DE2560440C2 - Process for the production of hydrocarbons - Google Patents

Process for the production of hydrocarbons

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Stephen Allan Mercer County East Windsor Butter
Warren William Westfield N.J. Kaeding
Lewis Brewster Kendal Park N.J. Young
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in Gegenwart eint- Katalysators.The invention relates to a process for the production of hydrocarbons by converting Methanol and / or dimethyl ether in the presence of a single catalyst.

Die früheren Vorschläge zur Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren waren relativ unspezifisch. Im allgemeinen wurden alle Zeolithe vorgeschlagen, deren Poren groß genug waren, um Reaktanten und Produkte durchzulassen. In letzter Zeit ist jedoch ein Trend zu einer genaueren Definition der zur Katalyse angewandten Zeolithe und zu spezifischeren Angaben bezüglich der katalysierten Reaktionen zu beobachten. Diese Tendenz hat sich mit dem Auftreten einer neuen Klasse von synthetischen Zeolithen entwickelt. Neue Arten dieser Zeolithe werden laufend gefunden. Dadurch wurden einige außerordentliche Fortschritte bei Umwandlungen erzielt, die sowohl in der chemischen wie der petrochemischen Industrie von besonderem Interesse sind.The previous proposals for using zeolites as catalysts have been relatively unspecific. in the in general, all zeolites whose pores were large enough to contain reactants and products have been proposed to let through. Recently, however, there has been a trend towards a more precise definition of those used for catalysis Zeolites and to observe more specific information regarding the catalyzed reactions. This tendency has developed with the appearance of a new class of synthetic zeolites. New types of this Zeolites are constantly being found. This has made some extraordinary advances in conversions which are of particular interest in both the chemical and petrochemical industries.

Aus den DE-OS 23 21 399 und 23 31 471 sind Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase bekannt.From DE-OS 23 21 399 and 23 31 471 processes for the alkylation of aromatic hydrocarbons are in known to the vapor phase.

In der DE-OS 24 38 252 wird über ein Verfahren zur Umwandlung von sauerstoffhaltigen Aliphaten in Aromaten berichtet.In DE-OS 24 38 252 a process for converting oxygen-containing aliphatics into Aromatics reported.

Bei diesen bekannten Verfahren werden Aluminosilicatzeolithe als Katalysatoren eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, durch Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in Gegenwart eines Katalysators anzugeben. Das Verfahren soll in guten Ausbeuten und mit hohen Selektivitäten verlaufen.In these known processes, aluminosilicate zeolites are used as catalysts.
The invention is based on the object of specifying a process for the production of hydrocarbons, in particular olefins, by converting methanol and / or dimethyl ether in the presence of a catalyst. The process should proceed in good yields and with high selectivities.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 300 bis 7000C in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 durchführt, bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt worden ist, wobei gegebenenfalls ein katalytisch inertes Trägermaterial vorhanden ist. und der einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist und der mit einer flüssigen oder gasförmigen. Phosphor enthaltenden Verbindung, die /ur Reaktion mit den Wasserstoffionen des Zeolithen fähig ist. gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, behandelt und anschließend auf 150 bis 5000C erhil/l worden ist. wobei die Menge der Phosphorverbindung im Katalysator wenigstens 0.5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew -%, Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, entspricht.According to the invention, this object is achieved by a process for the production of hydrocarbons by converting methanol and / or dimethyl ether in the presence of a catalyst which is characterized by this. that the reaction is carried out at temperatures of 300 to 700 ° C. in the presence of a crystalline aluminosilicate zeolite with a silicon dioxide-aluminum oxide ratio of at least 12, in which at least some of the cations originally present have been replaced by hydrogen ions, with a catalytically inert support material if appropriate is available. and which has a selectivity index of 1 to 12 and which has a liquid or gaseous. Phosphorus-containing compound capable of reacting with the hydrogen ions of the zeolite. if appropriate in a solvent or as a mixture with a gaseous diluent, treated and then to 150 to 500 0 C erhil / l. wherein the amount of phosphorus compound in the catalyst corresponds to at least 0.5% by weight, in particular 2 to 15% by weight, of phosphorus, based on the zeolite.

Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-°/o Phosphor. Ks wurde jedoch gefunden, daß für gewisse Anwendungen 0.78—4,5 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,78 — 2,5 Gew.-%. ausreichen. Der Zeolith hat vorzugsweise ein Siliciumoxid-Alummiumoxid-Verhältnis von wenigstens 30. Vertreter der ZSM-5-Gruppe und insbesondere der Zeolith ZSM-5 selbst sind besonders geeignet. Es fallen jedoc11 auch viele andere Zeolithen in den Rahmen der Erfindung, beispielsweise die Zeolithen ZSM-12 und ZSM-21. Unabhängig von der Art des Zeolithen werden diese vorzugsweise zusammen mit einer katalytisch verhältnismäßig inerten Matrix verwendet, und zwar beispielsweise in einer Menge von 35 Gewichtsteilen Zeolith zu 65 Gcwichtsteilcn Matrix.The catalyst preferably contains 0.5 to 25% by weight, in particular 2 to 15% by weight, of phosphorus. Ks has been found, however, that fo r certain applications 0.78-4,5 wt ° / o, preferably from 0.78 to 2.5 wt .-%. sufficient. The zeolite preferably has a silica to alumina ratio of at least 30. Representatives of the ZSM-5 group and in particular the zeolite ZSM-5 itself are particularly suitable. There are also many other zeolites jedoc 11 in the context of the invention, for example, the zeolite ZSM-12 and ZSM-21st Regardless of the type of zeolite, these are preferably used together with a catalytically relatively inert matrix, for example in an amount of 35 parts by weight of zeolite to 65 parts by weight of matrix.

Für gewisse Anwendungen der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist der Zeolith mit wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Zeolithen, mit Zink imprägniert, das als Zinksalz vorliegt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 4 Gew.-%. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich zwischen 60 und 300 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als 1,6 g/cm3 zu verwenden.For certain applications of the catalysts according to the invention, the zeolite is impregnated with at least 0.1% by weight, based on the zeolite, with zinc, which is present as a zinc salt. The preferred range is between 1 and 4% by weight. In general, it is preferred to use zeolites having a silica-alumina ratio in the range between 60 and 300 and a crystal density in the dry hydrogen form of not less than 1.6 g / cm 3 .

Zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Katalysatoren wird der Zeolith mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht und dann erhitzt Die Phosphor enthaltende Verbindung kann dabei in der Dampfphase oder der flüssigen Phase vorliegen. Im letzteren Fall kann sie als Lösung eingesetzt werden. Eine bevorzugte Phosphor enthaltende Verbindung ist Orthophosphorsäure oder einer ihrer Ester. Weitere geeignete Verbindungen sind z. B. Phosphortrichlorid, Diphenylphosphinchlorid, Diphenylphosphinsäui e, Trimethylphosphit oder das Reaktionsprodukt von P2O5 mit einem Alkohol. Die Ester oder Alkohole sind vorzugsweise Methylesler oder Methylalkohole. Ein geeigneter Temperaturbereich für das Erhitzen liegt bei 150° bis 5000C. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt Es ist oftmals ν on Vorteil, den Zeolithen zwischen dem Behandeln mit der Phosphorverbindung und dem Erhitzen Wasserdampf auszusetzen.To produce the phosphorus-containing catalysts, the zeolite is brought into contact with a phosphorus-containing compound and then heated. The phosphorus-containing compound can be in the vapor phase or the liquid phase. In the latter case, it can be used as a solution. A preferred phosphorus containing compound is orthophosphoric acid or one of its esters. Other suitable compounds are e.g. B. phosphorus trichloride, diphenylphosphine chloride, Diphenylphosphinsäui e, trimethyl phosphite or the reaction product of P2O5 with an alcohol. The esters or alcohols are preferably methylsler or methyl alcohols. A suitable temperature range for heating is from 150 ° to 500 0 C. The heating is preferably carried out in an atmosphere containing oxygen, it is often advantageous ν on exposing the zeolite between the treatment with the phosphorus compound and the heating steam.

Zur Herstellung des Zink enthaltenden Katalysators wird der Zeolith mit dem Zink imprägniert, indem der Zeolith mit einem flüssigen Medium, das das Zink enthält, in Kontakt gebracht und anschließend getrocknet wird. Das flüssige Medium ist im allgemeinen eine Lösung eines-Zinksalzes, wie des Nitrats.To produce the zinc-containing catalyst, the zeolite is impregnated with the zinc by the Zeolite brought into contact with a liquid medium containing the zinc and then dried will. The liquid medium is generally a solution of a zinc salt such as the nitrate.

Das angegebene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnir kann durch übliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Gerüsts des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminiumoxid in Form eines Bindemittels oder in kationischer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren eingesetzt werden, geeignet sind, ü:rd es bevorzugt Zeolithe mit einem höheren Verhältnis von wenigstens 30 zu verwenden. Solche Zeolithe weisen nach der Aktivierung eine inkristalline .Sorntinnskapazität für η-Hexan auf, die größer ist als die für Wasser, d. h. sie zeigen »hydrophobe« Eigenschaften.The stated silica to alumina ratio can be determined by conventional analysis. This ratio is intended to reflect as closely as possible the ratio of the rigid anionic structure of the zeolite crystal and exclude aluminum oxide in the form of a binder or in cationic form within the channels. Although zeolites are suitable having a silica to alumina ratio of at least 12 for the preparation of phosphorus-containing zeolites which are used according to the invention as catalysts, u: rd it preferably zeolites having a higher ratio of at least 30 to use. After activation, such zeolites have an incrystalline .Sorntinnskapacity for η-hexane which is greater than that for water, ie they show "hydrophobic" properties.

Die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe geeigneten Zeolithe sorbieren η-Hexan frei und haben eine Porendimension von mehr als etwa 5 A. Zusätzlich muß die Struktur eine Selektivität für größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur abzuschätzen, ob eine solche Selektivität vorliegt Sind die einzigen Porenfenster in einem Kristal! beispielsweise durch einen 8§Iiedrigen Ring aus Sauerstoffatomen gebildet, dann ist ein Eindringen für Moleküle mit größ.-rem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und diese Zeolithe entsprechen nicht der gewünschten Art. Fenster aus lOgliedrigen Ringen werden bevorzugt, obwohl eine übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen keine ausreichende Selektivität zu gewährleisten, obwohl Strukturen möglich sind, die aufgrund der Porenblockierung oder anderer Gründe geeignet sind.The zeolites suitable for the production of the phosphorus-containing zeolites sorb η-hexane free and have a pore dimension of more than about 5 A. In addition, the structure must have a selectivity for larger Create molecules. It is sometimes possible to estimate from a known crystal structure whether it is Selectivity is the only pore window in a crystal! for example, with an 8 lower Ring formed from oxygen atoms, then penetration is possible for molecules with a larger cross-section than n-hexane excluded, and these zeolites do not correspond to the desired type. Windows made of 10-membered rings are preferred, although excessive folding or pore blocking will render these zeolites ineffective can. 12-membered rings generally don't seem to provide adequate selectivity, though Structures are possible which are suitable due to the pore blockage or other reasons.

Anstatt zu versuchen, aus der Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein Zeolith die notwendige erzwungene Selektivität aufweist oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des »Selektivitätsindex« durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen η-Hexan und 3-MethyIpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeolithen bei atmosphärischem Druck entsprechend der nachstehenden Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder eines Extrudates. wird auf eine Teilchengröße etwa von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Untersuchung wird der Zeolith wenigstens 15 Minuten bei 5380C mit einem Luftstrom behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288° und 51O0C eingestellt, um einen Gesamtumsatz zwisch»..i 10 und 60% zu erhalten. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe wird bei einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde (d. h. ein Volumen Kohlenwasserstoffe je Volumen Zeolith pro Stunde) mit einer Heliumverdünnung bei einem Molverhältnis von Helium zu gesamten Kohlenwasserstoffen von 4 : 1 über den Zeolithen geführt. Nach 20minütigem Betrieb wird eine Probe des Abflusses gezogen und analysiert, am bequemsten durch Gaschromatographie, um die Fraktion zu bestimmen, die für jede der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert bleibt.Instead of trying to estimate from the crystal structure whether a zeolite has the necessary forced selectivity or not, a simple determination of the "selectivity index" can be carried out by continuously applying a mixture of equal parts by weight of η-hexane and 3-methylpentane over a small sample, about 1 g or less of the zeolite is fed at atmospheric pressure according to the following procedure. A sample of the zeolite, in the form of pellets or an extrudate. is crushed to a particle size of roughly coarse sand and placed in a glass tube. Before the investigation, the zeolite is treated with a stream of air at 538 ° C. for at least 15 minutes. The zeolite is then flushed with helium and the temperature is between 288 ° and 51O 0 C adjusted to obtain a total turnover clipboard "i .. 10 and 60%. The mixture of hydrocarbons is passed over the zeolite at a liquid space velocity per hour (ie one volume of hydrocarbons per volume of zeolite per hour) with a helium dilution at a molar ratio of helium to total hydrocarbons of 4: 1. After 20 minutes of operation, a sample of the effluent is drawn and analyzed, most conveniently by gas chromatography, to determine the fraction that remains unchanged for each of the two hydrocarbons.

Der Selektivitätsindex wird folgendermaßen berechnet:The selectivity index is calculated as follows:

....... log IO (Fraktion des verbleibenden n-Hexans) ....... lo g IO (fraction of the remaining n-hexane)

Selektivitätsindex - |og I0(Fraktion des verbleibenden 3-Methylpentans)Selectivity index - | og I0 (fraction of the remaining 3-methylpentane)

Dieser Index entspricht etwa dem Verhältnis der Krackkonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe. Geeignete Zeoliihe sind solche, die, wie erwähnt, einen Selektivitätsindex zwischen 1 und 12 aufweisen. Vorzugsweise liegt der Index /wischen etwa ? und 7.This index corresponds roughly to the ratio of the cracking constants of the two hydrocarbons. Suitable Zeolites are those which, as mentioned, have a selectivity index between 1 and 12. Preferably lies the index / wipe about? and 7.

