch unter Rühren zu der pastenähnlichen Masse in den Behälter zugesetzt, wobei das Rühren für zusätzliche 10 Minuten fortgeführt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde ausgepreßt, mit warmem Wasser bei 50 - 60 °C gewaschen, erneut in Wasser bei 50 - 60 0C aufgeschlämat, mit Ammoniumhydroxid neutralisiert, ausgepreßt, mit Wasser bei 50 - 60 °C neutral gewaschen und bei 70 0C getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einer Hammermühle durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,794 mm mit hoher Geschwindigkeit gemahlen, wobei ein a-Kupferphthalocyaninpigment mit rotem Farbton erhalten wurde.10 parts (based on 100% pigment) of the previously prepared, crushed The crude product and 10 parts of finely divided sodium chloride were mixed in a mixer Premixed for 60 minutes, and the mixture was placed in a cone-shaped container, which was equipped with a screw mixer and kept 39 parts at 50 ° C Contained 84% sulfuric acid. The stirring was done before adding the mixture started and continued for an additional 5 minutes after which it was followed a solution of 0.5 parts of triethanolamine in 43 parts of boiling water rapidly Stir to the paste-like mass added to the container, while stirring continued for an additional 10 minutes. The obtained slurry became squeezed out, washed with warm water at 50 - 60 ° C, again in water at 50 - 60 ° C, neutralized with ammonium hydroxide, squeezed out, with water Washed neutral at 50-60 ° C. and dried at 70 ° C. The dried material was in a hammer mill through a sieve with a mesh size of 0.794 mm milled at high speed, an α-copper phthalocyanine pigment with red Hue was obtained.

Das Pigment dieses Beispiels und ein Vergleichspigment A, das entsprechend der zuvor angegebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme, daß kein Triäthanolamin in dem siedenden Wasser vorhanden war, hergestellt worden war, und ein Vergleichspigment B, das entsprechend der zuvor angegebenen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß das Rohprodukt ein mit Hilfe eines Lösungsmittels synthetisiertes Rohprodukt mit einem Analysenwert von 96 % Kupferphthalocyanin war (hergestellt durch Reaktion der oben angegebenen Mengen an Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer(I)-chlorid und Katalysator in 40 Teilen Trichlorbenzol bei 205 °C unter Rühren, Abkühlen auf 125 00, Entfernen des Trichlorbenzols und der nicht umgesetzten Naterialien, Trocknen und Zerkleinern),vmrden auf Farbkraft und Transpa renz in einem schnelltrocknenden Lack unter Anwendung der folgenden Arbeitsweise untersucht.The pigment of this example and a comparative pigment A, the corresponding the procedure given above with the exception that no triethanolamine in the boiling water was present, and a comparative pigment B, which is produced according to the procedure given above with the exception that the crude product was synthesized with the aid of a solvent Crude product with an analytical value of 96% copper phthalocyanine was (manufactured by reacting the above amounts of phthalic anhydride, urea, copper (I) chloride and catalyst in 40 parts of trichlorobenzene at 205 ° C with stirring, cooling 125 00, removal of the trichlorobenzene and the unreacted materials, drying and chopping), vrden on color strength and transparency in a quick-drying Paint examined using the following procedure.

Es wurden blaue Abtönfarben hergestellt, indem 0,5 Teile der trockenen Pigmentfarbe und 0,9 Teile eines schnell trocknenden Lackes vermischt und für 300 Umdrehungen auf einem Hoover-Farbstuhl gemahlen wurden. Hieraus wurden Farben durch Vermischen von einem Teil Abtönfarbe mit 40 Teilen schnell trocknender, weißer Farbe hergestellt und suf Glasplatten und auf Papier abgezogen und miteinander verglichen. Die Farbkraft der mit dem Pigment dieses Beispiels hergestellten Farbe war etwa stärker und die Farbe war transparenter als diejenige der Parbe, die mit dem Vergleichspigment A hergestellt worden war. Die Farbkraft der Farbe aus dem Pigment dieses Beispiels war jedoch viel stärker und die Farbe war viel transparenter als die Farbe aus dem Vergleichspigment B.Blue tinting paints were made by adding 0.5 parts of the dry Pigment paint and 0.9 parts of a quick-drying varnish mixed and for 300 Revolutions were milled on a Hoover paint chair. This resulted in colors Mix one part of tinting paint with 40 parts of quick-drying, white paint produced and peeled off on glass plates and on paper and compared with one another. The color strength of the paint made with the pigment of this example was about stronger and the color was more transparent than that of the parbe with the comparison pigment A had been established. The color strength of the color from the pigment of this example however was much stronger and the color was much more transparent than the color from the Comparative pigment B.

