DE2604982A1

DE2604982A1 - Unter druck betriebene brennstoffzellenstromversorgungsanlage mit einem einzelnen reaktionsgasstrom

Info

Publication number: DE2604982A1
Application number: DE19762604982
Authority: DE
Inventors: David Peter Bloomfield
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-09
Publication date: 1976-08-26
Also published as: JPS51104540A; JPS5856230B2; FR2301104B1; GB1537713A; CA1043858A; DE2604982C2; US3976507A; FR2301104A1

Description

UNTER DRUCK BETRIEBENE BRENNSTOFFZELLENSTROMVERSORGUNGSANLAGE MIT
EINEM EINZELNEN REAKTIONSGASSTROM.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Stromversorgungsanlagen

und insbesondere auf Stromversorgungsanlagen mit Brennstoffzellen
als Energiequelle.

Es wurde schon seit längerer Zeit versucht die Brennstoffzellenleistung zu verbessern.

Zur Verbesserung der Zellenleistung wurde vorgeschlagen die ' ■Betriebstemperatur der Brennstoffzellen zu erhöhen. Die damit j erzielten Erfolge sind jedoch beschränkt da bei erhöhten Tempera- ■ türen eine stärkere Materialkorrosion auftritt. Es wurde auch ·

2 '

!vorgeschlagen die Katalysatormenge pro cm auf den Elektroden- i 'oberflächen zu erhöhen. Eine Erhöhung der Katalysatormenge auf ! jäen Elektrodenoberflächen bedingt jedoch einen höheren Kostenpunkt,! auch ist die Katalysatormenge welche-auf eine gegebene Oberfläche ! aufgebracht werden kann beschränkt. Durch einen weiteren Vorschlag ;

609835/0703

j sollte die Zellenleistung durch eine Erhöhung des Druckes der Reaktionsmittel in der Brennstoffzelle -erhöht werden. Es ist bekannt dass eine bessere Zellenleistung mit unter Druck stehenden Reaktionsmitteln erhalten wird. Das Verdichten der Reaktionsmittel kann jedoch nur unter hohem Energieverbrauch erhalten werden. Es wurde vorgeschlagen den Verdichter zur Verdichtung der Reaktionsmittel mit elektrischer Energie von der Brennstoffzelle zu betreiben. Hierbei geht jedoch 30% der Energieleistung der Brennstoffzelle für den Betrieb des Verdichters verloren. Dies bedingt dass die Brennstoffzelle um ungefähr 50% vergrössert werden müsste um den Energieverlust auszugleichen. Da die Brennstoffzellen den kostspieligsten Bestandteil einer Brennstoffzellen-f stromversorgungsanlage bilden wird die erhaltene Verbesserung der ! Zellenleistung durch die Vergrösserung der Brennstoffzellen unwirtschaftlich. Da die elektrische Energieleistung der Brennstoffzelle vergrössert wird müssen auch weitere Bestandteile der Stromversorgungsanlage wie z.B. die Kondensatoren, die Ein- | richtung zur Behandlung des Brennstoffes (DampfUmwandlungsreaktor) vergrössert werden. Hierdurch wird der Umfang aer Kostenpunkt der Stromversorgungsanlage erhöht. Hinzu kommen auch noch die Kosten welche für die Verdichtungsanlage der Reaktionsmittel benötigt werden, die Kosten für eine Verbesserung der Abdichtungen : der Brennstoffzellenkammern und die zusätzlichen Kosten für i widerstandsfähigere Komponenten welche durch die höheren Drucke ^! benötigt werden. In der Vergangenheit war man deshalb der Meinung, jdass in Stromversorungsanlagen mit Luft als Oxydationsmittel .keine Vorteile durch einen Betrieb der Brennstoffzelle mit unter ,Druck stehenden Reaktionsmitteln erhalten werden könnte. Es wurde !die Meinung vertreten, dass ein solcher Betrieb von Brennstoffzellen mit Luft als Oxydationsmittel nur Nachteile nach sich ziehen könnte. Aus diesem Grunde wurden in der Vergangenheit nur Brennstoffzellenstromversorgungsanlagen welche mit Reaktionsmitteln bei Atmosphärendruck betrieben werden konnten verwendet.

pie vorliegende Erfindung bezieht sich auf wirtschaftliche jBrennstoffzellenstromversorgungsanlagen welche mit unter Druck !stehenden Reaktionsmitteln betrieben werden. Auch beschreibt die , ι ... j

"vorliegende Erfindung leistungsfähigere Brennstoffzellenstrom- j jversorgungsanlagen. Die gemäss der vorliegenden Erfindung be-

609835/0703

schriebeneri BrennstoffZellenstromversorgungsanlagen benötigen keine Wasserwiedergewinnungsvorrichtung oder eine separate Wasser-.

zufuhr. ^!

Die vorliegende Erfindung beschreibt Brennstoffzellenstrom- ; Versorgungsanlagen in welchen das Oxydationsmittel der Brenn- j stoffzelle unter Druck von einem Verdichter _} welcher mit der I ungenutzten Energie der Stromversorgungsanlage betrieben wird, j zugeführt wird. Unter Druck stehende Luft wird an die Kathode der Zelle geführt und von dieser weg zusammen mit nicht behandeltem Brennstoff in einen autothermischen Reaktor eingeleitet. Die Abgase aus dem autothermischen Reaktor werden an die Anode der Brennstoffzelle geleitet und von der Anode, zur Erhöhung des Wärmeinhaltes, in einen mit Gas betriebenen Brenner und von diesem zu der Verdichterrzum Antrieb dieses Verdichters.