Beispiele für Zeolithe, die ein Siliciumdioxid-Aluminiumcxid· Verhältnis von wenigstens 12 und einen Selektivitätsindex zwischen 1 und 12 aufweisen, sind die Zeolithe ZSM-5 (beschrieben in der US-PS 37 02 886), ZSM-11 (beschrieben in der US-PS 37 709 979), ZSM-12 (beschrieben in der fanzösischen Patentanmeldung 74-12078).Examples of zeolites which have a silica-alumina · ratio of at least 12 and a selectivity index between 1 and 12 are the zeolites ZSM-5 (described in US Pat. No. 3,7 02,886), ZSM-11 (described in US-PS 37,709,979), ZSM-12 (described in French patent application 74-12078).

Werden die Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt, sind sie katalytisch ziemlich inaktiv. Möglicherweise beruht dies darauf, daß der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen aus der Bildungslösung besetzt wird. Sie können beispielsweise durch 1 stündiges Erhitzen auf 500'C in einer inerten Aimosphärc, anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgendes Calcinieren bei 500°C in Luft aktiviert werden. Die Gegenwart von organischen Kationen in der Bildungslösung ist zur Bildung der Zeolithe nicht unbedingt notwendig. Die Gegenwart dieser Kationen scheint jedoch die Bildung dieser speziellcn Zeolithe zu begünstigen. Im allgemeinen ist es günstig, die Zeolithkatalysatoren durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nach dem nachfolgenden Calcinieren in Luft bei etwa 5000C während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis 24 Stunden zu aktivieren. Natürliche Zeolithe können manchmal in Zeolithe, die sich als Katalysatoren erfindungsgemäß eignen, durch verschiedene Aktivierungsarten und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfaluminiumextraktion und Calcinieren und die Kombinationen dieser Maßnahmen, umgewandelt werden.If the zeolites are produced in the presence of organic cations, they are quite catalytically inactive. This is possibly due to the fact that the intracrystalline free space is occupied by organic cations from the formation solution. They can be activated, for example, by heating to 500.degree. C. for 1 hour in an inert atmosphere, subsequent base exchange with ammonium salts and subsequent calcination at 500.degree. C. in air. The presence of organic cations in the formation solution is not absolutely necessary for the formation of the zeolites. However, the presence of these cations appears to favor the formation of these special zeolites. In general, it is advantageous to activate the zeolite catalysts by exchanging bases with ammonium salts and after subsequent calcination in air at about 500 ° C. for a period of about 15 minutes to 24 hours. Natural zeolites can sometimes be converted to zeolites useful as catalysts in the present invention by various modes of activation and other treatments such as base exchange, steam aluminum extraction and calcining and the combinations of these measures.

Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen: Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten Zeolithe sind ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12, ZSM-21 undNatural minerals that can be so treated include: Ferrierite, Brewsterite, Stilbit, Dachiardite, Epistilbit, Heulandit and Clinoptilolite. The preferred zeolites are ZSM-5, ZSM-II, ZSM-12, ZSM-21 and

TEA-Mordenit, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.TEA mordenite, with ZSM-5 being particularly preferred.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe besonders geeignete Zeolithe weisen in eier trockenen Wasserstofform eine Kristalldichte von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm3 auf. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die diese 3 Kriterien erfüllen, am besten geeignet sind. Es werden deshalb die Phosphor enthaltenden Zeolithe aus Zeolithen hergestellt, die einen Selektivitätsindex zwischen 1 und 12, ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und vorzugsweise eine Dichte des trockenen Kristalls von nicht weniger als 1,6 g/cm3 aufweisen. Die Trockendichte kann für bekannte Strukturen aus der Anzahl der Siliciumatome und der Aluminiumatome je 1000 A3 berechnet werden, wie dies auf Seite 11 der Veröffentlichung über die Zeolithstruktur von W. M. Meier in »Proceedings of the Conference on Molecular Sievs«, London, April 1967, herausgegeben von der Society of Chemical Industry, London, 1968, angegeben ist. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist kann die Dichte des Kristallgerüsts mit der klassischen Pyknometer-Technik bestimmt werden.Zeolites which are particularly suitable for producing the zeolites used according to the invention have a crystal density in dry hydrogen form of not significantly below about 1.6 g / cm 3 . It has been found that zeolites which meet these 3 criteria are the most suitable. The phosphorus-containing zeolites are therefore prepared from zeolites having a selectivity index between 1 and 12, a silica-alumina ratio of at least 12, and preferably a dry crystal density of not less than 1.6 g / cm 3 . The dry density for known structures can be calculated from the number of silicon atoms and aluminum atoms per 1000 A 3 , as described on page 11 of the publication on the zeolite structure by WM Meier in "Proceedings of the Conference on Molecular Sievs", London, April 1967, issued by the Society of Chemical Industry, London, 1968. If the crystal structure is unknown, the density of the crystal framework can be determined using the classic pycnometer technique.

Die kristallinen Aluminosilicatzeolithe können in die Wasserstofform, bei der wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt ist, im allgemeinen mittels zweier MethodenThe crystalline aluminosilicate zeolites can be converted into the hydrogen form in which at least a portion of the original associated cations are replaced with hydrogen, generally by two methods

!5 umgewandelt werden. Bei der ersten Methode wird ein direkter Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure vorgenommen. Geeignete Säuren sind sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säui en, die verwendet werden können, sind Salzsäure, unterchlorige Säure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Schwefelwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Typische organische Säuren, die verwendet werden können, sind Monocarbonsäuren i""d Polycarbonsäu-! 5 can be converted. The first method is a direct ion exchange using an acid performed. Suitable acids are both inorganic and organic acids. Typical inorganic Acids that can be used are hydrochloric acid, hypochlorous acid, sulfuric acid, sulphurous acid, Hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, sub-nitrous acid, phosphoric acid and carbonic acid. Typical organic acids that can be used are monocarboxylic acids i "" d polycarboxylic acids

2Q ren. die aliphatischen aromatischer nder cycloalinhatisrher Natur sein können Beispiele von ;f?e'gr:eten Säuren sind Essigsäure, Trichloressigsäure, Brorr essigsaure. Citronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäuren.2Q ren. The aliphatic aromatic or cycloalinhatisherous nature can be examples of; e'g r : eten acids are acetic acid, trichloroacetic acid, broric acetic acid. Citric acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phenylacetic acid, benzenesulfonic acid and methanesulfonic acids.

Die zweite Methode zur Herstellung der Wasserstofform, die bevorzugt wird, umfaßt die Herstellung der Ammoniumform (oder einer anderen Wasserstoffionenvorläuferform) durch Basenaustausch und anschließendes Calcinieren, um die Abspaltung von Ammoniak zu bewirken, wobei das Wasserstoffion im Zeolithen verbleibt Das Calcinieren wird etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden bei 5000C in Luft durchgeführt. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasserstoffionenvorläuferform sind Ammoniumverbindungen, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Citrat, Borat und Palmitat. Als andere geeignete Ammoniumverbindungen kommen quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethylammoniumchlorid, in Frage.The second method for producing the hydrogen form, which is preferred, comprises the preparation of the ammonium form (or other Wasserstoffionenvo r runner form) through to effect the elimination of ammonia base exchange and then calcining, wherein the hydrogen ion in the zeolite remains Calcining is about 15 Carried out minutes to about 24 hours at 500 0 C in air. Suitable compounds for producing the hydrogen ion precursor form are ammonium compounds such as chloride, bromide, iodide, bicarbonate, sulfate, citrate, borate and palmitate. Other suitable ammonium compounds are quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide and trimethylammonium chloride.

Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzen der vorstehend näherThe phosphorus-containing zeolites of the invention are further elaborated by reacting the above

beschriebenen Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellt.described zeolites prepared with a phosphorus-containing compound.

! Phosphor enthaltende Verbindungen, die einen kovalenten oder ionischen Bestandteil aufweisen, der mit dem! Phosphorus-containing compounds that have a covalent or ionic component that is associated with the

Wasserstoffion reagieren kann, können verwendet werden. Geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen umfassen Derivate von Gruppen, die durch nachstehende Formeln wiedergegeben werden: PX3, RPX2. R2PX, R3P, R3P = O. RPO2, RP(OXOX)2. R2P(O)OX, RP(OX):. ROP(OX)2 und (RO)2POP(OR)2. wobei R ein Alkyl- oder Phenylrest und X ein Wasserstoffatom, R oder ein Halogen bedeuten. Diese Verbindungen umfassen p-imäre (RPH2), sekundäre (R2PH) und tertiäre(R3P) Phosphine, wie Butylphosphin,die tertiären P losphinoxide (R jPO). wie Tril jtylphosphinoxid, die primären (RP(OXOX)2 und sekundären (R2P(O)OX) Phosphinsäuren, wie Ben/olphosphinsäure, die Ester der Phosphinsäuren, wie Diäthy^hosphonat, (RO)2P(O)H, Dialkyialkylphosphonaic. (RO)2P(O)R; Phosphinige Säuren. R2POX, wie Diäthylphosphinige Säure, primäre (RO)P(OX)2. sekundäre (RO)2POX und tertiäre (RO)3P. Phosphite, und die Ester derselben, wie der Monopropylester. Alkyldialkylphosphinite (RO)PR2. und Dialkylalkylphosphonite (RO)2PR. Beispiele von Phosphitestern sind Trimethylphosphit. Triäthylphosphit. Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite. wie Tetraäthylpyropiiosphit. Die Alkylgru^pen der erwähnten Verbindungen enthalten ein bis vier Kohlenstoffatome. Ferner werden besonders gute Ergebnisse durch Verwendung von Orthophosphorsäure H3POi, und deren Estern erhalten.Hydrogen ion can react can be used. Suitable phosphorus containing compounds include derivatives of groups represented by the following formulas: PX3, RPX 2 . R 2 PX, R 3 P, R 3 P = O. RPO 2 , RP (OXOX) 2 . R 2 P (O) OX, RP (OX) :. ROP (OX) 2 and (RO) 2 POP (OR) 2 . where R is an alkyl or phenyl radical and X is a hydrogen atom, R or a halogen. These compounds include p-imary (RPH 2 ), secondary (R 2 PH) and tertiary (R 3 P) phosphines, such as butylphosphine, the tertiary phosphine oxides (R jPO). such as trilylphosphine oxide, the primary (RP (OXOX) 2 and secondary (R 2 P (O) OX) phosphinic acids, such as benzene phosphinic acid, the esters of phosphinic acids, such as dietary phosphonate, (RO) 2 P (O) H, Dialkyialkylphosphonaic. (RO) 2 P (O) R; phosphinous acids. R 2 POX, such as diethylphosphinous acid, primary (RO) P (OX) 2, secondary (RO) 2 POX and tertiary (RO) 3 P. phosphites, and the esters of the same, such as the monopropyl ester, alkyldialkylphosphinite (RO) PR 2. and dialkylalkylphosphonite (RO) 2 PR. Examples of phosphite esters are trimethyl phosphite, triethyl phosphite, diisopropyl phosphite, butyl phosphite and pyrophosphite, such as tetraethyl pyropium phosphite. The alkyl groups contain one to one of the compounds mentioned four carbon atoms Furthermore, particularly good results are obtained by using orthophosphoric acid H 3 POi and its esters.

Andere geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen sind die Phosphorhalogenide, wie Phosphortrichlorid. -bromid. -jodid, Alkylphosphordichloridite (RO)PCI2, Dialkylphosphorchloridite (RO)2PX. Dialkylphosphinochioridite R2PCI. Alk^lalkylphosphonchlondate(ROXR)P(O)CI. und Dialkylphosphinchloridate R2P(O)CI.Other suitable phosphorus-containing compounds are the phosphorus halides, such as phosphorus trichloride. -bromide. -iodide, alkylphosphorus dichloridites (RO) PCI 2 , dialkylphosphorochloridites (RO) 2 PX. Dialkylphosphinochloridites R 2 PCI. Alk ^ lalkylphosphonochlondate (ROXR) P (O) CI. and dialkylphosphine chloridates R 2 P (O) CI.

Bevorzugte Phosphor enthaltende Verbindungen sind Trimethylphosphit und Phosphortrichlorid. Beim Trimeuylphosphit ist der kovalente ionische Bestandteil, der mit dem Wasserstoffion reagieren kann, [CH3-O-]-. Beim Phosphortrichlorid ist der kovalente oder ionische Bestandteil der mit dem Wasserstoffion reagieren kann.[ —CIJ-.Preferred phosphorus-containing compounds are trimethyl phosphite and phosphorus trichloride. With trimuyl phosphite, the covalent ionic component that can react with the hydrogen ion is [CH 3 -O -] -. Phosphorus trichloride is the covalent or ionic component that can react with the hydrogen ion.

Durch das Einbringen des Phosphors in den Zeolithen wird eine Zusammensetzung mit einzigartigen F.igenschäften bezüglich der katalytischen Aktivität erhalten. Während beispielsweise die hier definierten Zeolithe ausgezeichnete Aromatisierungskatalysatoren sind, zeigen die Phosphor enthaltenden Zeolithe keine Aromatisierungsaktivität. Die Fähigkeit der Zeolithe, die Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erreiche·!, weisen die Phosphor enthaltenden Zeolithe nicht auf.The incorporation of phosphorus into the zeolite creates a composition with unique properties obtained in terms of catalytic activity. While, for example, the zeolites defined here are excellent aromatization catalysts, the phosphorus-containing zeolites show no aromatization activity. The ability of zeolites to convert aliphatic hydrocarbons to aromatic ones To achieve hydrocarbons in economic yields, the phosphorus-containing ones have Zeolites not on.

Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung eine Flüssigkeit ist, kann sie als Lösung in einem Lösungsmittel mit dem Zeolithen umgesetzt werden. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, kann angewandt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische und alkoholische Flüssigkeiten. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid ist, kann ein Kohlenwasserstoiflösungsmittel, wie n-Oktan, verwendet werden. Die Phosphor enthaltende Verbindung kann mit oder ohne Lösungsmittel verwendet werden, d. h., sie kann auch eis reine Flüssigkeit angewandt werden. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung in gasförmiger Form vorliegt, wie in dem Fall, wenn gasförmiges Phosphortrichlorid verwendet wird, kann die Phosphor enthaltende Verbindung selbst oder in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, dasWhen the phosphorus-containing compound is a liquid, it can be used as a solution in a solvent be implemented with the zeolite. Any solvent opposed to the phosphorus containing compound and the zeolite is relatively inert can be used. Suitable solvents are aliphatic, aromatic and alcoholic liquids. When the phosphorus-containing compound is trimethyl phosphite or liquid phosphorus trichloride, a hydrocarbon solvent such as n-octane can be used will. The phosphorus-containing compound can be used with or without a solvent, d. that is, it can also be used as a pure liquid. When the phosphorus containing compound is in is present in gaseous form, as in the case when gaseous phosphorus trichloride is used, the Phosphorus-containing compound on its own or in admixture with a gaseous diluent which

gegenüber der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, wie Luft oder Stickstoff, verwendet werden.is relatively inert to the phosphorus-containing compound and the zeolite, such as air or Nitrogen, can be used.

