DE2605363B2

DE2605363B2 - Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure

Info

Publication number: DE2605363B2
Application number: DE2605363A
Authority: DE
Inventors: Kimiko Akagi; Makoto Komatsu; Tazuo Ohta; Toru Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-11
Publication date: 1978-10-26
Also published as: NL7601600A; GB1508241A; BE838647A; CA1049552A; DE2605363C3; JPS5198234A; US4214100A; JPS5628897B2; IT1057191B; FR2301507A1; DE2605363A1; FR2301507B1; NL179903C; NL179903B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kobalt- und Mangansalz und einer Bromverbindung als Katalysator unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel.

In der US-PS 28 33 816 wird ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure beschrieben, wobei in einer flüssigen Phase die entsprechende aromatische Verbindung mit mindestens einem aliphatischen Substituenten mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz enthält, und einer Bromverbindung als Katalysator oxidiert wird, wobei eine niedrige aliphatische Monocarbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird; die Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol, die Herstellung von Isophthalsäure aus m-Xylol usw., basierend auf diesem Verfahren, werden in großem Umfang durchgeführt.

Entsprechend dieser US-PS ist ein Mangansalz ebenso wie ein Kobaltsalz ein ausgezeichneter Katalysator für die Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe.

In »Journal of the Chemical Society of Japan« (Industrial Chemistry Section) 70, 1155 (1967) (vgl. Chemical Abstracts 67,108 385 b) wird beschrieben, daß bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Bromverbindung und einem Schwermetallsalz als Katalysator bei Verwendung von ω Essigsäure als Lösungsmittel Kobalt am besten und Mangan am zweitbesten als Katalysatorkomponente geeignet sind. Es ist bekannt, daß die Kombination von Mangan und Kobalt synergistisch wirkt (beispielsweise: S. K a m i y a : Yuki Sanka Hanno (Organic Oxidation t>5 Reaction), S. 259 (1974), Cihodo Publishing Co.).

In der JA-PA 36 732/70 sowie in der US-PS 38 46 487 wird ein Verfahren zur Herstellung hochgereinigter Terephthalsäure, die zur direkten Polymerisation geeignet ist, nur durch Oxidation von p-Xylol ohni irgend ein besonderes Reinigungsverfahren beschrie ben, wobei die katalytische Wirkung des Kobaltsalze! und insbesondere der synergistische Effekt der Kombination von Kobalt und Mangan verwendet wird. Demnach geht aus dem bisher bekannten Stand de Technik zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff ode einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart einer Bromverbindung und von Schwermetallsalzen unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure, wie beispielsweise Essigsäure, als Lösungsmittel hervor, daß die Verwendung de Kombination Kobaltsalzen und Mangansalzen höchsi wirkungsvoll ist

Darüber hinaus wird in »Journal of the Chemical Society of Japan« (Industrial Chemistry Section) 67, 1396 (1964) (vgl. Chemical Abstracts 62, 9052g) im einzelnen offenbart, daß bei der Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure in einem System, das ein Mangan salz als Katalysatorkomponente enthält, p-Xylol nach einander zu p-Toluolaldehyd, dann zu p-Toluylsäure und dann zu 4-Carboxybenzaldehyd (4-CBA) oxidiert wird. Auf den ersten Blick scheint es demnach möglich, daß Terephthalsäure hoher Reiheit in einfacher Weise durch Oxidation von p-Toluolaldehyd anstelle von p-Xylol unter Verwendung des bekannten Katalysatorsystems gemäß dem Stand der Technik erhalten werden könnte. Bei Oxidationsversuchen unter Verwendung von ToIu aldehyd als Rohmaterial anstelle von p-Xylol unter konventionellen Oxidationsbedingungen des p-Xylols wurde jedoch überraschenderweise schwarzgefärbte Terephthalsäure erhalten. Ein solches Phänomen wurde nicht bei der Oxidation von p-Xylol festgestellt; es wurde gefunden, daß die Schwarzfärbung in der Verunreinigung des Produktes Terephthalsäure mit als Katalysator verwendetem Mangan begründet ist. Darüber hinaus wurde gefunden, daß mit der gebildeten schwarzgefärbten Terephthalsäure durch Umsatz mi Glykolen keine Polyester hohen Weißgrades erhalten werden, und daß die Schwarzfärbung der Terephthal säure durch bekannte Reinigungsverfahren, wie Waschen mit Essigsäure oder Umkristallisation aus Essigsäure oder Wasser oder Reinigung gemäß dem speziellen Umkristallisationsverfahren gemäß der GB-PS 9 94 769 nicht leicht beseitigt werden kann, und daß Polyester hohen Weißgrades bei der Umsetzung einer derart behandelten Terephthalsäure mit Glykolen nicht erhalten werden. Demnach wurde gefunden, daß aus p-Tolualdehyd durch Anwendung der gleichen Oxidationsverfahren wie bei der Oxidation von p-Xylo als Rohmaterial nur industrielle uninteressante Terephthalsäure erhalten wird.