Bei dieser Anordnung der Stromversorgungsanlage entfällt die j Wasserwiedergewinnungsvorrichtung da der im autothermischen Reaktor benötigte Dampf in den Kathodenabgasen vorliegt.'Da die von der Brennstoffzelle erzeugte elektrische Energie nicht zum Verdichten j der Luft eingesetzt wird ist es nicht notwendig die Brennstoff- j zelle zu vergrössern um eine konäante Leistung der Stromversorgungsanlage zu erhalten. Im Gegenteil, die Zellenleistung wird so j verbessert dass sogar mit kleineren Brennstoffzellen mehr j

elektrische Energie erhalten wird. !

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin j

lass die Vorrichtung zur Behandlung des Brennstoffes, welche j

hauptsächlich in dem autothermischen Reaktor besteht, keinen j

separaten Brenner zur Wärmeversorgung benötigt. Somit kann die !

jesamte Energie aus den Anodenabgasen (z.B. unverbranntes Wasser- j

stoffgas) ganz zum Antrieb des Verdichters anstatt zur Erwärmung j

ler Brennstoffbehandlungsvorrichtung eingesetzt werden. j

Da die Kathodenabgase schliesslich zur Anode in der Brennstoffjelle gäeitet werden sieht ein weiterer Aspekt der Erfindung vor ; den Brennstoff mit der in den Verdichter eintretenden Luft .

5U vermischen. Dies ist von besonderem Vorteil wenn der nicht !

i behandelte Brennstoff ein nicht behandelter gasförmiger Brennstoff !

ist da so der Brennstoff in dem Verdichter unter Druck gesetzt

609835/0703

werden kann. J

i Zum näheren Verständnis der Erfindung -wird Bezug genommen auf die nachfolgende Beschreibung und Beispiele sowie auf die beiliegenden Figuren wobei:

Figur 1 eine schematische Darstellung einer Stromversorgungsanlage der vorliegenden Erfindung,

Figur 2 einen Querschnitt eines Turboladers welcher in Stromversorgungsanlagen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann,

Figur 3 eine schematische Darstellung einer Stromversorgungsanlage gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung,

Figur 4 eine graphische Darstellung der Leistung der Brennstoffzellen in Stromversorgungsanlagen gemäss der Erfindung,

darstellen.

Figur 1 stellt eine Stromversorgungsanlage 10 dar welche Brennstoffzellen 12, einen Verdichter 14 , eine Brennstoffbehandlungsvorrichtung bestehend aus einem autothermischen j Reaktor 16 und einem CO-Umwandler 18, einen katalytischen Brenner j 20, einen Wärmeaustauscher 22 und verschiedene Regelvorrichtungen,· Wärmeaustauscher und Pumpen welche im nachfolgenden weiter be- . schrieben werden umfasst. I

Die Brennstoffzelleneinheit 12 umfasst meistens eine Anzahl Brennstoffzellen welche elektrisch in Serie über eine Ladung verbunden sind. In der Figur- wird nur eine einzelne Zelle 24 mit einem thermischen Regelteil 26 gezeigt, dies jedoch nur um eine klarere und einfachere Figur zu erhalten. Die Brennstoffzelleneinheit kann eine jede bekannte Art von Brennstoffzellen welche mit gasförmigen Reaktionsmitteln betrieben werden umfassen. Gemäss diesem Aspekt der Erfindung wird als Oxydationsmittel Luft und als Brennstoff Wasserstoff verwendet. Eine jede Zelle umfasst eine Kathode 28, eine Anode 30 und eine Elektrolytmatrix 32 zwischen diesen Elektroden. Gemäss einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird Phosphorsäure als-Elektrolyt eingesetzt, jedoch können auch weitere Elektrolyten wie Basen, Säuren oder j

609838/0703

Feststoffelektrolyten wie Metalloxydelektrolyten oder feste
Polymerelektrolyten in den Stromversorgungsanlagen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Elektroden 28, 30
sind in Serie über einer Verbraucheranlage 34 verbunden. Eine
jede Zelle umfasst auch eine Oxydationsmittelkammer 36 auf der
dem Elektrolyten entgegenliegenden Seite der Kathode 28 und
eine Brennstoffkammer 38 auf der dem Elektrolyten entgegenliegenden Seite der Anode 28.

Obschon gemäss dem vorliegenden Aspekt der Erfindung die
Brennstoffbehandlungsanlage nur einen autothermischen Reaktor
und einen CO-Umwandler umfasst kann diese Anlage weitere Bestand-; teile wie z.B. 'eine selektive Oxydationsvorrichtung und eine
Ammoniakwaschanlage aufweisen. Diese Bestandteile sind nicht
gezeigt, sie könnten jedoch leicht in die Stromversorgungsanlage eingebaut werden.

anlage \ Die in diesem Aspekt der Erfindung gezeigte Verdichter 14 | ist ein Turbolader bestehend aus einem Verdichter 40 welcher von i einer Turbine 42 über eine Welle 44 angetrieben wird. Diese
Anlage wird nachfolgend noch näher erläutert.

Beim Betrieb der Stromversorgungsanlage tritt Luft durch die
Leitung 46 in den Verdichter 40 ein und wird dort verdichtet.
Im Vergleich zu nicht unter Druck betriebenen Stromversorgungsanlagen bringt ein jeder Ueberdruck gleich welcher Grossen- j Ordnung einige Vorteile, Drucke von 2 oder mehreren Atmosphären ' sind jedoch wünschenswert um die Vorteile der Stromversorgungs- ! anlage der Erfindung zu gewährleisten. In einem Luftströmungsaufteiler 48 wird die Luft auf den katalytischen Brenner 20 j und die Brennstoffzelleneinheit 12 verteilt. Der Luftanteil wel- | eher zu der Brennstoffzelleneinheit geleitet wird tritt durch die : Leitung 50 in die Oxydationsmittelkammer 36 ein. In der Oxydationsmittelkammer 36 wird der Sauerstoff der Luft über die Elektrode !

