DE2555866A1

DE2555866A1 - Druckempfindlicher klebstoff

Info

Publication number: DE2555866A1
Application number: DE19752555866
Authority: DE
Inventors: Ichiro Ijichi; Shigetoshi Kai; Akira Morioka; Kazuyoshi Seki; Hikaru Teranischi
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1976-06-16
Also published as: JPS5168639A; JPS539778B2; FR2294221B1; BE836530A; FR2294221A1; CA1047663A; GB1502628A; US4021391A

Description

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Klebstoff, der zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffbändern, -blättern, -etiketten und dergleichen verwendet werden kann und der kein oder praktisch kein organisches Lösungsmittel enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere einen druckempfindlichen Klebstoff, der ein flüssiges Polymeres auf Diengrundlage mit funktioneilen Gruppen an seinen beiden Enden, eine Isocyanatverbindung mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen, die sich mit den oben genannten funktioneilen Gruppen umsetzen können, wodurch in einer Polymerisationsreaktion das Molekulargewicht der Zusammensetzung erhöht wird, und einen Klebrigmacher, der mindestens einen polaren Rest aus der Gruppe -COOH-, -OH-und -CHpOH-enthält, enthält und welcher Klebstoff eine gleichförmige Klebstoffschicht bildet.

Es ist schon ein Verfahren bekannt, bei dem ein Gemisch, hergestellt durch Zugabe entsprechender Mittel, zum Beispiel

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eines Klebrigmachers, eines Erweichungsmittels, eines Weichmachers, ein Pigment etc. zu einem Polymeren auf Kautschukbasis oder Acrylbasis in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, die resultierende druckempfindliche Lösung, die etwa 30 Gew.-% Feststoffe enthält, auf einen Träger, zum Beispiel ein Kunststoffblatt, eine Metallfolie etc. mit definierter Dicke aufgeschichtet wird und sodann das organische Lösungsmittel in einer Erhitzungs-Trocknungs-Stufe verdampft wird, wodurch auf dem Träger in Schichtform ein Klebstoff aus dem obigen Gemisch wieder gebildet wird. Dieses Verfahren wird sehr häufig dazu verwendet, um druckempfindliche Klebstoffbänder etc. herzustellen.

Bei einem solchen Verfahren ist jedoch die doppelte oder mehrfache Lösungsmittelmenge im Vergleich zu den Feststoffen erforderlich, um die Feststoffe des Klebstoffes aufzulösen und eine Klebschicht zu bilden. Das verwendete organische Lösungsmittel spielt jedoch bei der Erhöhung der druckempfindlichen Klebstoffeigenschaften des Klebbandes nicht die geringste Rolle. Dieses Verfahren hat daher den Nachteil, daß die Verwendung einer großen Menge des organischen Lösungsmittels, die Anwendung einer Wärmequelle und einer Vorrichtung zur Verdampfung des organischen Lösungsmittels sowie die Anwendung einer Vorrichtung zur Wiedergewinnung des organischen Lösungsmittels erfordert, wodurch die Herstellungskosten des Produkts erhöht werden.

Es wurden nun Mischungen untersucht, die eine druckempfindliche Klebstoffschicht auf einem Träger ohne Anwendung eines Lösungsmittels bilden können. So wurde zum Beispiel eine solche flüssige Mischung untersucht, die folgendes enthielt: (A) ein flüssiges Polymeres auf Dienbasis, welches an seinen beiden Enden funktioneile Gruppen enthält und das bei Raumtemperatur flüssig ist; (B) eine Isocyanatverbindung, die dazu imstande ist, sich unter Bildung eines kautschukartigen

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Polymeren mit dem flüssigen Polymeren auf Dienbasis umzusetzen? und (C) einen Klebrigmacher. Dabei wurde festgestellt, daß bei der Umwandlung dieser Mischung auf einem Träger zu einer Klebstoffschicht mit gleichförmiger Dicke und gleichförmigen Eigenschaften durch eine Polymerisationsreaktion die Mischung dazu imstande sein muß, eine vollständig mischbare gleichförmige Schicht zu bilden und daß die Art des Klebrigmachers und die zugesetzte Menge des Klebrigmachers bei der Bildung einer vollständig mischbaren gleichförmigen Schicht eine große Rolle spielt.

Die hierin verwendete Bezeichnung "gleichförmige Schicht" hat für die vorliegende Erfindung eine wesentliche Bedeutung. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln wurden naturgemäß Lösungsmittel mit hoher Solvatisierungswirkung verwendet, um zu einer solchen Gleichförmigkeit zu kommen.

Die Gründe, warum die erfindungsgemäße Mischung dazu imstande sein sollte, eine vollständig mischbare gleichförmige Schicht zu bilden, soll nachstehend erläutert werden.

1) Wenn eine flüssige Mischung, dip die oben genannten drei Komponenten enthält, auf den Träger in definierter Dicke aufgebracht und zur Beschleunigung der Reaktion erhitzt wird, dann nimmt die Viskosität der Überzugs schi cht extrem ab (zum Beispiel 20 cP bei 120°C) und es kann sein, daß die Schicht fließt, weil das flüssige Polymere auf Dienbasis, das eine Hauptkomponente der Mischung darstellt, ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, wie es nachstehend beschrieben wird. Wenn daher heterogene Teile oder heterogene Flecken vorhanden sind, dann findet eine Keimbildung statt, wodurch Hohlräume gebildet werden, die

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darauf zurückzuführen sind, daß die heterogenen Teile oder Flecken die Mischung abstoßen. Die Reaktion kann auch verzögert werden, wodurch in der Nähe der Kondensationskerne ein Fließen bewirkt wird, so daß nach beendigter Reaktion Stellen ohne Klebstoffschicht und Stellen, wo die Klebstoffschicht besonders dick ist, gebildet werden. Es werden daher nur druckempfindliche Bänder erhalten, die keine gleichförmige Dicke der Klebstoffschicht haben und die ein schlechtes Aussehen besitzen. Fernerhin ist die Klebfestigkeit, die die wichtigste Eigenschaft darstellt, extrem niedrig, da die Kontaktfläche zwischen der Klebstoffschicht und der Oberfläche, an die das Band angeheftet wird, niedrig ist.