Bisher wurde Terephthalsäure aus p-Xylol als Rohmaterial in großem Umfang durch ein kontinuierliches Verfahren gewonnen, das offensichtlich auf dem Stand der Technik gemäß US-PSen 28 33 816,38 46 487 DE-AS 12 67 677 beruht.

Die US-PS 33 34 125 beschreibt ganz allgemein die Oxidation von Benzolderivaten zu Phenyldicarbonsäuren, jedoch wird in sämtlichen Beispielen nur die Oxidation von p-Xylol zu Phthalsäure durchgeführt Dieses bekannte Verfahren kommt allein mit Kobaltsalzen als Katalysator aus. Jedoch ist die Ausbeute mit 84 bis 92% Terephthalsäure beim bekannten Verfahrer schlecht. Ferner muß sehr viel Essigsäure als Lösungsmittel zugegeben werden. So beträgt in den Beispielen 1

bis 9 der Entgegenhaltung das Verhältnis von Essigsäure zu p-Xylol 130 :20 Teile. Der Kobaltkatalysator muß in sehr hohen Mengen eingesetzt werden. Gemäß den Beispielen wird in vielen Fällen genauso viel oder mehr Katalysator als umzusetzende Ausgangsverbindung verwendet. Alle diese Verfahren, die von p-Xylol als Rohmaterial für die Herstellung von Terephthalsäure ausgehen, weisen jedoch den Nachteil auf, daß p-Xylol in einem komplizierten Verfahren, beispielsweise durch Isomerisierung, Kristallisation oder fraktionierte Destillation gemischter Xylole, gewonnen werden muß. Andererseits ist bekannt, daß p-Tolualdehyd in einfacher Weise aus Toluol und Kohlenmonoxid hergestellt werden kann; ein Herstellungsverfahren im industriellen Maßstab ist jedoch noch nicht bekannt Aufgrund der neueren Entwicklung auf dem Gebiet der Isomerisation-Trennupgstechnik von Xylolen unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator ist die Herstellung von p-Tolualdehyd aus Toluol und Kohlenmonoxid in industriellem Maßstab jetzt möglich (JA-PA 29 760/64).

Da Toluol sehr viel leichter als p-Xylol in industriellem Maßstab hergestellt und gereinigt werden kann, wird p-Tolualdehyd jetzt als sehr wichtiges Rohmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure angesehen. Wird jedoch p-Tolualdehyd als Rohmaterial zur Herstellung Terephthalsäure verwendet, ist es nicht möglich, industriell interessante Terephthalsäure herzustellen, indem einfach die bekannte Verfahrensweise zur Herstellung Terephthalsäure aus p-Xylol, wie zuvor beschrieben, angewendet wird.