28 mit dem Phosphorsäureelektrolyten in der Matrix 32 elektro- \ chemisch reagiert wobei Elektrizität und Wasser entstehen. Einiges Wasser verdampft in den Luftstrom welcher aus der Oxydations- J mittelkammer 36 abgeleitet wird. Reaktionswasser verdampft auch ; in den Gasstrom in der Brennstoffkammer und wird mit den Abgasen ■

60983S/0703

in den Anoden und Kathodenabgasen konstant ist können beide Abgasströme verschiedene Mengen an Was.ser enthalten. Die Luft welche in die Oxydationsmittelkammer 36 eingeleitet wird ist, im Vergleich mit den Gasen welche in die Brennstoffkammer eingeleitet werden, trocken. Der Unterschied in der Feuchtigkeit der in die Oxydationsmittelkammer und in die Brennstoffkammer eingeleiteten Gasströme erlaubt dem Fachmann den Wassergehalt in den Abgasen bis zu einem bestimmten Grad zu regeln. So können z.B. das Oxydationsmittel und der Brennstoff im Gegenstrom durch die Brennstoffzelle geleitet werden wobei der Wassergehalt (i.e. Dampf) in den Kathodenabgasen erhöht und der Wassergehalt in den Anodenabgasen erniedrigt wird. Da, wie weiter unten noch beschrieben, der zur Behandlung des Brennstoffes benötigte Dampf aus den Kathodenabgasen erhalten wird muss die Brennstoffzelleneinheit 12 so berechnet und betrieben werden dass die Kathodenabgase eine genügende Menge Dampf enthalten.

Nicht behandelter gasförmiger Brennstoff, welcher gemäss diesem j Aspekt der Erfindung unter Druck stehendes Erdgas ist, tritt in \ einen Brennstoffregler 52 ein. (Falls der nicht behandelte Brenn- j j stoff eine Flüssigkeit ist sollte dieser flüssiger Brennstoff mit {

■ ι

einer elektrischen Pumpe unter Druck gesetzt und zerstäubt werden bevor er mit den Kathodenabgasen zusammengebracht wird). Die feuchten Kathodenabgase werden durch die Leitung 54 aus der Oxydationsmittelkammer 36 entfernt. Brennstoff aus dem Brennstoffregler 52 wird bei 56 durch die Leitung 58 in die Leitung 54 eingeleitet.(Falls gewünscht könnte der Brennstoff direkt in den Reaktor 16 eingeleitet werden.) Die Mischung aus nicht behandeltem Brennstoff und Kathodenabgasen wird in einem Wärmeaustauscher 60 aufgewärmt wobei die zur Aufwärmung benötigte Wärme von den Abgasen des autothermischen Reaktors erhalten wird. Die heisse, feuchte Mischung aus Kathodenabgasen und nicht behandeltem Brennstoff tritt in den autothermischen Reaktor 16 ein wobei eine partielle Oxydation, eine Dampf umwand lung und eine ;CO- 4ndlung, wie nachfolgend noch näher erläutert, erhalten wird. Wasserstoff, Wasser und weitere Gase werden aus dem autothermischen Reaktor 16 durch die Leitung 62 abgeleitet und zu dem ι Wärmeaustauscher 60 geführt wobei Wärme" aus diesem Gasstrom an ι den in den autothermischen Reaktor 16 eintretenden Gasstrom abge-

609835/0703

geben wird. Die Gase werden aus dem Wärmeaustauscher 60 abgeleitet und in einen weiteren Wärmeaustauscher 64 durch die Leitung 66 eingeführt in welchem Wärme aus diesen Gasen an die Anodenabgase abgegeben wird. Der Gasstrom tritt dann in den CO-Umwandler 18 durch die Leitung 68 ein. In dem CO-Umwandler reagiert Wasser mit Kohlenstoffmonoxyd in dem Gasstrom in Gegenwart, eines Katalysators wobei zusätzlicher Wasserstoff und Kohlenstoffdioxyd und Wärme gemäss der folgenden Gleichung entstehen: CO + H₂O > H₂ + CO₂ + Wärme (1)

Durch die Leitung 70 werden die Gase aus dem CO-Umwandler 18 abgeleitet und in einen Wärmeaustauscher '72 eingeleitet in welchem zusätzliche Wärme entzogen wird. Die Gase werden alsdann durch die Leitung 74 in die Brennstoffkammer 38 eingeführt in welcher Wasserstoff aus dem Gasstrom mit dem Elektrolyten 32 reagiert. Die Anodenabgase 38 werden in den katalytischen Brenner 20 durch die Leitung 76 zusammen mit Luft aus dem Verdichter 40 ,welche durch die Leitung 78 zugeführt wird,eingeleitet. Die Luft und nicht reagierter Wasserstoff in den Anodenabgasen verbrennen in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Platin. Die Brennerabgase 20 werden durch die Leitung 80 in die Turbine 42, welche dem Verdichter 40 betreibt, eingeführt. Durch die Leitung 82; werden die Gase alsdann aus der Turbine 42 abgeleitet. Der katalytische Brenner 20 wird benötigt um die Temperatur der Gase welche in die Turbine 42 eintreten zu erhöhen um so die erwünschte! Verdichtung der Gase in dem Verdichter 40 zu gewährleisten.

Gemäss diesem Aspekt der Erfindung wird die Brennstoffzelleneinheit 12 durch einen separaten Kühlmittelkreislauf gekühlt. Durch die Leitung 84 tritt ein Kühlmittel wie Silikonöl oder Wasser in den thermischen Teil 26 der Einheit ein. Die Kühlflüssigkeit wird von der Abwärme der Brennstoffzelleneinheit erwärmt und durch die Leitung 86 aus dem thermischen Teil abgeleitet. Gemäss diesem Aspekt der Erfindung wird durch die Kühlflüssigkeit auch Wärme aus den Gasen welche in die Brennstoffkammer 38 eintreten in einem Wärmeaustauscher 72 entfernt. Die Kühlflüssigkeit wird in einen^StrahluMffer 22 durch die Leitung 88 eingeleitet von welchem Wärme z.B. an die Atmosphäre abgegeben wird. Zur Umwälzung der Kühlflüssigkeit ist eine Pumpe 90 vorgesehen.