Vorzugsweise wird vor dem Umsetzen des Zeolithen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung der Zeolith getrocknet. Das Trocknen kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die Kristallstruktur des Zeolithen zerstört wird.The zeolite is preferably used before the zeolite is reacted with the phosphorus-containing compound dried. The drying can be carried out in the presence of air. Elevated temperatures can can be applied. However, the temperature should not be so high that the crystal structure of the zeolite gets destroyed.

Es wird auch bevorzugt, den Phosphor enthaltenden Katalysator nach der Herstellung und vor der Verwendung zu erhitzen. Das Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luft, durchgeführt werden. Das Erhitzen kann bei Temperaturen von etwa 15O0C erfolgen. Höhere Temperaturen, z.B. bis zu 500°C, werden jedoch bevorzugt. Es wird etwa 3—5 Stunden erhitzt. Es wurde gefunden, daß durch das Erhitzen die katalytische Wirksamkeit der Phosphor enthaltenden Zeolithe erhöht wird. Durch Erhöhung der Erhitzungstemperatur wird die katalyt'sche Wirksamkeit gesteigert. Obwohl Erhitzungstemperaturen oberhalb etwa 500° C angewandt werden können, ist dies nicht notwendig. Bei einer Temperatur von etwa 10000C wird die Kristallstruktur des Zeolithen zerstört.It is also preferred to heat the phosphorus-containing catalyst after preparation and before use. The heating can be carried out in the presence of oxygen, e.g. B. air. The heating can be carried out at temperatures of about 15O 0 C. However, higher temperatures, for example up to 500 ° C., are preferred. It is heated for about 3-5 hours. It has been found that heating increases the catalytic effectiveness of the phosphorus-containing zeolites. The catalytic effectiveness is increased by increasing the heating temperature. Although heating temperatures above about 500 ° C can be used, this is not necessary. At a temperature of about 1000 ° C., the crystal structure of the zeolite is destroyed.

Die Menge an Phosphor, die in die Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht wird, beträgt wenigstens 0,5 Gew.-%. Mit dieser Menge Phosphor wird der Ersatz eines ausreichenden Teils der stark sauren Plätze des Zeolithen durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen bewirkt. Um den AustauschThe amount of phosphorus that is incorporated into the crystal structure of the phosphorus-containing zeolite, is at least 0.5% by weight. With this amount of phosphorus, the replacement of a sufficient portion of the strong becomes acidic places of the zeolite caused by an increased number of weakly acidic places. To exchange

GCi 3>m<\ 3OUiCm i iaiZC GüiCii cmc cuiumc rui£aiu vun 3i.nwat.il aauicii riaiicii iu ciiiuucii, wiiu es jcuuliiGCi 3> m <\ 3OUiCm i iaiZC GüiCii cmc cuiumc rui £ aiu vun 3i.nwat.il aauicii riaiicii iu ciiiuucii, wiiu es jcuulii

bevorzugt, daß die Menge des Phosphors im Phosphor enthaltenden Katalysator wenigstens 0,78 Gew.-% beträgt. Die Menge des Phosphors kann zwischen etwa 2,5 und 4,5 Gew.-% oder mehr, beispielsweise bis zu 15 oder sogar 25 Gew.-% betragen, obwohl durch diese größeren Mengen ein Abfall der katalytischen Aktivität auftreten kann. Unter »Gew.-°/o« wird das Gewicht des Phosphors je 100 Gewichtseinheiten des Zeolithen verstanden. Phosphormengen von etwa 0,78 bis 4,5 Gew.-% entsprechen etwa 0,25 bis 1,45 Milliäquivalenten Phosphor je Gramm Zeolith.it is preferred that the amount of phosphorus in the phosphorus-containing catalyst is at least 0.78% by weight amounts to. The amount of phosphorus can be between about 2.5 and 4.5 wt.% Or more, for example up to 15 or even 25% by weight, although these larger amounts cause a decrease in the catalytic activity can occur. The weight of the phosphorus per 100 weight units of the zeolite is given under "% by weight" Understood. Amounts of phosphorus from about 0.78 to 4.5% by weight correspond to about 0.25 to 1.45 milliequivalents Phosphorus per gram of zeolite.

Es wurde vorher erwähnt, daß es nicht wahrscheinlich ist, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen Gerüsts des Phosphor enthaltenden Zeolithen vorliegt. Ein Beweis dafür wurde durch Röntgenbeugungsanalyse eines Zeolithen vor und nach dem Einbringen von Phosphor in die Kri&.allstruktur erbracht. Die Netzebenenabständc des Zeolithen sind vor und nach dem Einbringen des Phosphors im wesentlichen identisch. Andererseits sind die relativen Intensitäten der 11,10- und 9,95-Ä-d-Abstände der Phosphor enthaltenden Zeolithe vom Phosphor abhängig, und zwar fallen die relativen Intensitäten mit der Phosphorkonzentration in den Phosphor enthaltenden Zeolithen. Die relativen Intensitäten der verbleibenden c/-Abstände werden durch die Gegenwart des Phosphors in den Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht verändert. Eine Charakterisierung der Phosphor enthaltenden Zeolithe in bezug auf den Zeolithen kann daher aufgrund der Verringerung der 11,10- und 9,95-Ä-c/-Abstände als Ergebnis der Einführung von Phosphor in die Zeolithe gemacht werden.It was previously mentioned that it is not likely that the phosphorus is a component of the crystalline Framework of the phosphorus-containing zeolite is present. Evidence of this was provided by X-ray diffraction analysis of a zeolite before and after the introduction of phosphorus into the crystal structure. The lattice plane spacing c of the zeolite are essentially identical before and after the introduction of the phosphorus. on the other hand are the relative intensities of the 11.10 and 9.95 λ-d spacings of the phosphorus-containing zeolites from Depending on phosphorus, the relative intensities fall with the phosphorus concentration in the phosphorus containing zeolites. The relative intensities of the remaining c / distances are given by the presence of phosphorus in the phosphorus-containing zeolite is not changed. A characterization of phosphorus containing zeolites with respect to the zeolite can therefore be due to the reduction in 11,10- and 9.95 Å-c / spacings can be made as a result of the introduction of phosphorus into the zeolites.

Die Menge des in den Zeolithen eingebrachten Phosphors durch Umsetzung mit der Phosphor enthaltenden VprhinHuno h^p^' v*n v**<*cr»hii»Hi»nAn Faktoren 3b Einer dieser Fsktoren ist die Reaktionszeit d. h. dis Zsit, während der der Zeolith und die Phosphor enthaltende Verbindung in Kontakt miteinander gehalten werden. Bei größerer Reaktionszeit wird, wenn alle anderen Faktoren unverändert sind, eine größere Menge an Phosphor in den Zeolithen eingebracht Ein anderer Faktor ist das Verhältnis der Phosphor enthaltenden Verbindung zu dem Zeolithen in der Reaktionsmischung, das zum Einbringen des Phosphors in den Zeolithen angewandt wird. Bei größeren Verhältnissen von Phosphor enthaltender Verbindung zu Zeolith wird, wenn wiederum alle anderen Faktoren unverändert bleiben, eine größere Menge an Phosphor in den Zeolithen eingebracht. Andere Faktoren von denen die Menge des Phosphors, die in den Zeolithen eingebracht wird, abhängt, sind die Reaktionstemperaturen, die Konzentration der Phosphor enthaltenden Verbindung in der Reaktionsmischung, der Trocknungszustand des Zeolithen vor der Umsetzung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung und die Trocknungsbedingungen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Umsetzung des Zeolithen mil der Phosphor enthaltenden Verbindung.The amount of phosphorus introduced into the zeolite by reaction with that containing phosphorus VprhinHuno h ^ p ^ 'v * n v ** <* cr »hii» Hi »nAn Factors 3b One of these factors is the reaction time d. H. dis Zsit, during which the zeolite and the phosphorus-containing compound are kept in contact with each other. The longer the response time, if all other factors are unchanged, the greater the amount of Phosphorus incorporated in the zeolite Another factor is the ratio of the phosphorus containing Compound to the zeolite in the reaction mixture that is used to introduce the phosphorus into the zeolite is applied. At larger ratios of phosphorus-containing compound to zeolite, if again all other factors remain unchanged, a greater amount of phosphorus in the zeolite brought in. Other factors including the amount of phosphorus that is incorporated into the zeolite depends on the reaction temperatures, the concentration of the phosphorus-containing compound in the Reaction mixture, the drying state of the zeolite before the reaction with the phosphorus-containing one Compound and the drying conditions of the phosphorus-containing zeolite after the implementation of the Zeolites with the phosphorus-containing compound.

Es wurde gefunden, daß die Konzentration der durch Phosphor induzierten schwach sauren Steilen und daher die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen durch Wasserdampf geändert wird. Beim Behandeln mit Wasserdampf scheint die Anzahl der schwach sauren Stellen zuzunehmen. Dieser Anstieg kann auftreten, nachdem der Phosphor enthaltende Zeolith als Katalysator in Verwendung genommen wird, und zwar auf Grund des Kontaktes mit Wasserdampf, der in der Katalysatorbeschickung enthalten ist oder der während der Umsetzung der Beschickung über dem Katalysator gebildet wird. Vorzugsweise wird jedoch, um die Vorteile einer anfänglichen Erhöhung der katalytischen Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu erreichen, der Phosphor enthaltende Zeolith vor der Verwendung als Katalysator mit Wasserdampf in Kontakt gebracht Ferner wird es bevorzugt daß dieses In-Kontakt-Bringen mit Wasserdampf nach dem In-Kontakt-Bringen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung, jedoch vor dem Erhitzen durchgeführt wird. Das In-Kontakt-Bringen des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit dem Wasserdampf kann in jeder geeigneter Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Sorption von Wasserdampf auf dem Phosphor enthaltenden Zeolithen während einer Stunde in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur erfolgen. Der Wasserdampf kann auch sorbiert werden, indem ein inertes Gas, wie Helium, durch Wasser geführt wird und das mitgeführte Wasser durch den Phosphor enthaltenden Zeolithen in einem Reaktionsrohr geleitet wird.It has been found that the concentration of the phosphorus-induced weakly acidic slopes and therefore the catalytic activity of the phosphorus-containing zeolite is changed by water vapor. When treating the number of weakly acidic spots appears to increase with water vapor. This increase can occur after the phosphorus-containing zeolite is used as a catalyst, namely due to contact with water vapor contained in the catalyst charge or during the conversion of the feed is formed over the catalyst. Preferably, however, to take advantage of the benefits to achieve an initial increase in the catalytic activity of the phosphorus-containing zeolite, the Phosphorus-containing zeolite brought into contact with water vapor before use as a catalyst Further, it is preferred that this contacting with water vapor be carried out after the contacting of the phosphorus-containing compound, but before heating. Bringing in contact of the phosphorus-containing zeolite with the steam can be carried out in any suitable manner. For example can the sorption of water vapor on the phosphorus-containing zeolite for one hour in a vacuum desiccator at room temperature. The water vapor can also be sorbed by an inert gas such as helium is passed through water and the water carried by the phosphorus containing zeolites is passed in a reaction tube.

Der Phosphor enthaltende Zeolith kann durch Imprägnieren mit Zink modifiziert werden. Durch die Imprägnierung des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit Zink wird eine wesentliche Erhöhung der Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther erreichtThe phosphorus-containing zeolite can be modified by impregnation with zinc. Through the impregnation of the phosphorus-containing zeolite with zinc will significantly increase the activity of the Phosphorus-containing zeolites as a catalyst for the conversion of methanol and / or dimethyl ether achieved

Der Phosphor enthaltende Zeolith kann mit Zink imprägniert werden, indem der Zeolith mit einer Lösung £The phosphorus-containing zeolite can be impregnated with zinc by adding a solution to the zeolite

eines Zinksalzes in Berührung gebracht wird, wobei die Menge ausreicht um das Porenvolumen des Phosphor 6, a zinc salt is brought into contact, the amount being sufficient for the pore volume of the phosphorus 6,

enthaltenden Zeolithen zu füllen und wobei die Konzentration des Zinksalzes in der Lösung so gewählt ist, daß der Phosphor enthaltende Zeolith, wenn das Porenvolumen mit der Lösung gefüllt ist, mit der gewünschten Menge an Zif.k imprägniert wird. Wenn das Zinksalz in dem Lösungsmittel nicht ausreichend löslich ist, um die gewünschte Menge an Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen einzubringen, kann dieser Vorgang ein oder mehrere Male nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen wiederholt werden.containing zeolites to fill and wherein the concentration of the zinc salt in the solution is chosen so that the phosphorus-containing zeolite, when the pore volume is filled with the solution, with the desired Amount of Zif.k is impregnated. If the zinc salt is not sufficiently soluble in the solvent to cause the Introducing the desired amount of zinc into the phosphorus-containing zeolite, this process can be or repeated several times after removing the solvent by drying.

Das Lösungsmittel für das Zinksalz ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch alle verhältnismäßig inertenThe solvent for the zinc salt is preferably water. However, they can all be relatively inert

L;P-;ungsmittel angewandt werden. Das Zinksalz kann ein organisches Salz oder ein anorganisches Sülz sein.L; P; means are used. The zinc salt can be an organic salt or an inorganic brine.

Organische Zinksalze, die verwendet werden können, sind das Acetat, Benzoat, Butyrat, Format, Lactat und andere. Anorganische Zinksalze, die verwendet werden können, umfassen das Bromid, Chlorat, Chlorid, Iodid, Nitrat, Sulfat und andere.Organic zinc salts that can be used are the acetate, benzoate, butyrate, format, and lactate other. Inorganic zinc salts that can be used include the bromide, chlorate, chloride, iodide, Nitrate, sulfate and others.