Beispiel 2 10 Teile des zerkleinerten, rohen Kupferphthalocyanins von Beispiel 1 wurden in einen konusförmigen Mischbehälter eingeführt, der ein gerührtes Gemisch von 39 Teilen 84 %iger Schwefelsäure und 10 Teile fein zerteiltem Natriumchlorid bei 50 °C enthielt. Das Rühren wurde für 5 Minuten fortgeführt, im Anschluß hieran wurde eine Lösung aus 1,7 Teilen 28,6 %igem Ammoniumhydroxid in 46 Teilen siedendem Wasser rasch unter Rühren zu der pastenähnlichen Masse in dem Behälter zugesetzt.Example 2 10 parts of the crushed, crude copper phthalocyanine of Example 1 were placed in a cone-shaped mixing vessel that had a stirred Mixture of 39 parts of 84% sulfuric acid and 10 parts of finely divided sodium chloride at 50 ° C. Stirring was continued for 5 minutes, this was followed by a solution of 1.7 parts of 28.6% strength ammonium hydroxide in 46 parts of boiling water quickly with stirring to the paste-like mass in added to the container.

Das Rühren wurde für 10 Minuten fortgeführt, und das Pigment wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen. Das Pigment dieses Beispiels war hinsichtlich der Farbkraft und der Transparenz mit dem Pigment von Beispiel 1 vergleichbar.Stirring was continued for 10 minutes and the pigment became obtained by the procedure of Example 1. The pigment of this example was Comparable to the pigment of Example 1 in terms of color strength and transparency.

Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur der Schwefelsäure auf 25 cc gehalten wurde. Das Pigment dieses Beispiels war hinsichtlich der Färbung dem Pigment von Beispiel 1 vergleichbar, jedoch etwas weniger transparent als dieses.Example 3 The procedure of Example 1 was followed with the exception repeated that the temperature of the sulfuric acid was kept at 25 cc. The pigment this example was comparable in terms of color to the pigment of example 1, but a little less transparent than this.

Beispiel 4 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Natriumchlorid weggelassen wurde, und daß das Rohprodukt direkt in den konusförmigen Behälter, der die Schwefelsäure enthielt, gegeben wurde. Das Pigment dieses Beispiels war hinsichtlich der Färbung etwas schwächer und etwas weniger transparent als das Pigment des Beispiels 1.Example 4 The procedure of Example 1 was followed with the exception repeats that the sodium chloride has been omitted and that the crude product is straight into the cone-shaped container containing the sulfuric acid. That Pigment of this example was slightly weaker and slightly in terms of coloration less transparent than the pigment of example 1.

Beispiel 5 10 Teile des zerkleinerten Rohproduktes von Beispiel 1 wurden allmählich unter Rühren in einen Behälter, der 39 Teile 84 %ige Schwefelsäure enthielt, bei Zimmertemperatur gegeben und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Die entstandene, teigartige Nasse wurde mit einem Spatel in 200 Teile siedendes Wasser, welche 0,5 Teile Triäthanolamin enthielten, unter Rühren eingegeben und das Rühren wurde 10 Minuten fortgeführt, im Anschluß hieran wurde das Pigment entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnen. Das Pigment dieses Beispiels war hinsichtlich der Earbkraft und der Transparenz mit dem Pigment von Beispiel 1 vergleichbar Beispiele 6 bis 9 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß gleiche Mengen an Tetramethylammoniumhydroxid, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Diäthanolamin oder n-Amylamin anstelle von Triäthanolamin verwendet wurden Jedes Pigment dieser Beispiele war hinsichtlich der Farbkraft und der Transparenz mit dem Pigment von Beispiel 1 vergleichbar.Example 5 10 parts of the comminuted crude product from Example 1 were gradually stirred into a container containing 39 parts of 84% sulfuric acid at room temperature and the mixture was stirred for 5 minutes. The resulting, dough-like liquid was boiled into 200 parts with a spatula Water, which contained 0.5 parts of triethanolamine, entered with stirring and the stirring was continued for 10 minutes, after which the pigment was correspondingly the procedure of Example 1 obtained. The pigment of this example was re the Earbkraft and the transparency with the pigment of Example 1 comparable examples 6 to 9 The procedure of Example 1 was repeated with the exceptions that equal amounts of tetramethylammonium hydroxide, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diethanolamine or n-amylamine were used instead of triethanolamine. Any pigment of these Examples were in terms of color strength and transparency with the pigment of Example 1 comparable.

Beispiel 10 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Rohprodukt 4 % Chlor enthielt und durch Vermischen von 7 Teilen des Rohproduktes des Beispiels 1 mit 3 Teilen eines chlorierten Rohproduktes hergestellt worden war, wobei letzteres nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß gasförmiges Chlor durch das trockene Kupferphthalocyanin bei 160 - 200 °C durchgeschickt worden war.Example 10 The procedure of Example 1 was followed with the exception repeated that the crude product contained 4% chlorine and by mixing 7 parts of the crude product of Example 1 with 3 parts of a chlorinated crude product had been, the latter following the procedure of Example 1 with the exception That gaseous chlorine had been produced by the dry copper phthalocyanine had been sent through at 160 - 200 ° C.

