DE2604544A1 - BINDING AGENT FOR STRENGTHENING GLASS FIBER MATS - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschafc Oc η / rBASF Aktiengesellschaft Oc η / r

2 ^bU4o44 2 ^ bU4o44

Unser Zeichen: O.Z. 31 8j57 Wd/Be 6700 Ludwigshafen, 3-2.1976Our reference: O.Z. 31 8j57 Wd / Be 6700 Ludwigshafen, 3-2.1976

Bindemittel zum Verfestigen von GlasfasermattenBinder for strengthening glass fiber mats

Diese Erfindung betrifft Bindemittel auf Basis von Polyacrylaten und Vernetzungsmitteln zum Verfestigen von Glasfasermatten, die zur Herstellung von Halbzeug aus glasfaserverstärkten thermoplastischen Kunststoffen geeignet sind.This invention relates to binders based on polyacrylates and crosslinking agents for strengthening glass fiber mats, which are suitable for the production of semi-finished products from glass fiber reinforced thermoplastics.

Besonders feste, flächige Teile, z„B. Lichtwellplatten, Bootsschalen oder Karosserieteile, werden bekanntlich in großem Umfang aus sogenannten ungesättigten Polyesterharzen mit Verstärkungen aus Glasfasern hergestellt„ Die Fasern werden dabei im allgemeinen in Form von vorverfestigten Glasfasermatten eingesetzt. Soweit sich dabei die für die Verfestigung der Glasfasermatten gegebenenfalls eingesetzten Bindemittel in dem in den ungesättigten Polyesterharzen enthaltenen monomeren Styrol lösen, geht die Eigensteifigkeit der Matten verloren, wodurch sie den Formkonturen besser angepaßt werden können. Auch werden dann die Matten von den ungesättigten Polyesterharzen besser getränkt. Sollen die vorverfestigten Glasfasermatten dagegen für Preßverfahren unter Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt werden, so sind styrollösliche Binder von Nachteil, da die Matten dann oft zu leicht auseinandergerissen werden, wodurch die Glasfasern im Fertigteil ungMchmäßig verteilt werden.Particularly solid, flat parts, e.g. Light corrugated sheets, boat shells or body parts are known to be used on a large scale made from so-called unsaturated polyester resins with reinforcements made of glass fibers generally used in the form of pre-consolidated glass fiber mats. So much for the strengthening of the glass fiber mats optionally used binder in the monomeric styrene contained in the unsaturated polyester resins solve, the rigidity of the mats is lost, so that they can be better adapted to the shape contours. Also be then the mats are better soaked by the unsaturated polyester resins. Should the pre-consolidated glass fiber mats against it are used for molding processes using unsaturated polyester resins, so are styrene-soluble binders from Disadvantage, as the mats are then often too easily torn apart, as a result of which the glass fibers are unevenly distributed in the finished part will.

Aus der DT-OS 2 312 816 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halbzeug aus faserverstärkten thermoplastischen Kunststoffen bekannt, mit dem unter anderem Glasfasermatten eingesetzt werden können, die mit üblichen Schlichten behandelt sein sollen. Bei dem Verfahren werden ein oder mehrere der faserigen Flächengebilde auf Temperaturen zwischen 15Ο und 300⁰C vorgeheizt und dann mit einer Schmelze eines thermoplastischen Kunststoffes zusammengeführt und in einer Druckzone miteinander verpreßt. Für dieses Verfahren können die für die HerstellungFrom DT-OS 2 312 816 a method for the production of semifinished products from fiber-reinforced thermoplastics is known, with which, among other things, glass fiber mats can be used which are to be treated with conventional sizes. In the method one or more of the fibrous sheet to temperatures between ⁰ C and 300 15Ο be pre-heated and then brought together with a melt of a thermoplastic resin and pressed together in a pressure zone. For this process can be used for the manufacture

