DE2601017C3 - Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission beim Beizen von Metallen und Anlage zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission zum Beizen von Metallen mit Salpetersäure oder salpetersäurehaltigen Lösungen,

bei welchen man die entstehenden Stickstoffoxide, die aus einem Gemisch von NO und NO: wechselnder Zusammensetzung bestehen, mehrmals einer Wasser oder verdünnte Salpetersäure enthaltenden Waschflüssigkeit zuführt und unter Sauerstoffzutritt in Salpetersäure überführt

Aus Straschill, »Neuzeitliches Beizen von Metallen«, Schriftenreihe Galvanotechnik, Leuze-Verlag (Saulgau, 1972), Seiten 221 bis 225 ist ein Verfahren der gattungsgemäßen Art bekannt Das dort offenbarte

is Absorptionsverfahren ist mehrstufig, indem die Beizabgase zur Beseitigung der Stickstoffoxide, unter gleichzeitigem Durchleiten von Frischluft, durch mehrere hintereinandergeschaltete Waschtürme immer größerer Durchleitstrecke geführt werden. Dieses Verfahren erfordert hohe Investitionen und seine Durchführung ist kostenaufwendig. Für die Auslegung der Anlage müssen die Werte zugrunde gelegt werden, die bei einem Emissionsstoß auftreten. Da der Emissionsstoß der NO^Gase beim Herausziehen des Beizgutes nur kurzzeitig auftritt, ist eine solche Anlage während der übrigen Betriebszeit überdimensioniert Der Wirkungsgrad für Oxidation und Absorption ist sehr stark abhängig von der Konzentration der NO^Gase. Bei der bekannten Mehrstufenanlage wird wegen der offenen Bau- und Betriebsweise der Beizbehälter mit hohen Absauggeschwindigkeiten gearbeitet, so daß zwangsläufig eine für die eigentliche Absorption unerwünschte Anfangsverdünnung auftritt. Eine Mehrstufenabsorption mit Wasser bringt nicht den erwünschten Wirkungsgrad, da geringe ΝΟ,-Konzentrationen mit Wasser nicht auswaschbar sind.

Aus DIN-Norm 1946, Blatt 1, Seiten 4 und 5, ist es an sich bekannt, bei Lüftungs- und Klimatisierungsanlagen für die Erneuerung und Aufbereitung der Raumluft die

bo Raumluft als Abluft aus dem Aufenthaltsraum abzusaugen, einen Teil davon als Fortluft unbehandelt abzuführen und einen anderen Teil der Abluft als Umluft über ein Klimagerät zu führen, so daß sie als Zuluft in den Raum zurückgelangt, wobei eine der Fortluft entspre-

l·'' chende Außenluftmenge in das Klimagerät eingesaugt und dort zusammen mit der Umluft befeuchtet und/ oder von Staub gereinigt wird.

Die DE-AS 12 53012 zeigt eine Anlage zum konti-

nuierlichen Beizen, bei welcher das Beizgut an Aufhängerahmen in geschlossener Bahn umläuft und in mehrere in der Bahnrichtung aneinander grenzende Behandlungsbecken absenkbar ist welche Behandlungsbecken in einer geschlossenen, am Ein- und Ausgang für das Beizgut mit Dichtelementen versehenen Kammer liegen, deren Abdeckung einen Längsschlitz aufweist und die eine für den Transport des Beizgutes von Bekken zu Becken erforderliche Höhe hat Aus der Beizkammer werden die etwa entstehenden Gase ohne Behandlung abgesaugt

Aus der DE-OS 16 21 586 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Absaugen von Gasen und Dämpfen bei Beizanlagen bekannt, bei welcher die Absaugung über eine bis auf einen Führungsschlitz für die Fortbewegung des Beizgutes an einem Gehänge geschlossenen Haube in einer Kammer erfolgt, mit Abdichtung gegen das Gehänge unten in der Kammer durch, gegebenenfalls durch Federn angepreßte. Bürsten oder dergleichen für Luftabschirmung gegen die Behandlungsräume und Ansaugung der Absaugluft von außerhalb der Behandlungsräume durch einen Führungsschlitz für das Gehänge von oben in der Absaugkammer. Auch hier ist für eine Verminderung der Schadstoffemission nicht Sorge getragen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art bei welchem auf einfache Weise ohne großem Investitionsaufwand und ohne hohe Betriebskosten eine wirksame Verminderung der Schadstoffemission ohne nachteilige Nebenerscheinungen, wie Abwasserverschmutzung, erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man die beim Beizen entstehenden nitrosen Gase unter steuerbarer Zudosierung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einem im wesentlichen geschlossenen Kreislauf, der auch die Waschflüssigkeit enthält, umleitet Die Zudosierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, entsprechend dem Fortschritt des nitrose Gase erzeugenden Prozesses, in das geschlossene System erfolgen.

