DE2604795B1

DE2604795B1 - Verfahren und vorrichtung zur direktreduktion von metalloxiden

Info

Publication number: DE2604795B1
Application number: DE19762604795
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr- Klingelhoefer; Bogdan Vuletic
Original assignee: Korf Engineering GmbH
Current assignee: Deutsche Voest Alpine Industrieanlagenbau GmbH
Priority date: 1976-02-07
Filing date: 1976-02-07
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS52128820A; US4135914A; JPS5634603B2

Description

Obwohl die durch den Reduktionsprozeß pro Zeiteinheit gewonnene Wassermenge nur einen Teil des bei einem offenen Kühlwasserkreislauf, d.h. einem Kreislauf mit direkten Wärmetauschern, pro Zeiteinheit benötigten Zusatzwassers ausmacht, werden durch die erfindungsgemäße Maßnahme bereits bei einer Anlage mit offenem Kühlwasserkreislauf wesentliche Vorteile erzielt. Eine besondere Bedeutung kommt der Erfindung jedoch in ihrer Kombination mit einem geschlossenen Kühlwasserkreislauf oder mit einem teils geschlossenen, teils offenen Kühlwasserkreislauf zu. Bei einer Direktreduktionsanlage der genannten Leistung betragen die Verluste eines geschlossenen Kühlwasserkreislaufs etwa 1 bis 3 m³/h durch Abschlämmung und etwa 1 m³/h durch Verdampfung einschließlich der Leckverluste. Diese Verluste können in ihrer Gesamtheit durch den Eigenproduktionsanfall von 10 m³/h vollentsalztes Wasser reichlich abgedeckt werden. Der Überschuß an durch den Direktproduktionsprozeß gewonnenem, vollentsalztem Wasser kann entweder als Nutzwasser abgegeben oder anderweitig verwendet werden oder es kann auch der Kühlwasserkreislauf teils geschlossen und teils offen ausgebildet werden, wobei der offene Kreislauf so bemessen wird, daß die Verdampfungswassermenge in diesem Kreislauf im wesentlichen der Überschußmenge an im geschlossenen Kreislauf nicht verbrauchtem Kondensatwasser entspricht. Durch eine Regeleinrichtung, die die Zuteilung des Zusatzwassers an den offenen und den geschlossenen Kreislauf entsprechend der Produktionsmenge an Kondensatwasser regelt, kann die Anlage unabhängig von einer Fremdwasserversorgung betrieben werden.

Neben der Möglichkeit einer vollständigen Eigenversorgung mit Zusatzwasser hoher Qualität bietet das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung eines geschlossenen Kühlkreislaufs noch die im folgenden näher begründeten Vorteile.

Bei Reduktionsanlagen mit offenen Wasserkreisläufen treten in verschiedenen Zeitabständen, abhängig von der Wasserqualität, Verstopfungen der Wäscher- und Kühlerpackungen auf. Die Wasserqualität spielt bei der ständigen Schwankung des CO₂-Gehaltes im Kreislaufwasser eine bedeutende Rolle. Diese Schwankung von CO2 im Wasser ist durch die CO₂-Absorption in den Wäschern und die CC>2-Austreibung in den Kühltürmen bedingt.

Durch den hohen CO₂-Anteil im Gicht- und Kühlgas bis max. 25% und durch den Überdruck von ca. 0,25 atü in den Wäschern wird das Wasser mit CO2 so angereichert, daß sich im Auslaufwasser CO2 mit Überschuß befindet Dieses aggressive Wasser reagiert mit den metallischen Eisenpartikeln, löst diese auf und fließt dann zum Eindicker. Im Eindicker entweicht ein Teil des CO₂.

Durch die Verrieselung des Wassers im Kühlturm wird der Rest des CO2 an Luft abgegeben. Dabei werden Calziumbikarbonat zu Calziumkarbonat, Eisenbikarbonat und Eisensulfat in die wasserunlösliche Eisen(III)-Hydroxidform übergeführt, und zwar nach folgenden Gleichungen:

() CaCO₃ + CO₂ + H₂O
4 Fe(HCO₃J₂ + O₂ + 2 H₂O — 4 Fe(OH)₃ + 8 CO₂

4 FeSO₄ + O₂ + 10 H₂O - 4 Fe(0H)3 + 4 H₂SO₄.

Die überschüssigen Calziumionen fallen als Karbonat- und die Eisenionen in Eisen(III)-Hydroxidform (als Flocken) aus. Dieser Prozeß beginnt schon in den Kühlturmwaben und wird im Kühlturmbecken fortgesetzt. Die Eisenflocken und Calziumionen gelangen mit dem Wasser in die Wäscherpackung und scheiden aus. Die Packung wirkt hierbei wie ein Filter. Eisenflocken und Karbonat dienen als Bindemittel für den anfallenden Schlamm.