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von flächigen Gebilden aus glasfaserverstärkten, ungesättigten Polyesterharzen üblichen vorverfestigten Glasfasermatten im allgemeinen nicht eingesetzt werden: Matten mit in Styrol löslichen Bindern können nicht auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C aufgeheizt werden ohne ihren Zusammenhalt zu verlieren, und Matten mit in Styrol schwer- oder unlöslichen Bindemitteln werden von der Thermoplastschmelze zu wenig benetzt. Die Faserbündel werden dann nicht aufgeschlossen, sondern von den thermoplastischen Kunststoffen lediglich ummantelt. Man erhält dann glasfaserverstärktes Halbzeug, das praktisch nicht transparent ist und das sich außerdem beim Erwärmen auf Temperaturen oberhalb 220⁰C verfärbt.of flat structures made of glass fiber-reinforced, unsaturated polyester resins, conventional pre-consolidated glass fiber mats are generally not used: mats with binders soluble in styrene cannot be ^{heated to temperatures of 150 to 300 °} C. without losing their cohesion, and mats with styrene-poor or insoluble binders The thermoplastic melt does not wet the binders enough. The fiber bundles are then not opened up, but simply sheathed by the thermoplastic plastics. Is then obtained glass fiber-reinforced semifinished product, which is not transparent and practically also include discolored when heated to temperatures above 220 ^0C.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, verfestigte Glasfasermatten für die Herstellung von glasfaserverstärktem Halbzeug aus thermoplastischen Kunststoffen herzustellen, die bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C ausreichend fest und formbeständig sind, und die zudem durch geschmolzene Thermoplaste aufgeschlossen und benetzt werden. Derartige Glasfasermatten können mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellt werden.The present invention is based on the object of producing solidified glass fiber mats for the production of glass fiber reinforced semifinished products from thermoplastics, which are ^{sufficiently firm and dimensionally stable at temperatures of 150 to 300 °} C., and which are also broken down and wetted by molten thermoplastics. Such glass fiber mats can be produced with the binders according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel zum Verfestigen von Glasfasermatten bestehen aus Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden, nach ihrer Herstellung gegebenenfalls in Wasser dispergierten, Polyacrylaten und Vernetzungsmitteln. Als Polyacrylate sind für die Herstellung der Bindemittel Copolymerisate aus 20 bis 98, vorzugsweise 30 bis 95 Prozent ihres Gewichtes eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einem 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanols, mit 0 bis 25, vorzugsweise 4 bis 10 Prozent ihres Gewichtes einer α,β-olefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäure, 0 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 Prozent ihres Gewichtes eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren und 0 bis 60 Prozent ihres Gewichtes weiterer Comonomerer geeignet, die zusammen 4 bis 40 Prozent ihres Gewichtes der ungesättigten Carbonsäure und/oder des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren einpolymerisiert enthalten.The binders according to the invention for consolidating glass fiber mats consist of hydroxyl and / or carboxyl groups, optionally dispersed in water after their preparation, Polyacrylates and crosslinking agents. As polyacrylates are copolymers of 20 to 98, preferably 30 to 95 percent of their weight for the production of the binders an ester of acrylic and / or methacrylic acid with an alkanol containing 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms, with 0 to 25, preferably 4 to 10 percent of their weight an α, β-olefinically unsaturated, containing 3 to 5 carbon atoms Mono- and / or dicarboxylic acid, 0 to 30, preferably 6 to 20 percent of their weight of a hydroxyl group-containing monomer and 0 to 60 percent of their weight of others Comonomers suitable which together make up 4 to 40 percent of their weight the unsaturated carboxylic acid and / or the hydroxyl group-containing monomer in copolymerized form.

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Für die Herstellung der Polyacrylate kommen z.B. Acrylsäuremethyl-, -Ethyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -isobutyl- und -2-äthylhexyl-ester, Methacrylsäure-methyl-, -äthyl-, -n-butyl- und 2-äthylhexyl-ester in Frage. Bevorzugt werden n-Butylacrylat, Isobutylacrylat und Methylmethacrylat sowie deren Gemische. Als geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäuren kommen besonders Acrylsäure und Methacrylsäure sowie ferner Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure in Frage. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Monomere sind vor allem Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit meist 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4- C-Atomen enthaltenden Alkandiolen wie 1,2-Äthandiol, 1,3-Propan~diol, 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol sowie ferner Glycid, Alkenole, wie Allylalkohol, Monovinyläther von Alkandiolen, wie Vinylglykol und der Monovinyläther des 1,4-Butandiols sowie ferner Vinylthioäthanol.For the production of the polyacrylates, e.g. acrylic acid methyl, -Ethyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -isobutyl- and -2-ethylhexyl-ester, methacrylic acid-methyl-, -ethyl-, -n-butyl- and 2-ethylhexyl ester in question. Preference is given to n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and methyl methacrylate, as well as their Mixtures. Acrylic acid and methacrylic acid, and also others, are particularly suitable as olefinically unsaturated carboxylic acids Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid in question. Suitable monomers containing hydroxyl groups are above all Esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanediols containing mostly 2 to 10, in particular 2 to 4, carbon atoms such as 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol and also glycide, alkenols such as allyl alcohol, monovinyl ethers of alkanediols such as vinyl glycol and monovinyl ethers of 1,4-butanediol and also vinylthioethanol.

Als Acrylsäureester werden Athylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat vorgezogen. Als weitere Monomere kommen monovinylaromatische Verbindungen wie Styrol, oc-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole und Vinyltoluol sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylester der Versatiesäuren, Vinylmethylather, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid in Frage. Gegebenenfalls durch Hydroxyalkylgruppen substituierte Amide 3 bis 5 C-Atome enthaltender monoolefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid sowie deren Verätherungsprodukte wie N-Methoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethacrylamid und N-Methoxymethy!methacrylamid, ferner Glycidylmethacrylat, in Frage.The acrylic acid esters are ethyl acrylate, n-butyl acrylate, Iso-butyl acrylate and tert-butyl acrylate preferred. As another Monomers come monovinyl aromatic compounds such as styrene, oc-methylstyrene, nuclear halogenated styrenes and vinyltoluene as well Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl esters of versatic acids, vinyl methyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, Vinyl chloride and vinylidene chloride in question. Amides 3 bis optionally substituted by hydroxyalkyl groups Monoolefinically unsaturated carboxylic acids containing 5 carbon atoms, such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and N-methylol methacrylamide and their etherification products such as N-methoxymethylacrylamide, N-n-butoxymethacrylamide and N-methoxymethy! Methacrylamide, also glycidyl methacrylate in question.