Der Erfindungsvorschlag geht also von dem Umstand aus, daß sämtliche Oxidationsstufen der Stickoxide bei stöchiometrisch ausreichendem Sauerstoffzutritt und anschließendem Lösen in wäßriger Phase letztlich in -»5 Salpetersäure überführt werden können, wenn für die Oxidation genügend Zeit zur Verfügung steht Von diesen Umständen wird z. B. bei der technischen Herstellung der Salpetersäure wie folgt Gebrauch gemacht: >o

1. NO+ ¹Z₂O₂-NO₂

2 2NO₂+ H₂O+ V₂ O₂-2HNO₃

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Dadurch, daß man nach der Erfindung die nitrosen Gase unter stetiger und steuerbarer Zudosierung von Sauerstoff in einem weitgehend geschlossenen Kreislauf umleitet, der auch die Waschflüssigkeit enthält wird auf einfache und wirtschaftliche Weise gewährleistet, daß bo die stöchiometrisch ausreichende Menge an Sauerstoff zur Verfügung steht und eine praktisch beliebige lange Kontaktzeit zwischen Gas- und Waschflüssigkeitsphase ausgenutzt werden kann, da das Gasgemisch immer wieder im Kreislauf die Waschflüssigkeit durchläuft. Bei b5 dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abgabe an nitrosen Gasen in die Atmesphäre vergleichsweise sehr gering gehalten werden, was für den Umweltschutz wichtig ist Stoßartig auftretende Gasbelastungen werden vermieden. Die Investitions- und Betriebskosten sind im Vergleich zu der bekannten Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens sehr gering, da voluminöse Wasch- bzw. Adsorptionstürme entfallen. Es ist eine wesentlich kleinere Absorptionsanlage erforderlich, deren Größe unabhängig von der entstehenden NO^Konzentration ist Durch die hohe Konzentration der Stickoxide in dem kleinen Gasraum erfolgt eine schnellere Oxidation. An der quasi-geschlossenen Anlage bewirken die höheren NO,- Partialdrücke im Gasraum über den Beizbehältern eine erhebliche Reduzierung der beim Beizen und Herausziehen des Beizgutes entstehenden ΝΟ,-Gase, so daß die Schadstoffmenge im Vergleich zu einer offenen Verfahrensführung geringer ist. Wenn man als Waschflüssigkeit Wasser verwendet, kann mit dem nach der Erfindung betriebenen Kreislaufsystem Salpetersäure gewonnen werden, die zum Auffrischen bzw. Ansetzen der Beizsäure dieser zugeführt werden kann. Es entsteht kein Abfall an nitrat- bzw. nitrithaltigen Waschflüssigkeiten. Als Waschflüssigkeit kann man auch verdünnte Salpetersäure verwenden. Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch der Bau größerer, vollautomatischer Beizanlagen in Betracht kommen.

Den Sauerstoff dosiert man vorzugsweise in Form von Luftsauerstoff zu. Diese Maßnahme ist aus dem zuvor genannten Stand der Technik an sich bekannt.

Der Zusatz von Reduktions- bzw. Oxidationsmittel zur Waschflüssigkeit ist möglich. Es können auch andere Absorptions- und Adsorptionsverfahren in den Kreislauf mit einbezogen werden, wie aus dem zuvor genannten Stand der Technik an sich bekannt ist.

Die steuerbare Zudosierung des Sauerstoffs bzw. des Luftsauerstoffs kann man wirksam und auf einfache Weise dadurch vornehmen, daß man einen Teilstrom aus dem im Kreislauf umgeleiteten Gasgemisch in die Raumentlüftung und damit in die Atmosphäre abgibt, so daß aufgrund des in dem Kreislauf entstehenden Unterdrucks Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas vorzugsweise Luft von außen in das Kreislaufsystem gesaugt wird.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Anlage zur Durchführung des zuvor genannten Verfahens, mit einem Beizbehälter, einem Spülbehälter und einem die Waschflüssigkeit enthaltenden Absorptionsbehälter, in welchen eine Abgabeöffnung für die nitrosen Gase mündet. Diese Anlage ist dadurch gekennzeichnet, daß Beizbehälter und Spülbehälter in einer im wesentlichen geschlossenen Kammer angeordnet sind, an welche ein Kreislaufkanal mit einer Absaugöffnung und einer in die Waschflüssigkeit mündenden Abgabeöffnung angeschlossen ist, und welche Kammer eine Sauerstoffzufuhröffnung aufweist.

