DE2557140B2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen - Google Patents

Description

(D

HO

NH₂

worin A einen Naphthalin- oder Phenylring darstellt der noch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkenylgruppen mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder 1 oder 2 weitere OX-Gruppen, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und auch untereinander zur Bildung eines Heteroringes verbunden sein können, tragen kann, und X Wasserstoff oder beliebige offenkettige oder cyclische Alkylreste bedeuten, die gegebenenfalls mit dem Ring A wieder verbunden sein können zur Bildung eines ein Sauerstoffatom enthaltenden Heteroringes und die eine Hydroxy-, Hydroxy alkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe tragen können, durch Sulfonierung von !,S-Dialkoxy-l^-Dicycloalkoxy- oder 1,5-Diaryloxy-anthrachinon in den Stellungen 2 und 6, Einführen von zwei Aminogruppen in den Stellungen 4 und 8 durch Behandlung des sulfonierten Zwischenproduktes mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz in schwefelsaurem Medium, in Gegenwart eines Meta'lkatalysators, Einführen des Restes

OX

durch Umsetzen des Borsäurekomplexes der 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure mit einer Verbindung der Formel

OX

Verseifen der Borsäuregruppe und Abspalten einer SO3H-Gruppe in einem Arbeitsgang und ohne Isolierung der Zwischenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen l,5-Dialkoxy(Ci—Ce)-, 1,5-Dicyclohexyloxy- oder 1,5-Diphenoxyanthrachinon verwendet und diese zum Endprodukt der Formel 1 umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel

H₂N

OH

HO₃S

(D

droxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure
einer Verbindung der Formel

OX

worin A einen Naphthalin- oder Phenylring darstellt der noch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkenylgruppen 4-, mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder 1 oder 2 weitere OX-Gruppen, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und auch untereinander zur Bildung eines Heteroringes verbunden sein können, tragen kann, und X Wasserstoff oder beliebige w offenkettige oder cyclische Alkylreste bedeuten, die gegebenenfalls mit dem Ring A wieder verbunden sein können zur Bildung eines ein Sauerstoffatom enthaltenden Heteroringes und die eine Hydroxy-, Hydroxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe tragen können, durch v> Sulfonierung von 1,5-Dialkoxy-, 1,5-Dicycloalkoxy- oder 1,5-Diaryloxy-anthrachinon in den Stellungen 2 und 6, Einführen von zwei Aminogruppen in den Stellungen 4 und 8 durch Behandlung des sulfonierten Zwischenproduktes mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz wi in schwefelsaurem Medium, in Gegenwart eines Metallkatalysators, Einführen des Restes

OX

Verseifen der Borsäuregruppe und Abspalten einer S03H-Gruppe in einem Arbeitsgang und ohne Isolierung der Zwischenprodukte.

Aus der GB-PS 626 661 ist es bekannt, das Sulfonierungsprodukt von 1,5-Dihydroxyanthrachinon mit Hydroxylamin oder dessen Sulfat in Gegenwart eines Katalysators in den Stellungen 4 und 8 zu aminieren. Aus der DE-PS 11 44 678 ist es bekannt, den Borsäurekomplex der l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure mit einer Phenolverbindung umzusetzen, wonach das Unisetzungsprodukt in saurer wäßriger Lösung gekocht wird, wobei der Borsäurekomplex verseift und eine Sulfonsäuregruppe abgespalten wird.

In der DE-OS 22 31 514 wird ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen beschrieben, bei dem man 1,5-Dihydroxyanthrachinon in der 2- und 6-Ste!lung sulfoniert, anschließend in die 4- und 8-Stellung mittels Hydroxylamin, in Gegenwart eines Metallkatalysators, Aminogruppen einführt und das erhaltene Zwischenprodukt dann mit der Verbindung der Formel

OX

/ N/

durch Umsetzen des Boisäurckomplcxes der 1,5-Dihyumsetzt. Das Verfahren wird in einem Arbeitsgang ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt.

Aus .»HouDen-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/3,1965, Seite 150, Abs. 7 und der DE-OS 22 24 793 ist bekannt, ein α,α'-Dialkoxyanthrachinongemisch mit Essigsäure/Schwefelsäure bei 80⁰C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemischs während etwa 5 bis 24 h zu 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon zu verseifen.