609835/0703

Als Beispiel eines Turboladers welcher in eine Stromversorgungsanlage der vorliegenden Erfindung eingebaut werden kann wird Bezug genommen auf Figur 2. Luft tritt durch einen Einlass in den Verdichter ein und beaufschlagt ein einstufiges Zentrifugal laufrad 102 welches dem Luftstrom einen dynamischen Druck verleiht. Die Luft strömt bei hoher Geschwindigkeit in einen Diffusor 104 in welchem der dynamische Druck einen statischen Druck umgewandelt wird. Gemäss dem Aspekt der Figur 1 verlässt die verdichtete Luft den Diffusor 104 durch die Leitung 50 und wird zu der Oxydationsmittelkammer 36 geleitet. Auf der anderen Seite des Turboladers werden heisse Gase (z.B. durch die Leitung 80 in Figur 1) durch den Einlass 106 in die Turbine eingeleitet und strömen durch ein zentrifugales Turbinenlaufrad 108, welches die thermische Energie des Gasstromes in mechanische Leistung umwandelt um so die Welle 110, welche mit dem Verdichterlaufrad 102 verbunden ist _f anzutreiben. Die Gase werden durch den Turbinenauslass 112 abgeführt.

Der Turbolader der Figur 2 wurde nur als Beispiel aufgeführt und weitere Vorrichtungen zum Verdichten des Oxydationsmittels können eingesetzt werden. Alle Turbolader welche für die Stromversorgungsanlagen gewünschten Kriterien wie Durchsatz j und Druck erfüllen können eingesetzt werden. Für eine 1200 kW

! Stromversorgungsanlage in welcher die Reaktionsmittel bei einem

Druck von ungefähr 3,5 Atmosphären in die Brennstoffzellen

; eingeführt werden sollen, kann ζ B. ein Turbolader der Brown Boveri model RR150 eingesetzt,werden. Dieses Modell hat

2 einen Durchsatz von 1,36 kg/ s-, bei einem Druck von 3,5 kg/cm Obschon der Ausdruck "Turbolader" im allgemeinen mit einem Zentrifugalverdichter in Zusammenhang gebracht wird kann auch ein Axialdurchflussverdichter eingesetzt werden. Zentrifugale Verdichter werden bevorzugt da sie einen hohen Wirkungsgrad aufweisen und hohe Einstufenverdichtungsverhältnisse erhalten werden welche normalerweise mit Axialdurchflussverdichtern nicht erhalten werden können. Obschon der Turbolader der Figur in Zusammenhang mit einer Zentrifugalturbine gezeigt ist können auch Turbolader mit Axialdurchflussturbinen in Stromversorgungsanlagen der Erfindung eingesetzt werden.

609835/0703

Die Figur 2 stellt einen Turbolader dar jedoch können auch j weitere Vorrichtungen welche mit der Energie der heissen, unter Druck stehenden Abgase betrieben werden können und Verdichter ,zur Verdichtung von gasförmigen Medien antreiben eingesetzt werden. So kann z.B. ein Wärmemotor welcher mit einem heissen, unter Druck stehendem Gasstrom betrieben werden kann zum Antrieb eines Verdichters eingesetzt werden. Auch kann ein Comprex ^VEy (eingetragenes Warenzeichen der Brown Boveri & Company Ltd. Baden, Schweiz) Hochverdichter welcher Luft direkt durch die Energie eines expandierenden Gases durch die Verdichtungsund Expansionswellen verdichtet oder andere Vorrichtungen,welche auf ähnlichen Prinzipien basiere^ eingesetzt werden. Das Vorverdichtungsprinzip der Comprex Anlagen ist gut bekannt und wurde in einer ASME Veröffentlichung 58-GTP-16 unter dem Titel "The Comprex .... A New Concept of Diesel Supercharging" von Max Berchtold und F.J. Gardiner, veröffentlicht im März 1958, beschrieben.

Der autothermische Reaktor 16 ist ein wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Drei Reaktionen finden gleichzeitig in dem Reaktor 16 statt: Eine DampfUmformungsreaktion gemäss der folgenden Gleichung:

CH₄ + 2H₂O *► 4H₂ + CO₂ - Wärme (2)

eine partielle Oxydierung gemäss der folgenden Formel

CH₄ + 1/2 O₂ >· CO + 2H₂ + Wärme (3)

und eine CO Umwandlung gemäss der folgenden Gleichung:

CO + H₂O * CO₂ + H₂ + Wärme (4)

Obschon der Brennstoff in den Gleichungen (2) und (3) als Methan angegeben ist können jedoch auch andere Brennstoffe eingesetzt werden. Die Wärme welche bei der partiellen Oxydierungsreaktion und bei der CO-Umwandlungsreaktion entsteht wird zur Dampfumwandlungsreaktion verwendet so dass kein separaterj Brenner (und somit kein zusätzlicher Brennstoff) für die Brennstoff umwand lung benötigt wird. Dies ist ein wichtiger Vorteil. Bei einer Anlage gemäss diesem Aspekt der Erfindung können auch die Wasserwiedergewinnungsvorrichtungen und die damit zusammenhängenden Regeleinrichtungen entfallen da die Kathodenabgase, welche genügend Dampf £ir die Brennstoffumwandlung aufweisen,

609835/0703

I ■ - ίο -

gleich in den au to thermischen Reaktor 16 zusammen mit rohem

i Brennstoff eingeleitet werden. Hierdurch wird die Stromversorgungsanlage und der Kostenpunkt der Anlage wesentlich vereinfacht.