Als ein Ergebnis von Versuchen zur Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese industriell interessanter Terephthalsäure durch Oxidation von Tolualdehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in Gegenwart einer Bromverbindung und eines Schwermetallsalzes, das ein Mangansalz als Katalysator enthält, und unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als ein Lösungsmittel ist es den Anmeldern bereits gelungen, Phthalsäure hohen Weißgrades herzustellen, indem die Mangansalzkonzentration bei 40 ppm oder weniger, bezogen auf das Manganmetall in der Reaktionslösung zu halten, wenn Tolualdehyd oxidiert wird (DE-OS 26 05 882). Unter Reaktionslösung wird die Gesamtmenge von Lösungsmittel und Wasser verstanden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionssystem p-Xylol in Mengen bis zu einschließlich 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolylaldehyd und p-Xylol, zusetzt und die Oxidation in Gegenwart einer Manganmenge durchführt, die der folgenden Beziehung genügt:

M < -0.15A² + 15A + 40

in der M eine Zahl entsprechend der Manganatomkonzentration in Gewichts-ppm, bezogen auf die Reaktionslösung, und A eine Zahl entsprechend den zugesetzten Gew.-°/o p-Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolylaldehyd und p-Xylol, bedeuten.

Die Vorteile, die darin liegen, daß man die verfügbare Grenze der Mangansalzkonzentration erweitern kann, bestehen darin, daß sowohl ein industriell durchführbares und sicheres Verfahren gewährleistet und gleichzeitifir die Phthalsäureausbeute erhöht wird. Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, daß die Erhöhung der Mangansalzkonzentration den Verlust an niedriger aliphatischer Monocarbonsäure die als Lösungsmittel verwendet wird, herabgesetzt wird.
Wie zuvor beschrieben, besteht eine wesentliche Bedingung bei der Oxidation von Tolualdehyd in Abwesenheit von p-Xylol zur Verhinderung de.· Schwarzfärbung von Phthalsäure darin, die Mangansalzkonzentration bei 40 ppm oder weniger, bezogen

ίο auf Manganatome, in der Reaktionslösung zu halten. Andererseits kann die Mangansalzkonzentration, bei der keine Schwarzfärbung der Phthalsäure erfolgt, auf 170 ppm, bezogen auf Manganatome, erhöht werden, wenn 10 Gewichtsprozent p-Xylol dem Tolualdehyd zugeführt werden; werden 25 Gewichtsprozent p-Xylol zugefügt, wird die Grenze auf 320 ppm ausgedehnt; im Fall der Zugabe von 50 Gewichtsprozent p-Xylol steigt der Wert bis auf 420 ppm.

Als Ausgangstolualdehyd für das erfindungsgemäße Verfahren ist p-Tolualdehyd industriell am wichtigsten, weil es leicht zugängig ist, sowie wegen des industriellen Wertes des Oxidationsproduktes.

Erfindungsgemäß kann Tolualdehyd jeglichen Ursprungs verwendet werden. Als p-Tolualdehyd wird das aus Toluol und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid als Katalysator hergestellte Produkt industriell verwendet; die Herkunft des p-To'ualdehyds ist jedoch nicht auf dieses Herstellungsverfahren beschränkt.

Als Mangansalz und Kobaltsalz sind alle anorganischen Säuresalze und organischen Säuresalze dieser Metalle verwendbar; vorzugsweise finden jedoch Verbindungen, die in einem Lösungsmittel löslich sind, Verwendung. Vorzugsweise werden 100 bis 5000 ppm

if> des Kobaltsalzes, bezogen auf Kobaltatome, basierend auf dem Lösungsmittel, verwendet. Hinsichtlich der Menge an Mangansalz ist es notwenig, das Mangansalz in Mangankonzentrationen von mindestens 5 ppm, bezogen auf Manganatome, basierend auf der Reaktionslösung, zu verwenden, um die zuvor beschriebene katalytische Wirkung zu erhalten. Als Bromverbindung können anorganische Bromsalze, wie das Ammoniumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz usw., oder Bromwasserstoff oder Organobromverbindungen, wie Tetrabromäthan, Tetrabromparaxylol usw., verwendet werden. Vorzugsweise werden 500 bis 5000 ppm Bromverbindungen, bezogen auf Bromatome und basierend auf der Lösungsmittelmenge, verwendet.
Der Temperaturbereich für die Reaktion beträgt 120

so bis 240⁰C. Da die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt wird, ist es normalerweise nötig, das Reaktionssystem unter Druck zu halten, um Tolualdehyd und das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Es wird ein Reaktionsdruck von 1 bis 50 Atmosphären verwendet.