Den Kreislauf des Gasgemisches aus nitrosen Gasen und Sauerstoff hält man vorzugsweise mittels eines Umwälzventilators aufrecht, der außerhalb der Kammer in dem Kreislaufkanal vorgesehen ist.

Zur besseren Verteilung des Gasgemisches aus nitrosen Gasen und Sauerstoff in der Waschflüssigkeit mündet die Abgabeöffnung des Kreislaufkanals mit mehreren Verteilerdüsen in der Waschflüssigkeit.

■".'orteilhafterweise kann auch der Absorptionsbehälter in der Kammer angeordnet sein.

Der Kreislaufkanal bzw. die Kammer haben vorzugsweise eine Teilstromabgabeöffnung, durch welche ein Teilstrom des im Kreislauf umgeleiteten Gasgemisches

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abgezogen werden kann.

Die Teilstromabgabeöffnung mündet bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anlage in einem Raumentlüftungsschacht, so daß Abgase nur in großer Verdünnung in die Atmosphäre gelangen können.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 11 bis 14. Anhand der Zeichnung wird ein Ausfühningsbeispiel näher erläutert. Ersichtlich können aber nach dem erfindungsgemäßen Kreislaufsystem auch bei anderen Prozessen entstehende Schadstoffe mit geeigneten Waschflüssigkeiten oder Ab- und Adsorptionsmitteln beseitigt werden. Falls hier keine Zufuhr von Sauerstoff oder eines anderen Gases erforderlich ist, kann auch in einem vollkommen geschlossenen Kreislaufsystem gearbeitet werden, so daß Gaszufuhröffnungen und Teilstromabgabeöffnung entfallen können.

Die einzige Figur zeigt eine Prinzipskizze einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer zugehörigen Anlage.

Das Beizgut wird gegebenenfalls mit Hilfe von Vorrichtungen durch Klappen D' und D in die im wesentlichen geschlossene Beizkammer Feingebracht und nach Beendigung des Beiz- und Spülvorganges aus dem System durch Klappen Fund fentnommen.

Gelbbrennen, die nach dem oben beschriebenen System arbeiten, können entweder von Hand oder auch mit Hilfe mechanischer Vorrichtungen betrieben werden. Im ersten Fall sollte die Beizkammer F an der Vorderseite mit einer Glasscheibe versehen sein, worin mit Handschuhen ausgestattete Handlocher eingelassen sind, durch welche das Beizgul bewegt werden kann.

Soli das Beizgut mit Hilfe von mechanischen Transporteinrichtungen bewegt werden, wie z. B. bei Edelstahlbeizen, ist auf der Oberseite der Kammer F eine öffnung bzw. ein Schlitz vorgesehen, durch den die Beizguthalterung geführt werden kann. Um den Austritt von nitrosen Gasen möglichst gering zu halten, ist diese öffnung bzw. dieser Schlitz z. B. mit Borsten oder Gummilaschen verschlossen, so daß ein Verschieben des Beizgutes innerhalb der Kammer Fmöglich bleibt, ohne daß größere Austrittsöffnungen für entweichende Gase entstehen. Falls geringe Mengen an nitrosen Gasen durch die Klappen D', D; E E' oder die obengenannte öffnung entweichen sollten, werden diese über einen Raumentlüftungsschacht / abgesaugt und in stark verdünnter Form in die Atmosphäre abgegeben.

In der Kammer F befinden sich Beizbehälter 1 (Vorbrenne) und 2 (Glanzbrenne) sowie Spülbehälter 3 (Großspüle) und 4 (Feinspüle) sowie ein Absorptionsbehälter 5, welcher Waschflüssigkeit enthält Der Absorptionsbehälter 5 kann aber auch außerhalb der Kammer S liegen, ist dann aber über einen Kanal mit der Kammer

ίο Fverbunden.

