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Hoch gebrannter, direkt gebundener, basischer Magnesit-Chrom-Formstein
Die Erfindung betrifft verbesserte hoch gebrannte, direkt gebundene, feuerfeste,
basische Magnesiumoxid-Chromerz-Formsteine, die auch als feuerfeste Magnesit-Chrom-Formsteine
bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
solchen verbesserten Formsteinen. Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen feuerfesten
Produkte haben in Zonen von technischen Öfen, in denen starker Verschleiß herrscht,
im Vergleich zu einer Vielzahl von derzeit verfügbaren feuerfesten Massen und Produkten
eine signifikant verbesserte Betriebslebensdauer.
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Basische, direkt gebundene, feuerfeste Magnesit-Chrom-Ziegel stellen
eine wichtige - wenn nicht die wichtigste - Klasse von feuerfesten Produkten dar,
die zum Auskleiden von Öfen verwendet werden.
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Die Herstellung von herkömmlichen direkt gebundenen, feuerfesten Produkten
ist derzeit weit entwickelt. Die Einführung
von direkt gebundenen,
feuerfesten Produkten in den frühen 1960er Jahren wurde durch die Verfügbarkeit
von Rohmaterialien mit relativ hoher Reinheit, insbesondere von gewaschenen oder
konzentrierten Chromerzen, bei denen der SiO2-Gehalt von 4 bis 6 56 auf unterhalb
2 56 vermindert worden ist und bei Erzen afrikanischer Herkunft, die als Transvaal-Konzentrate
bekannt sind, sogar nur 1 56 beträgt, möglich ge macht. Auch von den Philippinen
sind angereicherte Chromerze mit einem SiO2-Gehalt von 1>5 bis 3 56 erhältlich.
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Diese Erze können in Kombination mit synthetischem Periklas oder totgebranntem
Magnesit mit hoher Reinheit, der weniger als 1,5 56, vorzugsweise weniger als 1
56, SiO2 enthält, zu Ziegelformkörpern in herkömmlicher Weise verarbeitet und bei
Temperaturen von mehr als 16500C gebrannt werden, ohne daß ein zu starkes Einsinken
oder Anhaften erfolgt. Wie in der Literatur ausführlich beschrieben wird, ist die
so ausgebildete direkte Bindung das Ergebnis von Hochtemperaturwechselwirkungen
zwischen dem Chromit und dem Magnesiumoxid, bei denen Reaktionen im festen Zustand,
Lösungs-Ausfällungs-Reaktionen und Umverteilungen von Silikaten, die in den Rohmaterialien
als begleitende Mineralphasen vorhanden sind, stattfinden. Am zweckmäßi&sten
werden die Periklaskristalle direkt an das Chromerz angesintert, wobei Periklas
an Periklas gebunden wird und sekundäre Spinelle Periklaskristalle binden. Weiterhin
kärin auch eine gewisse Silikatbindung gemeinsam damit vorliegen.
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Bei der Herstellung von direkt gebundenen Ziegeln werden größenklassiertes
Magnesiumoxid und Chromerz mit temporären Bindemitteln vermischt und bei Drücken
von mehr als 351,5 kg/ cm2, zum Beispiel von 1124,8 kg/cm2 (5000 psi; 16 000 psi)
verpreßt, getrocknet und bei Temperaturen oberhalb 16500C gebrannt. Geeignete Materialien,
Klassierungsmethoden und
Verfahren werden zum Beispiel in der US-PS
3 180 744 beschrieben.
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In den 1950er Jahren wichtige feuerfeste Produkte, zum Beispiel Siliciumdioxidziegel
und chemisch gebundene basische Ziegel sind nunmehr für Dächer, Wände und Zugkanäle
von offenen Herden, Wänden von elektrischen Bogenöfen und Auskleidungen von Kupferkonvertern
durch hoch gebrannte, direkt gebundene Ziegel mit 50, 60 und 70 56 MgO ersetzt worden.
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Die neueren Spezialprozeßeinheiten, zum Beispiel Gefäße für die Vakuumentgasung
und die Argon-Sauerstoff-Entkohlung (ASE) werden derzeit in weitem Ausmaß mit direkt
gebundenen Ziegeln ausgekleidet. Die Klasse mit 60 56 MgO ist hierbei vorherrschend,
da sie ein ausgewogenes wirtschaftliches Gleichgewicht zwischen den Kosten, der
chemischen Beständigkeit und physikalischen Eigenschaften darstellt.
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Die Betriebslebensdauer oder die Produktivität ist im allgemeinen
bei vielen Öfen, bei denen direkt gebundene Ziegel verwendet werden, verbessert
worden, was zu neuen Anstrengungen geführt hat, um den Ofenverschleiß durch Auskleidung
mit verbesserten Produkten auszugleichen. Es sind bereits viele Materialien untersucht
worden, zum Beispiel geschmolzene gegossene, basische, wieder-gebundene, geschmolzene
Kornziegel und direkt gebundene Ziegel der Klasse mit höherem MgO-Gehalt. In den
meisten Fällen wurde jedoch festgestellt, daß diese Produkt inhärente Nachteile
besitzen.
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Die teureren schmelzgegossenen, basischen Ziegel sind, obgleich sie
hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung den herkömmlichen direkt gebundenen,
basischen Ziegeln ähnlich sind, extrem dicht und sie sind im wesentlichen von Mikroporen
frei. Obgleich diese Produkte gegenüber einer Schlackeerosion hochbeständig sind,
versagen sie jedoch oftmals aufgrund von Abblätterungserscheinungen, Ri'3bildungen
und Massenverlusten, die durch thermische Schockspannungen
bewirkt
werden. Diese Eigenschaften verringern ihre Einsetzbarkeit für Dachmittelabschnitte
und Rückwände von modernen offenen Hochproduktionsherden sowie von Auskleidungen
für ASE-Winddüsen und dergleichen.
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Wieder-gebundene, geschmolzene Kcrnziegelprodukte sind sogar noch
teurer als teuere geschmolzene Gußformsteine für die meisten Anwendungszwecke. Obgleich
sie etwas weniger schlackebeständig sind als schmelzgegossene Ziegel sind diese
feuerfesten Produkte oftmals keinen Abblätterungserscheinungen unterworfen und sie
sind nahezu zum Zweifachen des Preises der herkömmlichen direkt gebundenen Ziegel
oftmals unwirtschaftlich.
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Eine weitere Möglichkeit in der feuerfesten Industrie zur Herstellung
von basischen Ziegeln mit verbesserter Betriebslebensdauer besteht darin, die Periklas-
oder MgO-Quelle, die Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid sein
kann, mit gemahlenem siebklassiertem Chromerz bei hoher Temperatur, zum Beispiel
oberhalb 17000C, vorzureagieren oder zu sintern, wodurch vor der Siebklassierung
des Aggregats zur Bildung der Ziegel in den Körnern eine direkte Fest-fest-Bindung
gebildet wird. In den meisten Fällen wird der Formstein bei Temperaturen oberhalb
16000C gebrannt. Die Herstellung und die Eigenschaften von basischen Ziegeln, die
aus vorreagierten Körnern gebildet werden, sind in der OE-PS 189 113 und in der
entsprechenden US-PS 3 429 723 beschrieben.