Der autothermische Reaktor ist in der Technik gut bekannt und auf dem Markt erhältlich. Der autothermische Reaktor und der Betrieb eines solchen Reaktors sowie der Mechanismus der Umwandlung von Kohlenstoffbrennstoff und feuchter Luft in Wasserstoffgas wurde in einem Artikel vom Mai 1962 in The Journal of World Nitrogen mit dem Titel Topsoe-SBA Autothermal Process for Production of Synthesis Gas and Hydrogen beschrieben.

! In einer Anlage welche z.B. bei 3,5 kg/cm2 betrieben wird und ; in welcher Phosphorsäure als Elektrolyt und Erdgas als j unbehandelter Brennstoff verwendet werdei enthält der aus dem , Reaktor austretende Gasstrom ungefähr 55% Stickstoff, 17% Wasser, i 20% Wasserstoff, 3,5% CO, 4,S CO₀ und vernachlässigbar kleine \ Mengen an Methan. Die Zusammensetzung der Gase hängt von den ι Rohprodukten welche in den Reaktor eingeleitet werden sowie von ! der Temperatur der in den Reaktor eingeleiteten Gase ab. Die

aus dem Reaktor 16 abgeleiteten Gase weisen einen grossen ' Stickstoffgehalt auf, dies ist besonders dem Umstand zuzu- ! schreiben dass grosse Luftmengen in den Reaktor eingeleitet [ werden. Nachdem die Gase durch die Wärmeaustauscher 60 und 64 i durchgeleitet wurden werden sie in dem C0-Umwandler 18 weiter j behandelt um den Wasserstoffgehalt herauf- und den Kohlenstoff- \ monoxydgehalt herabzusetzen. Durch den hohen Gasdruck und das

j hohe Sauerstoff- zu Kohlenstoffverhältnis in dem Gasstrom welcher [ in den C0-Umwandler eingeleitet wird, wobei dies der grossen • Anzahl an Sauerstoffmolekeln in den Kathodenabgasen zuzuschreiben ■ J ist, wird der C0-Umwandler sehr wirkungsvoll so dass fast der J

I gesamte Kohlenstoff monoxydanteil aus dem Gasstrom entfernt wird.

j Dies ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung.

I Die Zusammensetzung der Gase welche aus dem C0-Umwandler aus-

; treten ist ungefähr folgende 55% Stickstoff, 14% Wasser, 23,6%

ι Wasserstoff, 0,3% CO, 7,7% CO₂ und vernachlässigbar kleine

: Mengen an Methan. Diese Gase werden zu .der Brennstoffkammer

I geleitet. Durch den hohen Stickstoffgehalt ist der Wasserstoff-

609835/0703

partialdruck beim Einlass in die Brennstoffkammer besonders niedrig. Beim Austritt der Gase aus der Brennstoffkammer enthalten diese nur ungefähr 3% Wasserstoff welches nur ungefähr 1/3 des Wasserstoffgehaltes welcher normalerweise in Anodenabgasen gefunden wird entspricht. Die gut bekannte Nernst Gleichung gibt an, dass die Anodenleistung (i.e. Erniedrigung der Zellenspannung) abnimmt wenn der Partialdruck von Wasserstoff abnimmt.

Die Nernst Gleichung lautet: *^VAnode = ^{C(mv) ln}

H₂

"2 (ref )J

wobei C eine Konstante, Δ ν* λ der Unterschied in der Zellenspannung, P„ der Partialdruck von Wasserstoff in der Brenn-

2
stoffkammer und P„ ein Bezugspartialdruck ist. Falls die Gase der obigen Zusammensetzung in einer Brennstoffzelleneinheit bei Atmosphärendruck eingesetzt würden wäre die Anodenleistung so niedrig dass die Zelleneinheit unwirtschaftlich würde. Dadurch dass die Zellen gemäss der vorliegenden Erfindung bei erhöhtem Druck betrieben werden wird dieser Leistungsabfall teilweise ausgeglichen so dass Versorgungsanlagen gemäss der vorliegenden Erfindung noch für viele Anwendungsgebiete sogar

2
bei Gasdrucken um 3,5 kg/cm wirtschaftlich sind. Falls der Gasdruck jedoch z.B. 10 Atmosphären ausmacht wird die Anodenleistung mit Bezug auf Zellen welche bei Atmosphärendruck betrieben werden stark verbessert trotz dem niedrigen Wasserstoffgehalt in dem Gasstrom . In diesem Zusammenhang wird daraufhingewiesen, dass der Druck des Dampfes welcher in den Reaktor 16 eingeführt wird der gleiche ist wie der Druck der Luft welche aus dem Verdichter 40 abgeleitet wird. In Stromversorgungsanlagen in welchem der Dampf aus einer separaten Quelle oder Vorrichtung wie z.B. einem Kocher erhalten wird ist der Druck des Dampfes welcher zu dem Reaktor geleitet wird normalerweise durch die Temperatur.· welche zur Dampfumwandlung des Wassers erhalten werden kann beschränkt. Hierdurch kann der Druck des behandelten Brennstoffes welcher in die Brennstoffkammer eingeleitet wird beschränkt werden. Die vorliegende Erfindung ist keinejr solchen Beschränkung unterworfen.

609835/0703

Die Figur 1 beschreibt auch ein Regelsystem durch welches eine Stromversorgungsanlage wirkungsvoll bei verschiedenen Belastungen ! betrieben werden kann. Der Brennstoffregler 52 spricht auf die Belastung und auf die Zellenleistung an. Falls die Belastung der Stromversorgungsanlage abfällt wird die Brennstoffmenge welche in die Kathodenabgase eingeführt wird automatisch von dem Brennstoffregler reduziert. Die Brennstoffmenge kann so reduziert werden dass der gleiche Luftdruck von dem Verdichter 40 erhalten wird oder aber sie kann so herabgesetzt werden, dass auch der Luftdruck von dem Verdichter 40 erniedrigt wird.