Die geeigneten Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyacrylate können nach den üblichen Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Substanz- oder Perlpolymerisation unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Regler hergestellt sein. Vorzugsweise werden die Polyacrylate in Pulverform oder in Form von wäßrigen Sekundär-Dispersionen eingesetzt. Beim Einsatz in Pulverform' beträgt die Teilchengröße im allgemeinen 10 bis 300, vorzugsweise von 30 bis 100 /ucm.The suitable hydroxyl and / or carboxyl group-containing polyacrylates can be prepared by the usual methods of solution, Precipitation, bulk or bead polymerization using the customary polymerization initiators and, if appropriate Regulator be manufactured. The polyacrylates are preferably in powder form or in the form of aqueous secondary dispersions used. When used in powder form, the particle size is generally from 10 to 300, preferably from 30 to 100 μm.

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ο.ζ. 31 ?7ο.ζ. 31-7

Wäßrige Sekundär-Dispersionen der Polyacrylate können in üblicher Weise aus den Polyacrylaten hergestellt sein, beispielsweise durch Verkneten von pulverförmigen Polyacrylaten mit Wasser, unter Zusatz üblicher oberflächenaktiver Stoffe oder, soweit es sich dabei um Hydroxylgruppen haltige Polyacrylate handelt, nach dem Verfahren der Patentanmeldung P 25 07 842.6 (DT-OS 2 507 842 ) hergestellt sein. Wäßrige Primär-Dispersionen der Polyacrylate, d.h„ wäßrige Dispersionen, die unmittelbar durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium hergestellt sind, kommen für die neuen Bindemittel praktisch nicht in Präge, weil aufgrund des Gehaltes an Seifen die gewünschten Bindemittel Verunreinigungen enthalten, die zu unerwünschten Effekten, wie Verfärbung, thermischer Abbau, führen können.Aqueous secondary dispersions of the polyacrylates can be used in customary Way be made from the polyacrylates, for example by kneading powdered polyacrylates with Water, with the addition of customary surface-active substances or, if these are polyacrylates containing hydroxyl groups acts, according to the procedure of the patent application P 25 07 842.6 (DT-OS 2 507 842). Aqueous primary dispersions of the polyacrylates, i.e. aqueous dispersions, which are directly by emulsion polymerization of the monomers in an aqueous medium, come for the new binders practically not in mint, because of the salary the desired binders on soaps contain impurities that lead to undesirable effects, such as discoloration, thermal Degradation, can lead.

Die Polyacrylate haben, soweit sie als Pulver eingesetzt werden, im allgemeinen Glastemperaturen über 30⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰C. Die Konzentration wäßriger Sekundär-Dispersionen der Polyacrylate, die für die Herstellung der neuen Bindemittel geeignet sind, liegt im allgemeinen zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent.The polyacrylates have, if they are used as powders, aqueous generally have glass transition temperatures over 30 ⁰ C, preferably between 40 and 50 ⁰ C. The concentration of secondary dispersions of polyacrylates that are suitable for the preparation of the novel binder is generally between 5 and 50, preferably between 15 and 40 percent by weight.

Als Vernetzungsmittel, durch die die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyacrylate vernetzt werden, kommen z.B. verkappte Polyisocyanate mit mindestens 2 verkappten Isocyanatgruppen, insbesondere Di- und Triisocyanate, deren Isocyanatgruppen an aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste gebunden und mit Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen verkappt sind, in Frage. Beispiele für bevorzugte Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie ferner Biurete auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Geeignete Verkappungsmittel für derartige Polyisocyanate sind Malonsäuredimethylester, Malonsäurediäthylester, Acetessigsäureäthylester, Malonsäuredinitril, Acetylaceton, Methylendisulfon, Phenol, o- und p-Kresol, tertiäre Alkohole wie tert.-Butylalkohol, Oxime,wieAs a crosslinking agent through which the hydroxyl and / or carboxyl groups containing polyacrylates are crosslinked, e.g. blocked polyisocyanates with at least 2 blocked isocyanate groups, in particular di- and triisocyanates, their isocyanate groups bound to aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals and with compounds with mobile Hydrogen atoms are capped, in question. Examples of preferred Polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, Xylylene-1,3- and -1,4-diisocyanate and also biurets Based on hexamethylene diisocyanate. Suitable capping agents for such polyisocyanates are dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, dinitrile malonate, Acetylacetone, methylenedisulfone, phenol, o- and p-cresol, tertiary alcohols such as tert-butyl alcohol, oximes, such as