Die DE-OS 23 14 696 betrifft die Herstellung von Λ-Methyläthern des Anthrachinons aus ot-Nitroanthrachinonen in Gegenwart von Kaliumkarbonat

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxyanthrachinon, das als Ausgangsverbindung für das Verfahren zur Herstellung von in 1,5- und 4,8-substituierter Anthrachinone gemäß DE-OS 22 31 514 verwendet wird, sind arbeitsaufwendig und erfordern die Isolierung und ggf. Reinigung des 1,5-Dihydroxyanthrachinons, wobei höchstens Ausbeuten von 80—90% erhalten werden.

Es wurde nun festgestellt, daß man auf einfachere Art und Weise im Eintopfverfahren zu !,S-Dihydroxy^ediaminoanthrachinonverbindungen der eingangs angegebenen Art kommen kann, wenn man anstelle von 1,5-Dihydroxyanthrachinon von anderen Anthrachinonen ausgeht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der eingangs angegebenen Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsverbindungen 1,5 Dialk-OXy(Ci-Ce)-, 1,5-Dicyclohexyloxy- oder 1,5-Diphenoxyanthrachinon verwendet und diese zum Endprodukt der Formel I umsetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise durch Substitution von 1,5-Dinitroanthrachinon mit Alkoholaten oder Phenolaten in an sich bekannter Weise erhalten.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind die folgenden Ausgangsverbindungen:

1,5-Dimethoxy-, 12,5-Diäthoxy- und 1,5-Diisopropoxyanthrachinon.

Als Rest X der allgemeinen Formel I bzw. II kommt vorzugsweise Cyclohexyl in Betracht.

Beispiele für Verbindungen der Formel II sind folgende:

Monohydroxy- und Monoalkoxynaphthaline, besonders jedoch Mono-, Di- oder Trialkoxybenzol, Mono-, Di- und Trihydroxybenzol, z. B. Phenol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzo! und 1,3,5-Trihydroxybenzol, ω-Halogenalicoxybenzol, z. B. ω-Bromäthoxybenzol, Phenoxybenzol, p-Aminophenoxybenzol, Monohydroxymonoalkoxybenzol, Monohydroxymonomethoxybenzol, Monohydroxymonoäthoxybenzol, Monohydroxymonoalkylbenzol, z. B. 1 -Hydroxy-2-, -3- oder -4-methylbenzol, Monohydroxymonoäthoxyäthylbenzol, Monohydroxymonoamylbenzol, 1 -Hydroxy-4-octylbenzol oder l-Hydroxy-4-cyclohexylbenzol, Monohydroxymonophenylbenzol, Monohydroxydialkylbenzol, z. B. 1-Hydroxy-2,6-diisopropylbenzol, 1 -Hydroxy-2,6-dimethyI-benzol, 1 -Hydroxy^-tert.-butyl-S-methylbenzol, Monoalkoxymonoalkylbenzol, Mcnoalkoxymonoalkenylbenzol und Monohydroxymonoalkoxymonoalkenyl- oder bo -monoalkylbenzol, z. B. Monomethoxymonomethyl- oder -monoäthyl-, -monoallyl- oder -monopropyl-benzol und l-Hydroxy-2-methoxy-4-allvlbenzol, 1-Hydroxy-2- oder -3-halogenbenzol,(2'-Hydroxyälhoxy)-benzoi, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan; ferner Benzole mit ankondensierten sauerstoffhaltigen Heterocyclen, z. B. 2,3-Benz- 1,4-dioxan, 2,3-Dihydrobenzofuran, Chroman und Gemische der genannten Alkoxy- und/oder Hydroxyphenylgruppen enthaltenden Verbindungen.

Von den genannten Verbindungen werden vorzugsweise Alkoxyphenole, Alkoxybenzole, ω-Hydroxyäthoxybenzol, Phenol und Kresole eingesetzt Ferner ist es besonders vorteilhaft Gemische von Phenol und Anisol im Gewichtsverhältnis von 5 :1 bis 1 :5, vorzugsweise etwa 1 :1 bis 1 :3, einzusetzen.