2) Wenn die Beschichtungsschicht selbst dann, wenn die Komponenten vollständig mischbar sind, ungleichförmig ist, dann schreitet die Polymerisationsreaktion des flüssigen Polymeren auf Dienbasis mit der Isocyanatverbindung nicht gleichförmig fort, d. h. an bestimmten Stellen der Klebstoff schicht schreitet die Reaktion zu weit fort, während an anderen Stellen die Reaktion nicht ausreichend abläuft, wodurch eine Fadenbildung bewirkt wird, die dazu führt, daß der restliche Klebstoff auf der Oberfläche, an die das Band angeklebt wird, sich abschält. Auf solche Weise können daher keine zufriedenstellenden druckempfindlichen Klebstoffbänder erhalten werden.

Als Ergebnis von Untersuchungen hinsichtlich Mischungen, die im Hinblick auf die oben beschriebenen Testergebnisse eine gleichförmige Schicht bilden können, wurde nun gefunden, daß, wenn ein Klebrigmacher mit mindestens einem polaren Rest aus der Gruppe -COOH-, -OH- und -CH₂OH- in einer Menge von etwa 70 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts des flüssigen Polymeren auf Dienbasis und eine Isocyanatverbindung zugesetzt wird, wobei

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in Betracht gezogen wird, daß die Isocyanatverbindung, die einen Kettenverlängerer des flüssigen Polymeren auf Dienbasis darstellt, hochpolare -NCO-Gruppen enthält, eine vollständig mischbare gleichförmige Schicht erhalten werden kann und daß weiterhin die Klebstoffschicht nach der Polymerisation eine gleichförmige Dicke und eine gute Klebfestigkeit, Kohäsionskraft und Oberflächeneigenschaften, zum Beispiel Glätte, hat.

Durch die Erfindung wird nun ein druckempfindlicher Klebstoff zur Verfügung gestellt, der folgendes enthält: Ein flüssiges Polymeres auf Dienbasis, welches im Molekül im Durchschnitt etwa 2,0 bis etwa 2,5 funktionelle Gruppen enthält, die sich mit einer Isocyanatgruppe umsetzen können, eine Isocyanatverbindung, die im Molekül 2 oder mehrere Isocyanatgruppen enthält, und einen Klebrigmacher, der in seinem Molekül mindestens einen polaren Rest aus der Gruppe -COOH-, -OH-und -CH₂OH- enthält. Die Isocyanatverbindung ist in einer solchen Menge vorhanden, daß der Anteil der Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung 0,75 bis 1,2 Äquivalenten pro Äquivalent der funktioneilen Gruppen des flüssigen Polymeren auf Dienbasis entspricht. Der Klebrigmacher ist in einer Menge von 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung vorhanden. Das flüssige Polymere auf Dienbasis und die Isocyanatverbindung werden in Gegenwart des Klebrigmachers umgesetzt, wodurch ein druckempfindlicher Klebstoff gebildet wird.

Die flüssigen Polymeren auf Dienbasis, die hierin verwendet werden, enthalten durchschnittlich 2,0 bis 2,5 funktioneile Gruppen, die dazu imstande sind, sich mit einer Isocyanatgruppe umzusetzen (vorzugsweise an ihren beiden Enden).

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Die Polymere haben ein relativ niedriges Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 50 000 und sie sind bei Raumtemperatur flüssig.

Diese flüssigen Polymere auf Dienbasis sind Homopolymere von Dienmonomeren wie Butadien, Isopren, Chloropren etc. oder Copolymere der oben genannten Dienmonomeren und von Viny!monomeren, die mit den Dienmonomeren copolymerisierbar sind wie Styrol, Acrylnitril etc., welche an beiden Enden des Polymeren oder in manchen Fällen in der Polymerkette funktionelle Gruppen enthalten, die dazu imstande sind, sich mit der Isocyanatgruppe umzusetzen, zum Beispiel -OH-, -CH₂OH-, -COOH-, -NH₂-, -SH- etc. Geeignete im Handel erhältliche flüssige Polymere auf Dienbasis sind Poly B-D, R-45M, CS-15 und CN-15, hergestellt von Areο Chemical Co., Hycar HTB, MTB, CHB und CTB-X, hergestellt von B.F. Goodrich Chemical Co., Nisso PB-G und PB-C, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd., Telagen HT Prim und CT, hergestellt von General Tire & Rubber Co., Butarez HT und CTL, hergestellt von Phillips Petroleum Co. etc. Diese flüssigen Polymere auf Dienbasis können entweder für sich oder in Kombination miteinander je nach den angestrebten Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffes verwendet werden.