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O.ζ. 31 837O.ζ. 31 837

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Acetonoxim, Methyläthylketonoxim, Diäthylketonoxim, Acetophenonoxim und Cyclohexanonoxim, Lactame, wie Piperidon~2, Caprolactam und Capryllactam, Imide, wie Phthalimid, Bernsteinsäureimid, Glutarimid und Imidazol, N-monosubstituierte aliphatische Säureamide, wie N-Methylacetamid und sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin. Als Vernetzungsmittel sind weiter Epoxidverbindungen geeignet, die mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül enthalten, z.B. Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen, insbesondere von mehrkernigen Phenolen, wie p,p'-Hydroxyphenylmethan mit Epichlorhydrin, Terephthalsäure- und Isophthalsäurediglycidester, Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Glycid, Triglycidylisocyanurat sowie ferner Homo- und Mischpolymerisate von GIycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat. Als Vernetzungsmittel kommen schließlich auch Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in Frage, wie sie z.B. in dem Buch von Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band 14/2, Seiten 319 bis 4-02, beschrieben sind, z.B. Umsetzungsprodukte aus Harnstoff, Melamin oder ferner Benzoguanamin mit Formaldehyd. Derartige Umsetzungsprodukte können ganz oder teilweise mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkanolen veräthert oder zu höhermolekularen Produkten vorkondensiert sein, deren Molekulargewichte im allgemeinen zwischen 300 und 3 000, gemessen mit Hilfe eines Dampfdruckosmometer (Mecrolab) liegen. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind verkappte Polyisocyanate, die sich vom Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Toluylendiisocyanat einerseits und Lactamen, Oximen und Imiden aus der Gruppe Caprolactam, Piperidon-2, Methyläthylketonoxim und Succinimid andererseits ableiten. Für Polyacrylate, die ausschließlich Carboxylgruppen als reaktive Gruppen aufweisen, haben sich besonders auch Epoxidharze auf Basis von p,p'-Bishydroxyphenylmethan bewährt, die Epoxidäquivalentgewichte von 150 bis 1 000 haben. Als Vernetzungsmittel für Polyacrylate, die Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen aufweisen, wird oft ein Hexamethoxymethylmelaminharz als Vernetzungsmittel bevorzugt.Acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, diethyl ketone oxime, acetophenone oxime and cyclohexanone oxime, lactams such as piperidone ~ 2, caprolactam and capryllactam, imides such as phthalimide, succinic acid imide, Glutarimide and imidazole, N-monosubstituted aliphatic acid amides such as N-methylacetamide and secondary aromatic amines such as N-methylaniline. As a crosslinking agent Epoxy compounds that contain at least 2 epoxy groups in the molecule, e.g. reaction products, are also suitable of polyhydroxyl compounds, in particular of polynuclear phenols, such as p, p'-hydroxyphenylmethane with epichlorohydrin, Terephthalic acid and isophthalic acid diglycidate, reaction products of polyisocyanates with glycid, triglycidyl isocyanurate and also homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate. As a crosslinking agent Finally, amine-formaldehyde condensation products are also possible, as they are e.g. in the book by Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume 14/2, pages 319 bis 4-02, e.g. reaction products from urea, Melamine or benzoguanamine with formaldehyde. Such reaction products can be wholly or partially with 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms containing alkanols etherified or precondensed to higher molecular weight products, their Molecular weights generally measured between 300 and 3,000 with the help of a vapor pressure osmometer (Mecrolab). Preferred crosslinking agents are blocked polyisocyanates, which differ from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or tolylene diisocyanate on the one hand and lactams, oximes and Imides from the group of caprolactam, piperidone-2, methyl ethyl ketone oxime and succinimide on the other hand. For polyacrylates that only have carboxyl groups as reactive Have groups, epoxy resins based on p, p'-bishydroxyphenylmethane have also proven particularly useful, the epoxy equivalent weights from 150 to 1,000. As a crosslinking agent for polyacrylates having hydroxyl groups and carboxyl groups, a hexamethoxymethyl melamine resin is often used preferred as a crosslinking agent.

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Das Verhältnis von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisendem Polyacrylat (fest) zu Vernetzungsmitteln kann in weitem Bereich variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Gemische 5 bis 50 Gewichtsprozent,The ratio of hydroxyl and / or carboxyl groups Polyacrylate (solid) to form crosslinking agents can be varied within a wide range. In general, the Mixtures 5 to 50 percent by weight,