Die nitrosen, d. h. NO*-haltigen Gase werden aus der Kammer Füber eine in der Kammerwand vorgesehene Absaugöffnung A in einen Kreislaufkanal G mit Hilfe eines außerhalb der Kammer Fin dem Kreislaufkanal G

Ii vorgesehenen Umwälzventüators // abgesaugt Der Kreislaufkanal G ist an anderer Stelle mit einer Abgabeöffnung B wieder in die Kammer F eingeführt und mündet, gegebenenfalls über Verteilerkanäle und Verteilerdüsen, in der in dem Absorptionsbehälter 5 enthaltenen Waschflüssigkeit In der Wand der Kammer F bzw. an den Klappen D', D; E, E' der Schleusen ist auch eine Sauerstoffzufuhröffnung vorgesehen, durch welche Sauerstoff in das nitrose Gasgemisch stetig und steuerbar zugeführt werden kann. Die Zufuhr des

Sauerstoffs erfolgt vorzugsweise in Form von Luft Das Ansaugen der gewünschten Luft (Sauerstoff)-Menge in das Kreislaufsystem wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß aus einer Teilstromabgabeöffnung C der Kammer F, welche in den Gasraum der Kammer F mündet beim öffnen dieser Teilstromabgabeöffnung C ein Teilstrom aus dem im Kreislauf umlaufenden Gasgemisch abgegeben wird. Aufgrund des in der Kammer F entstehenden Unterdrucks strömt Luft durch die besonders vorgesehene Sauerstoffzufuhröffnung oder aufgrund von Undichtigkeiten der Klappen D', D; E, E' in die Kammer F und damit das Kreislaufsystem.

Die Teilstromabgabeöffnung C mündet in den Raumentlüftungsschacht /, so daß auch hier entweichende nitrose Gase nur in großer Verdünnung an die Atmosphäre abgeführt werden. Das Gemisch aus nitrosen Gasen und stetig und steuerbar zugeführter Sauerstoffmenge wird im Kreislauf immer wieder durch die Waschflüssigkeit geführt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung der Schadstoffemission beim Beizen von Metallen mit Salpetersäure oder salpetersäurehaltigen Lösungen, bei welchem man die entstehenden Stickoxide, die aus einem Gemisch von NO und NO2 wechselnder Zusammensetzung bestehen, mehrmals einer Wasser oder verdünnte Salpetersäure enthaltenden Waschflüssigkeit zuführt und unter Sauerstoffzutritt in Salpetersäure überführt, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Beizen entstehenden nitrosen Gase unter steuerbarer Zudosierung von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in einem im wesentlichen geschlossenen Kreislauf, der auch die Waschflüssigkeit enthält, umleiiet und hierbei aus dem im Kreislauf umgeleiteten Gasgemisch entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff in Form von Luftsauerstoff zudosiert.

3. Verfahren nach Anspruch t oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit Absorptionsmittel und/oder Adsorptionsmittel enthält, die die stetige Entfernung von nitrosen Gasen aus dem Kreislauf fördern.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur steuerbaren Zudosierung des Sauerstoffs einen Teilstrom aus dem im Kreislauf umgeleiteten Gasgemisch in die Raumentlüftung abgibt, und dadurch in dem Kreislauf einen Unterdruck erzeugt, aufgrund dessen Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in das im Kreislauf umgeleitete Gasgemisch gesaugt wird.

5. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Beizbehälter, einem Spülbehälter und einem die Waschflüssigkeit enthaltenden Absorptionsbehälter, in welchen eine Abgabeöffnung für die nitrosen Gase mündet, dadurch gekennzeichnet, daß Beizbehälter (1,2) und Spülbehälter (3, 4) in einer im wesentlichen geschlossenen Kammer (F) angeordnet sind, an welche ein Kreislaufkanal (G) mit einer Absaugöffnung (A) und einer in die Waschflüssigkeit mündenden Abgabeöffnung (B) angeschlossen ist, und welche Kammer (F) eine Sauerstoffzufuhröffnung aufweist.

6. Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kreislaufkanal (G) ein Umwälzventilator ^vorgesehen ist

7. Anlage nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgabeöffnung (B) mit mehreren Verteilerdüsen in der Waschflüssigkeit mündet

8. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß auch der Absorptionsbehälter (5) in der Kammer f/9^ang^eord^net ist.

9. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislaufkanal (G) bzw. die Kammer (F) eine Teilstromabgabeöffnung (C) aufweist

10. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilstromabgabeöffnung (C) in einen Raumentlüftungsschacht (I) mündet.

11. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch verschließbare Klappen (D', D; E, E'), über welche das Beizgut in die im wesentlichen geschlossene Kammer (F) und aus dieser herausbefördert werden kann.

12. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß die Sauerstoffzufuhröffnung durch Undichtigkeiten der Klappen (D', D; E₁E') gebildet ist

13. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Seitenwand der Kammer (F) ein Handloch mit Handschuhen zur Förderung des Beizgutes von Hand vorgesehen ist

14. Anlage nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oberseite der Kammer (F) ein Schlitz zum Eingriff einer Beizguttransportvorrichtung vorgesehen ist welche mit nachgiebigen Gliedern wie Borsten oder elastischen Laschen verschlossen ist