Nach dem Imprägnieren mit dem Zinksalz wird der Phosphor enthaltende Zeolith erhitzt. Wenn der Phosphor enthaltende Zeolith mit Zink imprägniert wird, kann an Stelle des vorstehend beschriebenen Erhitzens dieses Erhitzen nach der Imprägnierung mit Zink an dessen Stelle treten.After impregnation with the zinc salt, the phosphorus-containing zeolite is heated. When the phosphorus containing zeolite is impregnated with zinc, instead of the above-described heating this Heating after impregnation with zinc take its place.

Die in den Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebrachte Zinkmenge beträgt wenigstens 0,1 Gew.-%. Ande· rerseits sind Mengen oberhalb etwa 4 Gewichtsprozent im allgemeinen nicht erforderlich. Die angegebenen Mengen sind als Menge des Zinks ohne die Anionen des Salzes zu verstehen.The amount of zinc incorporated into the phosphorus-containing zeolite is at least 0.1% by weight. Ande on the other hand, amounts above about 4 percent by weight are generally not necessary. The specified Quantities are to be understood as the quantity of zinc without the anions of the salt.

Durch das Erhitzen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Imprägnierung mit dem Zinksalz oder während »er Verv/endu™" desselben »1s Ks**i'*'S2*or kennen die Unionen entfernt oder zerstört werden, w^bc! das Zink als Imprägnierungsmittel im Phosphor enthaltenden Zeolithen verbleibt. jjBy heating the phosphorus-containing zeolite after impregnation with the zinc salt or during "he Verv / endu ™" same "1s Ks ** i '*' S2 * o r know the unions entfe r nt or destroyed, w ^ bc! the zinc remains as an impregnating agent in the phosphorus-containing zeolite

Zur Anwendung als Katalysator können die Phosphor enthaltenden Zeolithe zusammen mit einem porösen i For use as a catalyst, the phosphorus-containing zeolites can be used together with a porous i

Matrixmaterial verwendet werden, wie Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Magnesiumoxid, Siliciumoxid/Zirkoniumoxid, Siüciumoxid/Thoriumoxid, Siliciumoxid/Berylliumoxid und Siliciumoxid/Titanoxid sowie ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumoxid/Magnesiumoxid/Zirkoniumoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile des feinverteilten modifizierten Zeolithen und der organischen Oxidgelmatrix können in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt zwischen 1 und 99 Gew.-% und im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gew.-°/o der Zusammensetzung liegen kann.Matrix material can be used, such as silicon oxide / aluminum oxide, silicon oxide / magnesium oxide, silicon oxide / zirconium oxide, Silicon oxide / thorium oxide, silicon oxide / beryllium oxide and silicon oxide / titanium oxide as well ternary compounds such as silica / alumina / thoria, silica / alumina / zirconia, Silica / alumina / magnesia and silica / magnesia / zirconia. The matrix can be in the form of a cogel. The relative proportions of the finely divided modified zeolite and the organic oxide gel matrix can vary within wide limits, the zeolite content between 1 and 99% and generally between about 5 and 80% by weight of the composition.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Methanol und/oder Dimethylälher mit dem Katalysator beiIn the process according to the invention, methanol and / or dimethyl ether are used with the catalyst

einer Temperatur von 3000C bis 7000C in Kontakt gebracht. Vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens 3 JO0C. Wenn die Temperatur über 3000C anwächst, steigt auch die Umwandlung des Methanols oder Dimethyläthers. Unter »Umwandlung« sind die Gewichtsprozente des Methanofe oder Dimethyläthers zu verstehen, die in Gegenwart des Katalysators reagieren und andere Verbindungen bilden.a temperature of 300 0 C to 700 0 C brought into contact. The temperature is preferably at least 3 JO 0 C. If the temperature increases above 300 ° C., the conversion of the methanol or dimethyl ether also increases. "Conversion" is to be understood as the percentage by weight of methanofe or dimethyl ether that react in the presence of the catalyst and form other compounds.

Wenn jedoch die Temperatur ca. 7000C erreicht, sinkt die Selektivität gegenüber Olefinen ab. Unier »Selektivität« werden die Gewichtsprozente des umgewandelten Methanols oder Dimethyläthers verstanden, die zu Olefinen werden.However, when the temperature reaches approx. 700 ° C., the selectivity towards olefins decreases. "Selectivity" is understood to mean the percent by weight of the converted methanol or dimethyl ether which becomes olefins.

Methanol allein oder Dimethyläther allein können mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. EineMethanol alone or dimethyl ether alone can be contacted with the catalyst. One

gemischte Beschickung aus Methanol und Dimethyläther kann jedoch ebenfalls erfolgen. Es wird angenommen, daß bei Einsatz von Methanol, entweder allein oder im Gemisch mit Dimethyläther, das Methanol in Gegenwart das Katalysators reagiert und zuerst Dimethyläther bildet und daß die darauf gebildeten Produkte jene sind, die aus der Reaktion des Dimethyläthers in Gegenwart des Katalysators resultieren. Des weiteren stammen die erhaltenen Produkte ausschließlich von Reaktionen des Methanols oder des Dimethyläthers mit sich selbst, und die Gegenwart eines Reaktionspartners für das Methanol oder den Dimelhyläther ist nicht erforderlich.however, mixed charging of methanol and dimethyl ether can also be used. It is believed, that when using methanol, either alone or in a mixture with dimethyl ether, the methanol in the presence the catalyst reacts and first forms dimethyl ether and that the products formed thereupon are those that result from the reaction of the dimethyl ether in the presence of the catalyst. Furthermore, the products obtained exclusively from reactions of methanol or dimethyl ether with themselves, and the presence of a reactant for the methanol or the dimethyl ether is not necessary.

Die Reaktion des Methanols oder Dimethyläthers wird vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt.The reaction of the methanol or dimethyl ether is preferably carried out in the vapor phase.

Festbettverfahren oder Verfahren mit bewegtem Bett können angewandt werden. Bevorzugt wird ein Festbettverfahren. Das Methanol oder der Dimethyläther wird über ein Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von ca. 1,5 bis 14,5 Gewichtseinheiten des Reaktanten pro Stunde geführt (Raumgeschwindigkeit (WHSV) von ca. 1,5 bis 14,5). Niedrigere Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde können selbstverständlich ebenfalls angewandt werden. Bei jeder bestimmten Umsetzungstemperatur wird eine höhere Umsetzung bei niedrigeren Raumgeschwindigkeiten erhalten.Fixed bed or moving bed methods can be used. A fixed bed process is preferred. The methanol or dimethyl ether is passed over a catalyst bed at one rate from about 1.5 to 14.5 weight units of the reactant per hour (space velocity (WHSV) of approx. 1.5 to 14.5). Lower space velocities in weight per hour can of course also be used can be applied. At any given reaction temperature, higher conversion will result at lower Preserve space velocities.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Die Herstellungsbeispiele 1 bis 5 betreffen die Herstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren, die Prüfungsbeispiele 1 und 2 die Stabilität solcher Katalysatoren sowie die Erhaltung ihrer Elemenlarzellc. Beispiele 1 bis 6 erläutern die Umwandlung1.Production examples 1 to 5 relate to the production of catalysts which can be used according to the invention, test examples 1 and 2 relate to the stability of such catalysts and the preservation of their elemental cells. Examples 1 to 6 illustrate Conversion 1 .

Herstellungsbeispiel 1Production example 1

Verschiedene Herstellungen von kristallinen Aluminosilicatzeolithe]! wurden zur Bildung einer Zusammensetzung kombiniert Jeder dieser Aluminosilicatzeolithe war ein ZSM-5, enthaltend Natrium als Kation, und war mittels bekannter Techniken unter Einsatz von Tetrapropylammoniurnhydroxid hergestellt worden. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Ansatz war 70, und die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile in folgenden Bereichen: 1,1-1,4% Na, 422-731% C. 0<39-0,63% N, 2,25-2,45% AI2Oj und 91,3—95% SiO2. Das Verhältnis C/N war 12,5—13,5 und das Verhältnis Na/Al war ca. 1,2. Der Ansatz wurde in Pulverform auf eine Temperatur von 5400C unter einem Stickstoffstrom gebracht (die Heizgeschwindigkeit betrug ca. 2,5° C pro Minute) und 16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um Rückstände des Tetrapro- _Various preparations of crystalline aluminosilicate zeolites]! were combined to form a composition. Each of these aluminosilicate zeolites was a ZSM-5 containing sodium as a cation and had been prepared by known techniques using tetrapropylammonium hydroxide. The ratio of silicon dioxide to aluminum oxide in the batch was 70, and the individual zeolite catalysts had proportions in the following ranges: 1.1-1.4% Na, 422-731% C. 0 <39-0.63% N, 2, 25-2.45% Al 2 Oj and 91.3-95% SiO 2 . The C / N ratio was 12.5-13.5 and the Na / Al ratio was about 1.2. The mixture was made into powder to a temperature of 540 0 C under a nitrogen stream (the heating rate was about 2.5 ° C per minute) and 16 hours held at this temperature to residues of tetrapropylammonium _

pylammoniumhydroxids zu entfernen. Der Ansatz wurde anschließend zu Platten gepreßt, zerstoßen und' auf |to remove pylammonium hydroxide. The batch was then pressed into plates, crushed and 'on |

einem Sieb mit 1,65 bis 2 mm lichter Maschenweite ausgesiebt, woran sich ein Ionenaustausch mit 0,5-n NH4NOJ anschloß, wobei das Na+-Ion durch NH4+ ersetzt wurde. Die resultierenden Pellets wurden luftgeirocknel und in Luft bei 500°C für 3 bis 16 Stunden calciniert, wobei NH<t+ durch H+ ersetzt wurde. Zu diesem Punkt kann diesieved through a sieve with a mesh size of 1.65 to 2 mm, followed by an ion exchange with 0.5-n NH4NOJ, the Na + ion being replaced by NH4 + . The resulting pellets were air-rocked and calcined in air at 500 ° C. for 3 to 16 hours, replacing NH <t + with H + . At this point the

Probe als »aktivierte saure Form des Zeoliths« bezeichnet werden.Sample can be referred to as the "activated acidic form of zeolite".

Line Probe von 10g des Zeoliths wurde zu 3,94 ml Trimethylphosphit gegeben, das in 50 ml n-Oktan in einem Kolben aufgelöst war. Unter einem langsamen Stickstoffstrom wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur (ca. 1200C) für 72 Stunden erhitzt. Eine 25 cm lange Vigreux-Kolonne wurde schließlich an die Flasche bzw. den Kolben angeschlossen, und 21 g der Flüssigkeit wurden bei 90 bis 113° C für eine nachfolgende Analyse aufgefangen. Die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit jeweils 100 ml Pentan, Methylenchlorid und Pentan gewaschen; sie wurden dann kiftgetrocknet und anschließend in einem Vakuumofen über Nacht bei UO0C getrocknet. Sie wurden schließlich zu Platten bzw. Waffeln-gepreßt, zerbrochen und in einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 2 mm ausgesiebt und in Luft bei 500°C für die Dauer von 3 Stunden erhitzt. Das resultierende Produkt war der Phosphor enthaltende Zeolith. Das oben beschriebene Verfahren wurde mit 10 anderen Produkten wiederholt, wobei das Verhältnis des Trimethylphosphits zum Zeolith und die Reaktionszeit, d. h. die Kontaktzeit des Trimethylphosphites mit dem Zeolith, verändert wurden. Eine der Proben wurde auf nur 300°C anstatt 5000C erhitzt. Eine andere Probe wurde mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphit erhitzt, d. h. ohne η-Hexan als Lösungsmittel.A 10 g sample of the zeolite was added to 3.94 ml of trimethyl phosphite dissolved in 50 ml of n-octane in a flask. The mixture was heated to reflux temperature (about 120 0 C) for 72 hours under a slow stream of nitrogen. A 25 cm long Vigreux column was finally attached to the bottle or flask and 21 g of the liquid was collected at 90 to 113 ° C for subsequent analysis. The solids were filtered off and washed with 100 ml each of pentane, methylene chloride and pentane; they were then poison-dried and then dried in a vacuum oven at RO 0 C overnight. They were finally pressed into plates or wafers, broken up and sieved out in a sieve with a mesh size of 1.65 to 2 mm and heated in air at 500 ° C. for a period of 3 hours. The resulting product was the phosphorus-containing zeolite. The process described above was repeated with 10 other products, the ratio of trimethyl phosphite to zeolite and the reaction time, ie the contact time of the trimethyl phosphite with the zeolite, being changed. One of the samples was heated to 300 ° C instead of 500 0 C. Another sample was heated with a large excess of neat trimethyl phosphite, ie without η-hexane as a solvent.

Ein Teil der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in Gewichtsprozenten aufgelistet und wurden auf Trockengewichtsbasis errechnet, nachdem der Zeolith ca. V2 Stunde auf 1000—11000C erhitzt worden ist. Dieses Erhitzen wurde lediglich für analytische Zwecke vorgenommen, um absolute Trockenheit sicherzustellen. Obwohl der Phosphor verblieb, wurde die Kristallstruktur wahrscheinlich zerstört. Für Vergleichszwecke wurde eine Analyse des Zeoüths vor der Umwandlung zu einem Phosphor enthaltenden Zeolithen vorgenommen. Diese Analyse ist in der Tabelle als Probe 1 bezeichnet. Die Probe 6 war diejenige Probe, die auf nur 3000C erhitzt wurde. Probe 11 war die Probe, die mit einem großen Überschuß von reinem Trimethylphosphit behandelt wurde. Der Gewichtsverlust ist der thermische, gravimetrische Gewichtsverlust und wurde bei 9000C mit Standardtechniken bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der größte Teil des in der Tabelle bezeichneten Gewichtsverlustes auf das Wasser zurückzuführen ist, obwohl Spuren von organischem Material (ca. 0,5—2%) ebenfalls in den abziehenden Gasen festgestellt wurden.A part of the phosphorus-containing zeolites was analyzed with X-rays. The results are listed in Table I in weight percentage and have been calculated on a dry weight basis after the zeolite has been heated about V2 hour at 1000-1100 0 C. This heating was done for analytical purposes only to ensure absolute dryness. Although the phosphorus remained, the crystal structure was likely destroyed. For comparison purposes, the zeolite was analyzed prior to conversion to a phosphorus-containing zeolite. This analysis is identified as Sample 1 in the table. The sample 6 was the one sample that was heated to 300 0 C. Sample 11 was the sample treated with a large excess of pure trimethyl phosphite. The weight loss is the thermal, gravimetric weight loss and was determined at 900 ° C. using standard techniques. It was found that most of the weight loss reported in the table is due to the water, although traces of organic material (approx. 0.5-2%) were also found in the withdrawing gases.