meist 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent des Vernetzungsmittels. Das neue Bindemittel kann zusätzlich übliche Vernetzungskatalysatoren in Mengen von 0 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Peststoffe, enthalten, beispielsweise Paratoluolsulfonsäure (zur Vernetzung mit Aminoplasten), quartäre Ammoniumsalze (zur Vernetzung mit Oxidverbindungen), tertiäre Amine oder Zinnsalze (zur Vernetzung mit Isocyanaten)„ Schließlich können die neuen Bindemittel auch in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffe, Haftvermittler, insbesondere auf Basis von Organosilanen, wie z.B. Triäthoxyaminopropylsilan, enthalten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Pulver sowie als Lösung oder als wäßrige Dispersion auf die Glasfasermatten aufgebracht werden. Pulverförmige Bindemittel können z.B. auf die Glasfasermatten aufgestreut oder nach dem Erwärmen der Glasfasermatten auf Temperaturen von 150 bis 250⁰C aufgesprüht werden. Die Bindemittel können auch in manchen Fällen mit Vorteil als Suspension in einer flüssigen Phase, die kein Lösungsmittel für die Polyacrylate ist, und die gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe und/oder Schutzkolloide enthält, suspendiert sein, insbesondere in Wasser, niederen Alkanolen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen^ Wasser wird als Dispergiermedium vorgezogen.usually 10 to 40 percent by weight, preferably 15 to 50 percent by weight of the crosslinking agent. The new binder can also contain conventional crosslinking catalysts in amounts of 0 to 3 percent by weight, based on the pesticides, for example paratoluenesulfonic acid (for crosslinking with aminoplasts), quaternary ammonium salts (for crosslinking with oxide compounds), tertiary amines or tin salts (for crosslinking with isocyanates) “Finally, the new binders can also contain adhesion promoters, especially based on organosilanes, such as triethoxyaminopropylsilane, in amounts of up to 1 percent by weight, based on the solids. The binders according to the invention can be applied to the glass fiber mats as a powder, as a solution or as an aqueous dispersion. Powdered binders can, for example, be sprinkled onto the glass fiber mats or sprayed ^{on to temperatures of 150 to 250 ° C. after the glass fiber mats have been heated.} The binders may also in some cases with advantage as a suspension in a liquid phase, which is not a solvent for the polyacrylates, and optionally containing surfactants and / or protective colloids, be suspended, in particular in water, lower alkanols and aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons ^ Water is preferred as the dispersing medium.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Herstellung des neuen Bindemittels kann das Vernetzungsmittel und das Polyacrylat in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Xylol, Toluol oder Butylaoetat, gelöst werden und aus dieser Lösung in an sich üblicher Weise durch Verteilen in Wasser und Abtrennen des Lösungsmittels eine Sekundär-Dispersion hergestellt werden.In a particular embodiment of the preparation of the new binder, the crosslinking agent and the polyacrylate can be dissolved in a suitable organic solvent, for example in xylene, toluene or butyl acetate and from this solution in a conventional manner by distributing it in water and separating off the solvent Secondary dispersion can be produced.

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Mit den neuen Bindemitteln, die die Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyacrylate und Vernetzungsmittel enthalten, können Glasfasermatten in an sich üblicher Weise verfestigt werden, wobei der Bindemittelgehalt im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis β Gewichtsprozent, bezogen auf das Glasmattengewicht, beträgt. Nach dem Auftragen der Bindemittel auf die Glasfasermatten können diese zur Vernetzung des Bindemittels im allgemeinen 1 bis 60 Minuten auf 100 bis 25O⁰C, vorzugsweise auf 150 bis 200⁰C erwärmt werden. Die mit dem neuen Bindemittel verfestigten Glasfasermatten sind bei Raumtemperatur formstabil und können bei Temperaturen von 180 bis 20O°C mit Thermoplasten, beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 2 312 8l6 zu Glasmatten-verstärkten, flächigen Gebilden verarbeitet werden, die gute Transparenz aufweisen. Dabei dringen die Thermoplaste in die Faserbündel ein, so daß sich sehr viel weniger mit Luft gefüllte Hohlräume ausbilden können als bei der Verarbeitung von den herkömmlicherweise verfestigten Glasfasermatten mit Thermoplasten. Für die Herstellung von Glasfasermatten-verstärktem Halbzeug sind alle thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffe geeignet, beispielsweise Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen oder Polypropylen; Styrolpolymerisate, wie Polystyrol oder Copolymere des Styrols mit bis zu 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, α-Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, sowie kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate, vorzugsweise solche, die 2 bis 25 Gewichtsprozent eines Butadienkautschuks enthalten; Chlor enthaltende Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder chlorierte Polyolefine; Polyamide, Polymethylmethacrylat, Polyester aus Terephthalsäure und gesättigten Diolen, Polycarbonat sowie Mischungen dieser Polymerisate.With the new binders, which contain the polyacrylates and / or carboxyl groups containing polyacrylates and crosslinking agents, glass fiber mats can be solidified in a conventional manner, the binder content generally being 1 to 12, preferably 2 to β percent by weight, based on the weight of the glass mat . After application of the binder to the glass fiber mats, these can contribute to the crosslinking of the binder is generally 1 to 60 minutes at 100 to 25O ⁰ C, are preferably heated to 150 to 200 ⁰ C. The glass fiber mats consolidated with the new binder are dimensionally stable at room temperature and can be processed with thermoplastics at temperatures of 180 to 20O ° C, for example according to the method of DT-OS 2 312 81 16, to glass mat-reinforced, flat structures that have good transparency. The thermoplastics penetrate into the fiber bundle, so that far fewer air-filled cavities can form than when processing conventionally solidified glass fiber mats with thermoplastics. All thermoplastically processable plastics are suitable for the production of semi-finished products reinforced with glass fiber mats, for example olefin polymers such as polyethylene or polypropylene; Styrene polymers, such as polystyrene or copolymers of styrene with up to 50 percent by weight of acrylonitrile, α-methylstyrene, maleic anhydride, methyl methacrylate, and rubber-modified styrene polymers, preferably those containing 2 to 25 percent by weight of a butadiene rubber; Polymers containing chlorine, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or chlorinated polyolefins; Polyamides, polymethyl methacrylate, polyesters made from terephthalic acid and saturated diols, polycarbonate and mixtures of these polymers.