Die Sulfonierung der erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsverbindungen erfolgt in konzentrierter, vorzugsweise SO3-haltiger Schwefelsäure nach an sich bekannten Methoden. Wesentlich ist hierbei, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Anthrachinone durch Behandeln mit SO₃-haltiger Schwefelsäure gleichzeitig praktisch quantitativ gespalten und sulfoniert werden können, wodurch man die entsprechenden Hydroxyanthrachinon-0-sulfonsäuren erhält, wobei die Reaktion sich durch die im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Nebenreaktionen oder der Bildung unerwünschter Isomerer auszeichnet

Zur Einführung der Aminogruppen in die Stellungen 4 und 8 wird im selben Sulfonierungsgemisch, ggf. nach Zugabe weiterer Schwefelsäure und/oder Oleum, das Hydroxylamin bzw. dessen Salz auf einmal oder vorzugsweise portionenweise in mindestens stöchiometrischer Menge, vorzugsweise jedoch in Mengen zwischen 2,5 und 8 Mol, und ein für Aminierungen mit Hydroxylamin verwendbarer Metallkatalysator, wie z. B. im GB-PS 6 26 661 beschrieben, vorzugsweise ein Vanadiumsalz oder Vanadiumoxyd, zugegeben; das Reakticnsgemisch wird in der Wärme, vorzugsweise bei etwa 100⁰C, reagieren lassen. Zur Bildung des Borsäurekomplexes wird die Borsäure dem selben Reaktionsmediuni zugegeben und, nach Bildung des Komplexes, wird ebenfalls im selben Medium die Verbindung der Formel II zugegeben; die Bildung des Borsäurekomplexes und die Umsetzung mit der Verbindung der Formel II erfolgt analog zu dem im DE-PS 4 45 269 beschriebenen Verfahren. Die Verseifung des Borsäurekomplexes und die Abspaltung einer Sulfonsäuregruppe erfolgen ebenfalls analog zu an sich bekannten Verfahren, wie z.B. im DE-PS 4 46 563 beschrieben, beispielsweise in wäßrigem, ggf. salzhaltigem, saurem Medium in der Wärme. Die als Niederschlag entstehende Verbindung der Formel I kann nur, z. B. durch Filtrieren, von der Mutterlauge abgetrennt und ggf. gewaschen und getrocknet werden.

Es war überraschend, daß ausgehend von 1,5-Dialkoxyanthrachinonen in einer Stufe beim erfindungsgemäßen Verfahren direkt das l,5-Dihydroxy-2,6-disulfonsäureanthrachinon erhalten wird, wobei dahingestellt bleiben kann, ob die Sulfonierung vor, nach oder gleichzeitig mit der Ätherspaltung eintritt. Überraschend und durch keinen Stand der Technik nahegelegt war, daß die Reaktion überhaupt diesen Verlauf nimmt. Als Beweis hierfür kann die Herstellung von 1,5-Dihydroxyanthrachinon aus 1,5-Dialkoxyanthrachinonen gemäß DE-OS 22 24 793 gelten. Da sowohl die DE-OS 22 24 793 als auch die DE-OS 22 31 514 von der gleichen Anmelderin etwa zum gleichen Zeitpunkt angemeldet wurden, muß davon ausgegangen weiden, daß man sicherlich den Umweg über die gemäß DE-OS 22 31 514 notwendige Dihydroxy-Stufe nicht gegangen wäre, hätte die anmeldungsgemäße Umsetzung nahegelegen. In diesem Zusammenhang muß auch berücksichtigt werden, daß nach dem am Anmeldetag der vorliegenden Anmeldung vorliegenden Stand der Technik die Ätherspaltung nur in verdünnter Schwefelsäure verlief, wie sich u. a. aus Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. VI/3,

1965, Seite 150 »Dialkyläther des Alizarins lassen sich am besten durch Erwärmen mit 78%iger H2SO4 entalkylieren« und DE-OS 22 24 793 »in mit Essigsäure auf 10—50% verdünnter Schwefelsäure« ergibt.

Es muß daher als überraschend und durch keinen Stand der Technik nahegelegt angesehen werden, daß im Falle der 1,5-Dialkoxyanthrachinone die Ätherspaltungsund Sulfonierungsreaktion praktisch quantitativ mittels 100%iger Schwefelsäure bzw. Oleum erfolgt und ein einwandfreies Reaktionsprodukt erhalten wird.