Als Oxidationsmittel wird molekularer Sauerstoff oder ein Gas mit Gehalt an molekularem Sauerstoff verwendet; es ist jedoch wirtschaftlich vorteilhaft, Luft als Oxidationsmittel zu verwenden.

Als niedrige aliphatische Carbonsäure, die als Lösungsmittel verwendet wird, kann Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw. verwendet werden; besonders bevorzugt jedoch ist Essigsäure. Befriedigende Ergebnisse werden erreicht, wenn das Lösungsmittel in

b5 mindestens der doppelten Gewichtsmenge des Tolualdehyds eingesetzt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

!η ein druckdichtes Reaktionsgefäß (500 ml) aus Titan mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Erhitzer sowie einer Eingabevorrichtung und einem Gaseinlaß wurden 0,769 g Kobaltacotattetrahydrat, 0,159 g Manganacetattetrahydrat, 0,324 g Natriumbromid und 210 g Essigsäure eingegeben. Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten zu Essigsäure betrug 890 ppm für Kobalt, 170 ppm für Mangan und 120Ö ppm für Brom, bezogen auf die jeweiligen Atome.

Stickstoff wurde bei 10 kg/cm² dem Reaktionsgefäß, das den Katalysator und die Essigsäure enthielt, zugeführt, worauf das Reaktionsgefäß mit der Heizvorrichtung auf 205° C erhitzt wurde. Dann wurden 80 g einer Mischung aus p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol — 9:1 bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich in konstanter Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 205° C und einem Druck von 20 kg/cm² eingeführt, während gleichzeitig Luft zur Durchführung der Reaktion in das Reaktionsgefäß eingegeben wurde. Nach beendeter Zugabe des Ausgangsmaterials wurde für weitere 5 Minuten Luft zugegeben; dann wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und der Inhalt dem Reaktionsgefäß entnommen. In einer Stunde wurden 72 g (0,599 Mol) p-Tolualdehyd aus 8 g (0,0753 Mol) p-Xylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.

Die erhaltene Produktlösung wurde nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur durch ein Glasfilter filtriert, der abgeschiedene Filterkuchen mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und bei 11O⁰C getrocknet, wobei 108,2 g (0,651 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden.

Eigenschaften und Ausbeuten der Terephthalsäure sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden die gleichen Mengen Kobaltacetattetrahydrat, Natriumbromid und Essigsäure wie in Beispiel 1 und 0,281 g Manganacetattetrahydrat (300 ppm, bezogen auf Manganatome und auf der Basis von Essigsäure) eingegeben. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3:1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² zugegeben, während Luft zur Durchführung der Reaktion in den Reaktorkessel eingeführt wurde. Während einer Stunde wurden 60 g (0,5 Mol) p-Tolualdehyd und 20 g (0,188 Mol) p-Xylol als Rohmaterialien eingegeben.

Nach vollendeter Reaktion wurde das gebildete Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 11,2 g (0,669 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Phthalsäure werden in Tabelle 1 zusammengestellt

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß, das auch in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden die gleichen Mengen

κι Kobaltacetattetrahydrat, Natriumbromid und Essigsäure wie in Beispiel 1 und 0,393 g Manganacetattetrahydrat (405 ppm, bezogen auf Manganatome, auf der Basis von Essigsäure) eingegeben. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Toluadldehyd und p-Xylol in einem Verhältnis von 1:1, bezogen auf das Gewicht, kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 210⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² eingegeben, während Luft zur Durchführung der Reaktion in den Reaktionskessel eingeführt wurde. In einer Stunde wurden 40 g (0,33 Mol) p-Tolualdehyd und 40 g (0,377 Mol) p-Xylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.

Nach vollständiger Reaktion wurde das gebildete Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 114,3 g (0,688 Mol) Terephthalsäure erhalten wurde. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde p-Tolualdehyd mit Gehalt εη p-Xylol unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den entsprechenden Beispielen 1 bis 3 mit dem Unterschied umgesetzt, daß lediglich die Mangansalzkonzentrationen in den Beispielen 1 bis 3 über die Grenze für die Manganatomkonzentration gemäß Formel (I) erhöht wurden.