Tabelle ITable I.

Probesample

% AI2O3 % AI 2 O 3

% SiO2 % SiO 2

Reaktionszeit (h)Response time (h)

GewichtsverlustWeight loss

8 18 1 00 2,202.20 94,994.9 —- i 2i 2 4,514.51 2,032.03 89,589.5 7272 I iI i 4,424.42 2,212.21 93,193.1 6666 ! 4 ! 4th 3,723.72 2,032.03 91.891.8 1616 55 3,213.21 2,002.00 94.294.2 1717th 66th 3,303.30 1,941.94 92, i92, i Ί7Ί7 1 7 1 7 3,773.77 1,961.96 93,293.2 1616 88th 4,084.08 1,851.85 91,091.0 1616 1 »1 " 0.780.78 2,222.22 94.494.4 1616 1010 1.451.45 2,082.08 95,795.7 1616 i κi κ 2,682.68 1.911.91 88,788.7 1616 Herstellungsbeispiel 2Production example 2

3.0
8,0
8.7
8,0
7.0
3,43.0
8.0
8.7
8.0
7.0
3.4

2,7
6.5
4.52.7
6.5
4.5

~ 1~ 1

b g der aktivierten Säureform eines ZSM-5-Zeolithen wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einer Calciumchloridfalle auf der Stickstoffausgangsleitung, di ϊ von der Spitze der Kolonne abging, ausgerüstet war. Der Zeolith wurde auf 230°—2400C für ca. 2 Stunden erhitzt, während Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Abkühlung des Zeolithen wurden 50 ml Phosphortrichlorid über den Tropftrichter dem Zeolithen zugegeben. Die Oberfläche des Zeolithen wurde augenblicklich hellgelb-orange. Die Aufschlämmung des Zeolithen und des Phosphortrichlorids wurde sorgfältig für 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. b g of the activated acid form of ZSM-5 zeolites were placed in a flask came off with a thermometer, a nitrogen sparge, a reflux condenser, a dropping funnel and a calcium chloride trap at the nitrogen outlet line, di ϊ from the top of the column was fitted. The zeolite was heated to 230 ° -240 0 C for about 2 hours, was passed through the flask while nitrogen, to remove moisture. After the zeolite had cooled, 50 ml of phosphorus trichloride were added to the zeolite via the dropping funnel. The surface of the zeolite instantly turned light yellow-orange. The slurry of zeolite and phosphorus trichloride was carefully refluxed for 20 hours.

Nach Abkühlung wurde der Phosphor enthaltende Zeolith abgefiltert, mit 150 ml Chloroform gewaschen und in einem Vakuumofen bei 110° C getrocknet Er wurde darauf in ein Quarzrohr mit einem in der Mitte angeordneten Thermoelement eingebracht und auf 13O0C bis 14O0C erhitzt Mit Wasser gesättigter Stickstoff wurde bei 30° bis 500C 20 Stunden lang durch das Rohr geleitet. Während des Prozesses entwickelte sich Chlorwasserstoff.After cooling, the phosphorus-containing zeolite was filtered off, washed with 150 ml of chloroform and in a vacuum oven at 110 ° C dried He was then placed in a quartz tube arranged in the middle thermocouple and heated to 13O 0 C to 14O 0 C saturated with water nitrogen was bubbled at 30 ° to 50 0 C for 20 hours through the pipe. Hydrogen chloride evolved during the process.

Der Phosphor enthaltende Zeolith wurde dann auf 1500C in trockenem Stickstoff erhitzt Die Analyse dieses Zeolithen ergab, daß er 235 Gew.-% Phosphor enthielt.The phosphorus-containing zeolite was then heated to 150 ° C. in dry nitrogen. The analysis of this zeolite showed that it contained 235% by weight of phosphorus.

Herstellungsbeispiel 3Production example 3

7 g der aktivierten sauren Form eines ZSM-5-Zeolithen wurden in ein Quarzrohr eingebracht, das im Zentrum mit einem Thermoelement versehen war. Der Zeolith wurde in trockenem Stickstoff auf 5000C für die Dauer von 1,5 Stunden erhitzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 3000C wurden 44 g Phosphortrichloriddampf für die Dauer von 3 Stunden über den Zeolith geleitet Stickstoff wurde als Trägergas verwendet. Das System wurde sorgfältig gegen Feuchtigkeit abgeschirmt7 g of the activated acidic form of a ZSM-5 zeolite were placed in a quartz tube with a thermocouple in the center. The zeolite was heated in dry nitrogen to 500 ° C. for a period of 1.5 hours in order to remove the moisture. After cooling to 300 ° C., 44 g of phosphorus trichloride vapor were passed over the zeolite for a period of 3 hours. Nitrogen was used as the carrier gas. The system was carefully shielded against moisture

Nach dieser Behandlung wurde der Stickstoff durch Luft ersetzt die mit einer Geschwindigkeit von 100 mlAfter this treatment, the nitrogen was replaced with air at a rate of 100 ml

pro Minute und einer Temperatur von 4000C 16 Stunden lang über den Zeolithen geleitet wurde. Die Analyse des resultierenden Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab, daß er 1,38 Gew.-% Phosphor enthielt.per minute and a temperature of 400 0 C was passed over the zeolite for 16 hours. The resulting phosphorus-containing zeolite was analyzed to contain 1.38% by weight of phosphorus.

Herstellungsbeispiel 4
5 Production example 4
5

In einer Vorrichtung, ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen, wurden 15 g eines trockenen Zeolithen der aktivierten sauren Form von ZSM-5 mit 100 ml sauberem Trimethylphosphit für 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Zeolith abfiltriert, mit Methylenchlorid und anschließend Pentan gewaschen, in einem Vakuumofen abgepumpt und schließlich in Luft bei 5000C 22 Stunden lang erhitzt. Das Gesamltrockengewicht nach dem Erhitzen betrug 15,8 g. Die Analyse des Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab, daß er 2,68 Gew.-% Phosphor enthielt.In a device similar to that described in Example 2, 15 g of a dry zeolite of the activated acidic form of ZSM-5 was refluxed with 100 ml of clean trimethyl phosphite for 20 hours. After cooling, the zeolite was filtered off, washed with methylene chloride and then pentane, pumped off in a vacuum oven and finally heated in air at 500 ° C. for 22 hours. The total dry weight after heating was 15.8 g. The analysis of the phosphorus-containing zeolite showed that it contained 2.68% by weight of phosphorus.

Herstellungsbeispiel 5Production example 5

Ähnlich Beispiel 3 wurden 8,8 g Zeolith der aktivierten sauren Form von ZSM-11 mit 74 geiner glcichvolur.iigen Lösung von Phosphortrichlorid und Cyclohexan bei 300° bis 450aC über eine Dauer von 3,3 Stunden behandelt.Similarly to Example 3 was added 8.8 g of the activated zeolite acidic form of ZSM-11 treated with 74 Geiner glcichvolur.iigen solution of phosphorus trichloride and cyclohexane at 300 ° C to 450 A over a period of 3.3 hours.

Prüfungsbeispisl 1Examination example 1

Dieses Beispiel erläutert die Stabilität des Phosphor enthaltenden Zeolithen unter Bedingungen seiner Verwendung als Katalysator.This example illustrates the stability of the phosphorus-containing zeolite under the conditions of its use as a catalyst.

Die Katalysatoren, die im Herstellungsbeispiel 1 mit Proben Nr. 4,5 und 7 bezeichnet wurden, wurde jeweils in Umwandlungsreaktionen eingesetzt. Die Umwandlung, die in der Probe 7 eingesetzt wurde, wurde in Gegcnwart von Wasserdampf ausgeführt. Bei der Reaktion, in der Probe 4 eingesetzt wurde, wurde der Phosphor enthaltende Zeolith zweimal während der Reaktion durch Calcinieren in Luft bei 5000C regeneriert. In den Reaktionen, in weichen die Proben 5 und 7 eingesetzt wurden, wurden die Phosphor enthaltenden Zeolithe auf ähnliche Weise einmal bzw. "ierma! regeneriert.The catalysts designated Sample Nos. 4, 5 and 7 in Preparation Example 1 were used in conversion reactions, respectively. The conversion used in Sample 7 was carried out in the presence of water vapor. In the reaction, was used in the sample 4 of the phosphorus-containing zeolite was regenerated twice during the reaction by calcining in air at 500 0 C. In the reactions in which Samples 5 and 7 were used, the phosphorus-containing zeolites were regenerated in a similar manner once or ierma!

Analysen der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurden mittels Röntgenstrahlen vor und nach ihrer Verwendung als Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.Analyzes of the phosphorus-containing zeolites were carried out by means of X-rays before and after their use carried out as catalysts. The results are shown in Table II.

Tabelle IITable II

44th 3,723.72 3,673.67 2,032.03 2,022.02 91.891.8 87.487.4 55 3,303.30 3,533.53 1,941.94 1,991.99 92,192.1 88,788.7 66th 3.773.77 3,643.64 1,961.96 1,901.90 93,293.2 97,497.4

Probe-Nr. %P 0ZoAIjO3 %SiC>2 ReaktionsbedingungenSample no. % P 0 ZoAIjO 3 % SiC> 2 reaction conditions

frisch gebraucht frisch gebraucht frisch gebraucht Zeit Temperaturfresh used fresh used fresh used time temperature

14 h 250-400"C
6 h 250-500" C
23 h 350 -500" C14 h 250-400 "C
6 h 250-500 "C
23 h 350-500 "C

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der Katalysatoren während ihres Einsatzes und ihrer Regenerierung im wesentlichen unverändert bleiben. Das Ausbleiben eines Phosphorverlustes deviet auf eine starke Bindung des Phosphors an den Zeolithen hin.From Table II it can be seen that the compositions of the catalysts during their use and their regeneration remain essentially unchanged. The absence of a loss of phosphorus disappears a strong bond between the phosphorus and the zeolite.

Prüfungsbeispiel 2Exam example 2

Dieses Beispiel zeigt das Fehlen eines Einflusses des Phosphors auf die Eiementarzellenabmessungen des Zeolithen und den Abfall der relativen Intensität der 11,10- und 9,95-Ä-rf-Abstände durch Einlagerung von Phosphor in den Zeolithen.This example shows the lack of influence of phosphorus on the unit cell dimensions of the Zeolites and the decrease in the relative intensity of the 11.10 and 9.95 Ä-rf distances due to the incorporation of Phosphorus in the zeolites.

Ein ZSM-5-Zeolith ohne Phosphor und vier Phosphor enthaltende ZSM-5-Zeolithen, wobei jeder Phosphor enthaltende Zeolith eine verschiedene Menge Phosphor enthielt, wurden einer Röntgenstrahlanalyse unterzogen, um ihre speziellen Röntgenbeugungen zu bestimmen. Die Bilder wurden automatisch mit einem Proportionalzähl-Diffraktometer unter Verwendung von CuKa(Doppel)-StrahIung ausgemessen. Die Peakhöhe /, und die Bandlage als Funktion von 2Θ wurden verwendet, um die relativen Intensitäten (100 I/I)zu berechnen. Dabei istA ZSM-5 zeolite devoid of phosphorus and four phosphorus-containing ZSM-5 zeolites, each phosphorus-containing zeolite containing a different amount of phosphorus, were subjected to X-ray analysis to determine their specific X-ray diffractions. The images were measured automatically with a proportional counting diffractometer using CuKa (double) radiation. The peak height / and the band position as a function of 2Θ were used to calculate the relative intensities (100 I / I) . It is

»I« die höchste Linienintensität und »dobs« der Zwischenebenenabstand in Ä.Tabelle III vergleicht die relativen Intensitäten von 7 Haupt-c/-Abständen als Funktion der Phosphorkonzentration. "I" is the highest line intensity and "dobs" is the interplanar spacing in A. Table III compares the relative intensities of 7 main c / spacings as a function of the phosphorus concentration.

Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die «/-Abstände für den Zeolithen ohne Phosphor und den Phosphor enthaltenden Zeolithen im wesentlichen identisch sind. Der Tabelle kann ebenfalls entnommen werden, daß ein Abfall in den relativen Intensitäten der Zwischenebenen-Abstände bei d — 11,10 A und bei d — 9,95 Ä des Phosphor enthaltenden Zeolithen auftrat und daß der Abfall in linearer Weise proportional zur Phosphormenge ist. Die Tatsache, daß die c/-Abstände des Zeolithen ohne Phospor und die des Phosphor enthallenden Zeolithen im wesentlichen identisch sind deutet darauf hin, daß der Phosphor als Baustein der Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht auftritt. Es wird weiterhin beobachtet daß bei Vorliegen einer Phosphormenge von 0,78 Gew.-% der Abfall der d-Abstände bei 11,10 und 9,95 Ä wenigstens 15% betrug.It can be seen from Table III that the / distances for the zeolite without phosphorus and the zeolite containing phosphorus are essentially identical. It can also be seen from the table that there was a decrease in the relative intensities of interplanar spacing at d- 11.10 Å and d- 9.95 Å of the phosphorus-containing zeolite and that the decrease is linearly proportional to the amount of phosphorus. The fact that the c / distances of the zeolite without phosphorus and that of the phosphorus-containing zeolite are essentially identical indicates that the phosphorus does not appear as a component of the crystal structure of the phosphorus-containing zeolite. It is also observed that when the amount of phosphorus was 0.78% by weight, the decrease in the d- spacings at 11.10 and 9.95 Å was at least 15%.