Es ist auch wünschenswert die Gastemperatur der aus dem autothermischen Reaktor austretenden Gase bei allen Belastungen konstant zu halten. Der Luftströmungsverteiler 48 welcher den Luftstrom von dem Verdichter zu dem katalytischen Brenner und der Oxydationsmittelkammer regelt spricht auf die Temperatur der aus dem autothermischen Reaktor austretenden Gase bei 94 an. Diese Temperatur ist Schwankungen in Abhängigkeit der Brennstoff- und Luftmenge welche in den Reaktor eingeführt werden J ausgesetzt. Falls die Belastung abfällt wird der Brennstoffzufluss, zu dem autothermischen Reaktor herabgesetzt und die Temperatur der aus dem Reaktor austretenden Gase steigt an da die Mischung reicher an Luft ist. In Funktion dieses Temperaturanstieges wird die Luftmenge welche durch die Oxydationsmittelkammer 36 geleitet wird von dem Luftströmungsverteiler 48 herabgesetzt und die Luftmenge welche zu dem katalytischen Brenner 20 geleitet wird herafgesetzt. Somit gelangt weniger Luft in den autothermischen Reaktor bei einem niedrigeren Brennstoffdurchsatz so dass die Temperatur der Gase welche aus dem autothermischen Reaktor austreten wieder abfällt. Falls bei einer Erniedrigung der Belastung der Gasdruck der Reaktionsmittel in dem System erniedrigt werden soll wird der Brennstoffzufluss so niedrig gehalten , dass die Menge an unverbranntem Wasserstoff in den Anodenabgasen kleiner ist als bei Vollbelastung. Somit gelangt weniger Brennstoff zu dem katalytischen Brenner und die Abgase des katalytischen Brenners weisen eine niedrigere Temperatur auf. j Die zum Betrieb der Turbine eingesetzte.Energie ist somit kleiner ! so dass eine niedrigere Geschwindigkeit und somit ein niedrigerer ;

609835/0703

Druck von dem Verdichter erhalten wird.

Da eine gewisse Zeitspanne vom Zeitpunkt der Erhöhung des Brennstoffdurchsatzes (zur Leistungssteigerung) bis zum Zeitpunkt an welchem die Versorgungsarilage das erwünschte Leistungsniveau aufweist vergeht, wird eine Spitzenleistungsbatterie 96 wie im US Patent 3 823 358 von Paul Rey beschrieben eingebaut. "Diese Einheit arbeitet in Funktion des von der Brennstoffzelleneinheit erzeugten Stromes und besteht aus einer Batterie dessen Energie eingesetzt wird um die Leistung der Anlage schnell zu steigern bis die Anlage durch den erhöhten Brennstoffdurchsatz die erwünschte Leistung zu liefern im Stande ist. Dies ist jedoch nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung. Auch kann ein Wechsel- ! richter 98 eingesetzt werden um Gleichstrom in Wechselstrom umzuwandeln.

Die Figur 3 zeigt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Gleiche Bezugszeichen in dieser Figur entsprechen gleichen Bestandteilen aus Figur 1. Der Unterschied zwischen

! dem Aspekt der Figur 3 und dem Aspekt der Figur 1 wird nachfolgend beschrieben.

j Gemäss dem Aspekt der Figur 3 wird nicht behandelter Brennstoff ι
in einer Mischunc^orrichtung 200 mit der Luft vermischt und die Mischung in den Verdichter 40 durch die Leitung 202 eingeführt. Im Turbolader wird der Druck der Mischung aus Brennstoff und Luft erhöht. Dies ist besonders vorteilhaft falls der unbe- \

ι handelte Brennstoff. v/elcher in der Stromversorgungsanlage ein- i gesetzt wird_/ nicht genügend verdichteter gasförmiger Brennstoff ] ist da somit die Abzweigung elektrischer Energie aus der Stromversorgungsanlage zur Verdichtung des gasförmigen Brennstoffes¹ entfällt. Die verdichtete Mischung aus Brennstoff und Luft wird i durch die Oxydationsmittelkairaner geleitet jedoch in dieser j Kammer reagiert wenig Brennstoff, welcher z.B. Methan sein kann, mit dem Elektrolyten an der Kathode so dass der gesamte Brennstoff unter Druck in den autothermischen Reaktor eingeführt wird.

Ein weiterer Unterschied dieses Aspektes, der Erfindung mit Bezug auf Figur 1 besteht darin, dass der'katalytische Brenner strom-

609835/0703

ι abwärts von der Turbine 42 anstatt stromaufwärts von der Turbine 42 angeordnet ist. Die Turbinenabgase werden durch die

ι Leitung 204 zusammen mit nicht verdichteter Luft durch die

Leitung 206 in den katalytischen Brenner 20 eingeleitet und dort verbrannt. Dabei wird die Temperatur der Abgase erhöht/ Die Brennerabgase 20 werden durch die Leitung 210 ±i einem Wärmeaustauscher 208 eingeleitet und Wärme von diesen Abgasen wird an die Anodenabgase abgegeben bevor diese in die Turbine 42 gelangen. Die Brennerabgase werden alsdann durch die Leitung 212 entfernt. Durch den Einbau des kaialytischen Brenners stromabwärts von der Turbine werden die Abgase des Brenners nicht durch die Turbine 42 geleitet und diese Gase müssen somit nicht unbedingt unter Druck stehen. Falls der katalytische Brenner stromaufwärts von der Turbine 42 angeordnet ist muss die hinzugeführte Luft unter Druck stehen. Da die aus dem Verdichter 40, gemäss dem Aspekt der Figur 3, austretende Luft auch Brennstoff aufweist würde ein Teil dieses Brennstoffes in den katalytischen Brenner 20 gelangen und dort verbrannt werden. Da die Anodenabgase genügend unverbrauchten Wasserstoff aufweisen um den katalytischen Brenner zu betreiben würde dieser Brennstoff-verlust einer Vergeudung gleichkommen.