Das chlorierte Rohprodukt enthielt 13 % Chlor, wie die Analyse ergab. Das Pigment dieses Beispiels war farbstärker und transparenter als ein Kontrollpigment, das in der gleichen Weise jedoch mit der Ausnahme hergestellt worden war, daß kein Triäthanolamin vorhanden war.The chlorinated crude product contained 13% chlorine, as the analysis indicated. The pigment of this example was stronger in color and more transparent than a control pigment, which was made in the same way except that none Triethanolamine was present.

Claims (10)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Metallphthalocganinpigmentes mit verbesserter Farbstärke und Transparenz, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß (a) ein rohes, durch Schmelzsynthese aus metallphthalocyaninbildenden Reaktionsteilnehmern hergestelltes Metallphthalocyanid mit etwa 2 bis etwa 5 Teilen etwa 82 bis etwa 86 %iger Schwefelsäure pro Teil Pigment in dem Rohprodukt in Abwesenheit vcn Scherung in Kontakt gebracht wird, bis eine pastenförmige,-teigähnliche Masse gebildet ist, (b) zu dieser Masse eine ausreichende Menge eines heißen, wäßrigen Verdünnungsmittels zugesetzt wird, um ein wäßriges Gemisch herzustellen, das eine Schwefelsäurekonzentratidn von etwa 20 bis etwa 50 % besitzt, oder daß diese Masse in eine ausreichende Menge eines solchen heißen, wäßrigen Verdünnungsmittels entleert wird, um ein wäßriges Gemisch mit einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 10 bis etwa 15 % herzustellen, wobei dieses wäßrige Verdünnungsmittel von 2 bis 15 % des Gewichtes an Pigment in dem Rohprodukt von wenigstens einer Verbindung in Form von Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder einem Amin der folgenden Formel worin R ein niederer Alkylrest oder ein hydroxysubstituierter, niederer Alkylrest ist und R' und R" Wasserstoff oder R sind, enthält, und die Temperatur des wäßrigen Verdünnungsmittels zwischen 75 und 100 °C liegt, (c) das wäßrige Gemisch bei 75 bis 100 OC unter Bildung einer Pigmentaufschlämmung gerührt bzw. in Bewegung gehalten wird, und (d) das etallphthalocyaninpigment aus der Aufschlämmung gewonnen wird.Claims 1. A process for the production of a metal phthalocyanine pigment with improved color strength and transparency, characterized in that (a) a crude metal phthalocyanide produced by melt synthesis from metal phthalocyanine-forming reactants with about 2 to about 5 parts of about 82 to about 86% sulfuric acid per part of pigment in the crude product is brought into contact in the absence of shear until a paste-like, dough-like mass is formed, (b) a sufficient amount of a hot, aqueous diluent is added to this mass to produce an aqueous mixture having a sulfuric acid concentrate of about 20 to about 50%, or that this mass is emptied into a sufficient amount of such a hot aqueous diluent to produce an aqueous mixture having a sulfuric acid concentration of about 10 to about 15%, this aqueous diluent from 2 to 15% by weight of pigment in the crude product of at least one compound in the form of ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or an amine of the following formula wherein R is a lower alkyl radical or a hydroxy-substituted, lower alkyl radical and R 'and R "are hydrogen or R, and the temperature of the aqueous diluent is between 75 and 100 ° C, (c) the aqueous mixture at 75 to 100 ° C agitating or agitating to form a pigment slurry; and (d) recovering the metal phthalocyanine pigment from the slurry. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohprodukt ein nicht-substituiertes Kupferphthalocyanin verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the crude product a non-substituted copper phthalocyanine is used. 3. Verfahren nach Ansprach 2, klar'lurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen in Anwesenheit von etwa 0,5 bis etwa 5 Teilen eines fein zerteilten Salzes einer Nineralsäure, bezogen auf jeden Teil Pigment in dem Rohprodukt, durchgeführt wird 3. The method according to spoke 2, clearly marked that the Contacting in the presence of about 0.5 to about 5 parts of a finely divided Salt of a nineral acid based on each part of pigment in the crude product will 4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung Triäthanolamin verwendet wird.-4 The method according to claim 3, characterized in that the compound triethanolamine is used.- 5, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekeiinzeichnet, daß als Verbindung Ammoniumhydroxid verwendet wird.5, method according to claim 3, characterized in that as a connection Ammonium hydroxide is used. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung TetramethylamLoni1lmhydroxid verwendet wj.rcf 6. The method according to claim 3, characterized in that as a connection TetramethylamineLoni1lmhydroxid used wj.rcf 7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung Triäthylamin verwendet wird.7. The method according to claim 3, characterized characterized in that triethylamine is used as the compound. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, aaß als Verbindung n-Amylamin verwendet wird. 8. The method according to claim 3, characterized in that aaß as a compound n-amylamine is used. 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2-Amino-2-methyl-1 -propanol verwendet wird. 9. The method according to claim 3, characterized in that as a connection 2-Amino-2-methyl-1-propanol is used. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohprodukt durch Chlor substituiertes Kupferphthalocyanin verwendet wird.10. The method according to claim 1, characterized in that the crude product copper phthalocyanine substituted by chlorine is used.