Auch die vollständige Abwesenheit von Nebenreaktionen bei der beanspruchten Umsetzung war nicht vorhersehbar, da bei der Isolierung der 1,5-Dihydroxyanthrachinon-Zwischenstufe Verunreinigungen ausgetragen werden, von denen man annehmen mußte, daß sie beim Verbleiben in der Reaktionsmasse einen negativen Einfluß auf das Endprodukt haben wurden.

Zur Klarstellung des Anmeldungsgegenstandes gegenüber dem -Stand der Technik sind nachfolgend in einem Übersichtsschema (Schema 1) drei bekannte Alternativen zur Herstellung von 1,5-Dihydroxyanthrachinon dargestellt. Alle drei Verfahrensalternativen sind arbeitsaufwendig und erfordern die Isolierung und ggf. Reinigung des 1,5-Dihydroxyanthrachinons.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man nicht von dem mit relativ großem Arbeitsaufwand und verschiedenen technischen Sch« ierigkeiten erhältlichen 1,5-Dihydroxyanthrachinon, das ggf. noch gereinigt werden muß, ausgeht, sondern von 1,5-Dialkoxyanthrachinonen.die im Gegensatz zu 1,5-Dihydroxyanthrachinon auf einfache Art und Weise in sehi guten Ausbeuten aus 1,5-Dinitroanthrachinon zugänglich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch dem Verfahren gemäß DE-OS 22 31 514 technisch überlegen, wie nachstehend im Zusammenhang mit der in Schema 2 wiedergegebenen Tabelle dargelegt wird.

In beiden Vergleichsbeispielen dieme 1,5-Dimethoxy-

anthrachinon als Ausgangsprodukt, das in solchen Mengen eingesetzt wurde, um bei einer entsprechenden Nacharbeitung des jeweiligen Beispiels 1 des Verfahrcns gemäß DE-OS 22 31 514 bzw. der vorliegenden Anmeldung in beiden Fällen praktisch die gleiche Menge Endprodukt zu erhalten. Die Mengen an Oleum wurden zum Zwecke einer besseren Übersicht auf Schwefelsäure (100%) umgerechnet (Einzelheiten vgl.

Schema 2).

Die Vorteile des beanspruchten Verfahrens im Vergleich zum Verfahren gemäß DE-OS 22 31 514 sind folgende:

r, a) es entfällt die Stufe der Ätherspaltung in mit Essigsäure verdünnter Schwefelsäure, woraus eine Ersparnis an Apparaturen, Zeit und Energie resultiert, das Isolieren und Waschen des Zwischenproduktes entfällt und auch kein nicht weiterverwendbares Gemisch aus Essigsäure und Schwefelsäure (insgesamt 196 T von 630 T) anfällt;

b) Verwendung kleinerer Mengen an 100%iger Schwefelsäure: 415 Teile anstelle von 480 Teilen, d. h. etwa 15% weniger und kein Eisessig (150 Teile) sowie

c) eine um etwa 10% bessere Ausbeute an Endprodukt über 3 Stufen.

Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle jo Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, beispielsweise von Dispersionsfarbstoffen, die z. B.

durch Abspalten der Sulfonsäuregruppen erfolgen kann.

Ferner können aus den Verbindungen der Formel I auch

saure Farbstoffe hergestellt werden, indem man j-> beispielsweise den Ring A der Verbindungen der Formel I sulfoniert.

Schema 1

Herstellung von 1,5-Dihydroxyanthrachinon
O NH₂

im Autoklaven

(vergl. DE-OS 22 24 793)

Diazotierung und Verkochung (vcrgl. DE-OS 22 31 514)

Verseifung in mit Essigsäure verdünnter starker Säure,
7. B. H₂SO₄ (7 bis 9 Stunden) vcrgl. DE-OS 22 24 793)

ill,O O

Schema 2

DIi-OS η 31 514 DE-OS 25 57 140 (erfindungsgemäßes Verfahren)

O OCH₃

54,3 Teile

CH₃O O

46TH₂SO₄10U% 150T Essigsäure

O OH

44 Teile

HO O

434TH₂SO₄100%

O OH

HO₃S

SO₃H

HO O

H₂N O OH

SO₃H

HO₃S

Diese Verbindungen werden nicht isoliert

NaO₃S

OCH₃

HO O NH₂

62,85 T Endprodukt

= 65% bezogen auf 1,5-Dimethoxyanthrachinon = 71,6% bezogen auf 1,5-Dihydroxyanthrachinon 480T Schwefelsäure 100% 150T Eisessig