Auf diese Weise wird während jeden Wasserkreislaufes eine neue Menge metallisierter Eisenpartikeln in den Wäschern gelöst, in den Kühltürmen zu dem im Wasser unlöslichen Eisen(III)-Hydroxid oxidiert und als Schlamm in den Kühltürmen und Wäscherpackungen ausgeschieden.

Je schlechter die Wasserqualität ist, desto größere Mengen werden ausgeschieden. Besonders nachteilig sind Sulfate und Chloride. Die Sulfate werden durch die in solchen Wasserkreisläufen immer vorhandenen Mikroorganismen zu H₂S reduziert, das mit Eisen FeS bildet und als Schlamm ausfällt.

Bei Austausch von Kühltürmen durch die indirekten Wärmeaustauscher werden die CO₂-Schwankungen im Kreislaufwasser beseitigt und dadurch die Wanderung von Eisen aus metallischer zur Fe(OH)3-Form gestoppt. Dieser Tatbestand wirkt sich besonders günstig auf die Qualität des Kreislaufwassers aus.

Der Trend, größere Anlagen zu bauen, bedeutet größere Gasmengen und größere Druckverluste in den Gaskreisläufen zu bewältigen. Hierbei müssen die konventionellen Drehkolbengebläse durch Turbogebläse ersetzt werden. Das Ersetzen von Turbogebläsen bei offenen Wasserkreisläufen ist mit einem großen Risiko verbunden. Aus den Wäschern mitgerissene Wassertröpfchen, die bei offenen Wasserkreisläufen gelöste Salze enthalten, verdampfen durch die Kompressionserwärmung des Gases. Die Verdampfungsrestbestände (Eisenpartikeln und Salze) lagern sich am Gebläse (Laufrad und Gehäuse) ab, wobei das Salz als starkes Bindemittel angesehen werden muß. Hierbei kommt es zu Unwuchten und Beschädigungen des Rotors und zum Stillstand. Im Vergleich zum offenen Kühlwasserkreislauf hat der geschlossene Wasserkreislauf vollentsalztes Wasser. Die nunmehr enthaltenen Eisenpartikeln ohne Salz als Bindemittel können zu keinen größeren Ablagerungen führen. Der geschlossene Wasserkreislauf ermöglicht daher das Einsetzen von Turbogebläsen.

Um den Dampfgehalt im Prozeßgas genau regulieren zu können, muß bei den Drehkolbengebläsen mit Wassereinspritzung ein Prozeßgasnachkühler nachgeschaltet werden. In diesem wird die durch die Kompression erzeugte Wärme vernichtet und das Gas auf 70—75°C abgekühlt. Dieses Gas wird anschließend auf ca. 400° C in Rekuperatoren erwärmt.

Beim Einsetzen von Turbogebläsen kann der Wasserdampfgehalt des Gases unter Verzicht auf den Prozeßgasnachkühler in der Prozeßgaszone des Gichtgaswäschers reguliert werden.

Das im Turbogebläse auf über ca. 200⁰C erwärmte Gas kann direkt zum Rekuperator zwecks weiterer Erwärmung geführt werden. Hierdurch werden niedrigere Investitionskosten und eine Senkung des spezifischen Wärmeverbrauches erzielt

Durch die Anwendung eines geschlossenen Wasserkreislaufes zur Abführung der in Direktreduktionsanlagen überschüssigen Prozeßwärme wird Zusatzwasser nur vor der Inbetriebnahme der Anlage zur ersten Füllung des geschlossenen Kreislaufsystems benötigt

Mit Beginn der Produktion werden laufend Übermengen an vollentsalztem Wasser im Reduktionsofen

produziert, von denen ein Teil als Zusatzwasser dem Kreislauf zur Abdeckung der Verdampfungs- und Leckverluste zugeführt wird.