TabeIleIUTABLE IU

dubs
Λdubs
Λ

Relative Intensität 100 ///Relative intensity 100 ///

Gew.-% PhosphorWt% phosphorus

0 0.780 0.78

1.451.45

353353

4.154.15

11.100
9,950
3,837
3,808
3.742
3,708
3,63911,100
9,950
3.837
3.808
3,742
3.708
3,639

87
58
100
68
37
49
2887
58
100
68
37
49
28

7171 6363 4848 4242 100 "100 " 100100 7373 7272 4141 4242 5353 5151 3030th 2929 Beispiel 1example 1

35
20
100
69
39
53
2535
20th
100
69
39
53
25th

28
22
100
66
40
50
2728
22nd
100
66
40
50
27

Ein ZSM-5-Zeolith wurde in einer Menge von 33,5 g bei 500° C für eine Stunde in Stickstoff getrocknet und abgekühlt. Der Zeolith wurde dann in einem Glaskolben mit 167,5 ml n-Oktan und 13,2 ml Trimethylphosphit vermischt. Dieser Kolben wurde mit einem Rückflußkühler, einer trockenen Stickstoffspülleitung und einem Thermometer versehen. Das Ende des Rückfiußkühiers wurde mit einer Caiciumchioridfaiie versehen, um den Kolbeninhalt vor Feuchtigkeit zu schützen. Der Inhalt des Kolbens wurde schonend über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die flüssige Phase im Kolben abfiltriert. und die zurückbleibenden Feststoffe wurden auf einem Filtertrichter mit 250 ml Methylenchlorid und anschließend 250 ml n-Pentan gewaschen. Der Zeolith wurde dann für 2 Stunden bei 110°C in einen Vakuumofen gelegt, abgekühlt und in einem Exsikkator gelagert Der Phosphorgehalt des Zeolithen betrug 4,51%. Als letzter Schritt wurde der Zeolith in einen Reaktor gegeben und in einem trockenen Stickstoffstrom auf 200° —250° C erhitztA ZSM-5 zeolite was dried in an amount of 33.5 g at 500 ° C for one hour in nitrogen and cooled down. The zeolite was then in a glass flask with 167.5 ml of n-octane and 13.2 ml of trimethyl phosphite mixed. This flask was equipped with a reflux condenser, a dry nitrogen purge line, and a Thermometer provided. The end of the hindfoot cow was provided with a calcium chloride faiie around the Protect the flask contents from moisture. The contents of the flask were gently refluxed overnight heated. After cooling, the liquid phase in the flask was filtered off. and the remaining solids were washed on a filter funnel with 250 ml of methylene chloride and then 250 ml of n-pentane. Of the Zeolite was then placed in a vacuum oven at 110 ° C for 2 hours, cooled and placed in a desiccator stored The phosphorus content of the zeolite was 4.51%. As a final step, the zeolite was placed in a reactor and heated to 200-250 ° C in a stream of dry nitrogen

In dem Reaktor wurde gasförmiges Methanol über den Phosphor enthaltenden Zeolithkatalysator geleitet. Für jeden von verschiedenen Versuchen wurde eine unterschiedliche Temperatur gewählt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV und V aufgeführt In Tabelle IV sind die Selektivitäten der Produkte in Gewichtsprozent angegeben und normiert, um insgesamt 100% zu ergeben. In Tabelle V sind die Ergebnisse jedes Versuchs in Gewichtsprozent der Produkte des aus dem Reaktor austretenden Stroms dargestellt. Die Temperatur, die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, die Umwandlung in Prozenten und die Materialbilanz für jeden Versuch sind ebenfalls aufgeführt. In Tabelle VI sind die Gewichtsprozente der Produkte aufgeführt die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen in Versuch 2In the reactor, gaseous methanol was passed over the phosphorus-containing zeolite catalyst. A different temperature was chosen for each of the different experiments. After every attempt the products were collected and analyzed. The results are shown in Tables IV and V. Table IV gives the selectivities of the products in percent by weight and normalized to total 100% surrender. In Table V the results of each experiment are given in percent by weight of the products of the Reactor leaving stream shown. The temperature, the space velocity in weight per hour that The percent conversion and the material balance for each experiment are also listed. In Table VI are the percentages by weight of the products listed with the phosphorus-containing zeolites in experiment 2

Vi I ld lit: Ii wuiucit. uit: rl uuumc wci ucii mil uci ijv 11 igci ι vci g uv. neuVi I ld lit: Ii wuiucit. uit: rl uuumc wci ucii mil uci ijv 11 igci ι vci g uv. new

j:~ u~: \r ι : t/n.ni . : ι j: ~ u ~: \ r ι: t / n . n i. : ι

uic Lrci ν ei WCIiUUtIg eines rvaiaijraaivji 3 in uciuic Lrci ν ei WCIiUUtIg of a rvaiaijraaivji 3 in uci

ursprünglichen Wasserstofform des ZSM-5-Zeolithen erhalten werden.original hydrogen form of the ZSM-5 zeolite.

In bezug auf Tabelle V wurden in Versuch 2 bei 385° C 85% des Methanols umgewandelt. Dies bedeutet eine Selektivität für Kohlenwasserstoffe von ungefähr 13%. für Dimethyläther von 51% und für Wasser von 36%. in Versuch 4 bei 560°C wurde scheinbar das gesamte Methanol und der als Zwischenprodukt angefallene Dimethyläther in Kohlenwasserstoffe (ca. 45%) und Wasser (ca. 54%) umgewandelt. Die maximale theoretische Umwandlung in Kohlenwasserstoffe beträgt 43,8% und in Wasser 56,2%. Vergleicht man die Ergebnisse bei der Verwendung des ZSM-5-Zeolithen (Tabelle VI) mit der Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeolithen in Versuch 2, fallen die Ci-C*-Paraffine von 39 auf 5% und die Aromaten von 40 auf 20%. Auf der anderen Seite steigen die Olefine von i.57% auf 39,4%. Aus Tabelle IV ist weiterhin zu ersehen, daß bei einer Temperatur von 325 C die Selektivitäten für Cr und CrOIefine hoch im Vergleich zu den Selektivitäten für Cj- und Cj-Paraffine sind. Bei Temperaturen oberhalb 325°C sind die Selektivitäten für C2-. Cj- und CrOIefine hoch im Vergleich zu den Selektivitäten für Cj-. Cj- und Ci-Paraffine.Referring to Table V, in Run 2, 85% of the methanol was converted at 385 ° C. This means a selectivity for hydrocarbons of about 13%. for dimethyl ether of 51% and for water of 36%. in experiment 4 at 560 ° C., apparently all of the methanol and the intermediate dimethyl ether were converted into hydrocarbons (approx. 45%) and water (approx. 54%). The maximum theoretical conversion in hydrocarbons is 43.8% and in water 56.2%. If one compares the results when using the ZSM-5 zeolite (Table VI) with the use of the phosphorus-containing zeolite in Experiment 2, the Ci-C * paraffins fall from 39 to 5% and the aromatics from 40 to 20%. On the other hand, the olefins increase from i.57% to 39.4%. It can also be seen from Table IV that at a temperature of 325 ° C. the selectivities for Cr and CrOIefins are high compared to the selectivities for Cj and Cj paraffins. At temperatures above 325 ° C, the selectivities for C2-. Cj- and CrOIefins high compared to the selectivities for Cj-. Cj and Ci paraffins.

Tabelle IVTable IV

Versuchs-Nr.Trial no.

I 2 J 4 5I 2 J 4 5

Produktselektivität. Gew.%Product selectivity. Weight%

ÄthylenEthylene

PropylenPropylene

Buten
(iesumt Ci — CVOIefineButene
(This includes Ci - CVOIefine

AromatenAromatics

C5' -AliphatenC5 'aliphatics

Wasserstoffhydrogen

Methanmethane

ÄthanEthane

Propanpropane

Butanbutane

CO + CO2
TotalCO + CO 2
Total

10.8 25.810.8 25.8

36.636.6

4,1 18,8 40,54.1 18.8 40.5

7.57.5

28.028.0

3.93.9

39.4 20,4 35,139.4 20.4 35.1

0,10.1

0,70.7

4,34.3

4.6
39.3
18.44.6
39.3
18.4

62.3
8,062.3
8.0

25,4
025.4
0

0,1
0,1
1.5
2,6
00.1
0.1
1.5
2.6
0

13.3
37.3
15.013.3
37.3
15.0

65.665.6

12,212.2

16,416.4

0,30.3

2,62.6

0,30.3

1,31.3

0,90.9

0,40.4

18.9 36.3 12.618.9 36.3 12.6

67.8 14,3 5,1 0,4 5,1 4,1 1,1 0,7 1,467.8 14.3 5.1 0.4 5.1 4.1 1.1 0.7 1.4

100,0100.0

100,0100.0

100,0100.0

100,0100.0

100,0100.0

Tabelle VTable V

Versuchs-Nr.
1Trial no.
1

Temp, 0C WHSVTemp, 0 C WHSV

Produkte, Gew.-% Aliphaten H2 CO CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 J-C5H10 n-CH,o C-H» C4H6 C5 Products,% by weight of aliphatics H 2 CO CH 4 C 2 H 6 C 2 H 4 C 3 H 8 C 3 H 6 JC 5 H 10 n-CH, o CH »C 4 H 6 C 5

C6 C 6

C7 + O-Verbindungen MeOMe MeOHC 7 + O compounds MeOMe MeOH

H2O Aromaten Benzol Toluol Xylol ArC9 ArCio Umwandlung, Gew.-% Materialbilanz, Gew.-%H 2 O aromatics benzene toluene xylene ArC 9 ArCio conversion, wt .-% material balance, wt .-%

Tabelle VITable VI

2525th 385385 465465 560560 620620 3,43.4 3,83.8 3,93.9 3,23.2 3535 0,1240.124 0,1620.162 02030203 0,6070.607 0,0160.016 0,0350.035 1,1751.175 2,1892.189 0,0120.012 0,0040.004 0,0260.026 0,1480.148 1,7621,762 0,0310.031 0,8510.851 1,6581.658 6,0606.060 8,1778.177 0,0540.054 0,0750.075 0,5410.541 0,5710.571 0,4930.493 0,0740.074 3,1593.159 14,27714.277 17,06717.067 15,o2615, o26 0,0570.057 0,4270.427 0,8910.891 0,2530.253 0,1200.120 0,0590.059 0,0540.054 0,0850.085 0,1270.127 0,1600.160 0,4410.441 5,0045.004 5,4225.422 4,6764.676 0,0040.004 1,7161.716 1,4171.417 0,7120.712 0,8930.893 3,7573.757 4,5774,577 1,3651,365 0,7950.795 3.1953,195 1,9481,948 0,6320.632 2,2782.278 23122312 1,0111.011 0,1700.170 57,68357.683 42,99942.999 4,8484,848 0,0350.035 0,0340.034 18,28518.285 14,93514.935 5,7805.780 03590359 2,4792,479 23,74523.745 30,77530.775 5254752547 53,93553.935 54,51854.518 0,1140.114 0.3310.331 0,4980.498 0,4370.437 0.0890.089 0,2990.299 1,0201.020 1.4981,498 0,6730.673 1.1691,169 2,7552.755 2,8612.861 0,6740.674 0,8810.881 1,1681.168 1,1631.163 0,7430.743 0.2480.248 0,1260.126 0,1600.160 81.781.7 85,185.1 94,294.2 99,699.6 97,597.5 98,098.0 99,699.6 98,898.8 102,0102.0 93,993.9

Katalysatorcatalyst

ZSM-5ZSM-5

Phosphor enthaltender ZeolithZeolite containing phosphorus

Temp„°C WHSVTemp "° C WHSV

Produkte, Gew.-% C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4,ges. C4, unges. C5 C6 C7 + Products,% by weight C 2 H 6 C 2 H 4 C 3 H 8 C 3 H 6 C 4 , sat. C 4 , uns. C 5 C 6 C 7 +

Aromaten Andere Materialbilanz, Gew.-%Aromatics Other material balance, wt%

370
1,33370
1.33

0,44 0,45 13,580.44 0.45 13.58

1,09 24,94 0,03 11,07 5,991.09 24.94 0.03 11.07 5.99

1.21 40.461.21 40.46

100,02 Beispiel100.02 example

385 3,8385 3.8

7.57.5

0.70.7

28.028.0

4,24.2

3.93.9

7,97.9

17,217.2

10.210.2

20.420.4

0.10.1

97.197.1

Der Phosphor enthaltende Zeolith, der als Katalysator in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde ähnlich dem Beispiel 1 hergestellt.The phosphorus-containing zeolite used as the catalyst in this example became similar the example 1 produced.

Vor seiner Verwendung wurde der Phosphor enthaltende Zeolith jedoch bei 5000C in einem Luftstrom erhitzt, der mit der Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute während einer Zeitdauer von 16 Stunden strömte. Die Analyse des Phosphor enthaltenden Zeoliths ergab einen Phosphorgehalt von 3,48 Gew.-%.Before it was used, however, the phosphorus-containing zeolite was heated at 500 ° C. in a stream of air which flowed at the rate of 100 ml per minute for a period of 16 hours. The analysis of the phosphorus-containing zeolite showed a phosphorus content of 3.48% by weight.

Methanol wurde über dem in Festbettform angeordneten Katalysator bei verschiedenen Temperaluren und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 3,1 geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII und VIII dargestellt. Tabelle VII zeigt die Reaktionslcmpcra-Methanol was placed over the fixed bed catalyst at different temperatures and a space velocity in weight per hour of 3.1. The products were collected and analyzed. The results are shown in Tables VII and VIII. Table VII shows the reaction rates

1010

türen und die Selektivität für [Cohlenwasserstoffprodukte in Gewichtsprozent, normiert auf 100%. Die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Stroms in Gewichtsprozent ist in Tabelle VIII gegeben.doors and the selectivity for [hydrocarbon products in percent by weight, normalized to 100%. The composition the weight percent of the stream exiting the reactor is given in Table VIII.

Aus der Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Selektivitäten für leichtes Olefin (definiert als Äthylen, Propylen und Buten) im Bereich von 43—70Gew.-% lagen. Propylen war die Hauptkomponente bei Temperaturen von 500"—7000C, wo hohe Umwandlungen in Kohlenwasserstoffe erhalten wurden. Der Anteil des Äthylens stieg von 3% bis 18% bei diesen höheren Temperaturen an. Die Butenherstellung war bedeutend und tendierte dazu, von 20% auf 14% bei diesen höheren Temperaturen abzufallen. Mit ansteigender Temperatur verringerte sich die höhere aliphatische Fraktion, die als C5 und darüber definiert ist, in regelmäßiger Art und Weise von 34% auf 10% mit dem Anstieg der Temperatur. Die Fraktion war ebenfalls von hocholefinischer Natur.From Table VII it can be seen that the selectivities for light olefin (defined as ethylene, propylene and butene) ranged from 43-70 weight percent. Propylene was the main component at temperatures of 500 "-700 0 C, where high conversions were obtained in hydrocarbons. The proportion of ethylene increased from 3% to 18% at these higher temperatures. The Butenherstellung was significant and tended to 20% to 14% at these higher temperatures. As the temperature increased, the higher aliphatic fraction, defined as C5 and above, decreased regularly from 34% to 10% as the temperature increased. The fraction was also more olefinic Nature.