Entsprechend wurde eine Mischung aus p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 9:1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von 0,187 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration: 200 ppm) im Vergleichsbeispiel 1 oxidiert; im Vergleichsbeispiel 2 wurde entsprechend eine Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3 :1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von 0,375 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration: 400 ppm) eingesetzt; in Vergleichsbeispiel 3 wurde entsprechend eine Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 1:1, bezogen auf das Gewicht) in Gegenwart von 0,562 g Manganacetattetrahydrat (Manganatomkonzentration: 600 ppm) verwendet. Die jeweiligen Produkte wurden in der in Beispiel 1 beschirebenen Weise behandelt, um Terephthalsäure zu erhalten. Eigenschaften und Ausbeuten der jeweils erhaltenen Terephthalsäure werden ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1	p-Xylol- gehalt in PTAL" (Gew.-o/o)	Manganatom konzentration, bezogen auf das Lösungs mittel (ppm)	Eigenschaften Aussehen	der Terephthalsäure 4-CBA- alkalische Gehalt Färbung (ppm)	0,423 0,541 0,650	Aschen (ppm)	Terephthal- säure- aasbeute (Mol.-%)
	10 25 50	170 300 405	weiß weiß weiß	793 885 950		4,1 2,7 2,3	96,6 97,3 97,0
Beispiel 1 Beispiel 2 BeisDiel 3

	7	P-XyIoI-	Manganalom-	26 05	363	8	der Terephthalsäure	alkalische	Aschen	Terephthal
		gchall	konzentration.					Färbung		säure-
Fortsetzung	in PTAL*	bezogen auf			4-CBA-		(ppm)	ausbeute
		das Lösungs mittel	Ligcnsdiaften		Gehalt	OO	373
	(Gew.-o/o)	(ppm)		(ppm)			(Mol.-o/o)
	10	200	Aussehen	826	OO	57	95,1

	25	400		840	OO	73	96,9
Vergleichs			schwarz
beispiel 1	50	600	braun	950			96,7
Vergleichs			grau
beispiel 2	* PTAL = p-Tolualdehyd.
Vergleichs		grau
beispiel 3

In Tabelle 1 wird mit »alkalische Färbung« die optische Dichte einer Lösung bezeichnet, die durch Lösung von 2 g einer Probe in 25 ml einer wässerigen

2 η KOH-Lösung hergestellt und mit Licht bei 340 ιτιμ in einer 50 mm-Zelle beleuchtet wurde.

»Terephthalsäureausbeute« ist die Ausbeute an Terephthalsäure in Mol auf der Basis der Gesamtmenge von p-Toluadehyd und p-Xylol.

Wurden die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Terephthalsäuren durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und folgender Umkristallisation gemäß der GB-PS 994 769 gereinigt, waren die erhaltenen gereinigten Terephthalsäuren weiß, besaßen eine alkalische Färbung von nicht mehr als 0,090 und enthielten 4-CBA in Mengen von 10 ppm oder weniger. Polyethylenterephthalat, das durch Umsetzung der gereinigten Säure mit Äthylenglykol erhalten wurde, war klar.

Im Gegensatz zu den Terephthalsäuren, die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden, waren alle Terephthalsäuren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis

3 gefärbt; hinsichtlich der alkalischen Färbung wurden selbst durch die Hydrierung und. Umkristallisation gemäß der GB-PS 994 769 keine Verbesserungen erzielt. Polyethylenterephthalat, das mit auf diese Weise behandelten Terephthalsäuren gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde, war dunkelgrau.