Durch die Verwendung des geschlossenen Wasserkreislaufsystems entfallen außerdem die konventionellen Abschlämmungen des eingedickten Kreislaufwassers. Die Anlage produziert kein Abwasser, da die Restmenge des produzierten Wassers, das nicht als Zusatzwasser benötigt wird, einem nachgeschalteten Betrieb, z. B. einem Stahlwerk als Zusatzwasser zugeführt werden kann.

Der geschlossene Wasserkreislauf wirkt sich auch positiv auf den im Gesamtreduktionsprozeß integrierten Bestandteil der Prozeßgaserzeugung in einem katalytischen Gasumwandler aus. Das Katalytbett des _!s Gasumwandlers wird bei dauernder Belastung mit Sulfat-, Chlorid- und anderen Salzen, die in Wassertröpfchen enthalten sind, inaktiviert, d. h., der Wirkungsgrad des Gasumwandlers wird verringert. Das vollent- - salzte Wasser des geschlossenen Kreislaufs enthält _K hingegen keine auf den Katalyten schädlich wirkenden Salze. Damit ist eine Alterung der Katalyte durch schädliche Bestandteile aus dem Wasserkreislauf nahezu ausgeschlossen.

Die Erfindung wird nun im folgenden noch anhand ₂j von zwei Figuren näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine Direktreduktionsanlage mit geschlossenem Kühlwasserkreislauf,

Fig.2 eine Direktreduktionsanlage mit offenem Kühlwasserkreislauf.

Bei der in F i g. 1 dargestellten Direktreduktionsanlage wird in einem Schachtofen 1 von oben zugegebenes Eisenerz 2 mittels durch einen Gaseinlaß 3 zugeführter Reduktionsgase zu Eisenschwamm 4 reduziert, der an einer Bodenöffnung des Schachtofens entnommen wird. Im unteren Bereich des Schachtofens ist ein Kühlkreislauf 5 vorgesehen, um den Eisenschwamm vor seinem Austritt aus dem Ofen zu kühlen. Der Kühlkreislauf enthält einen Kühlgaswäscher. Das Reduktionsgas wird in einem Gasumwandler 7 aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Oxidationsmitteln erzeugt, die einer Mischeinrichtung 8 zugeführt werden. Als Oxidationsmittel dient im wesentlichen das aus einem oberen Gasauslaß 9 des Schachtofens 1 austretende Gichtgas bzw. Abgas, nachdem es in einem Gichtgaswäscher 10 gereinigt und gekühlt worden ist.

Der im Abgas des Schachtofens enthaltene Wasserdampf wird im Gichtgaswäscher 10 als Kondensat ausgeschieden und wird teils über einen Grobkornabscheider 12 und teils direkt über eine Abflußleitung 13 einer Mischeinrichtung 14 zugeführt, von der aus er zusammen mit einem von einer Flockungsmittelstation 15 zugeführten Flockungsmittel in einen Eindicker 16 gelangt. An diesen ist im übrigen auch der Wasserkreislauf des Kühlgaswäschers 6 angeschlossen. Aus Gründen der Vereinfachung ist dies zeichnerisch nicht dargestellt.

Der Eindicker ist durch eine Rückführleitung 17 mit der Mischeinrichtung 14 verbunden und weist neben einer Abflußleitung 18 für das Schmutzwasser einen Überlauf 19 für das Nutzwasser auf. Dieses wird indirekten Wärmetauschern 20 und 21 zugeleitet. Die Anzahl der Wärmetauscher ist selbstverständlich nicht auf zwei beschränkt, sondern richtet sich nach den Erfordernissen. Aus den Wärmetauschern gelangt das abgekühlte Wasser in ein Sammelbecken 22, von wo aus es als gekühltes Nutzwasser wieder dem Gichtgaswäscher oder anderen Verbrauchern zugeführt wird. Als Kühlmedium für die Wärmetauscher 20 und 21 dient im vorliegenden Fall Meerwasser, das den Wärmetauschern über eine Zuleitung 23 zugeführt und über eine Ableitung 24 aus den Wärmetauschern wieder abgeführt wird. Selbstverständlich eignet sich als Kühlmedium auch Flußwasser oder Luft.

Da bei Direktreduktionsanlagen üblicher Größe die aus dem Abgas ausgeschiedene Menge an Kondensatwasser größer ist als die in dem geschlossenen Kreislauf auftretenden Verluste, kann aus dem Wasserbehälter 22 gekühltes, vollentsalztes Wasser für andere Zwecke, z. B. für die Wasserversorgung eines angeschlossenen Stahlwerkes entnommen werden.

In F i g. 2 ist eine Direktreduktionsanlage mit offenem Kühlwasserkreislauf dargestellt. Soweit die Anlage mit der Anlage nach F i g. 1 identisch ist, sind gleiche Bezugszeichen gewählt worden. Abweichend von der Anlage nach F i g. 1 ist anstelle der direkten Wärmetauscher ein Kühlturm 25 vorgesehen, der stellvertretend für eine größere Zahl von Kühltürmen steht. Dem Kühlturm ist ein Sammelbecken 26 zugeordnet, dem aus dem Überlauf 19 des Eindickers 16 gereinigtes Wasser zugeführt wird, das dann über eine Leitung 27 von oben in den Kühlturm 25 geleitet wird. Das gekühlte Wasser gelangt in einen Auffangbehälter 28 und wird von hier aus wieder dem Gichtgaswäscher, gegebenenfalls nach Beimischung von Wasser aus dem Sammelbehälter 26, zugeleitet.

Vorteilhaft ist eine Kombination aus einem geschlossenen Kühlwasserkreislauf entsprechend F i g. 1 und einem offenen Kühlwasserkreislauf entsprechend Fig.2, wobei der offene Kühlwasserkreislauf so betrieben wird, daß die Verdampfungswassermenge in diesem Kreislauf im wesentlichen der Produktion an Kondensatwasser abzüglich von Leck- und Schlammverlusten innerhalb des Prozesses entspricht. Bei einer solchen Anlage wird an den durch Kreuze 29 und 30 gekennzeichneten Stellen der F i g. 1 der in F i g. 2 strichpunktiert markierte den Kühlturm enthaltene Teil 31 parallel geschaltet. Durch nicht dargestellte Ventile und eine Regeleinrichtung wird die gewünschte Aufteilung zwischen dem offenen und dem geschlossenen Kühlwasserkreislauf bewirkt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 entstehenden und im Abgas enthaltenen Wasserdamp- Patentansprüche: fes als Kondensat ausgeschieden wird. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zur Durchfüh-

1. Verfahren zur Direktreduktion von Metalloxi- rung dieses Verfahrens.

den, vorzugsweise Eisenerz, zu Eisenschwamm mit 5 Bei dem beispielsweise durch die DT-AS 19 14 400

Hilfe von Wasserstoffgas enthaltenden Reduktions- bekanntgewordenen Verfahren zur Direktreduktion

gasen in einer Direktreduktionsanlage, bei dem von Eisenerzen werden zur Abführung der Prozeßwär-

wenigstens ein Teil des beim Reduktionsprozeß me Kühltürme benutzt, über die eine Verdampfung des

entstehenden und im Abgas enthaltenen Wasser- Kreislaufwassers erfolgt. Der bei diesem Verfahren

dampfes als Kondensat ausgeschieden wird, da- io verwendete offene Wasserkreislauf bedingt, da das

durch gekennzeichnet, daß das Kondensat Zusatzwasser immer einen gewissen Salzgehalt enthält,

wenigstens teilweise nach dem Reinigen dem neben Verdampfungsverlusten auch Abschlämmverlu-

Nutzwasserkreislauf, insbesondere dem Kühlwas- ste, denn der Salzgehalt im Kreislaufwasser darf eine

serkreislauf, der Direktreduktionsanlage zugeführt vorgegebene Grenze nicht überschreiten,

wird. 15 Zur Deckung dieser Verluste benötigt man bei einer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Direktreduktionsanlage mit einer Leistung von zeichnet, daß der Kühlwasserkreislauf der Direktre- 400 0001 pro Jahr abhängig von der Zusatzwasserqualiduktionsanlage als geschlossener Kreislauf mit tat 70 bis 100 m³/h an Zusatzwasser. Um Verstopfungen indirekten Wärmetauschern als Kühler ausgebildet in den Wäschern, Kühlern und Kühltürmen zu ist, denen Meerwasser, Flußwasser oder Luft als 20 vermeiden, die zu einem Stillstand und einem Produk-Kühlmedium zugeführt wird. tionsausfall der Anlage führen könnten, werden

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hinsichtlich der Qui^tät des Zusatzwassers bestimmte zeichnet, daß der Kühlwasserkreislauf der Direktre- Anforderungen gestellt. Genügt das verfügbare Rohduktionsanlage teils als offener, teils als geschlosse- wasser diesen Anforderungen nicht, dann muß das ner Kreislauf ausgebildet ist und der offene Kreislauf 25 Zusatzwasser aufbereitet werden. Die Zusatzwasserso bemessen ist, daß die Verdampfungsmenge in Aufbereitung ist bei einer schlechten Rohwasserqualität diesem Kreislauf im wesentlichen der Produktion an sehr teuer.