Diese Kunststoffe können die üblichen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antistatika, Stabilisatoren, Flammschutzmittel oder Gleitmittel enthalten. Bei der Verarbeitung von mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln verfestigten Glasmatten und Thermoplasten dieser Art hergestelltem Halbzeug bei Temperaturen von etwa 200⁰C, im allge-These plastics can contain the usual additives such as fillers, pigments, dyes, antistatic agents, stabilizers, flame retardants or lubricants. In the processing of solidified with the novel binders and glass mat thermoplastics of this type produced semifinished product at temperatures of about 200 ⁰ C, in general

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meinen in einem Bereich von 150 bis 2oO C, wird das vernetzte Bindemittel im allgemeinen noch so weich, daß das Halbzeug Verformungen keinen großen Widerstand entgegensetzt. Der Verformungswiderstand kann über den Vernetzungsgrad des Bindemittels, d.h. über Art und Mengenverhältnis der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden Polyacrylate und der Vernetzungsmittel über die Trocknungstemperatur der Matten beeinflußt werden, so daß bei verhältnismäßig geringem Verformungswiderstand eine optimale Beweglichkeit der Glasfasern zu erreichen ist.mean in a range of 150 to 2oO C, the networked The binder is generally still so soft that the semifinished product does not offer any great resistance to deformation. The deformation resistance can be determined via the degree of crosslinking of the binder, i.e. via the type and quantity ratio of the hydroxyl and / or polyacrylates containing carboxyl groups and the crosslinking agents via the drying temperature of the mats be influenced, so that with a relatively low resistance to deformation an optimal mobility of the glass fibers can be achieved.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte wurden in 3-prozentiger Lösung in Aceton bei 23⁰G nachThe parts and percentages given in the following examples are based on weight. The K values given therein were in 3 percent solution in acetone at 23 ⁰ G after

H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13 (1932), Seiten 28 ff bestimmt,H. Fikentscher, Cellulosechemie, Volume 13 (1932), pages 28 ff certainly,

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung einer Glasfasermatte werden wie üblich eine Vielzahl Spinnfäden auf einem Transportband abgelegt und pulverförmiges Polymeres gleichmäßig auf die abgelegten Fäden gesprüht, wobei β Prozent, bezogen auf die Glasfasern, an pulverförmiger)! Polymerem eingesetzt wird. Zur Herstellung des Pulvers werden 70 Teile eines Copolymerisates aus 20 Prozent 1,4-Butandiolmonoacrylat, 35 Prozent Styrol, 30 Prozent Methylmethacrylat und 15 Prozent n-Butylacrylat vom K-Wert 23, hergestellt durch Substanzpolymerisation, 29 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 2 Mol Isophorondiisocyanat, 2 Mol £-Caprolactam und 1 Mol Diäthylenglykol und 1 Teil eines Copolymerisate aus n-Butylacrylat vom K-Wert 23 gemischt und bei 80⁰C durch Kneten homogenisiert. Die erhaltene Schmelze wird nach dem Erstarren gemahlen bis die Teilchengröße 5 bis 50/um beträgt.To produce a glass fiber mat, as usual, a large number of spun threads are placed on a conveyor belt and powdered polymer is sprayed evenly onto the placed threads, with β percent, based on the glass fibers, of powdery)! Polymerem is used. To produce the powder, 70 parts of a copolymer of 20 percent 1,4-butanediol monoacrylate, 35 percent styrene, 30 percent methyl methacrylate and 15 percent n-butyl acrylate with a K value of 23, produced by bulk polymerization, 29 parts of a reaction product from 2 moles of isophorone diisocyanate, 2 moles of £ caprolactam and 1 mole of diethylene glycol and 1 part of a mixed copolymers of n-butyl acrylate, a K value of 23 and homogenized by kneading at 80 ⁰ C. The melt obtained is ground after solidification until the particle size is 5 to 50 μm.

Die Glasfasern werden mit dem Pulver durch einen Wärmetunnel geleitet, in dem das Pulver bei 200⁰C schmilzt, wobei die Faserbündel getränkt und an den Kreuzungspunkten miteinanderThe glass fibers are fed with the powder through a heat tunnel, in which the powder melts at 200 ⁰ C, the impregnated fiber bundle and at the crossing points to each other

-9-709832/0953 -9- 709832/0953

O.ζ. 31 837O.ζ. 31 837

26045U26045U

verbunden werden. Durch das gleichzeitig einsetzende Vernetzen des Polymerisats erhält die Matte die zur Verarbeitung notwendige Festigkeit» Die Verweilzeit im Ofen beträgt 15 Minuten. ' get connected. The crosslinking of the polymer, which takes place at the same time, gives the mat the processing required necessary strength »The dwell time in the oven is 15 minutes. '

Die erhaltene Matte ist verhältnismäßig starr und behält eine ausreichende Zugfestigkeit bis zu etwa 250 C. Sie vergilbt nicht bis etwa 27O⁰C.The resulting mat is relatively stiff and retains a sufficient tensile strength up to about 250 C. It does not yellow to about 27O ⁰ C.