Als Isocyanatverbindung wird hierin eine Verbindung verwendet, die sich mit den funktionellen Gruppen des flüssigen Polymeren auf Dienbasis umsetzt, wodurch eine Polymerisation und eine Vernetzung bewirkt wird. Obgleich die Art der Isocyanatverbindung die Eigenschaften des Klebbandes verändern, werden diejenigen Polyisocyanate verwendet, welche zwei oder mehr Isocyanategruppen im Molekül enthalten, um eine Polymerisation und Vernetzung zu bewirken.

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Beispiele für geeignete Isocyanatverbindungen sind Diisocyanate wie p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat und dergleichen, Tri- oder Diisocyanatverbindungen, hergestellt aus den obigen Diisocyanatverbindungen, und Polyhydroxyverbindungen wie Glycerin, Trimethylolpropan, Polyätherglykol, Polyesterglykol und dergl. mit dazwischen gelegener Urethanbindung, zum Beispiel Coronate 4099 und 4095 von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Takenate C-1150 von Takeda Chemical Industries Ltd., Polyisocyanate wie Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und dergl. und weiterhin abgeblockte Polyisocyanate, hergestellt durch Umsetzung der Isocyanatgruppen von solchen Isocyanatverbindungen mit einer ROH-Verbindung (worin R eine aromatische, alicyclische oder aliphatische einwertige Gruppe bedeutet).

Die zugegebene Menge der Isocyanatverbindung wird entsprechend den Eigenschaften, die im druckempfindlichen Klebstoff gewünscht werden, variiert. Im allgemeinen ergibt die Zugabe der Isocyanatverbindung in Mengen entsprechend 0,75 bis 1,2 Äquivalenten der Isocyanatgruppe pro Äquivalent der funktioneilen Gruppen des flüssigen Polymeren auf Dienbasis gute Ergebnisse. Unterhalb 0,75 Äquivalenten schreitet die Polymerisation nicht ausreichend fort und nicht-umgesetzte flüssige Polymere auf Dienbasis bleiben zurück, wodurch bewirkt wird, daß sie auf dem Gegenstand zurückbleiben, an den das Band angeheftet wird, wenn das Band davon abgezogen wird. Andererseits schreitet bei Mengen von mehr als 1,2 Äquivalenten die Vernetzungsreaktion zu stark voran, wodurch eine Verminderung der Klebrigkeit und der Klebfestigkeit bewirkt wird, so daß keine zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden können.

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Der verwendete Klebrigmacher übt eine wichtige Rolle aus, um eine vollständig mischbare, gleichförmige Schicht zu erhalten. Die Art und Menge des zugegebenen Klebrigmachers hat, wie nachstehend erläutert werden wird, eine signifikante Bedeutung.

Im allgemeinen kann bei den bekannten druckempfindlichen Klebstofflösungen, bei denen ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, die Art des Klebrigmachers relativ frei unter Berücksichtigung lediglich der Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffes ausgewählt werden und die Menge des Klebrigmachers ist relativ groß, z. B. gewöhnlich 80 bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponente (Naturkautschuk oder Synthesekautschuk).

In den druckempfindlichen Klebstoffen der Erfindung wrird Jedoch kein oder praktisch kein organisches Lösungsmittel verwendet. Bestandteile, die die erfindungsgemäße Mischung bilden, sollten daher vollständig gegenseitig löslich sein, ohne daß ein Lösungsmittel verwendet wird. Klebrigmacher, die erfindungsgemäß verwendet werden, sollten daher den obigen Anforderungen genügen. Sie sind daher auf diejenigen Verbindungen begrenzt, die mindestens einen polaren Rest aus der Gruppe -CH₂OH-, -OH- und -COOH- enthalten. Beispiele sind Alkylphenolharze, Terpenphenolharze, Xylolformaldehydharze, Kolophonium, hydriertes Kolophonium und dergleichen. Diese Begrenzung ist durch die Verträglichkeit mit dem flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung bedingt. Der Grund hierfür besteht darin, daß ein Klebrigmacher, der diese polaren Gruppen enthält, mit der Isocyanatverbindung gegenseitig mischbar ist, welche hochpolare Isocyanatgruppen enthält (Kettenverlängerer) und der Klebrigmacher ist weiterhin gegenseitig mit dem flüssigen Polymeren auf Dienbasis mischbar, wodurch zu der Bildung einer gleichförmigen Mischung beigetragen wird.

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Die Menge des Klebrigmachers, der die oben beschriebenen polaren Reste enthält, sollte so kontrolliert werden, daß der Klebrigmacher zusammen mit dem flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung eine gleichförmige Schicht bildet und daß die Reaktion zwischen dem Klebrigmacher und der Isocyanatverbindung nicht vorherrschend stattfindet. Der Klebrigmacher wird daher in einer Menge von 70 Gew.-Teilen oder weniger, vorzugsweise in einer Menge von 70 bis 10 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung zugesetzt. Wenn die Menge des Klebrigmachers unterhalb 10 Gew.-Teilen liegt, dann kann es sein, daß der durch die Polymerisation gebildete druckempfindliche Klebstoff hinsichtlich der Klebrigkeit und der Klebfestigkeit unzulänglich ist. Wenn andererseits die Menge des Klebrigmachers mehr als 70 Gew.-% beträgt, dann werden druckempfindliche Klebstoffe erhalten, die hinsichtlich gewisser Eigenschaften, zum Beispiel der Fadenbildung der Klebstoffschicht, der Übertragung der Klebstoffschicht an den Gegenstand, mit dem das Band verbunden wird, der Kohäsionskraft, der Adhäsionsfestigkeit und dergl. unzulänglich sind.