63OT Lösungsmittel O OCH₃

47 Teile

CH₃O O

415TH₂SO₄ 100%

O OH ! I SO₃H

HO₃S

HO₃S

SO₃H

HO O NH₂

H₂N O OH

NaO₃S

OH

HO O NH₂

62,85 T Endprodukt

= 76% bezogen auf 1,5-Dimethoxyanthrachinon

415 T Schwefelsäure 100% 415 T Schwefelsäure 100%

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

so erhält man 70 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-0-(4'-methoxyphenyl)-anthrachinon-6-sulfosaures Natrium, das noch 16 Teile Natriumsulfat enthält.

Beispiel 1

In einem Autoklav werden 24 Teile Kaliumhydroxyd in 150 Teilen Methanol und 15 Teile Wasser gelöst. Vor der Zugabe von 51,1 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon wird der Autoklav zweimal mit Stickstoff gespült. Man ι ο heizt auf 90—100° auf und hält den Ansatz während 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt man mit 220 Teilen Wasser, rührt nochmals während einer Stunde bei 70°, filtriert bei 50° das gebildete 1,5-Dimethoxyanthrachinon ab und wäscht mit 350 Teilen heißem Wasser neutral. Das feuchte 1,5-Dimethoxyanthrachinon wird in 65 Teilen konz. Schwefelsäure, 100 Teilen Oleum 25% und 11 Teilen Natriumsulfat wasserfrei während 3 Stunden auf 130° erhitzt. Anschließend werden 26,4 Teile Oleum 65% und 0,2 Teile Vanadiumpentoxyd eingetragen und die Temperatur auf 100° gestellt. Innerhalb einer Stunde wird eine Suspension von 30,5 Teilen Hydroxylaminsulfat in 157 Teilen Oleum (10%) zur Reaktionsmischung zugetropft und anschließend bei 100° noch 5 Stunden 2"> lang nachgerührt. Unter Kühlung werden dann 26,2 Teile Wasser zugegeben. Nachdem weiter auf 20 bis 25° gekühlt worden ist, werden 35 Teile Borsäure zugesetzt. Nach 30 Minuten trägt man innerhalb 10 Minuten 17,5 Teile Phenol in die Reaktionslösung ein. Man verdünnt nach 30 Minuten mit 1300 Teilen Wasser und erwärmt während 3 Stunden auf 95 bis 100°. Die Masse wird heiß filtriert und der Niederschlag mit 1300 Teilen 10% Natriumsulfatlösung und 650 Teilen 2% Natriumsulfatlösung gewaschen. js

Durch Trocknen bei 100° erhält man 69,7 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-j3-(4'-hydroxyphenyl)-anthrachinon-6-suIfosaures Natrium, das noch 15 Teile Natriumsulfat enthält.

40

Beispiel 2
(erfindungsgemäß)

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Phenol 19,6 Teile Anisol, Beispiel 3
(erfindungsgemäß)

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Phenol ein Gemisch von 7,5 Teilen Phenol und 11,7 Teilen Anisol, so erhält man als Endprodukt 68 Teile einer Mischung bestehend aus

l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-0-(4'-hydroxyphenyl)-anthrachinon-6-sulfosaurem Natrium und 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-]S-(4'-methoxyphenyl)-anthrachinon-6-sulfosaurem Natrium, die noch 15 Teile Natriumsulfat enthält.

Durch Abspalten der Sulfogruppe mit Natriumhydrosulfit nach den Angaben des deutschen Patentes Nr. 4 56 235 wird ein blaues Dispersionsfarbstoffgemisch mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiele 4bis 10
(erfindungsgemäß)

Verfährt man wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Anisol äquivalente Mengen

Äthoxybenzol,

Phenoxybenzol,

1 -Hydroxy-2-methoxybenzol,

1,2-Dimethoxybenzol,

1,2-Dihydroxybenzol,

13-Dihydroxybeiizol oder

(2'- Hydroxy )-äthoxybenzoI,

dann erhält man Endprodukte der Formel I, in der die Gruppe

OX

den eingesetzten Verbindungen entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel

   H₂N

   OH

   HO₃S

   OX