Tabelle VIITable VII

Versuchs-Nr.Trial no.

12 3 4 5 612 3 4 5 6

Temp. 0CTemp. 0 C

Produktselektivität, Gew.-% Äthylen PropylenProduct selectivity, wt% ethylene propylene

Buten Gesamt Ci — Gi-Olefine Aromaten C',*-Aliphaten Wasserstoff Methan Äthan Propan ButanButene total Ci - Gi olefins Aromatic C ', * - Aliphatic Hydrogen Methane Ethane Propane Butane

CO + CO2 GesamtCO + CO 2 total

350350

400400

500500

600600

700700

36,636.6 38,938.9 35,035.0 3,43.4 10,610.6 18,418.4 η
\j η
\ j η
V η
V η
Vη
V 34,934.9 41.041.0 30,530.5 37,637.6 4343 5,25.2 19,519.5 18,818.8 143143 74,274.2 43,243.2 40,240.2 57,857.8 70,470.4 63,263.2 00 00 00 4,44.4 4,24.2 6,86.8 10,210.2 00 00 33,533.5 20,220.2 10.310.3 00 00 00 00 0.10.1 UU 00 00 9,79.7 \,5\, 5 2,92.9 10,510.5 00 00 00 0,10.1 0.30.3 1,21.2 00 00 00 0,60.6 0.80.8 0,50.5 15,615.6 56.856.8 50,150.1 2,12.1 0,80.8 0,40.4 00 00 00 00 0,30.3 5,85.8

100.0100.0

100,0100.0

100,0100.0

100,0100.0

100,0100.0

Tabelle VIIITable VIII

Versuchs-Nr.
2Trial no.
2

Temp.. "CTemp. "C

Aliphaten, Gew.-% \h CC) CO2 CH4 CjIU C2H4 C1Hk C1IU i-CjHio η C4H10 C4H8 C4IU C-,Aliphatics,% by weight \ h CC) CO 2 CH 4 CjIU C 2 H 4 C 1 Hk C 1 IU i-CjHio η C 4 H10 C 4 H 8 C 4 IU C-,

ChCh

C1 > O-Verbindungen, Gew.-% McOMe McOH C 1 > O compounds, wt% McOMe McOH

H2O Aromaten, Gew.-% Benzol Toluol Xylol ArC ArCioH 2 O aromatics,% by weight benzene toluene xylene ArC ArCio

Umwandlung, Gew.-% Miiterialbilanz, Gew.-%Conversion, wt% Material balance, wt%

350350

400400

500500

600600

700700

0.3470.347 0.0660.066 0,0020.002 0,0400.040 0,5630.563 00 00 0.0130.013 0,0670.067 2,3262,326 0.2380.238 00 0.0130.013 0,1100.110 0.5060.506 00 0,5940.594 1.2651,265 4,4614,461 00 0,0450.045 0.1300.130 0,5010.501 02860286 0,0380.038 0,3410.341 1.3241,324 4.6354,635 7,8117.811 00 00 0,2450.245 0.3460.346 0,2110.211 0,0350.035 13.50013,500 17.98017,980 12.87912,879 0.1220.122 00 0,7100.710 0,2290.229 0.0660.066 0.1280.128 0,1430.143 0,0670.067 0,2930.293 59.40359,403 6,5426.542 7.4757,475 4,7174.717 15,95915,959 1.0391,039 0.7710.771 1,3491,349 0.0800.080 23,74623.746 57,09557.095 5.2545,254 5.6135,613 3,3583.358 18,30418.304 5,2175.217 2,3852.385 0,9020.902 23,92023,920 2.4922,492 0,9300.930 0,1460.146 54.61254,612 4.8034,803 0,0440.044 0,0060.006 23.07323,073 5.5275,527 1,3771.377 0.5710.571 21,53321,533 50,88550.885 54,75654.756 57,06957.069 84,084.0 0,3080.308 0,3790.379 1,3821,382 102,6102.6 0,2660.266 0,4260.426 0,9710.971 81,781.7 0,6200.620 0,7110.711 0,4120.412 97,497.4 0,3840.384 0,2420.242 0,0620.062 0.1020.102 0,0430.043 0,0590.059 76,976.9 94,594.5 98,698.6 99.499.4 100,0100.0 95,595.5 95.795.7 93.393.3

Beispiel 3Example 3

Der Phosphor enthaltende Zeolith, der in diesem Beispiel als Katalysator eingesetzt wurde, wurde ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator hergestellt Der Phosphorgehalt des Katalysators lag bei 4,2 Gew.-%. Dimethyläther in der Dampfphase wurde über den in Festbettform angeordneten Katalysator mil einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,4 geleitet. Für jeden der Versuche wurde eine unterschiedliche Temperatur angesetzt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte analysiertThe phosphorus-containing zeolite used as the catalyst in this example became similar the catalyst described in Example 1 prepared The phosphorus content of the catalyst was 4.2 wt%. Dimethyl ether in the vapor phase was over the catalyst arranged in fixed bed form mil a space velocity in weight per hour of 2.4. For each of the attempts there was one different temperature set. The products were analyzed after each experiment

Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX und X gegeben. In Tabelle IX sind die Selektivitäten für die Produkte in Gewichtsprozent gegeben. In Tabelle X sind die Ergebnisse jedes Versuches in Form von Gewichtsprozenten der Anteile ji den Produkten gegeben.The results are given in Tables IX and X. In Table IX are the selectivities for the products given in percent by weight. In Table X, the results of each experiment are in percentages by weight of the shares given to the products.

Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß bei den Temperaturen von 300°, 350° und 4500C die Selektivitäten fü> CV und CyOIefine hoch sind im Vergleich zu den Selektivitäten für C2- und C3-Paraffine, und bei Temperaturen von 300° und 400° die Selektivitäten für C2-, C3- und C4-Olefine hoch sind, im Vergleich zu den Selektivitäten für C2-. C3- und C4-Paraffine.From Table IX it is seen that at the temperatures of 300 °, 350 ° and 450 0 C, the selectivities fo> CV and CyOIefine are high compared to the selectivities of C2 and C3 paraffins, and at temperatures of 300 ° and 400 ° the selectivities for C 2 -, C 3 - and C 4 olefins are high compared to the selectivities for C 2 -. C3 and C 4 paraffins.

Tabelle IXTable IX

Versuchs-Nr.Trial no.

1 2 31 2 3

1010

3030th

3535

4040

Temp.,oCTemp., O C

TJmwanHliinaTJmwanHliina

Produktselektivität, Gew.-% Äthylen PropylenProduct selectivity, wt% ethylene propylene

Buten Gesamt Ci — C4-OIefineButene total Ci - C 4 olefins

Aromaten C5*-Aliphaten Wasserstoff Methan Äthan Propan Butan CO + CO2 GesamtAromatics C5 * -Aliphatics Hydrogen Methane Ethane Propane Butane CO + CO 2 Total

Tabelle XTable X

300300 350350 0,220.22 5,75.7 40,240.2 18,118.1 49,549.5 30,830.8 103103 0,90.9 100,0100.0 49,849.8 00 10,010.0 00 20,120.1 00 00 00 3,43.4 00 0,40.4 00 0,40.4 00 15,915.9 00 00

100.0100.0

400400

"5h 7"5h 7

4.4 27,2 13,44.4 27.2 13.4

45,0 8,745.0 8.7

433 0
1.!
0.1
0.3 1.5 0433 0
1.!
0.1
0.3 1.5 0

100.0100.0

Versuchs-Nr.
1Trial no.
1

4545

5050

5555

6060

6565

Aliphaten, Gew.-%Aliphatics, wt%

CH4 CH 4

C2H6 C 2 H 6

C2H4 C 2 H 4

C3H8 C 3 H 8

C3H6 C 3 H 6

i-C4HioiC 4 Hio

n-C4HionC 4 Hio

C4H8 C 4 H 8

C4H6 C 4 H 6

C5 C 5

C6 C 6

C7* O-Verbindungen, Gew.-°/oC 7 * O compounds,% by weight

MeOMeMeOMe

MeOHMeOH

H2O Aromaten, Gew.-%H 2 O aromatics,% by weight

Benzolbenzene

Toluoltoluene

XylolXylene

ArC9 ArC 9

ArCioArCio

Umwandlung, Gew.-r,t> Materialbilanz, Gew.-%Conversion, wt. R , t> material balance, wt.%

0,090
0,111
0,0230.090
0.111
0.023

99.77699,776

0,1010.101

0,0110.011

0,5360.536

0,0130.013

0,9090.909

0.4710.471

0,0280.028

0.1670.167

P_"!74P _ "! 74

0,1500.150

94,254
:.,601
0,18694.254
:., 601
0.186

0,036
0,013
0,169
0,063
0,018
5,7
98,70.036
0.013
0.169
0.063
0.018
5.7
98.7

0,347 0.044 1.416 0,104 8,633 0,458 0.046 3,634 0,646 4,215 7 345 2.2160.347 0.044 1,416 0.104 8.633 0.458 0.046 3.634 0.646 4.215 7 345 2,216

43,272 11,077 13.81343.272 11.077 13,813

0,533 0,335 0,943 0,636 0,2870.533 0.335 0.943 0.636 0.287

56,756.7

101,7101.7

1212th

Beispiel 4Example 4

[5er Phosphor enthaltende Zeolith, der bei diesem Beispiel angewandt wurde, v/urde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Zeolith enthielt in diesem Fall 3,77 Gew.-% Phosphor. Dimethyläther in der Gasphase wurde über ein Festbett des Katalysators in einem Reaktor bei verschiedenen Temperaturen und einer Raiimgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 14,5 geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XI und XIl niedergelegt. Tabelle XI zeigt die Kohlenwasserstoffproduktsclektivität in Gew.-°/o und Tabelle XII die Zusammensetzung in Gew.-% des aus dem Reaktor austretenden Stromes.[5 phosphorus-containing zeolite used in this example was made after that in example 2 described method produced. In this case, the zeolite contained 3.77% by weight of phosphorus. Dimethyl ether in the gas phase was over a fixed bed of the catalyst in a reactor at different temperatures and a raiim speed in weight per hour of 14.5. The products were collected and analyzed. The results are set out in Tables XI and XIl. Table XI shows the hydrocarbon product selectivity in% by weight and Table XII the composition in% by weight of that emerging from the reactor Current.

Tabelle XlTable Xl

Versuchs-Nr.Trial no.

1 2 31 2 3

Tc nip, "CTc nip, "C

ckktiuiiät. Qgw.-O/nckkti u iiät. Qgw.-O / n

Äthylen PropylenEthylene propylene

Buten Gesamt Ci -Gt-OMine Aromaten C5*-Aliphaten Wasserstoff Methan Äthan Propan ButanButene total Ci -Gt-OMine aromatics C 5 * -aliphatics hydrogen methane ethane propane butane

CO + CO2 GesamtCO + CO 2 total

Tabelle XIITable XII

300300

1.1 38.7 10,01.1 38.7 10.0

49,849.8

0 50,10 50.1

0,10.1

100,0100.0

350350

2.12.1

32.332.3

9,19.1

43,543.5

0
56.30
56.3

0,20.2

100,0100.0

400400

2.7
22,6
16,72.7
22.6
16.7

42,042.0

2,4
53,82.4
53.8

1,81.8

100.0100.0

Versuchs-Nr. 1Trial no. 1

Temp, "CTemp, "C

Aliphaten, Gew.-% CH4 Aliphatics, wt% CH 4

300300

350350

400400

C2H4 CH8 C1H1, i-QHto n-CiHio C4H8 C4Hh C 2 H 4 CH 8 C 1 H 1 , i-QHto n-CiHio C 4 H 8 C 4 H h

O-Verbindungen, Gew.-% MeOMc MeOH H2OO compounds, wt% MeOMc MeOH H 2 O

l)mwandlung,Gew.-°/o Materialbilanz, Gew.-%l) conversion, wt.% material balance, wt.%

0.0030.003 0,0990.099 00 00 0.0110.011 0.0370.037 0,1510.151 0,0010.001 00 00 0.3800.380 0.5530.553 1,2571.257 00 00 00 00 00 00 0.0720.072 0.1150.115 0,6570.657 0,0270.027 0.0420.042 0,2720.272 0,4920.492 0,9670.967 2,3862.386 00 00 0,1000.100 00 00 0,5040.504 98,02898.028 96,21996.219 88,63288.632 05270527 1,8851,885 5.0075,007 0,0630.063 0,1780.178 0,8020.802 2.02.0 3,83.8 11.411.4 102.0102.0 103,6103.6 99,799.7

Beispiel 5Example 5

Der Phosphor enthaltende Zeolith, der in diesem Beispiel als Katalysator eingesetzt wurde, wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 2 beschrieben wurde. In diesem Fall enthielt der Zeolith 3,48 Gewichtsprozent Phosphor. Dimethyläther wurde Ober den in einem Festbett angeordneten Katalysator in einem Reaktor bei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 23 geleitet Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XlII und XIV angegeben. Tabelle XIiI zeigt die Kohlenwasserstoffproduktselektivitäten in Gewichtsprozent und Tabelle XIV die Zusammensetzung in Gewichtsprozent des aus dem Reaktor austretenden Stromes.The phosphorus-containing zeolite, which was used as a catalyst in this example, was after The method described in Example 2 was prepared. In this case the zeolite contained 3.48 percent by weight Phosphorus. Dimethyl ether was placed over the catalyst arranged in a fixed bed in a reactor passed at various temperatures and a space velocity in weight per hour of 23 Die Products were collected and analyzed. The results are given in Tables XII and XIV. Table XIiI shows the hydrocarbon product selectivities in weight percent and Table XIV the composition in percent by weight of the stream leaving the reactor.