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Nachteiligerweise ist es jedoch technisch schwierig, Ziegel aus vorreagierten
Körnern herzustellen, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß es oft unzweckmäßig
ist, eine Periklaskörner erzeugende Anlage dadurch zu verunreinigen, daß man Chromerz
einführt. In einer herkömmlichen
Ziegelanlage bedeutet die Verwendung
von vorreagierten Körnern oftmals eine weitere kostspielige Prozeßlinie, um eine
Chromverunreinigung des Periklasvermahlungs- und -ansatzsystemes zu vermeiden. In
jedem Fall sind solche vorreagierten Ziegel, obgleich sie die gewünschte Festigkeit
und Schlackebeständigkeit besitzen, gegenüber thermischen Schocks weniger beständig
als herkömmliche direkt gebundene Ziegel und es hat sich daher gezeigt, daß sie
nicht das geeignete Material für bestimmte Gegenden schwerer Verschleißerscheinungen
sind, insbesondere dort, wo das Absputtern einen Faktor darstellt.
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Es ist sogar schon vorgeschlagen worden, die Festigkeit von vorreagierten
kornförmigen, feuerfesten Magnesit-Chrom-Produkten zu verbessern und die Porosität
weiter zu erniedringen, indem man dem feuerfesten Ansatz vor der Verformung und
dem Brennen 3 bis 6 56 Chromoxid zusetzt. Dieses Herstellungsverfahren und die verbesserten
Eigenschaften von solchen vorreagierten, basischen, feuerfesten Ziegeln werden in
der US-PS 3 594 199 beschrieben. Obgleich durch dieses Verfahren die Festigkeit
erheblich gesteigert und die Porosität weiter vermindert wird, bleiben die auf diese
Weise hergestellten Ziegel gegenüber Absplitterungserscheinungen oder thermischen
Schockbeanspruchungen weniger beständig als herkömmliche direkt gebundene Ziegel.
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Dazu kommt noch, daß durch das Vorbrennen von nahezu allen Rohmaterialien
und durch das Wiederbrennen in Ziegelform sowie durch die Zugabe von reinem Chromoxid
der Verkaufspreis, der erforderlich ist, um die Kosten abzudecken und einen vernünftigen
Gewinn zu gegeben, notwendigerweise hoch und nahezu so hoch ist, wie derjenige von
wieder gebundenen, geschmolzenen, basischen Kornziegeln.
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Solche Ziegel mit Chromoxidgehalt sind bislang lediglich zum Einsatz
in ausgewählten begrenzten Anwendungsgebieten, wo keine Ofenstillegungen oder heftige
thermische Schockerscheinungen
fehlen, geeignet gewesen.
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Es ist weiterhin bekannt, daß zu einem feuerfesten Ansatz zugesetztes
Chromoxid als Preßhilfsmittel oder Schmiermittel wirkt, um die 'fwie-gepreßt-Dichte"
und die Dichte hach dem Brennen von vielen Klassen von feuerfesten Produkten mit
Einschluß von Magnesiumoxid, Magnesiumchrom, Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid zu
erhöhen. Ein Teil der Dichteerhöhung ist darauf zurückzuführen, daß das Chromoxidmaterial
Bestandteile mit niedrigerem spezifischen Gewicht ersetzt. Das spezifische Gewicht
von Cr203 beträgt 5,1 bis 5,2, während dasjenige von Periklas 3,5 bis 3,6 ist. In
der US-PS 3 192 058 werden in jedem Falle entsprechende Porositätsverbesserungen
für solche Ziegel beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch ein Herstellungsverfahren
beschrieben. Die Verwendung von Chromoxid muß jedoch auf sehr spezielle Zusammensetzungsgebiete
begrenzt werden, um verbesserte Betriebsergebnisse zu realisieren, die mit den gesteigerten
Herstellungskosten, die hierdurch entstehen, im Einklang stehen. Vorteile über die
Effekte der höheren Dichte und der verminderten Porosität hinaus müssen nämlich
erreicht werden, um eine signifikante Verbesserung der Betriebslebensdauer von Auskleidungen
technischer Öfen zu erhalten. Aus diesen Gründen ist Chromoxid bislang nicht so
stark verwendet worden, wie es aus der Literatur hergeleitet werden könnte.
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Ziel der Erfindung ist es, einen wirtschaftlichen, verbesserten, hoch
gebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Formstein zur Verfügung zu
stellen, der eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer Schlackedurchdringung
und verbesserte Beständigkeit gegenüber thermischen Schockeinflüssen hat und der
hinsichtlich des Absplitterns den herkömmlichen, direkt gebundenen Formsteinen gleichwertig
oder besser ist. Durch die Erfindung soll auch ein
Herstellungsverfahre
für solche verbesserte, hoch gebrannte, direkt gebundene, basische, feuerfeste Formsteine
zur Verfügung gestellt werden. Durch die Erfindung sollen auch die Mikrrefüge-Ei
genschaften von direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Formsteinen verbessert
werden, welche ihrerseits die Schlackebeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften
verbessern.
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Schließlaoh sollen durch die Erfindung verbesserte, hoch gebrannte,
direkt gebundene, basische, feuerfeste Ziegel zur Verfügung gestellt werden, die
bei Auskleidungen von techniscKen Öfen eine verbesserte Betriebslebensdauer haben.
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Die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Herstellung von solchen
Produkten schaffen.
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Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, technisch einsetzbare,
hoch gebrannte, direkt gebundene, basische, feuerfeste Magnesit-Chrom-Formsteine,
zum Beispiel als Ziegel oder dergleichen, die viele der Nachteile der bekannten
herkömmlichen, direkt gebundene, basischer-, feuerfesten Formsteine nicht mehr besitzen.
Insbesondere wird durch die Erfindung ein hoch gebrannter, direkt gebundener, basischer,
feuerfester Magnesit-Chrom-Formstein zur Verfügung gestellt, der durch die Anwesenheit
von mit Chrom angereicherten Spinellgefügen charakterisiert ist, welche in der Matrix,
die die einzelnen Periklaskristalle bindet, verteilt sind. Der feuerfeste Formstein
wird in der Weise hergestellt, daß man Chromoxidpulver zu Magnesitperiklas und Chromerz
gibt, um ein Gemisch zu bilden, das zu dem gewünschten feuerfesten Formstein verpreßt
und bei einer Temperatur von mindestens 1700°C gebrannt wird.
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Das Gemisch enthält 1) etwa 40 bis etwa 75 Gew.-56 Magnesitperiklas
mit mindestens etwa 94 56 MgO, 2) etwa 25 bis etwa
60 Gew.-56 Chromerz
und 3) etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-56 Chromoxidpulver.
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Das Gemisch enthält vorzugsweise 1) etwa 55 bis etwa 65 Gew.-56 (Magnesit)
Periklas mit mindestens etwa 94 Gew.-% MgO und insbesondere etwa 96 bis etwa 99
Gew.-% MgO, 2) etwa 35 bis etwa 45 Gew.-56 Chromerz und 3) etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%
Chromoxidpulver, das im wesentlichen (90+%) aus Teilchen einer Größe von -0,044
mm (-325 mesh Tyler) besteht. In dem Gemisch liegt ein Verhältnis von Calciumoxid
zu Siliciumdioxid von höchstens 1:1, vorzugsweise nicht mehr als 0,5:1, vor und
der Gesamtsiliciumdioxidgehalt beträgt weniger als etwa 3 56, insbesondere weniger
als etwa 2 56.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein hoch
gebrannter, direkt gebundener, basischer, feuerfester Magnesit-Chrom-Ziegel in der
Weise hergestellt, daß man den Ziegel mindestens etwa 4 Stunden-bei einer Temperatur
von etwa 17600C brennt.