Beispiel 4

In das gleiche Reaktorgefäß, wie es in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 0,790 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,0937 g Manganacetattetrahydrat, 0,393 g Natriumbro-

mid und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentration an Katalysatorkomponenten auf der Basis vor Essigsäure betrugen 890 ppm Co, 100 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung vor p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3:1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mil konstanter Geschwindigkeit in das Reaktorgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² eingegeben, während in das Reaktionsgefäß zur Durchführung der Oxidation Luft eingeführt wurde. Das gebildete Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 110,1 g (0,663 Mol) Terephthalsäure erhalten wurde. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise hergestellten Terephthalsäure sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 5

In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden die gleichen Mengen Kobaltacetattetrahydrat, Natimmbromid und Essigsäure wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied eingegeben, daß 0,187 g Manganacetattetrahydrat verwendet wurden. Die Konzentrationen der katalytischen Komponenten auf der Basis von Essigsäure betrugen 890 ppm Co, 200 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3:1, bezogen auf das Gewicht) mit Luft unter den gleichen Reaktionsbedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 oxidiert, wobei 110,9 g (0,667 MoI) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Manganatom konzentration, bezogen auf Essigsäure (ppm)	Eigenschaften Aussehen	der Terephthalsäure 4-CBA-Gehalt (ppm)	alkalische Färbung	Aschen (ppm)	Terephthal säure ausbeute (Mol.-%)
	100 200	weiß weiß	790 813	0,467 0,482	2,5 3,0	96,3 97,0
Beispiel 4 Beispiel 5

Beispiel 6

In das gleiche Reaktionsgefäß gemäß Beispiel I wurden 1,775 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,281 g Manganacetattetrahydrat, 0,733 g Natirumbromid und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten betrugen 2000 ppm Co, 300 ppm Mn und 2710 ppm Br, bezogen auf Essigsäure. Dann wurden 60 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und p-Xylol (p-Tolualdehyd zu p-Xylol = 3 :1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß über einen

Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² zugegeben, während zur Durchführung der Oxidation Luft in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde. In zwei Stunden wurden 45 g (0,375 Mol) p-Tolualdehyd und 15 g (0,141 Mol) p-Xylol als Ausgangsmaterialien eingegeben.

Das gebildete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 81,4g (0,490 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeuten der auf diese Weise erhaltenen Terephthalsäure waren wie folgt:

Erscheinung:
alkalische Färbung:
4-CBA-Gehalt:
Aschen:
Terephthalsäure:

weiß

0,130

360 ppm

3,0 ppm

95,0 Molprozent

Beispiel 7

In das Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden 0,790 g Kobaltacetattetrahydrat, 0,159 g Manganacetat-

tetrahydrat, 0,510 g Bromwasserstoff (in wäßriger 50prozentiger Lösung) und 210 g Essigsäure eingegeben. Die Konzentrationen an Katalysatorkomponenten auf der Basis von Essigsäure betrugen 890 ppm Co, 170 ppm Mn und 1200 ppm Br. Dann wurden 80 g einer Mischung von p-Tolualdehyd und Toluol (p-Tolualdehyd zu Toluol = 9:1, bezogen auf das Gewicht) kontinuierlich mit konstanter Geschwndigkeit in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von einer Stunde bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² zugegeben, während zur Durchführung der Oxidation in das Rekationsgefäß Luft eingeführt wurde. Das entstandenen Produkt wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei 95,9 g (0,577 Mol) Terephthalsäure erhalten wurden. Eigenschaften und Ausbeute auf diese Weise erhaltenen Terephythalsäure waren wie folgt:

Erscheinung:	weiß
alkalische Färbung:	0,443
4-CBA-Gehalt:	812 ppm
Aschen:	3,9 ppm
Terephthalsäureausbeute:	96,4 Molprozent

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von Tolylaldehyd mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Kobalt- und Mangansalz und einer Bromverbindung als Katalysator unter Verwendung einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionssystem p-Xylol in Mengen von bis zu einschließlich 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolylaldehyd und p-Xylol, zusetzt und die Oxidation in Gegenwart einer Manganmenge durchführt, die der folgenden Beziehung genügt:

M < -0,15 A² + 15 A + 40

in der M eine Zahl entsprechend der Manganatomkonzentration in Gewichts-ppm, bezogen auf die Reaktionslösung, und A eine Zahl entsprechend den zugesetzten Gew.-% p-Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Tolylaldehyd und p-Xylol, bedeuten.