Der Grund hierfür liegt darin, daß, obgleich der Klebrigmacher gemäß der Erfindung eine Methylolgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxygruppe enthält und mit den anderen Komponenten hochmischbar ist, in dem Fall, daß der Klebrigmacher in einer Menge von mehr als 70 Gew.-Teile zugesetzt wird, die Reaktion zwischen diesen polaren Gruppen und der Isocyanatverbindung wesentlich wird und daß nicht umgesetztes flüssiges Polymeres auf Dienbasis zurückbleibt, so daß die Reaktion zum Abbruch kommt, bevor die Polymerisation genügend weit fortgeschritten ist.

Weitere Untersuchungen haben weiterhin gezeigt, daß solange

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der Klebrigmacher mit den oben genannten polaren Gruppen eine besonders gute Vermischbarkeit hat, ein Teil des Klebrigmachers (höchstens 60 Gew.-% des Klebrigmachers) durch einen nicht-polaren Klebrigraacher, zum Beispiel ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, ein aromatisches Petroleumharz, ein Cumaronharz oder ein Harz auf Polyterpenbasis, in solchen Mengen ersetzt werden kann, daß eine gleichförmige Schicht hergestellt werden kann. Das heißt, die Klebrigmacher können in Kombination miteinander verwendet werden. In diesem Falle sollte jedoch das Gesamtgewicht aller Klebrigmacher pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung nicht über 70 Gew.-Teile hinausgehen.

Gemäß der Erfindung kann ein Katalysator verwendet werden, um die Reaktion zwischen dem flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung zu beschleunigen. Geeignete Katalysatoren sind organische Metallsalze wie Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinnoctenat, Kobaltnaphthenat und dergl.; Amine wie N,N,N¹,N'-Tetraäthylmethandiamin, 1,4-Aza(2,2,2)-bicyclooctan und dergl.; und organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und dergl.

Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymeren auf Dienbasis zugesetzt. Wenn die Menge unterhalb etwa 0,01 Gew.-Teile liegt, dann ist der Beschleunigungseffekt nur gering, während umgekehrt bei Mengen von oberhalb etwa 5,0 Gew.-Teilen die Reaktion bei Raumtemperatur abläuft und die Viskosität der Mischung ausgeprägt zunimmt, so daß eine gleichförmige Aufschichtung des Mittels auf den Träger schwierig wird.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können gewünschtenfalls herkömmliche druckempfindliche Klebstoffe, Weichmacher oder

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Erweichungsmittel wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Polypropylenglykol, Polyisobutylen, Lanolin, oberflächenaktive Mittel und dergl. oder herkömmliche Compoundierungsmittel wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Pigmente, Füllstoffe und dergl. enthalten. Im Falle, daß die Compoundierungsmittel und die Ausgangsmaterialien fest sind, können sie in-einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels vorgelöst werden, um eine gleichförmige Schicht zu erhalten.

Nachstehend wird die Herstellung von Klebbändern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes näher beschrieben.

Zunächst werden der vorgewählte Klebrigmacher und die fakultativen Compoundierungsmittel, zum Beispiel Weichmacher, Katalysatoren und dergleichen, zu dem flüssigen Polymeren auf Dienbasis gegeben und das resultierende Gemisch wird gleichförmig in einem herkömmlichen Kautschukauf lösungsraischer, zum Beispiel einem Banburymischer, einem Kneter etc., vermengt. Es wird bevorzugt, die Isocyanatverbindung unmittelbar zuzusetzen, bevor die resultierende Mischung auf den Träger aufgeschichtet wird. Wenn die Menge des Gemisches gering ist, dann können die Bestandteile absatzweise vermischt werden. Wenn das Gemisch in großen Mengen vorliegt, wird es jedoch bevorzugt, einen kontinuierlichen Mehrfachflüssigkeitsmischer zu verwenden, wie er zum Beispiel bei der Verformung von verschäumten Polyurethanen verwendet wird. Dies ist deswegen der Fall, weil, wenn eine große Menge von Bestandteilen zur gleichen Zeit vermischt werden soll, die Viskosität der vermengten Zusammensetzung während des BeschichtungsVorgangs zunimmt und das Beschichten somit schwierig wird.

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Die vermengte Mischung wird sodann auf einen Träger, zum Beispiel aus Papier, Cellophan, ein Kunststoffblatt, eine Metallfolie etc., direkt oder mit einer dazwischen liegenden Unterschicht aufgebracht, wozu herkömmliche Beschichtungseinrichtungen, zum Beispiel ümkehrbeschichter, Kissenbeschichter, Rakelbeschichter oder Extruder verwendet werden. Sodann wird das Gebilde iri eine Heizeinrichtung, zum Beispiel einen Heißluftofen, eingeführt. Im allgemeinen hat sich nach Umsetzung der Beschichtungsschicht bei etwa 100 bis etwa 180⁰C und über einen Zeitraum von über etwa 40 Sekunden bis etwa 5 Minuten die Überzugsschicht auf dem Träger fast vollständig umgesetzt, wodurch eine Schicht eines druckempfindlichen Klebstoffes erhalten wird, die von einer Fließfähigkeit, einer Fadenbildung und von einer Übertragung des Klebstoffs auf die Walze frei ist.