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Gemäß der Erfindung wird ein verbesserter, direkt gebundener, basischer,
feuerfester Magnesit-Chrom-Formstein in der Weise hergestellt, daß man etwa 0,5
bis etwa 10 Ge.-% Chromoxidpulver zu einem herkömmlichen hochreinen Magnesit-Chromerz-Gemisch
gibt, wodurch ein Gemisch mit der obigen Zusammensetzung erhalten wird, das man
zu einem feuerfesten Formstein verpreßt und bei einer Temperatur von mindestens
1700°C hochbrennt.
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Vorzugsweise wird dabei der Formstein zuerst mindestens etwa 2 Stunden
bei einer Temperatur von mindestens 17000C gebrannt. Es wird derzeit bevorzugte
mindestens etwa 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 17600C zu brennen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren
zur
Herstellung von verbesserten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten Ziegeln
aus einem Gemisch von 1) etwa 55 bis etwa 65 Gew.-56 Periklas mit einem MgO-Gehalt
von etwa 96 bis etwa 99 Gew.-56, 2) etwa 35 bis etwa 45 Gew.-56-Chromerz und 3)
etwa 2 bis etwa 7 56 Chromoxidpulver, das im wesentlichen aus Teilchen mit -0,044
mm (-325 mesh) besteht, wobei im Gemisch ein Verhältnis Calciumoxid zu Siliciumdioxid
von höchstens 1:1 vorliegt und wobei der Gesamtsiliciumdioxidgehalt des Gemisches
weniger als etwa 3 56 beträgt, zur Verfügung gestellt. Das Gemisch wird in die Form
eines feuerfesten Ziegels verpreßt und bei einer Temperatur von etwa 17600C mindestens
etwa 4 Stunden gebrannt.
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Die erfindungsgemåBen feuerfesten Produkte, die bei einer Temperatur
von mindestens 17000C gebrannt worden sind, zeigen eine Gesamtkombination von Eigenschaften,
die besser ist als diejenige der herkömmlichen direkt gebundenen, basischen Magnesit-Chrom-Formsteine,
die in ähnlicher Weise aus Periklas und ungebranntem Chromerz hergestellt sind,
von nennenswerten Mengen von geschmolzenen oder vorreagierten Magnesit-Chrom-Materialien
frei sind und jedoch kein Chromoxidpulver enthalten. Die hoch gebrannten Produkte
der Erfindung haben eine überlegene Beständigkeit gegenüber einer Schlackedurchdringung
und Erosion und sie haben eine gleich gute oder bessere Beständigkeit gegenüber
thermischen Schockeinflüssen und Absplitterungseffekten.
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In Auskleidungen von technischen Öfen haben sie eine verbesserte Betriebslebensdauer.
Sie sind wirtschaftlich und funktionell zur Verwendung bei verschärften Bedingungen
des technischen Hochtemperatur-Feuerfest-Betriebs geeignet.
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Durch die Erfindung kann eine Vielzahl von hoch gebrannten, direkt
gebundenen, feuerfesten Magne sit-Chrom-Formsteinen , insbesondere Ziegeln, hergestellt
werden. Nachstehend werden
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
anhand der Herstellung von hoch gebrannten, direkt gebundenen, basischen, feuerfesten
Magnesit-Chrom-Ziegeln beschrieben.
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Gemäß der Erfindung können hoch gebrannte, direkt gebundene, basische,
feuerfeste Magnesit-Chrom-Ziegel in der Weise hergestellt werden, daß man etwa 0,5
bis etwa 10 Gew.-56 Chromoxidpulver zu einem herkömmlichen Periklas-Chromerz-Gemisch
gibt, um ein Gemisch zu bilden, welches sodann in die Form eines feuerfesten Ziegels
verpreßt und bei einer Temperatur von mindestens 17000 c gebrannt wird.
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Das Verhältnis von Calciumoxid zu Siliciumdioxid beträgt bei herkömmlichen
Ziegeln gewöhnlich 1:1 oder weniger als 1:1, vorzugsweise weniger als 0,5:1, so
daß die nativen Silicate in den feuerfesten Ziegeln vorwiegend Forsterit, Magnesiumsilicat
und Monticellit sind. Es hat sich gezeigt, daß das Verhältnis von Calciumoxid zu
Siliciumdioxid bei herkömmlichen Periklas-Chromerz-Ziegeln besonders gut für die
erfindungsgemäßen Ziegel geeignet ist.
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Um das Brennen bei 17000C und mehr zu erleichtern, sollte die Kombination
aus Periklas und Chromerz einen Si02-Gehalt von weniger als 3 56, vorzugsweise weniger
als 2 %, ergeben.
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Gemäß der Erfindung kann das Magnesit-Chrom-Verhältnis bei den direkt
gebundenen, basischen, feuerfesten Magnesit-Chrom-Ziegeln weit variieren. Um die
gewünschte Ausgewogenheit der wirtschaftlichen Verhältnisse, der angemessenen Festigkeit
und Absplitterungsbeständigkeit aufrechtzuerhalten, wird üblicherweise ein Bereich
von 40 bis 75 56 Periklas mit 25 bis 60 Gew.-/co Chromerz verwendet.
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Der bevorzugte Bereich, bei dem eine Optimalisierung hinsichtlich
aller Aspekte erzielt wird, beträgt 55 bis 65 56 Periklas und 35 bis 45 56 Chromerz.
Erfindungsgemäße Massen
enthalten im wesentlichen 20 bis 50 56
Chromerz. Durch Verwendung von hochreinem Periklas mit einer Reinheit von 96 bis
99 56 und von kleinen Mengen Chromoxid wird eine chemische Endzusammensetzung im
Bereich von 45 bis 75 56 MgO erhalten.
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Alle Materialien werden zur Ziegelherstellung größenklassiert mit
Einschluß von Teilchen mit -6,68 mm (-3 mesh), oder vorzugsweise -3,327 mm (-6 mesh),
bis 0,044 mm (-325 mesh).
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Der Periklas kann totgebrannter Magnesit sein, wird jedoch nahezu
immer aus der Gruppe verfügbarer synthetischer Magnesit oder Periklas, der ein totgebranntes
dichtes Aggregat von MgO-Kristallkörnern mit den begleitenden Phasen und Verunreinigungen
darstellt, ausgewählt. Typischerweise wird der Periklas in den Massen in Form von
Grobfraktionen mit 3,327 x 0,295 mm (6 x 48 mesh), Mittelfraktionen mit 0,295 x
0,074 mm (48 x 200 mesh) und Feinfraktionen mit -0,044 mm (-325 mesh Tyler) verwendet.
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Ein geeigneter Periklas, der für die Erfindung geeignet ist, kann
eine chemische Zusammensetzung von etwa 94 bis etwa 99 Gew.-% und mehr MgO,bis zu
2 Gew.-56 SiO2, bis zu 1 Gew.-56 Fe203, bis zu 1 Gew.-% Al2O3, bis zu 1,5 Gew.-56
Ca0 und bis zu 0,3 Gew.-% B203 haben. Ein Beispiel für einen spezifischen Periklas,
der sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen hat, hat eine Zusammensetzung
von 97,4 56 MgO, 0,9 % SiO2, 0,3 % Fe2O3, 0,3 % Al2O3, 0,8 % CaO und 0,2 56 B203.