Ein weiterer Unterschied dieses Aspektes der Erfindung mit Bezug auf den Aspekt der Figur 1 besteht darin, dass der Wärmeaustauscher 72 jetzt so angeordnet ist, dass Wärme von den Abgasen aus dem C0-Umwandler 18 an die Kathodenabgase abgegeben wird. Dieser Unterschied ist nicht von besonderer Wichtigkeit. Die Stellung des Wärmeaustauschers wurde nur geändert um anzugeben, dass der genaue Einbau der Wärmeaustauscher in Stromversorgungsanlagen gemäss der Erfindung nicht kritisch jsb. Der Wärmeaustauscher 72-soll nur die Gase welche in die Brennstoff kammer eintreten abkühlen. Dies wird durch den Einbau gemäss Figur 1 und 3 > erzielt. Stromversorgungsanlagen gemäss der vorliegenden Erfindung können mehr oder weniger Wärmeaustauscher als in den Figuren gezeigt aufweisen.

Zum besseren Verständnis der Vorteile und dem Betrieb einer j Anlage der vorliegenden Erfindung wird Bezug genommen auf die [ graphische Darstellung der Figur 4 mit welcher die Leistung von

609835/0703

Brennstoffzellen welche mit Reaktionsmitteln bei atmosphärem
Druck betrieben werden mit der Leistung der gleichen Brennstoffzellen welche mit Reaktionsmitteln bei 3,5 Atmosphären betrieben
werden verglichen werden kann.

Bei dem Vergleich zwischen den Brennstoffzellen muss auf
verschiedene Parameter geachtet werden. Unter Reaktionsmittelumsatz wird die Reaktionsmittelmenge welche an der Anode und der
Kathode in der Zelle zur Reaktion gebracht wird geteilt durch die
in dfe Zelle eingeleitete Wasserstoff- oder Sauerstoffmenge verstanden. In einer Brennstoffzelle welche mit Wasserstoff und
Sauerstoff betrieben wird gibt es somit einen Sauerstoffumsatz
(U_n ) an der Kathode und einen Wasserstoffzusatz (U ) an der
Anoae. Durch eine Erhöhung des Reaktionsmittelumsatzes wird
der Partialdruck der Reaktionsmittel welche an die Anode und I Kathode gelangen erniedrigt da ein grösserer Anteil der Reaktions-' mittel pro Reaktionsmittelmasse,welche durch die Zelle geleitet j wird.entfernt wird. Der durchschnittliche Reaktionsmittelanteil

• I

in dem Gasstrom an der Oberfläche der Elektrode.ist höher beim j

Einlass denn beim Auslass. Die Kurve welche mit 1,0 Atmosphären !

in der Figur 4 bezeichnet ist stellt die Zellenleistung bei einem !

bestimmten Wasserstoffumsatz und SauerstoffUmsatz dar. Die Kurve ]

3,5 Atmosphären stellt die Zellenleistung bei den gleichen j

Reaktionsmittelumsatzverhältnissen dar. Es wird angenommen, dass [

beide Zellen bei der gleichen Temperatur betrieben wurden. j Die gut bekannte TafelyfeLeichung ergibt, dass eine Erhöhung der
Kathodenleistung (i.e. Erhöhung der Spannung) einem höherem
Sauerstoffpartialdruck entspricht. Diese Gleichung lautet:

*^VKathode ^{= K(mv)}

(ref)

(6)

wobei K eine Konstante darstellt. Die Nernst Gleichung ergibt,
dass eine Steigerung der Anodenleistung (i.e. eine Erhöhung der
Zellenspannung) einer Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes
entspricht. Die Nernst Gleichung lautet:

^H2 (ref.)

$09835/0703

j - 16 -

wobei C eine Konstante darstellt. Es ist klar, dass bei ! konstanter Temperatur und für einen konstanten Umsatz eine ! Steigerung des Totaldruckes der Reaktionsmittel zu einer Erhöhung der Partialdrucke der zwei Reaktionsmittel und somit zu einer Verbesserung der Kathoden- und Anodenleistung führt. Die Verbesserung der Brennstoffzellenleistung kann dann wie folgt ausgedrückt werden:

(8)

Die linke Hälfte der Gleichung (8) wird in der Darstellung aus Figur 4 als Unterschied in der Spannung zwischen den Punkten A und B bei einer konstanten Stromdichte wiedergegeben. Aus der Darstellung der Figur 4 geht desweiteren hervor, dass durch ein Betrieb einer Zelle bei Reaktionsmitteldrucken um 3,5 Atmosphären kleinere Brennstoffzellen ohne Erniedrigung der Zellenspannungsleistung, z.B. beim Betrieb bei Punkt C, eingesetzt

j werden können.

j Die gestrichelten Kurven in der Darstellung der Figur 4 stehen auch für die Zellenleistung bei 1,0 und 3,5 Atmosphären in den gleichen, durch die vorgenannten Kurven gekennzeichneten Zellen mit der Ausnahme, dass diese gestrichelten Kurven für höhere Reaktionsmittelumsätze stehen. Bei 3,5 Atmosphärendruck

! kann die Zelle bei höherem Reaktionsmittelumsatz arbeiten

j und trotzdem eine Verbesserung mit Bezug auf die bekannten

Zellen wie z.B. eine Erhöhung der Zellenspannung beim Betrieb bei Punkt B¹ oder eine Erhöhung der Stromdichte (i.e. kleinere Zelle) für die gleiche Zellenspannung bei einem Betrieb bei Punkt C aufweisen. Bei einem Betrieb bei Atmosphärendruck muss für eine gleiche Zellenspannung bei einem höheren Umsatz eine grössere Zelle eingesetzt werden oder eine niedrigere Spannung in Kauf genommen werden. Die Möglichkeit die Zelle

zu hstTGihf^n

bei einem höherem Wasserstoffumsatzroedeutet, dass weniger umgewandelter Brennstoff durch die Brennstoffkammer geleitet werden muss um die Zelle zu betreiben. Bei einem Betrieb bei höheren ! Drucken wie z.B. bei 10 Atmosphären liegt der Wasserstoffpartialj druck höher als in nicht unter Druck betriebenen Anlagen trotz ; des Vorliegens von hohen Stickstoffmengen in dem Gasstrom in der Brennstoffkammer. Hierdurch wird die Eellenleistung noch erhöht.