Das auf diese V/eise erhaltene Produkt kann sodann in Form einer Rolle aufgewickelt und zerschnitten werden oder es kann zerschnitten werden, nachdem es bei der Temperatur von höchstens 60 C gelagert worden ist. Auf diese Weise kann ein druckempfindliches Klebstoff band erhalten werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Daraus wird ersichtlich, daß die Art und die Menge des Klebrigmachers eine signifikante Rolle spielt, um zu einem druckempfindlichen Klebstoff zu kommen, der dazu imstande ist, eine vollständig mischbare gleichförmige Schicht zu ergeben. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 50 Teilen eines flüssigen Polymeren auf Dienbasis, das

an beiden Enden eines Acrylnitril-Butadien-Copolymeren-OH-Gruppen hatte und welches ein mittleres Molekulargewicht von 4500

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besaß (hergestellt von Arco Chemical Co. unter dem Warenzeichen Poly B-D CN-15) und zu 40 Teilen eines flüssigen Polymeren auf Dienbasis, das an beiden Enden eines Polybutadiens -OH-Gruppen besaß, welches ein mittleres Molekulargewicht von 3000 hatte (hergestellt von Arco Chemical Co. unter dem Warenzeichen Poly B-D R-45 M) wurden 50 Teile oder 80 Teile der in Tabelle 1 gezeigten Klebrigmacher zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur in einem Kneter gleichförmig vermischt und während des Verknetens wurden 0,01 Teile Dioctylzinndilaurat, 1 Teil eines Antioxidans (hergestellt von Allied Chemical Co. unter dem Warenzeichen Antioxidant) und 10 Teile Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt, wodurch eine Mischung erhalten wurde. Die Jeweiligen Mischungen wurden auf ein 150/U dickes weichgemachtes Polyvinylchloridblatt mit einer Dicke von 30 bis 40/U (Trockendicke) unter Verwendung eines Umkehrbeschichters aufgebracht und die erhaltene Zusammenstellung wurde in einem Heizofen von 14O°C 1,5 Minuten lang erhitzt und sodann in Form einer Rolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurden entsprechende Proben erhalten.

Die Eigenschaften der so hergestellten Mischungen und die Eigenschaften der daraus erhaltenen druckempfindlichen Klebstoffbänder wurden wie folgt bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Bewertung der Verträglichkeit

Eine bestimmte Menge der Mischung (1 g) wurde auf eine saubere transparente Glasplatte gegeben und bei konstanter Temperatur von 40⁰C 12 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde mit dem bloßen Auge und einem Mikroskop (mit 20-fächer Vergrößerung) unter Lichteinstrahlung auf die Glasplatte von unten beobachtet. Hinsichtlich der Verträglichkeit bzv/.

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- 14 Mischbarkeit wurden die folgenden Grade verwendet:

O vollständig transparente gleichförmige Schicht Δ Fleckenbildung mit Flecken eines Durchmessers von

0,2 mm oder weniger

X Flecken mit einem Durchmesser von 0,2 mm oder weniger sind auf der gesamten Oberfläche vorhanden oder es sind Flecken mit einem Durchmesser von 0,2 mm oder mehr vorhanden.

Fortschritt der Polymerisationsreaktion

Dieser Test wurde durchgeführt, um zu ermitteln, bis zu welchem Ausmaß die auf den Träger aufgeschichtete Überzugsschicht eine Polymerisation erfährt und ob die Überzugsschicht zufriedenstellend in eine druckempfindliche Klebstoff schicht umgewandelt worden ist. Der Klebstoff wurde zunächst mit dem Finger gepreßt, um zu sehen, ob er an dem Finger anhaftet. Sodann wurde eine Probe auf eine Edelstahlplatte aufgeklebt und abgeschält, um zu sehen, ob restlicher Klebstoff auf der Edelstahlplatte zurückblieb. Es wurden folgende Bewertungen vorgenommen:

O die Polymerisation schreitet genügend fort, so daß auf dem Finger oder der Edelstahlplatte kein Klebstoff zurückbleibt;

Δ etwas Klebstoff bleibt auf dem Finger oder der Edelstahlplatte zurück;

X die Polymerisation schreitet nicht ausreichend voran, so daß der Klebstoff auf dem Finger oder der Edelstahlplatte zurückbleibt oder daß eine Fadenbildung der Klebstoffschicht bewirkt wird.

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Zustand der Klebstoffschicht

Die Klebstoffschicht wurde mit dem bloßen Auge daraufhin beobachtet, ob sie auf dem Träger mit gleichförmiger Dicke oder gleichmäßig gebildet worden war oder ob teilchenartige Ungleichmäßigkeiten oder durch Abstoßung von heterogenen Teilen bewirkte Hohlräume sich auf der Klebstoffschicht gebildet hatten.

O die Gesamtoberfläche der Klebstoffschicht ist glatt und besitzt eine gleichförmige Dicke;

Δ 10 oder weniger Hohlräume mit einem Durchmesser

2 von 2 mm oder weniger sind pro m vorhanden;

X mehr als 10 Hohlräume mit einem Durchmesser von

ρ 2 mm oder weniger sind pro m vorhanden oder Hohlräume mit einem Durchmesser von mehr als 2 mm sind vorhanden.

Klebfestigkeit

Die Probe wurde zu einer Breite von 20 mm zerschnitten und auf eine Edelstahlplatte mit einer Spiegeloberfläche aufgeklebt, indem sie mit einer Walze und einer Last von 2 kg aufgepreßt wurde. Sodann wurde sie mit einer Abschälgeschv.^rindigkeit von 300 mm/Min, unter Anwendung einer zu der Edelstahlplatte parallelen Kraft abgeschält. Die Abschälkraft bei 180° wurde zu diesem Zeitpunkt bei Raumtemperatur von 20⁰C mit einer Zugmeßeinrichtung, hergestellt von Toyo Measuring Instrument Co., Ltd. gemessen.