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Die Chromerze werden von natürlichen Ablagerungen erhalten.
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Chromerz vom Feuerfestgrad stellt im wesentlichen eine feste Lösung
von Spinellmineralien dar, die Oxide von Chrom, Magnesium, Aluminium und Eisen enthalten
und die von einer kieselsäurehaltigen mineralischen Gangart begleitet werden.
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Die chemische Zusammensetzung variiert entsprechend dem Ort der Ablagerung
und der Teilchengröße des Erzes, die bei den Zerkleinerungsvorgängen ausgewählt
wird. Der SiO2-Gehalt kann von 2 bis 7 %, der Cr203-Gehalt von 30 bis über 50 56
variieren und die restlichen Gehalte an FeO, MgO und Al203 variieren entsprechend
der Natur des Erzes und dem Herkunftsland. Für die herkömmliche Herstellung von
direkt gebundenen Ziegeln werden üblicherweise konzentrierte Erze verwendet, die
aus siebklassierten und gewaschenen Teilchen bestehen, die 1 bis 2,5 56 Siliciumdioxid
enthalten. Das Chromerz wird erforderlichenfalls zerkleinert, um für den Ansatz
Größen zu ergeben, die in typischer Weise unterhalb 2,362 mm (8 mesh) und 1,651
mm (10 mesh) siebklassiert sind.
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Das Chromoxidpulver wird in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-56
zugesetzt. Ein besonders bevorzugter Bereich für die Zugabe des Chromoxidpulvers
beträgt etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, wobei sich etwa 4 56 als besonders gut geeignet
erwiesen haben.
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Als Chromoxidpulver ist für die Erfindung ein fein verteiltes Pulver
geeignet, das im wesentlichen (90+56) aus Teilchen mit -0,044 mm (-325 mesh) besteht.
Bei einer fein verteilten Form, die im Handel als Pigment verfügbar ist, ist die
mittlere Teilchengröße der einzelnen Chromoxidteilchen im Pulver nicht größer als
etwa 10/u im Durchmesser.
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Diese sehr feine Form ist für die Zwecke dieser Erfindung geeignet.
Das Chromoxidpulver, das gewöhnlich eine reiche grüne Farbe besitzt, ist wasserunlöslich.
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Die meisten verfügbaren Sorten von Chromoxid haben eine hohe Reinheit,
d. h. mehr als 97 56 Cr203, und dieser Reinheitsgrad ist für die Zwecke dieser Erfindung
anzustreben.
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Durch die Erfindung werden somit verbesserte hoch gebrannte, direkt
gebundene, feuerfeste, basische Magnesit-Chrom-Formsteine, insbesondere Ziegel,
zur Verfügung gestellt, die aus einem Gemisch von folgendem gebildet worden sind:
1) etwa 40 bis etwa 75 Gew.-56, vorzugsweise etwa 55 bis etwa 65 Gew.-%, und insbesondere
etwa 60 Gew.-%, Periklas, der mindestens etwa 94 Gew.-56 und vorzugsweise etwa 96
bis etwa 99 Gew.-56 MgO enthält, 2) etwa 25 bis etwa 60 Gew.-, vorzugsweise etwa
35 bis etwa 45 Gew.-56 Chromerz, und 3) etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, und insbesondere etwa 4 Gew.-%, Chromoxidpulver, das im
wesentlichen aus Teilchen mit einer Größe von -0,044 mm (-325 mesh) besteht und
vorzugsweise eine hohe Reinheit besitzt, zum Beispiel mindestens etwa 97 Gew.-56
Cr203, wobei das Periklas-Chromerz-Chromoxidpulver-Gemisch vorzugsweise ein Verhältnis
von Calciumoxid zu Siliciumdioxid von höchstens 1:1 und insbesondere 0,5:1 oder
weniger hat und einen Gesamtsiliciumdioxidgehalt von weniger als 3 %, insbesondere
weniger als 2 56, aufweist.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird der feuerfeste Ansatz, der im
wesentlichen aus dem Chromerz, Periklas und Chromoxid, wie oben beschrieben, besteht,
gründlich vermischt, um die Feinstoffe zu dispergieren. Ein temporäres oder grünes
Bindemittel und eine Temperungsflüssigkeit, typischerweise Lignosulfonat und Wasser,
werden in den Ansatz eingemischt, bis die Masse gleichförmig und verpreßbar ist.
Das Verpressen wird unter Verwendung der Standardeinrichtungen und nach den Standardmethoden
durchgeführt, die herkömmlicherweise in der Feuerfestindustrie angewendet werden.
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Die Formsteine können getrocknet werden, werden jedoch in jedem
Fall
in einem Drehofen bei einer Minimaltemperatur von 17000C (31000F)mindestens etwa
2 Stunden gebrannt und mit einer Geschwindigkeit abgekühlt, die gewöhnlich nicht
über 1000C pro Stunde hinausgeht, um eine Mikrorißbildung zu vermeiden.
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Eine Brenntemperatur von mindestens 1700°C ist ein wichtiges Prozeßerfordernis,
um die gewünschte Mikrostruktur zu erhalten. Ein besonders gutes Produkt wird dann
verhalten, wenn die feuerfesten Formsteine bei einer Temperatur von etwa 17600C
gebrannt werden. Es ist vorteilhaft, mindestens 4 Stunden bei 17600C zu brennen.
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Im Vergleich zu der Zusammensetzung von direkt gebundenen Ziegeln,
die kein Chromoxid enthalten, haben die erfindungsgemäßen Ziegel eine gesteigerte
Dichte, Ultrahochtemperaturbiegefestigkeit (bei 1600°C) und eine verbesserte Drucklasttragbeständigkeit
bei 1700°C, während die Porosität niedrig ist. Die physikalischen Eigenschaften
von direkt gebundenen Massen mit und ohne Zugabe von Chromoxid werden in den folgenden
Beispielen gezeigt.
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Ein wichtiges Merkmal der verbesserten erfindungsgemäßen direkt gebundenen
Ziegel ist darin zu sehen, daß obgleich die Massen, die Chromoxid enthalten, nach
dem Brennen bei hohen Temperaturen eine erhöhte Dichte und eine verminderte Porosität
haben, die feuerfesten Produkte ihre Absplitterungs- oder thermische Schockbeständigkeit
beibehalten.
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Für die überlegene Schlackebeständigkeit und das verbesserte Betriebsverhalten
ist vermutlich die Bildung von weit verteilten chromreichen Spinellkristallen in
dem Periklasmikrogefüge verantwortlich, die die Schlacke- oder Fremdsilikatdurchdringung
inhibiert. Schlacke und Fremdsilikate dringen nämlich tiefer in das Mikrogefüge
von herkömmlichen direkt gebundenen Ziegeln ein, die dieses zusätzliche verbesserte
Bindungsmerkmal nicht haben. Als Ergebnis
werden bei herkömmlichen
direkt gebundenen Ziegeln einzelne Periklaskristalle in Zonen mit hohem Flüssigkeitsgehalt
herausgeschwemmt oder wegerodiert. Eine tiefe Schlackedurchdringung ist auch für
die Betriebslebensdauer ungünstig, da die veränderte Zone unterschiedliche thermisch-mechanische
Eigenschaften hat. Die Grenzlinie zwischen der geänderten und der ursprünglichen
Struktur ist nämlich der Ort der Spannungskonzentration und des nachfolgenden Bruchs,
der Rißfortpflanzung und gegebenenfalls des Absplitterns, das einen üblichen Verschleißmechanismus
von feuerfesten Produkten darstellt.