609835/0703

Claims

Ten; hu 'j - 17 - Patentansprüche

1. Brennstoffzellenstromversorgungsanlage welche eine Brennstoffzelleneinheit bestehend aus einer Anzahl Brennstoff zellen welche elektrisch in Serie über einen elektrischen |

!Verbraucher verbunden sind, wobei jede Zelle eine Kathode, i eine Anode und einen zwischen den Elektroden liegenden Elektroly- j ten, eine Oxydationsmittelkammer auf der dem Elektrolyten abge- ' wandten Seite der Kathode und eine Brennstoffkammer auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Anode aufweist, gekennzeichnet durch

eine Verdichteranlage welche durch die Energie eines heissen, unter Druck stehenden, gasförmigen Mediums betrieben werden kann und in welcher Luft verdichtet wird;

Mittel zvc Zufuhr von verdichteter Luft aus der Verdichteranlage in die Oxydationsmittelkammer;

einen autothermischen Reaktor zur Umwandlung des Brennstoffes; Mittel zur Zufuhr der Abgase aus der Oxydationsmittelkammer und unter Druck stehendem Brennstoff in den autothermischen Reaktor; Mittel zur Zufuhr der Abgase aus dem autothermischen Reaktor in die Brennstoffkammer;

Mittel zur Zufuhr der Anodenabgase in die Verdichteranlage zum Antrieb dieser Anlage,

Mittel zur Erhöhung der Temperatur der Anodenabgase vor dem Eintritt in die Verdichteranlage,

2. Stromversorgungsanlage gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff, gasförmig ist und die Mittel zur Zufuhr von unter Druck stehendem Brennstoff in den autothermischen;

I Reaktor Mittel zu Zufuhr des Brennstoffes in die Verdichteranlage zur Verdichtung des Brennstoffes umfassen.

3. Stromversorgungsanlage nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Zufuhr von unter Druck stehendem Brennstoff in den autothermischen Reaktor Mittel zur Zufuhr von unter Druck stehendem Brennstoff und verdichteter Luft aus der Verdichteranlage in die Oxydat ionsmittelkammer umfassen.

4. Stromversorgungsanlage nach den Ansprüchen 1 bis 3,

j gekennzeichnet durch einen-Wärmeaustauscher zur üebertragung • von Wärme aus dem autothermischen Reaktor an die Gase welche in '.den autothermischen Reaktor eingeleitet werden.

609835/0703

5. Stromversorgungsanlage nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichteranlage einen Verdichter und eine Turbine umfasst, wobei die Turbine durch die Energie eines heissen, unter Druck stehenden gasförmigen Mediums betrieben wird und den Verdichter antreibt.

6. Stromversorgungsanlage nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zur Zufuhr der Anodenabgase in die Verdichteranlage Mittel zur Zufuhr dieser Gase in die Turbine zum Antrieb der Turbine umfassen.

7. Stromversorgungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt eine Säure eingesetzt wird und der Brennstoff Wasserstoff umfasst.

8. Stromversorgungsanlage nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt Phosphorsäure eingesetzt wird.

9. Stromversorgungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Mittel zur Erhöhung der

j Temperatur der Anodenabgase einen Brenner umfassen, wobei die Mittel zur Zufuhr der Anodenabgase in die Turbine Mittel zur Zufuhr dieser Gase in den Brenner umfassen.

10. Stromversorgungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis

8, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Mittel zur Erhöhung der Temperatur der Anodenabgase einen Brenner aufweisen und Mittel

i zur Zufuhr der Anodenabgase aus der Verdichteranlage in den Ϊ

, Brenner vorgesehen sind, wobei die Mittel zur Erhöhung der Tempera·- tur der Anodenabgase Mittel zur Abgabe der in dem Brenner erzeugten Wärme an die Anodenabgase aufweisen.

11. Stromversorgungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Mittel zur Zufuhr der verdichteten Luft aus der Verdichteranlage in den Brenner.

12. Verfahren zum Betrieb einer Stromversorgungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch folgende

j Stufen:

Verdichten von Luft in der Verdichteranlage,

! Zufuhr der verdichteten Luft aus der Verdichteranlage in den J autothermischen Reaktor;

j Zufuhr von unter Druck stehendem Brennstoff in den autothermischen

^: Reaktor; ■ "

j Zufuhr der Abgase aus dem autothermischen Reaktor in die Brenn-

609835/0703

stoffkammer;

Zufuhr der Abgase aus der Brennstoffkammer in die Verdichteranlage zum Antrieb des Verdichters und Erhöhung der Temperatur der Anodenabgase vor deren Zufuhr in die Verdichteranlage.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoff gasförmig ist und er vor der Zufuhr in den autothermischen Reaktor in die Verdichteranlage eingeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass unter Druck stehender Brennstoff zuerst zusammen mit verdichteter Luft aus der Verdichteranlage in die Oxydationsmittelkammer eingeführt wird und aus dieser in den autothermischen Reaktor eingeleitet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekenn-: zeichnet, dass die Temperatur der Anodenabgase durch Verbrennung j der Gase mit Luft vor dem Eintritt dieser Gase in die Ver- J

dichteranlage erhöht wird.' j

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Anodenabgase nach dem Durchgang durch die Turbine durch Verbrennung mit Luft in einem Brenner erhöht wird und dass die aus dieser Verbrennung erhaltene Wärme an die Anodenabgase vor deren Eintritt in die Verdichteranlage abgegeben wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenabgase mit Luft, welche aus der Verdichteranlage erhalten wird, verbrannt werden.

609835/0703