Kohäsionskraft

Diese Bezeichnung beschreibt die Haltekraft des druckempfindlichen Bandes. Die Probe wurde zu einer definierten Fläche (1x2 cm) zerschnitten und auf einen Träger (eine Bakelitplatte) aufgeklebt. Unter Pressen durch Anlegung einer Last von 1 kg mit einer Walze wurde eine definierte Last (in die-

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sem Falle 300 g) parallel zu dem Träger bei 20°C 1 Stunde lang angelegt und sodann wurde der Abstand gemessen, um den sich die Probe entlang der Oberfläche, an die das Band angeheftet worden war, nach unten bewegte. Wenn der Abstand gering ist, dann hat naturgemäß die Probe eine hohe Haltekraft und sie wird als ein sehr gutes druckempfindliches Klebstoffband angesehen.

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Tabelle 1

Versuch	Klebrigmacher	Tamanol-526^¹'
Nr.	Art Warenzeichen	Il
1a	Alkylphenol- harz	_T_₁₁₅(2)
1 b "		It
2 a	Terpenphenol- harz	Estergum H^'
2 b	Il	H
3 a	Kolophonium	Nikanol H^
3 b	Il	Il
4 a	Xylolformal- dehydharz	Tamanol-526
4 b	Il	Piccolyte A-115
5	wie in 1 a	T-115
	Terpenharz	Hiresin 60
6	wie in 2 a	Hiretz^
	wie in 8 a	C-110 χ
7 a	aliphatisches Petroleumharz	Hiresin 6O^⁶^
7 b	Il	Il
8 a	aromatisches Petroleumharz	fry) Cumarone BM^v' ^J
8 b	Il	Il
9 a	Cumaronharz	Piccolyte A-115
9 b	Il	Il
10 a	Terpenharz	YS Resin 115^
10 b	Il	Il
11 a	It
11 b	It

Menge Verträg-(Teile) lichkeit 50

80	X	X
50	O	X
80	O	X
50	O	X
80	X	X
50	Δ-Ο	X
80	X	Δ
25 kombiniert Ο~Δ 25	X
25 kombiniert O 25	X
50	X
80
50
80
50
80
50
80
50
80

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Lieferanten der Klebrigmacher

(1) Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Co., Ltd.

(2) Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.

(3) Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Co., Ltd.

(4) Mitsubishi Gas Chemical Industries Ltd.

(5) Mitsui Petrochemical Industries Ltd.

(6) Toho Petroleum Resin Co., Ltd.

(7) Nippon Steel Corp.

(8) Pensylvania Industrial Chemical Corp.

(9) Yasuhara Yushi Kogyo Co., Ltd.

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	Zustand der	- 19 -	2555866	nach 1 Min. ab
	Klebstoff	Klebfestig
-Fortschritt	schicht	keit (g/20 mm	Kohäsionskraft
der Polyme	O	Breite)	(mm/Stunde)	nach 5 Min. ab
risation	Δ	430
O		nicht meßbar (Ko-	0,25	nach 7 Min. ab
X	O	häsionsversagen)	fiel
	' X	520		nach 1 Min. ab
O	• o	280	0,64
■ X	O	430	fiel
O	O	300	0,80
Fadenbildung	X	390	fiel
O		nicht meßbar (Ko-	0,74	sofort ab
X	Δ~Ο	häsionsversagen)	fiel
	O	470
O	χ	490	0,82	sofort ab
O	χ	600	0,15
Δ		nicht meßbar (Ko-	5,9
X	X	häsionsversagen)	fiel	nach 40 Sek. ab
	X	520
X		nicht meßbar (Ko-	12,0
X	Δ	häsionsversagen)	fiel
	χ	620		sofort ab
AFadenbildg.	Δ	nicht meßbar	2,90
X	χ	280	fiel
	χ	520	7,5
Fadenüldung	χ	210	12,3
Δ		nicht meßbar	15,0
X		(Kohäsionsver-	fiel
		sagen)

Bei den Versuchen 1 a, 2a, 3 a und 4 a von Tabelle 1 wurden ein Alkylphenolharz (mit -OH- und -CK^OH-Gruppen), ein Terpenphenolharz (mit -OH- und -CHpOH-Gruppen), Kolophonium (mit einer -COOH-Gruppe) und ein Xylol-Formaldehyd-Harz (mit einer -CHpOH-Gruppe) als Klebrigmacher in einer Menge von 50 Teilen pro 100 Teilen des Gesamtgewichts des flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung zugesetzt. Bei den Versuchen 5 und 6 wurden diese

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polare Gruppen enthaltenden Klebrigmacher und nicht-polare Klebrigmacher miteinander in Kombination eingesetzt.

Aus den Werten der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die Verträglichkeit, der Fortschritt der Polymerisation und der Zustand der Klebstoffschicht in allen Fällen gut war. Weiterhin waren die Klebfestigkeit und die Kohäsionskraft der druckempfindlichen Schicht gut. Es handelt sich daher um geeignete Beispiele für die vorliegende Erfindung.

Andererseits wurden bei den Versuchen 1 b, 2 b, 3 b und 4 b polare Gruppen enthaltende Klebrigmacher in einer Menge von 80 Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts des Polymeren auf flüssiger Dienbasis und der Isocyanatverbindung zugesetzt. Die Verträglichkeit, der Fortschritt der Polymerisation und der Zustand der K3.ebstoffschicht waren daher schlecht. Insbesondere schritt die Polymerisation nur ungenügend bis zu einem solchen Ausmaß voran, daß der Klebstoff auf dem Finger und der Edelstahlplatte zurückblieb oder die Polymerisation brach im Zustand einer Farbenbildung ab, so daß keine gleichförmige Klebstoffschicht erhalten werden konnte.

Bei den Versuchen 7 a und 7 b, 8 a und 8 b, 9 a und 9 b, 10 a und 10 b, 10 a und 10 b wurde ein nicht-polarer Klebrigmacher, zum Beispiel ein aliphatisches Petroleumharz, ein aromatisches Petroleumharz, ein Cumaronharz oder ein Terpenharz in einer Menge von 50 Teilen oder 80 Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht, flüssiges Polymeres auf Dienbasis und Isocyanatverbindung, zugesetzt. In jedem Falle war die Verträglichkeit schlecht und die Polymerisationsreaktion schritt nicht gleichförmig voran. Die Ungleichmäßigkeit (Hohlraumbildung) der Klebstoffschicht war daher ausgeprägt und in der Schicht erfolgte eine Fadenbildung. Die Klebstoffschicht konnte daher ein Verklebungs-

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- 21 versagen aufweisen und die Haltekraft war nur schlecht.

Beispiel 2

Zu 75 Teilen eines flüssigen Polymeren auf Dienbasis, das an beiden Enden einesStyrol-Butadien-Copolymeren OH-Gruppen enthielt und ein mittleres Molekulargewicht von 3600 hatte (Warenzeichen Poly B-D CS-15), 25 Teilen eines Polyätherdiisocyanats (Warenzeichen Coronate 4099 von Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.) und 0,5 Teilen Zinnoctylat wurde als Klebrigmacher eine 90 %-±ge Toluollösung eines Terpenphenolharzes, eines Xylol-Formaldel^d-Harzes oder eines aromatischen Petroleumharzes gemäß Tabelle 2 gegeben, wodurch verschiedene Proben von Mischungen erhalten wurden. Diese Mischungen wurden auf 150/U Dicke weichgemachte Polyvinylchloridblätter (hergestellt von Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.) mit einer Dicke von etwa

30/U (Trockenbasis) aufgeschichtet und 5 Minuten lang

ο
bei 130 C erhitzt, wodurch entsprechende Proben erhalten

wurden.

Die Eigenschaften der obigen Mischungen und die charakteristischen Eigenschaften der Proben des druckempfindlichen Klebstoffbandes wurden wie in Beispiel 1 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich wird, ergab die Zugabe des polare Gruppe enthaltenden Terpenharzes und des Xylolformaldehydharzes in Mengen von 20 bis 70 Teilen, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Dienharzes und des Isocyanats, druckempfindliche Klebstoffbänder mit guten Eigenschaften. Wenn der Klebrigmacher in einer Menge von 10 Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dienharzes und des Isocyanats, zugesetzt wurde, dann war die Klebfestigkeit gering, jedoch wurde die Kohäsionskraft erhöht. Eine durch Zugabe des Klebrigmachers in solchen Mengen erhaltene Mischung ist daher als Oberflächenschutzmaterial

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für Edelstahlplatten, Dekorationsblätter etc. geeignet. Wenn andererseits die Menge des zugesetzten Klebrigmachers oberhalb 70 Teilen lag, dann schritt die Polymerisat!onsreaktion nicht ausreichend voran und der Klebstoff blieb auf dem Finger oder der Edelstahlplatte zurück oder es fand eine Padenbildung statt, wodurch eine erhebliche "Verringerung der Kohäsionskraft erhalten wurde.

Wenn ein nicht-polares aromatisches Petroleumharz verwendet wurde, dann konnte keine gleichförmige Klebstoffschicht erhalten werden, und zwar ungeachtet der Menge des zugesetzten Petroleumharzes. Darüber hinaus waren sowohl die Klebfestigkeit als auch die Kohäsionskraft niedrig und es konnten keine guten Eigenschaften als druckempfindliche Klebstoff bänder erhalten werden.

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Tabelle 2

Art des Klebrigmachers

Terpenphenolharz (Warenzeichen
T-115, hergestellt
von Yasuhara Yushi Kogyo
Co., Ltd.

Menge Verträglich- Fortschritt d. Zustand d. Klebfestigkeit Kohäsions-(Teile) keit Polymerisation Klebstoff- (g/20 mm Breite) kraft (mm/h) . schicht

Xylol-Formaldehyd-Harz (Warenzeichen Nikanol H, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Ind.

Aromatisches
Petroleumharz (Warzenzeichen Hiresin 60)

10 20 50 70 90

120

150 10

20 50 70 90

120 150

10 20 50 70 90 120

O O O O O

Δ Δ

O O

Δ X X X

O	O	220	0,01	I	ro cn
O	O	350 ' .	0,21	N)	cn
O	O	400	0,57		cn
Ο^Δ	O	530	0,89		OD m
χ	ο	400	fiel nach 8 Mi
			nuten ab		• ab
χ	χ	nicht meßbar	fiel sofort
		(Bruch)	ab
χ	χ	dto.	dto.
O	O	120	keine Abwei
			chung
O	O	300	0,05
O	O	520	0,35
Δ	O ^ Δ	640	1,00
X	χ	nicht meß	fiel nach 25
		bar (Bruch)	Minuten ab
X	χ	dto.	fiel sofort ab
X	X	dto.	dto.
O	Δ	110	0,53
Δ Fadenbldg.	X	290	3,50
Λ » Δ if	X	300	5,37
X	X	400	fiel nach 30 Min
X	X	310	fiel nach 27 Min
X	270	fiel sofort β*

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der erfindungsgemäße druckempfindliche Klebstoff auf verschiedene Träger unter Bildung von druckempfindlichen Klebstoffbändern aufgeschichtet. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Bänder und diejenigen von Gegenständen, die unter Verwendung der bekannten Klebstofflösungen auf der Basis organischer Lösungsmittel erhalten worden waren,wurden miteinander verglichen.