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Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben
bezüglich der Prozentmengen und Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes
angegeben wird.
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Beispiel 1 Eine Reihe von hoch gebrannten, direkt gebundenen Versuchs-Magnesitchrommassen
mit ungefähr 60 56 MgO wurden im Laboratorium hergestellt. Die hergestellten Ansätze
wurden bei 1054,5 kg/cm2 (15 000 psi) in einer hydraulischen Presse zu Stangen mit
den Abmessungen 15,2 x 2,5 x 2,5 cm (6'l x 1" x 1") verpreßt. Nach dem Trocknen
wurden die Testformsteine in einem Hochbrennofen bei 17600C (3200°F) gebrannt und
bei dieser Temperatur mindestens 4 Stunden vor Start des Abkühlungszyklus gehalten.
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Die Ausgangsrohmaterialien haben folgende Zusammensetzung: Hochreiner
Periklas MgO 97,6 56 SiO2 0,7 % Fe203 0,2 56 Al203 0>3 56 CaO B203 1 ,0 56 0,2
56
Chromerz -1,651 mm -0,208 mm (10 mesh) (-65 mesh) SiO2 2,8 %
2,2 % Cr2O3 35,5 % 36,1 % FeO 15,2 % 15,9 % Al2O3 29,8 % 30,2 % CaO 0,3 % 0,2 %
MgO 16,4 % 15,4 % Tabelle I zeigt die Zusammensetzung der gemischten Massen (Gewichtsprozent).
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Tabelle I Siebklassierung (Gemisch) A B N D E Periklas -2,362 mm
+ 0,589mm 26 26 26 26 26 Kugelmühlenfeinstoffe (60 % Mini- 22 22 22 22 22 mum -0,044
mm) Chromerz -1,651 mm 32 32 32 32 32 -0,208 mm 9 9 9 9 9 Hoch ge- -2,362 mm + 0,589mm
5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 brannter -0,295 mm 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 Ziegelausschuß, 60 %
MgO Zugegebe- -0,044 mm 0 0,5 1,5 5,0 10,0 nes Chromoxid Zugegebe- 2,0 2,0 2,0 2,0
2,0 nes Lignosulfonatbindemittel Schüttdichte nach d. g/cm3 3,01 3,06 3,05 3,15
3,25 Trocknen bei 149°C
Aufgrund der chemischen Analyse der Rohmaterialien
ist die chemische Zusammensetzung des Kontrollgemisches A wie folgt: SiO2 1,7 56
Fe203 7,2 56 Al2O3 13,8 % CaO 0,7 56 MgO 60,3 56 Cr2O3 16,3 % Die Gemische B, N,
D und E mit einem erhöhten Cr203-Gehalt stehen mit den Zugaben von Chromoxidpulver
gemäß Tabelle I im Einklang.
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Jede Probe wurde vor und nach dem Brennen gemessen, um Dimensionsveränderungen
zu bestimmen, die auf Reaktionen zwischen den Rohmaterialien zurückzuführen waren.
Die Eigenschaften wurden ermittelt, indem die offene oder scheinbare Porosität,
die Schüttdichte, der Heißbruchmodul bei 14820C (27000F) und die Heißbruchbeständigkeit
bei 15380C (28000F) bestimmt wurden. Die physikalischen Eigenschaften sind in der
Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II Gemisch Gemisch Gemisch Gemisch Gemisch A B N D E Lineare
Brennveränderung, 56 +0,07 -0,02 -0,07 -0,05 +0,03 Gebrannte ScFüttdichte, g/cm
2,96 3,01 3,01 3,10 3,13 Scheinbare Porosität, 56 17,8 17,8 16,7 16,3 15,1 Heißbruchmodul
bei 1482°C, kg/cm2 35,5 27,8 29,2 36,6 45,0 Heißbruchfestigkeit bei 1538°C,kg/cm2
54,8 52,4 61,5 65,4 89,9 Es wird ersichtlich, daß bei steigender Zugabe von Chromoxidpulver
die Schüttdichte und die Bruchbeständigkeit erhöht werden, während die Porosität
vermindert wird.
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Beispiel 2 Weitere direkt gebundene Versuchsmassen der 60 % MgO-Klasse
wurden im Laboratorium verarbeitet, wobei größere Ansätze als in Beispiel 1 verwendet
wurden. Bei Verformungsdrücken von 843,6 kg/cm2 (12 000 psi) wurden rechteckige
Ziegel mit Abmessungen 22,9 x 11,4 x 6,4 cm (9" x 4 1/2 " x 2 1/2 ") gepreßt. Diese
wurden bei 98,9°C (2200F) getrocknet und in einem technischen Hochbrenntunneldrehofen
bei einer Spitzentemperatur von etwa 17600C (32000F) über einen Minimalzeitraum
von 6 Stunden gebrannt.
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Die chemische Zusammensetzung des bei diesen Versuchen verwendeten
Periklas ist wie folgt:
Hochreiner Periklas MgO 97,8 % SiO2 0,6
% Fe2O3 0,3 % Al2O3 0,3 % CaO 0,8 % B2O3 0,2 % Das Chromerz war das gleiche Material,
wie es in Beispiel 1 mit -1,651 mm (-10 mesh) gezeigt wurde.
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Die Analyse der Gemische ist in der Tabelle III angegeben.
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Tabelle III Siebklassierung (Gemisch) F G H I Periklas -4,699mm+2,362mm
19,5 19,5 19,5 19,5 -2,362mm+0,589mm 6,5 6,5 6,5 6,5 Kugelmühlenfeinstoffe (60%
Minimum -0,044mm) 30,0 30,0 30,0 30,0 Chromerz -1,651+0,589mm 21,5 21,5 21,5 21,5
-0,589mm 12,0 12,0 12,0 12,0 Kugelgemahlen -0,104 mm 5,0 5,0 5,0 5,0 Hoch gebrannter
Ziegelausschuß -0,295 mm 5,5 5,5 5,5 5,5 Zugegebenes Chromoxid -0,044 mm 0,0 2,0
3,0 5,0 Zugegebenes Lignosulfo- (Lösung) 3,5 3,5 3,5 3,5 nat Schüttdichte, getrock-
g/cm3 3,10 3,15 3,17 3,24 net bei 104,40C
Der Test zur Bewertung
der Materialien erfolgte wie in Beispiel 1, wobei zusätzlich noch der Heißtemperaturbruchmodul
und die Drucklast bestimmt wurde. Wie in Beispiel 1 wurden Verbesserungen hinsichtlich
der gebrannten Dichte und der Porosität festgestellt. Darüber hinaus zeigen die
Eigenschaften bei den extrem hohen Temperaturen von 15930C und 17050C (29000F und
31000E)- ausgeprägte Verbesserungen aufgrund der zusätzlichen Bindung, die durch
die Bildung von Magnesiumchromitspinell in der Matrix bewirkt wird. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle IV Gemisch Gemisch Gemisch Gemisch Gebrannte Schüttdichte,
g/cm3 3,03 3,11 3,15 3,18 Scheinbare Porosität, % 18,0 15,5 14,0 13,5 Heißbruchmodul,
kg/cm2 bei 1482°C 43,2 35,8 44,3 52,7 bei 1538°C 39,0 24,9 31,9 32,3 bei 1593°C
10,2 10,9 14,8 14,7 Heißbruchfestigkeit, kg/cm2, bei 1538°C 45,0 62,6 75,9 54,9
Drucklastbeständigkeit, 3,52 kg/cm bei 17050C Stunden bis zum Ver- kein Versasagen
0,1 0,75 0,75 gen nach 2 h Beispiel 3 Verbesserungen der in Beispiel 2 gezeigten
Hochtemperatureigenschaften können auch bei hoch gebrannten, direkt gebundenen Ziegeln
erreicht werden, bei denen eine niedrige Porosität durch Verwendung von hochdichtem
Periklas mit einem hohen Verhältnis von Calciumoxid zu Siliciumdioxid erzielt
wird.
Dieser Periklas ergibt, wenn er mit der niedrigsten Siliciumdioxidchromerzmenge
kombiniert wird, eine direkt gebundene Masse mit einem Gesamtverhältnis von Calciumoxid
zu Siliciumoxid von mehr als 1,3:1, das sogar 2:1 betragen kann, oder durch Zugabe
von verschiedenen Calciumoxidquellen eingestellt werden kann. Solche Ziegel, die
zu einer hohen Dichte verpreßt werden können, neigen dazu, beim Brennen weniger
zu expandieren, wobei sie in manchen Fällen sogar schrumpfen. Diese Produkte sind
im Handel erhältlich und bekannt.
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Versuchsansätze wurden zu Ziegeln verarbeitet, gebrannt und nach den
Verfahrensweisen des Beispiels 2 getestet. Die chemische Zusammensetzung der Ausgangsrohmaterialien
ist wie folgt: Periklas mit hohem Calciumoxidgehalt MgO 96,2 56 SiO2 1,2 56 Fe203
0,2 56 Al2O3 0,2 % CaO 2,2 % B2O3 0,02% Chromerz mit niedrigem Siliciumdioxidgehalt
Si02 0,9 56 Fe2O3 26,0 % Al2O3 15,9 % Cr203 46,5 56 MgO 10,5 % CaO 0,2 56
Versuchsmassen
und die Testeigenschaften sind in Tabelle V zusammengestellt.
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Tabelle V Siebklassierung (Gemisch) J g Periklas -4,699mm+2,362mm
5,5 5,5 -2,362mm+0,589mm 37,0 37,0 Kugelmühlenfeinstoffe (60% -0,044 mm) 15,0 15,0
Chromerz 0,589 mm 42,5 42,5 Zugegebenes Chromoxid -0,044 mm 4,0 Zugegebenes Lignosulfonat
(Lösung) 3,5 3,5 Gebrannte Schü tdichte g/cm 3,29 3,56 Scheinbare Porosität, 56
(Kerosin-Mehode) 14,0 13,6 Heißbruchmodul bei 1482°C - kg/cm2 39,7 38,7 bei 1593°C
- kg/cm 18,3 22,8 CaO/Siliciumdioxidverhältnis 1,4:1 1,4:1 Aus den Testergebnissen
wird ersichtlich, daß die Zugabe von 4,0 56 Chromoxid zu einem direkt gebundenen,
feuerfesten Produkt mit niedriger Porosität und hohem Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis
nur mäßige Verbesserungen der Höchsttemperaturfestigkeiten ergibt. Die weitere Bewertung
dieses Zusammensetzungsbereichs zeigt, daß die chromreichen Spinelle in den Binde
stellen der heißen Vorderseite beim Betrieb zwar eine Rolle spielen, jedoch in diesen
Massen mit hohem Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis weniger wirksam sind, die
Schlackedurchdringung zu verhindern. Eine Verbesserung
der Durchdringungsbeständigkeit
konnte im Vergleich zu dem gleichen Basisgemisch ohne Chromoxidzugabe nicht festgestellt
werden. Auf dieser Grundlage werden daher Massen mit niedrigen CaO/SiO2-Verhältnissen
bevorzugt.
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Direkt gebundene Massen, nämlich die Gemische J und K, wurden mit
einer Masse, nämlich Gemisch C, bei dem der Chromoxidzusatz 4,0 56 betrug, bei einem
Drehschlackentest verglichen, der in der Industrie als der Valley Dolomite Slag
Test Furnace bezeichnet wird. Die Grundzusammensetzung des Gemisches C war die gleiche
wie diejenige des Gemisches A, das in Tabelle I beschrieben wird. Kieselsäurehaltige
Schlakken vom Elektroofen (EO) und Argonsauerstoffentkohlungs(ASE)-Gefäße wurden
zum Vergleich des Gemisches C mit den Gemischen J und K aufgrund ihrer reaktiven
Natur mit basischen feuerfesten Produkten und deswegen ausgewählt, weil man annimmt,
daß sie bei der Bestimmung der Verschleißgeschwindigkeit von feuerfesten Auskleidungen
in solchen Gefäßen eine Rolle spielen.
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Die Zusammensetzungen der Schlacke waren wie folgt: Chemische Zusammensetzung
- Synthetische Schlacke (56) L-5 (ASE) M-1 (EO) CaO 27 33 SiO2 54 33 Je203 5 20
A1203 4 4 MnO 5 5 MgO 5 5 Der ursprüngliche Innendurchmesser (Öffnung) des feuerfest
ausgekleideten Schlackenofens war etwa 7,62 cm (3"). 4,54 kg (10 pounds) synthetische
Schlacke, pelletisiert zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm (1") wurden
in den Ofen
mit einer Geschwindigkeit von 1,81 kg (4 lbs) in der
ersten Stunde und von 0,91 kg pro Stunde (2 lbs/hr) während der folgenden drei Stunden
eingeführt. Die heiße Vorderseite der feuerfesten Auskleidung wurde bei 1677 - 17320C
(3050 - 31500F) gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die erodierten Testformsteine
herausgenommen und aufgeschnitten, um die Innenstruktur von der heißen zur kalten
Vorderseite freizulegen. Die Tiefe der Schlackedurchdringung wurde durch physikalische
Verdichtung und Verfärbung ermittelt und später durch eine petrographische Untersuchung
bestätigt.
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Die Mischung C mit 4,0 56 Chromoxid wurde willkürlich als Einheit
oder 1 genommen. Bewertungen von mehr als 1 weisen auf eine größere oder tiefere
Durchdringung hin. In der Tabelle VI sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt:
Tabelle VI Relative Schlackedurchdringung Schlacke Gemisch J Gemisch K Gemisch C
herkömmliche(1) L-5 1,49 1,63 1,00 1,18 M-1 1,09 1,11 1,00 1,02 (1)60 56 MgO-Klasse
direkt ohne Chromoxid gebunden - ähnlich dem Gemisch A.
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Bei der in Tabelle VI getesteten Zusammensetzung widerstanden die
Gemische J und K, obgleich sie die erwünschten Eigenschaften einer niedrigen Porosität
und hohen Dichte hatten, der Durchdringung durch kieselsäurehaltige Schlacken in
einem geringeren Ausmaß als das Gemisch C. Noch überraschender sind die schlechten
relativen Ergebnisse des Gemisches C, das Chromoxid enthält, im Vergleich zu dem
Gemisch J oder dem Gemisch C. Diese unerwarteten Ergebnisse können durch die Tatsache
erklärt werden, daß die nativen Silikate des
Gemisches C, die durch
das Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis kontrolliert werden, gegenüber den Silikaten
der Schlacke, deren Phasen durch das Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis bestimmt
werden, verträglicher und weniger reaktiv sind. Wenn man das Gemisch C und die Schlacken
L-5 und M-1 in Betracht zieht, dann sind die Calciumoxid*/Siliciumdioxid-Verhältnisse
etwa 1:1 oder weniger als 1:1. Die mit Chrom angereicherten Spinelle des Gemisches
K sind in der Gegend von hohem Calciumoxidgehalt der basischen Ziegelzusammensetzung
nicht so stabil und sie sind daher nicht verfügbar, um als Schlackeinhibitoren zu
wirken, wie es die Chromitspinelle in dem Gemisch C tun, die ein niedrigeres Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis
haben. Dies weist wiederum darauf hin, daß niedrigere CaO/SiO2-Verhältnisse vorzuziehen
sind.
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Die Wichtigkeit der niedrigen Porosität und der chromreichen Spinellbindung
in Kombination mit dem bevorzugt niedrigen Calciumoxid/Siliciumdioxid-Verhältnis
oder der niedrigen Basizität der nativen Silikate zur Beständigkeit gegenüber der
Schlackedurchdringung wird bei der Untersuchung der Mikrogefüge der feuerfesten
Produkte der folgenden Beispiele noch deutlicher.
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Beispiel 4 Gleich wichtig wie eine erhöhte Schlackebeständigkeit ist
die Optimalisierung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der thermischen
Absplitterungsbeständigkeit. Es wurden direkt gebundene Massen hergestellt, die
dem Gemisch A des Beispiels 1 ähnlich waren. Eine Masse war chromoxidfrei und die
andere wurde durch Zugabe von 4 56 Chromoxid modifiziert. Nach dem Brennen in einem
technischen Tunneldrehofen bei Temperaturen oberhalb 17000C (31000F) über einen
Zeitraum von mindestens 4 Stunden wurden die Ziegel
auf die Absplitterungsbeständigkeit
zusammen mit anderen handelsüblichen Klassen von feuerfestem Magnesit-Chrom-Ziegel
getestet.
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Bei der Beurteilung der thermischen Schockbeständigkeit wird der sogenannte
Prismaabsplitterungstest verwendet.
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Aus jeder Ziegelprobe werden Prismen mit den Abmessungen 7,6 cm x
5,1 cm x 5,1 cm (3 x 2 x 2") herausgeschnitten.
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Die Prismen werden in einen elektrisch vorerhitzten Testofen gebracht,
bis sie eine Temperatur von 12050C (22000F) erreichen. Nach 20 minütigem Halten
bei dieser Temperatur werden die Proben herausgenommen und in ruhiger Luft 10 Minuten
lang abgekühlt. Dieses Vorgehen wird bis zu 40 Zyklen wiederholt oder bei den Proben
abgebrochen, die durch eine zu starke Rißfortpflanzung gebrochen sind. Muster, die
dazu imstande sind, einer höheren Anzahl von Zyklen zu widerstehen, sind thermisch
schockbeständiger.
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Es wurden die folgenden Klassen von feuerfesten Ziegeln miteinander
verglichen: Klasse des basischen, feuerfesten Produkts Chemische Zusammensetzung
(%) Zvklen SiO2 Fe203 Al203 Cr20 CaO MgO Herkömmliche, direkt gebundene 2,0 7,0
13,7 15,9 0,9 60,5 35-40 Direkt gebundene mit einem Zusatz von 4 56 Chromoxid 1,6
6,8 13,1 19,0 0,9 58,6 38+ Wieder gebundene, hoch gebrannte, geschmolzene Kornprodukte
1,5 11,2 6,9 17,8 0,7 62,0 23
Hoch gebrannte, direkt gebundene
Produkte auf d. Basis von vorreagierten Magnesiumoxid-Chrom-Sinterprodukten 2,9
9,5 6,6 22,7 1,2 57,1 15 Geschmolzene und zu Blöcken gegossene Produkte 2,5 10,5
8,0 20,0 0,5 56,5 2 (FeO) Die Ergebnisse beim Prismaabsplitterungstest zeigen, daß
obgleich der erfindungsgemäße hoch gebrannte, direkt gebundene und mit Chromoxid
versetzte Ziegel eine niedrigere Porosität und eine gute Schlackebeständigkeit besitzt,
die thermische Absplitterungsbeständigkeit so gut oder besser ist wie bei herkömmlichen,
direkt gebundenen Ziegeln. Der hoch gebrannte Ziegel mit Chromoxid hat eine bessere
Schockbeständigkeit als wieder gebundene, geschmolzene Kornprodukte, vorreagierte
Produkte auf Kornbasis oder geschmolzene, gegossene, basische, feuerfeste Produkte
mit 60 56 MgO.
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Beispiel 5 Ein herkömmlicher, direkt gebundener Ziegel, Gemisch A
des Beispiels 1, wurde durch Zugabe von 4 56 Chromoxid modifiziert, wodurch das
Gemisch C gebildet wurde. Nach dem Brennen wurde das erhaltene Produkt Absplitterungstests
und einer petrographischen Untersuchung unterworfen.
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Es wurde erneut der dynamische Drehschlacketest angewendet.
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Die Absplitterungstests wurden bei 1677 bis 17050C (3050-31000F) mit
4,54 kg (10 lbs) synthetischc Schlacke durchgeführt, die über einen Zeitraum von
4 Stunden angewendet wurde. Die Zusammensetzung der Schlacke war wie folgt:
Zusammensetzung
der Schlacke (56) CaO 37,5 Si°2 37,5 FeO 18,0 Al203 2,0 MnO 3,0 P205 1,0 CaF2 1,0
Die Erosions- und Durchdringungsfaktoren wurden bei der Masse, die Chromoxid enthielt,
als 1,0 gesetzt. Werte von mehr als 1 zeigen stärkere Erosionsverluste und eine
stärkere Durchdringung an. Die Produkte waren diejenigen, die in Beispiel 4 getestet
worden waren. Es wurden folgende Testergebnisse erhalten: Klasse des hoch gebrannten
Pro- Schlacke- Schlackedukts s erosion durchdringung Herkömmlich (Gemisch A) 1,3
1,1 Gemisch A plus 4 56 Chromoxid (Gemisch C) 1,0 1,0 Wieder gebundenes, geschmolzenes
Kornziegelprodukt 0,6 1,0 Vorreagiertes Kornziegelprodukt 0,9 1,0 Geschmolzenes
Gußprodukt 0,5 0,7 Die Erfindung wird durch die anliegenden Zeichnungen weiter erläutert.