Beispiel 2Example 2

Eine Glasfasermatte wird durch Ablegen der gesponnenen Glasfaden auf einem Transportband gefertigt« Als Bindemittel wird hierbei eine wäßrige Dispersion durch Aufsprühen zugegeben. Die Dispersion hat einen Peststoffgehalt von 30 Prozent. 100 Teile Peststoff bestehen aus 8o Teilen eines Polymerisats aus 15 Prozent Styrol, 25 Prozent Methylmethaerylat, 30 Prozent n-Butylacrylat, 25 Prozent ß-Hydroxypropylacrylat und 5 Prozent Acrylsäure und aus 20 Teilen eines wasserverdünnbaren Melamin-Formaldehydharzes. Dabei werden die Pasern intensiv benetzt. Die überschüssige Dispersion wird in üblicher Weise entfernt und anschließend das Wasser in einem Durchlaufofen bei 120⁰C verdampft. In einer zweiten Erwärmstufe fließt das Polymere bis 200⁰C und tränkt die Bündel unter Vernetzen innerhalb von 10 Minuten. Die erhaltene Matte hat ein Flächengewicht von 300 g/m , eine Dicke von etwa β mmj und bei 200⁰C die Reißfestigkeit 5 N/cm.A glass fiber mat is produced by placing the spun glass thread on a conveyor belt. An aqueous dispersion is added by spraying as a binder. The dispersion has a pesticide content of 30 percent. 100 parts of pesticide consist of 80 parts of a polymer of 15 percent styrene, 25 percent methyl methacrylate, 30 percent n-butyl acrylate, 25 percent ß-hydroxypropyl acrylate and 5 percent acrylic acid and 20 parts of a water-thinnable melamine-formaldehyde resin. The pasers are intensively wetted in the process. The excess dispersion is vaporized the water in a continuous furnace at 120 ⁰ C and then removed in the usual manner. In a second Erwärmstufe the polymer flows to 200 ⁰ C and impregnating the bundle under crosslinking within 10 minutes. The resulting mat has MMJ a basis weight of 300 g / m, a thickness of about β and at 200 ⁰ C the tensile strength of 5 N / cm.

Beispiel 3Example 3

Eine Glasfasermatte wird durch Ablegen von gesponnenen Glasfaden auf einem Transportband hergestellt. Der Binder wird in Form einer Bindemittellösung durch Versprühen auf die Glasfasermatte gebracht.A fiberglass mat is made by laying down spun glass thread produced on a conveyor belt. The binder is in the form of a binder solution by spraying on the Brought fiberglass mat.

Die Lösung hat einen Feststoffgehalt von 12 Prozent. Das Lösungsmittel ist Aceton. 100 Teile Feststoff bestehen aus 85 Teilen eines Copolymerisats aus 15 Prozent Acrylsäure,The solution has a solids content of 12 percent. That The solvent is acetone. 100 parts of solid consist of 85 parts of a copolymer of 15 percent acrylic acid,

-10--10-

709832/0953709832/0953

ο.ζ. 31 837ο.ζ. 31 837

25 Prozent Styrol, 25 Prozent Methylmethacrylat -und 35 Prozent n-Butylacrylat eines K-Wertes von 20, hergestellt durch Lösungspolymerisation in Aceton, 15 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis ρ,ρ'-Bishydroxyphenylmethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 850 bis 950 und 0,3 Teilen Tetra-n-butylammoniumjοdid. 25 percent styrene, 25 percent methyl methacrylate and 35 percent n-Butyl acrylate with a K value of 20, produced by solution polymerization in acetone, 15 parts of an epoxy resin based on ρ, ρ'-Bishydroxyphenylmethan and epichlorohydrin with a Epoxy equivalent of 850 to 950 and 0.3 parts of tetra-n-butylammonium iodide.

Nach dem Aufsprühen der Binderlösung wird die Glasfasermatte in einem Durchlaufofen 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt, wobei das Lösungsmittel verdampft und der die einzelnen Glasfasern umschließende Binder vernetzt„ Man erhält eine Matte eines Plächengewichts von 450 g/m , einer Dicke von etwa 8 mm und einer Reißfestigkeit von 8 N/cm bei 200⁰C„After spraying the binder solution, the glass fiber mat is heated in a continuous oven for 10 minutes at 200 ⁰ C, whereby the solvent is evaporated and the individual glass fibers surrounding binder crosslinked "This gives a mat of a Plächengewichts of 450 g / m, a thickness of about 8 mm and a tear strength of 8 N / cm at 200 ⁰ C "

Beispiel 4Example 4

Entsprechend den Angaben in Beispiel 2 wird eine Glasmatte verfestigt. Das Bindemittel besteht zu 80 Teilen aus einem Polymerisat aus I5 Prozent Acrylsäure, 30 Prozent Styrol, 25 Prozent Methacrylsäuremethylester, 30 Prozent n-Butylacrylat mit einem K-Wert von 20 und aus 20 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis ρ,ρ'-Bishydroxyphenylmethan vom Epoxidäquivalentgewicht 450 bis 500.
Die verfestigte Glasmatte hat ein Plächengewicht von 600 g/m .According to the information in Example 2, a glass mat is solidified. The binder consists of 80 parts of a polymer of 15 percent acrylic acid, 30 percent styrene, 25 percent methyl methacrylate, 30 percent n-butyl acrylate with a K value of 20 and 20 parts of an epoxy resin based on ρ, ρ'-bishydroxyphenylmethane with an epoxy equivalent weight 450 to 500.
The solidified glass mat has a surface weight of 600 g / m 2.