Kondensatwasser abzüglich von Leck- und Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auch an

Schlammverlusten innerhalb des Prozesses ent- Standorten, an denen nur Rohwasser schlechter

spricht. 30 Qualität zur Verfügung steht, mit geringem Aufwand

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- und mit geringen Kosten Zusatzwasser zu gewinnen, zeichnet, daß das Verhältnis der Kühlleistung des das eine für die Verwendung in einer Direktreduktionsdirekten Kühlers (Verdampfungskühlers) und der anlage ausreichende Qualität aufweist. Eine aufwendige Kühlleistung des indirekten Kühlers (geschlossenen und teuere Zusatzwasseraufbereitungsanlage soll entKühlers) entsprechend der Produktionsmenge an 35 fallen können. Es sollen durch Bereitstellung eines voll Kondensatwasser geregelt wird. entsalzten Wassers eine Packungsverstopfung von

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. Wäschern und Kühlern verhindert und eine Entlastung dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Anlage mit des Gasumformers von den Salzen aus mitgerissenen geschlossenem Kühlwasserkreislauf der für die Wassertröpfchen erreicht werden.
Wasserergänzung des Kreislaufs nicht benötigte Teil 40 Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der einleitend der anfallenden Kondensatwassermenge anderwei- genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß tig als Nutzwasser verwendet wird. das Kondensat wenigstens teilweise nach dem Reinigen

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dem Nutzwasserkreislauf, insbesondere dem Kühlwasnach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei einer serkreislauf, der Direktreduktionsanlage zugeführt wird. Direktreduktionsanlage mit einem an den Reduk- 45 Außerdem wird vorzugsweise wenigstens ein Teil des tionsofen angeschlossenen Gichtgaswäscher, da- Kühlwasserkreislaufs als geschlossener Kreislauf mit durch gekennzeichnet, daß an das am Gichtgaswä- indirekten Wärmetauschern als Kühler ausgebildet, scher vorhandene Abflußrohr für das Kondensat- denen Meerwasser, Flußwasser oder Luft als Kühlmediwasser ein Grobkornabscheider angeschlossen ist, um zugeführt wird.

dessen Abflußrohr in einen an eine Flockungsmittel- 50 Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfah-

station angeschlossenen Eindicker mündet, dessen rens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind den

Überlauf wiederum eine Zuleitung zu den Kühlwas- Unteransprüchen zu entnehmen,

serkreisläufen bzw. zu einer Versorgungsstelle für Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das bei

Nutzwasser aufweist. einem Direktreduktionsprozeß im Gichtgaswäscher

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 55 anfallende Kondensatwasser als Nutzwasser ausgezeichnet, daß der Kühlwasserkreislauf mit indirekten nutzt. Dieses Kondensatwasser ist im wesentlichen Wärmetauschern als Kühler ausgebildet ist, die mit salzfrei und weist damit die an das Zusatzwasser zu Meerwasser, Flußwasser oder Luft als Kühlmedium stellende hohe Qualität auf, ohne daß in einer betreibbar sind. Zusatzwasseraufbereitungsanlage aufwendig und mit

60 hohen Kosten die störenden Salze entfernt werden

müßten.

Bei einer Direktreduktionsanlage einer Leistung von 400 000 t/Jahr werden etwa 10m³/h vollentsalztes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Direktreduk- Wasser produziert. Das Wasser entsteht durch die

tion von Metalloxiden, vorzugsweise von Eisenerz, zu 65 Reduktion von Eisenoxiden mit dem Wasserstoff des

Eisenschwamm mit Hilfe von Wasserstoffgas enthalten- Reduktionsgases gemäß der Umsetzung
den Reduktionsgasen in einer Direktreduktionsanlage,

bei dem wenigstens ein Teil des beim Reduktionsprozeß Fe2O₃ + 3 H2 = 2 Fe + 3 H2O.