Es zeigen Fig. 1 eine Mikrophotographie mit einer 35-fachen Vergrößerung, die das
Mikrogefüge eines Schlackeziegels zeigt, welcher aus
dem erfindungsgemäßen
Gemisch C gebildet worden ist; Fig. 2 eine Mikrophotographie mit einer 35-fachen
Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines Schlackeziegels zeigt, der aus dem herkömmlichen
Gemisch A gebildet worden ist; Fig. 3 eine Mikrophotographie mit 130-facher Vergrößerung,
die das flikrogefüge eines Schlackeziegels hinter der Heißvorderseitegegend des
Ziegels zeigt, welcher aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist;
Fig. 4 eine Mikrophotographie mit einer 130-fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge
eines Schlackeziegels in der Heißvorderflächegegend des Ziegels zeigt, der aus dem
erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist; Fig. 5 eine Mikrophotographie mit
einer 130-fachen Vergrößerung, die das Mikrogefüge eines Schlackeziegels in der
Heißvorderseitengegend des Ziegels zeigt, der aus dem herkömmlichen Gemisch A gebildet
worden ist; Fig. 6 eine Mikrophotographie mit einer 130-fachen Vergrößerung, die
das Mikrogefüge eines herkömmlichen, direkt gebundenen Ziegels mit 50 56 MgO nach
dem Betriebsgebrauch zeigt; Fig. 7 eine Mikrophotographie mit einer 130-fachen Vergrößerung,
die das Mikrogefüge eines Ziegels in der Heißvorderseitengegend des Ziegels nach
dem Betriebsgebrauch zeigt, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden
ist; und Fig. 8 eine Mikrophotographie mit einer 140-fachen Vergrößerung, die das
Mikrogefüge eines Ziegels 1 - 2 mm hinter der Heißvorderseite nach dem Betriebsgebrauch
zeigt, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet worden ist.
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Die Figuren 1 - 5 zeigen die Mikrogefügeunterschiede zwischen direkt
gebundenen Schlackeziegeln, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, und
herkömmlichen, direkt gebundenen Schlackeziegeln, die nicht gemäß der Erfindung
hergestellt worden sind. Die Fig. 1 zeigt mit geringer Vergrößerung das Mikrogefüge
eines Ziegels, der aus dem erfindungsgemäßen Gemisch C gebildet und wie in den Beispielen
4 und 5 beschrieben, verschlackt worden ist. Die Fig. 2 zeigt bei der gleichen Vergrößerung
das Mikrogefüge eines Ziegels, der aus dem herkömmlichen Gemisch A gebildet und
in der gleichen Weise verschlackt worden ist.
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Die Schlacke erscheint in beiden Mikrophotographien an der Oberseite.
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Der Mechanismus der Schlackedurchdringung sowohl bei den erfindungsgemäßen
Ziegeln als auch den herkömmlichen Ziegeln schließt eine Shlrchdringung durch die
Grenzflächen zwischen den einzelnen Periklas- und Chromitkristallen ein.
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Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung, das selbst bei der geringen
Vergrößerung der Fig. 1 und 2 in dem Mikrogefüge des Gemisches C ersichtlich wird,
ist die überlegene Menge der Periklas-Chromit-Bindung des Ziegels aus dem Gemisch
C im Vergleich zu dem direkt gebundenen Standardziegel aus dem Gemisch A.
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Es wurde festgestellt, daß die Menge der Schlackeflüssigkeit als Funktion
der Tiefe hinter der Heißvorderseite bei dem Ziegel aus dem Gemisch C rascher abnimmt
als bei dem Ziegel aus dem herkömmlichen Gemisch A. Der Ziegel aus dem Gemisch C
zeigt auch mehr sekundäres Spinell bei geringerer Tiefe hinter der Heißvorderseite.
Wie aus Fig. 3 ersichtlich wird, erstrecken sich "Anker" oder rekristallisierte
Vorsprünge von Spinell von den Chromitkristallen (als "Cr" bezeichnet) in die Ziegelmatrix
des Ziegels aus dem Gemisch C hinein. Diese "Anker von Spinell tragen vermutlich
signifikant
zu der Festigkeit der Ziegel bei.
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Die Mikrogefügeeinzelheiten der Heißvorderseitegegenden der Ziegel
aus dem Gemisch C und dem Gemisch A werden in den Fig. 4 und 5 gezeigt. Wie oben
ausgeführt, ist die Menge der Periklas(P)-Chromit(Cr)-Bindung eines der wesentlichen
Merkmale der erfindungsgemäßen Ziegel. Das Mikrogefüge der Heißvorderseitengegend
des herkömmlichen, direkt gebundenen Ziegels, hergestellt aus dem Gemisch A, das
in Fig. 5 dargestellt ist, zeigt eine größere Menge einer Zwischenkorn-Schlackedurchdringung
als beim Ziegel aus dem Gemisch C.
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Das schwammartige Aussehen der Chromitteilchen nach dem Angriff der
Schlacke scheint für den Angriff durch eine Schlacke mit der chemischen Zusammensetzung
gemäß Beispiel 5 charakteristisch zu sein.
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Die Mikrophotograpnien der Zeichnungen zeigen, daß erfindungsgemäß
hergestellte Ziegel die Spinellbindung näher an der Heißvorderseitegegend beibehalten
als herkömmliche, direkt gebundene Ziegel. Dies ist für die überlegene Schlakkeerosions-
und -durchdringungsbeständigkeit, sowie die verbesserten Hochtemperatureigenschaften
von erfindungsgemäß hergestellten Ziegeln im Vergleich zu herkömmlichen, direkt
gebundenen Ziegeln verantwortlich. Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten
Ziegel besser einsetzbar als andere verfügbare, schlackebeständige Produkte, zum
Beispiel wieder gebundene, geschmolzene Kornziegel, vorreagierte Kornziegel und
geschmolzene, gegossene Ziegel der Beispiele 4 und 5, was auf die überlegene thermische
Schockbeständigkeit zurückzuführen ist.
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Die Fig. 6 - 8 zeigen die Mikrogefügeeinzelheiten des Ziegels nach
dem Betrieb in einem 100 Tonnen-ASE-Gefäß. Die Fig. 6 zeigt das Mikrogefüge eines
direkt gebundenen Ziegels mit 50 56 MgO in der Gegend der Heißfläche von oberhalb
der Metalllinie. Bei diesem herkömmlich verwendeten Ziegel haben Silikate
(S)
viel der Bindung zwischen den abgerundeten Periklaskristallen (P) aufgebrochen.
Die Silikatphasen an der Heißvorderseite sind Merwinit und Monticellit, die auch
in der Schlakkezusammensetzung des Reduktionszyklus vorhanden sind.
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Proben von verbesserten, direkt gebundenen Ziegeln der 60 56 MgO-Klasse,
die erfindungsgemäß hergestellt worden waren, wurden untersucht, nachdem sie im
Vergleich zu den anderen direkt gebundenen Produkten im ASE-Test ausgezeichnete
Ergebnisse gebracht hatten. Die Fig. 7 zeigt die Mikrogefügeeinzelheiten der erfindungsgemäßen
verbesserten, direkt gebundenen Ziegel in der Gegend der Heißvorderseite. Eine interkristalline
Silikatdurchdringung zeigt sich nur an der Zwischenheißvorderseite.
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Die Mikrophotographie der Fig. 8, die 1 - 2 mm hinter der Heißvorderseite
aufgenommen worden ist, zeigt die Anwesenheit der Spinellstrukturen (Sp), die offensichtlich
bei der Retention der Ziegelintegrität in der Nähe der Arbeitsoberfläche die Hauptrolle
spielen. Diese Bindungsretention ist für die verbesserte Betriebslebensdauer verantwortlich,
die durch die direkt gebundenen Ziegel gemäß der Erfindung erreicht wird.
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Die strukturelle Integrität, die von der Bindung durch thermisch stabile
Spinelle eng an der Heißvorderseite herruhrt, ist in Kombination mit der guten thermischen
Schockbeständigkeit für das überlegene Verhalten dieser verbesserten, direkt gebundenen
Ziegel in Dächern und Rückwänden von offenen Sauerstoffgebläseherden sowie in ASE-Gefäßen
und in den Seitenwänden von Elektroöfen verantwortlich.
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L e e r s e i t e