1313th

Tabelle XIIITable XIII

Versuchs-Nr.
1 2Trial no.
1 2

Temp., 0C Umwandlung, Gew.-%Temp., 0 C Conversion, wt%

Produktselektivität, Gew.-% Äthylen PropylenProduct selectivity, wt% ethylene propylene

Buten Gesamt Q-Q-Olefine Aromaten Cs +-Aliphaten Wasserstoff Methan Ä.tban Propan ButanButene total QQ olefins aromatics Cs + aliphatics hydrogen methane a.tban propane butane

CO + CO2 GesamtCO + CO 2 total

Tabelle XIVTable XIV

350 21,8350 21.8

7,2 28.2 15,17.2 28.2 15.1

100,0100.0

400 62,5400 62.5

5.2 23,2 18,15.2 23.2 18.1

500 100500 100

2.6 33.9 21,22.6 33.9 21.2

100,0100.0

100,0100.0

600 100600 100

15,1 38.4 19.915.1 38.4 19.9

100,0100.0

700 100700 100

4.8 7.0 0.94.8 7.0 0.9

54,554.5 50,550.5 46,546.5 57.757.7 73.473.4 12,712.7 12.912.9 15,615.6 11,911.9 3,63.6 6,66.6 4.b4.b 7.37.3 27,127.1 36,536.5 33.333.3 13,013.0 3.93.9 00 00 00 00 0,10.1 3.83.8 00 0,40.4 1,71.7 2,62.6 3,53.5 32.432.4 in,9in, 9 1.31.3 0,50.5 0.40.4 0.50.5 0,90.9 8,38.3 1.71.7 0,60.6 0.70.7 ύύ 0^20 ^ 2 6,16.1 3.43.4 2,32.3 1,41.4 1.11.1 0.00.0 00 00 00 0,20.2 0.50.5 41.541.5

100,0100.0

Versuchs-Nr. 1 2Trial no. 1 2

Aliphaten, Gew.-% H2 CO CO2 CH4 C2H6 C2H4 C3H8 Aliphatics, wt% H 2 CO CO 2 CH 4 C 2 H 6 C 2 H 4 C 3 H 8

1-C4H10 n-C4Hio C4H8 C4H6 C5 1-C 4 H 10 nC 4 Hio C 4 H 8 C 4 H 6 C 5

C6 C 6

C7 + O-Verbindungen, Gew.-% MeOMe MeOHC 7 + O compounds, wt% MeOMe MeOH

H2O Aromaten. Gew.-% Benzol Toluol Xylol ArC9 ArCioH 2 O aromatics. % By weight benzene toluene xylene ArC 9 ArCio

Umwandlung, Gew.-°/o Materialbilanz, Gew.-°/ooConversion,% by weight Material balance,% by weight

0.0410.041 0,0120.012 0,0040.004 0,0650.065 3,0883.088 0.1340.134 00 0,0230.023 0,2080.208 32.9b932.9b9 0,7630.763 0,5530.553 0,1020.102 0,1260.126 0,2850.285 0,1840.184 0,1630.163 1,5771,577 2,0932.093 25.88625,886 0,2540.254 3,0063.006 1,7191,719 0.2490.249 0,3310.331 0.7450.745 0,2480.248 0,2530.253 0,2000.200 1,5961,596 9,1439.143 3.8253,825 0.1930.193 0,1090.109 7,6787.678 0,4230.423 0,7710.771 0.1360.136 0,7450.745 1,4381.438 0.6780.678 20,69920,699 23,19323.193 5,6555.655 0,0720.072 0,1670.167 0,0930.093 0,b790, b79 0,3750.375 00 0.0690.069 0,6350.635 5,0185.018 0,2110.211 0,3130.313 00 0,2750.275 0.5880.588 0,9590.959 10,86410,864 11,03911.039 0.5740.574 00 1.6591,659 3,0493.049 2,0812.081 0,9990.999 0,1640.164 0.0050.005 78,24278.242 3,5303.530 8.8818,881 5,5945,594 2.9582,958 0.0100.010 7.4607,460 5.4465,446 7,7997.799 1.4111,411 0.1410.141 0.1550.155 3,6613,661 37,53237.532 3,6903,690 0,9120.912 0,0300.030 96.35296,352 0.1030.103 12,45412,454 00 00 00 1,2371,237 0,2370.237 16,98316.983 0.1390.139 0,0170.017 0,0080.008 0.0860.086 0,4940.494 0,3540.354 38,79738.797 39,40439,404 19,75419.754 0,0080.008 0,4050.405 0,6790.679 0,4140.414 0,5640.564 0.3340.334 0,0440.044 0.3670.367 1,2651.265 0,2560.256 0,8550.855 0.8420.842 0,0950.095 21,821.8 0,8740.874 0,8100.810 1,9171.917 1.6921,692 0.0650.065 101,5101.5 0,7610.761 0,5300.530 0,5850.585 0,6650.665 0,0880.088 62,562.5 0.1760.176 0,0850.085 0.2500.250 3,63.6 101,0101.0 100.0100.0 100,0100.0 100.0100.0 102,4102.4 98,498.4 96,496.4 92.592.5

Beispielexample

Ein Phosphor enthaltender Zeolith wurde nach dem allgemeinen Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt. Die Menge des Phosphors im Zeolith betrug 4,5 Gew.-%. Eine gewisse Menge ZinknitraU um 1 Gew.-% Zink (bezogen auf das Gewicht des Zeolithen) zu ergeben, wurde in einer geeigneten Menge Wasser aufgelöst, um das Porenvolumen des Zeoliths zu füllen. Der Zeoiith wurde in die wäßrige Lösung eingelegt. Nach Einwirkung der Lösung wurde der Zeolith bei 5000C eine Stunde lang in einem Luftstrom von 100 ml pro Minute erhitzt. Proben dieses Zeolithen wurden als Katalysator zur Umwandlung von Dimethyläther verwendet. Dimethyläther wurde in der Gasphase mit einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,3- über den in Festbettform angeordneten Zeolithen geleitet. Für jeden der 4 Versuche wurde eine unterschiedliche Temperatur angewandt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte gesammelt und analysiertA phosphorus containing zeolite was prepared according to the general procedure as described in Example 1. The amount of phosphorus in the zeolite was 4.5% by weight. A certain amount of zinc nitrate to give 1% by weight zinc (based on the weight of the zeolite) was dissolved in an appropriate amount of water to fill the pore volume of the zeolite. The zeolite was placed in the aqueous solution. After the solution had acted, the zeolite was heated at 500 ° C. for one hour in an air stream of 100 ml per minute. Samples of this zeolite were used as a catalyst to convert dimethyl ether. Dimethyl ether was passed in the gas phase at a space velocity in weight per hour of 2.3 over the zeolites arranged in fixed bed form. A different temperature was used for each of the 4 experiments. After each experiment, the products were collected and analyzed

1414th

Die Ergebnisse sind in den Tabellen XV und XVl dargestellt. In Tabelle XV sind die Selektivitäten für Kohlenwasserstoffprodukte in Gewichtsprozent gegeben, inTabelle XVI die; Gewichtsprozente der Produkte in den aus dem Reaktor austretenden Strömen.The results are shown in Tables XV and XVl. In Table XV are the selectivities for Hydrocarbon products given in percent by weight, in Table XVI the; Weight percent of the products in the streams exiting the reactor.

Durch einen Vergleich mit den Tabellen XV und XVI ist ersichtlich, daß bei Temperaturen von 300°C, 3500C und 400°C die erhaltenen Umwandlungen mit dem zinkimprägnierten, Phosphor enthaltenden Zeolithen gegenüber den Umwandlungen, die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen ohne Zink-Imprägnierung erhalten wurden, von 0,22 auf 4,8%, von 5,7 auf 63,3% und 56,7 auf 87,2% anstiegen.By comparison with Tables XV and XVI can be seen that at temperatures of 300 ° C, 350 0 C and 400 ° C the conversions obtained with the zinc-impregnated phosphorus-containing zeolites compared to the conversions containing the phosphorus zeolite without zinc Impregnation obtained increased from 0.22 to 4.8%, from 5.7 to 63.3% and 56.7 to 87.2%.

Tabelle XVTable XV

Versuch-Nr.Experiment no.

12 3 412 3 4

Temp.. "CTemp. "C

Produkisclektivität, Gew.-% Äthylen PropylenProductivity, wt% ethylene propylene

Buten Gesamt Ci —C4-Olefine Aromaten (V -Aliphaten Wasserstoff Methan Ä'han Piopan ButanButene total Ci-C4 olefins Aromatics (V-aliphatic hydrogen methane Ä'han Piopan butane

CO + CO2 GesamtCO + CO 2 total

Tabelle XVITable XVI

300300

13,4 43,7 28,413.4 43.7 28.4

100,0100.0

350350

9.1 29,1 18,49.1 29.1 18.4

100,0100.0

400400

5,2
25.6
11.35.2
25.6
11.3

100,0100.0

465465

3.!
31,5
15,83rd!
31.5
15.8

85,585.5 56,656.6 42,142.1 50.450.4 00 7,17.1 9.09.0 4.84.8 8.68.6 31,031.0 45,545.5 40,540.5 00 00 00 00 5.95.9 0,80.8 0.50.5 0,50.5 00 0.30.3 0.10.1 0.20.2 00 0,60.6 0,70.7 1.31.3 00 3,63.6 2,12.1 2,32.3 00 00 00 00

100,0100.0

Vcrsuch-Nr. tSearch no. t

Temp., "CTemp., "C

Produkle,Gcw.-% Aliphaten H2 CO CO. CH4 C.Hh GIl4 CiHx C1HbProduct, weight% aliphatic H 2 CO CO. CH 4 CH h GIl 4 CiH x C 1 Hb

C4H8 C4II1, t\C 4 H 8 C 4 II 1 , t \

C6 C 6

C7' O-Verbindungen MeOMe MeOHC 7 'O compounds MeOMe MeOH

H2O Aromaten Benzol Toluol Xylol ArC, ArC10 H 2 O aromatics benzene toluene xylene ArC, ArC 10

Aliphaten, Gew.-% Aromalen, Gew.-% O-Verbindungen, Gew.-% H2O,Gew.-%Aliphatics,% by weight of aromas,% by weight of O compounds,% by weight of H 2 O,% by weight

300300

350350

465465

00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 00 0,120.12 0,40.4 0.250.25 0,320.32 00 0.140.14 0,060.06 0,120.12 0,270.27 4,94.9 2,82.8 1,91.9 00 0,330.33 0.40.4 0,80.8 0,90.9 15.415.4 13.913.9 19,719.7 00 1.91.9 0,070.07 1.41.4 00 00 1.11.1 0,050.05 0,560.56 7,67.6 4,74.7 7,37.3 00 2.22.2 1.41.4 2,62.6 0,170.17 7.97.9 8.38.3 12,212.2 00 5.45.4 12.412.4 11,011.0 00 3.?3.? 4,04.0 2222nd 95,295.2 36,736.7 12.812.8 0,030.03 2,82.8 5,85.8 7,57.5 1,21.2 00 4343 5.45.4 36,236.2 00 0,090.09 0.60.6 0,60.6 00 0,290.29 0.40.4 0.50.5 00 1,41.4 1.91.9 1.11.1 00 0,90.9 1.11.1 0,70.7 00 1.11.1 0.90.9 0,20.2 2,02.0 49,449.4 49,449.4 59.559.5 00 3,83.8 4.94.9 3,03.0 98.098.0 42.542.5 20,320.3 1.21.2 00 4J4Y 25,425.4 ■ 36.2■ 36.2

1515th

Tabelle XVI (Fortsetzung)Table XVI (continued)

Versuch-Nr.Experiment no.

I 2I 2

Umwandlung, Gew,-% Materialbilanz, Gew.-%Conversion, wt% Material balance, wt%

4,8 100,54.8 100.5

63,3
100,463.3
100.4

87,2 102,487.2 102.4

100 97,8100 97.8

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umseizung bei Temperaturen von 300 bis 700° C in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 durchführt, bei dem wenigstens ein Teil der ursprünglich vorhandenen Kationen durch Wasserstoffionen ersetzt worden ist, wobei gegebenenfalls ein katalytisch inertes Trägermaterial vorhanden ist und der einen Selektivitätsindex von 1 bis 12 aufweist und s1. Process for the production of hydrocarbons by converting methanol and / or Dimethyl ether in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 300 to 700 ° C in the presence of a crystalline aluminosilicate zeolite with a Performs silica-alumina ratio of at least 12 in which at least a portion of the originally present cations has been replaced by hydrogen ions, where appropriate a catalytically inert support material is present and which has a selectivity index of 1 to 12 and s der mit einer flüssigen oder gasförmigen, Phosphor enthaltenden Verbindung, die zur Reaktion mit denthe with a liquid or gaseous, phosphorus-containing compound that reacts with the ίο Wasserstoffionen des Zeolithen fähig ist, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, behandelt und anschließend auf 150 bis 500° C erhitzt worden ist, wobei die Menge der Phosphorverbindung im Katalysator wenigstens 0,5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15Gew.-%, Phosphor, bezogen auf den Zeolithen, entspricht Iίο hydrogen ions of the zeolite is capable, optionally in a solvent or in a mixture with one gaseous diluent, treated and then heated to 150 to 500 ° C, the Amount of phosphorus compound in the catalyst at least 0.5% by weight, in particular 2 to 15% by weight, Phosphorus, based on the zeolite, corresponds to I 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart eines g Katalysators durchführt, der ein Glied der ZSM-5-Reihe ist und vorzugsweise der Zeolith ZSM-5 selbst ist. |2. The method according to claim 1, characterized in that the conversion is carried out in the presence of a g Performs catalyst, which is a member of the ZSM-5 series and is preferably the zeolite ZSM-5 itself. | 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der noch mit einer Zinksalzlösung imprägniert und anschließend getrocknet worden ist, wobei die in den Zeolithen eingebrachte Menge an Zink wenigstens 0,1 Gew.-%. insbesondere 1 bis 4 Gew.-°/o, beträgt3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the conversion into Carries out the presence of a catalyst, which is still impregnated with a zinc salt solution and then has been dried, the amount of zinc introduced into the zeolite being at least 0.1% by weight. in particular 1 to 4% by weight
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