85 Teile eines flüssigen Polymeren auf Dienbasis mit -COOH-Gruppen an beiden Enden des Polybutadiens und einem mittleren Molekulargewicht von 1500 (hergestellt von Nippon Soda Co. unter dem Warenzeichen Nisso PB-C), 45 Teile eines Alkylphenolharze s (hergestellt von Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Co., Ltd. unter dem Warenzeichen Tamanol 526) und 0,25 Teile Kobaltnaphthenat wurden in einem Kneter vermengt. Sodann wurden 15 Teile Polymethylenpolyphenylisocyanat (hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd. unter dem Warenzeichen Mirionate MR) zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde gleichförmig vermengt. Die erhaltene Mischung wurde auf 25/U dicke Polyäthylenterephthalatblätter (hergestellt von Toray Co.), 60/U dicke Polypropylenblätter (hergestellt von Toray Co.), 35/U dicke Cellophanblätter (hergestellt von Dainikon Cellophane Co. Ltd.) und 35/U dickes Kraftpapier (hergestellt von Tokai Pulp Co., Gewicht 73 g/m ) mit den Dicken gemäß Tabelle 3 (Trockenbasis) unter Verwendung eines Umkehrbeschichters aufgebracht. Die erhaltenen Produkte wurden bei 120⁰C (im Falle von Cellophan bei 100°C) 2 Minuten lang erhitzt. Die Produkte wurden sodann zu einer Rolle aufgewickelt. Auf diese Weise wurden Proben A, B, C und D erhalten.

Diese Proben wurden hinsichtlich der charakteristischen Eigenschaften des druckempfindlichen Bandes untersucht.

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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich wird, waren die erhaltenen Ergebnisse gut und die Produkte waren den handelsüblichen Artikeln gleichwertig oder überlegen. Es wurde mit den Testmethoden des Beispiels 1 gearbeitet.

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Tabelle 3

σ>
ο
co
σο

Art d. Trägers

Polyäthylen
Terephthalat

Polypropylen

Cellophan

Kraftpapier

Probe und handeis- Dicke der Kleb- Klebfestig- Kohäsionsübliches Produkt stoffschicht, /U keit (g/20mm kraft (mm/h)

Breite

Probe A

handelsübliches Produkt (v.Nitto Electric Industrial Co., Ltd.Nr.31C)

Probe B 40

handelsübliches Pro- 40 dukt (hergestellt von der gleichen Firma wie oben, Nr. 375)

Probe C 25

handelsübliches Pro- 25 dukt (hergestellt v. der gleichen Firma Nr. 29)

Probe D . 45

handelsübliches Pro- 45 dukt (hergestellt von der gleichen Firma, Nr. 712)

720	keine	Abweichung
690	1,2 χ	10"²
1020	3,5
950	5,5
590	keine	Abweichung
630	0,1 χ	1Cf²
820	1,7
750	4,2

Claims

Patentansprüche

1. Druckempfindlicher Klebstoff, dadurch g e k e η η zeichnet, daß er ein flüssiges Polymeres auf Dienbasis mit durchschnittlich 2,0 bis 2,5 funktionellen Gruppen im Molekül, die dazu imstande sind, sich mit einer Isocyanatgruppe umzusetzen, eine Isocyanatverbindung mit 2 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül und einen Klebrigmacher mit mindestens einem polaren Rest aus der Gruppe -COOH7, -OH- und -CH₂OH- enthält, wobei die Isocyanatverbindung in solcher Weise zugemischt worden ist, daß der Anteil der Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung 0,75 bis 1,2 Äquivalenten pro Äquivalent der funktionellen Gruppe des flüssigen Polymeren auf Dienbasis entspricht und wobei der Klebrigmacher in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des flüssigen Polymeren auf Dienbasis und der Isocyanatverbindung zugemischt worden ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymere auf Dienbasis bei Raumtemperatur flüssig ist und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 50 000 hat.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymere auf Dienbasis funktionelle Gruppen aus der Gruppe -OH-, -CH₂OH-, -COOH-, -SH- oder dergl. enthält.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatverbindung aus der Gruppe Diisocyanate, Diisocyanatverbindungen und Triisocyanatverbindungen, hergestellt aus Diisocyanaten und PoIy-

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hydroxyverbindungen, Polyisocyanate oder Blockpolymere hergestellt aus diesen Isocyanaten und ROH (worin R eine aromatische, alicyclische oder aliphatische einwertige Gruppe bedeutet) ausgewählt ist.·

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Klebrigmacher aus der Gruppe Alkylphenolharze, Terpenphenolharze, Xylol-Formaldehyd-Harze, Kolophonium und hydriertes Kolophonium ausgewählt ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Klebstoff weiterhin einen Weichmacher oder ein Erweichungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, ein Antioxidans, ein Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlen, ein Pigment oder einen Füllstoff enthält.

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