Nach dem Tränken dieser Matte mit einer Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatschmelze und Abkühlen unter Druck entstehen Platten mit einem Glasgehalt von 35 Gewichtsprozent und einer Reißfestigkeit von 110 N/mm ,After soaking this mat with a styrene-acrylonitrile copolymer melt and cooling under pressure results in plates with a glass content of 35 percent by weight and one Tensile strength of 110 N / mm,

Beispiel 5Example 5

Entsprechend den Angaben in Beispiel 2 wird eine Glasfasermatte verfestigt. Das Bindemittel besteht zu 80 Teilen aus einem Polymerisat aus 25 Prozent Styrol, βθ Prozent Isobutylacrylat, 5 Prozent Methacrylamid, 10 Prozent Acrylsäure vom K-Wert 30 und 20 Teilen eines wasserverdünnbaren Hexamethoxy-According to the information in Example 2, a glass fiber mat is consolidated. The binding agent consists of 80 parts a polymer made of 25 percent styrene, βθ percent isobutyl acrylate, 5 percent methacrylamide, 10 percent acrylic acid with a K value of 30 and 20 parts of a water-dilutable hexamethoxy

-11-709832/0953 -11- 709832/0953

O.Z. 31 837O.Z. 31 837

methylmelaminharzes. Die verfestigte Matte hat ein Flächengewicht von 300 g/m land weist bei 220⁰C eine Reißfestigkeit von 2 N/cm auf. Sie eignet sich für die Verstärkung von thermoplastischen Kunststoffen, z.B. auf Basis von Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten. methylmelamine resin. The solidified mat has a weight per unit area of 300 g / m ^{2 and at 220 °} C. has a tear strength of 2 N / cm. It is suitable for the reinforcement of thermoplastics, for example based on styrene-acrylonitrile copolymers.

Beispiel βExample β

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wird eine Glasfasermatte verfestigt. Zur Herstellung des Pulvers werden 70 Teile eines Copolymerisates aus 15 Prozent Acrylsäure, 30 Prozent Styrol, 25 Prozent Methylmethacrylat, 30 Prozent n-Butylacrylat vom K-Wert 30, 28,75 Teile eines Epoxidharzes auf Basis ρ,ρ'-Bishydroxypheny!methan vom Epoxidaquivalentgewicht 450 bis 500, 0,25 Teilen Tetra-n-butylammoniumjodid und 1 Teil eines Polymerisates aus n-Butylacrylat vom K-Wert 23 gemischt und in einem Kneter bei 8O⁰C homogenisiert. Die verfestigte Glasfasermatte hat das Flächengewicht 450g/m und bei 240°C die Reißfestigkeit von 1 N/cm. Sie eignet sich für die Verstärkung von thermoplastischen Platten, insbesondere auf Basis von Polyvinylchlorid.According to the information in Example 1, a glass fiber mat is consolidated. To produce the powder, 70 parts of a copolymer of 15 percent acrylic acid, 30 percent styrene, 25 percent methyl methacrylate, 30 percent n-butyl acrylate with a K value of 30, 28.75 parts of an epoxy resin based on ρ, ρ'-bishydroxypheny! Methane from epoxide equivalent weight 450 to 500, 0.25 parts of tetra-n-butylammonium iodide and 1 part of a polymer of n-butyl acrylate having a K value 23 mixed and homogenized in a kneader at 8O ⁰ C. The solidified glass fiber mat has a weight per unit area of 450 g / m 2 and a tear strength of 1 N / cm at 240 ° C. It is suitable for reinforcing thermoplastic panels, especially those based on polyvinyl chloride.

-12-709832/0953 -12-709832 / 0953

Claims (3)

ο.ζ. 51 837 Patentansprüche /oU4b44ο.ζ. 51 837 patent claims / oU4b44 1. Bindemittel zum Verfestigen von Glasfasermatten, bestehend aus Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden, nach ihrer Herstellung gegebenenfalls in Wasser dispergierten oder in Lösungsmitteln gelösten Polyacrylaten und Vernetzungsmitteln. 1. Binder for solidifying glass fiber mats, consisting of hydroxyl and / or carboxyl groups, according to their preparation, if appropriate, polyacrylates and crosslinking agents dispersed in water or dissolved in solvents. 2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel mindestens 2 verkappte Isocyanatgruppen aufweisende Polyisocyanate enthält.2. Binder according to claim 1, characterized in that it contains as crosslinking agent at least 2 blocked isocyanate groups containing polyisocyanates. 3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel mindestens 2 Epoxygruppen aufweisende Polyepoxide enthalte3. Binder according to claim 1, characterized in that it contains polyepoxides containing at least 2 epoxy groups as the crosslinking agent k. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthält. k. Binder according to Claim 1, characterized in that it contains amine-formaldehyde condensation products as crosslinking agents. BASF AktiengesellschaftBASF Aktiengesellschaft A/KA / K 709832/0953709832/0953 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED