DE2555366A1

DE2555366A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polycarbonate

Info

Publication number: DE2555366A1
Application number: DE19752555366
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kondo; Takeaki Megumi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-09
Publication date: 1976-06-10
Also published as: GB1497897A; DE2555366C2; US4097457A; JPS5167394A; JPS536037B2

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate.

Zur Herstellung aromatischer Polycarbonate sind verschiedene Verfahren bekannt, z.B. ein Verfahren, bei dem ein Dihydroxydiarylalkan mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors, etwa einer wässrigen Alkalibase oder eines tertiären Amins, und eines Lösungsmittels umgesetzt werden (im folgenden "Phosgenverfahren"), und ein Verfahren, bei dem eine Umesterung zwischen einem Dihydroxy-diarylalkan und einem Carbonsäurediester erfolgt (im folgenden "Umesterungsverfahren").

Das Phosgenverfahren erlaubt zwar die Herstellung von Polycarbonaten mit beliebigen, niedrigen oder hohen Polymerisationsgraden, jedoch führt dieses Verfahren bei der Herstellung aromatischer Polycarbonate zu einer außerordentlich hohen Lösungs-

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viskosität, so daß die Aufarbeitung bzw. Reinigung, z.B. das Auswaschen und Neutralisieren, mühsam und langwierig sind und nicht ausreichend durchgeführt werden können. Ferner kommt es bei der Herstellung eines festen Harzes aus der erhaltenen Kunstharzlösung zu Schwierigkeiten, da beim Abtrennen des Lösungsmittels durch einfaches Erhitzen oder Vermindern des Drucks die konzentrierte Kunstharzlösung pastenähnlich und schwer handhabbar wird. Es ist daher eine komplizierte Aufbereitung erforderlich, bei der man z.B. das Kunstharz durch Zusatz eines geeigneten Mittels ausfällt und hierauf das Lösungsmittel abtrennt, wobei das Ausfällungsmittel im Kunstharz verbleibt.

Bei der Herstellung hochmolekularer Polycarbonate nach dem Umesterungsverfahren sind derartig komplizierte Aufbereitungsmethoden nicht erforderlich, Jedoch muß im allgemeinen längere Zeit erhitzt und geschmolzen werden, wodurch andere Nachteile, z.B. eine Verfärbung und Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes, auftreten.

lieben diesen beiden hauptsächlichen Herstellungsverfahren, sind noch andere Verfahren bekannt, bei denen zunächst ein niedermolekulares Polymerisat (Prepolymer) hergestellt wird, das man anschließend weiter polymerisiert; vergl. JA-ASen 15 94-2/61, 12 550/62 und 14 74-2/72.

Nach dem in der JA-AS 15 94-2/61 beschriebenen Verfahren werden hochmolekulare Polycarbonate dadurch hergestellt, daß man ein Phenol als Kettenabbrecher verwendet, ein nach dem Phosgenverfahren erhaltenes Polycarbonat-Prepolymer mit einem Dihydroxydiarylalkan versetzt und unter Erwärmen sowie unter vermindertem Druck polykondensiert.

In der JA-AS 12 550/72 ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate beschriebenbei dem man aus einer Polycarbonat-Prepolymer-TTmesterungsreaktion nichtumgesetzte Dihydroxy-

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diarylalkane abtrennt, hierauf ein Diphenylcarbonat und einen Omesterungskatalysator zusetzt und unter Vakuum erhitzt und schmilzt.

Bach dem in der JA-AS 14 74-2/72 beschriebenen Verfahren werden hochmolekulare Polycarbonate dadurch hergestellt, daß man ein durch^ Umesterung hergestelltes Polycarbonat-Prepolymer mit einer quaternaren Ammoniumverbindung als Polykondensationskatalysator versetzt und unter Vakuum erhitzt und schmilzt.

Die Schmelzbehandlung in der letzten Halbstufe jeder dieser drei Verfahren ist jedoch identisch mit der Polykondensation beim herkömmlichen Umesterungsverfahren und entspricht auch im Reaktionsmechanismus dem umesterungsverfahren, so daß zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate ebenfalls eine lange Schmelzzeit erforderlich ist. So ist z.B. in der JA-AS 13 94-2/61 eine Schmelzreaktionszeit von 5 1/2 Stunden beschrieben, wobei ein gelbbraunes bis braunes Produkt entsteht. Bei der Herstellung hochmolekularer Polycarbonate nach den Verfahren der JA-ASen 12 550/62 und 14- 742/72 erfordert die letzte Hälfte der Polykondensation 2 bis 3 Stunden und die gesamte Schmelzreaktion 6 bis 7 Stunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate zu schaffen, das die genannten Hachteile vermeidet. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung transparenter und farbloser, hochmolekularer Polycarbonate innerhalb kurzer Zeit zu schaffen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzen von Phosgen mit einem Dihydroxy-diarylalkan in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein PoIycarbonat-Prepolymer mit einer Grenzviskositätszahl von 0,01 bis 0,40 durch Zusatz eines einwertigen Phenols und mindestens einer Verbindung der folgenden Formeln (?1) bis .(-10.) herstellt:

R-O-H

R_0-C-X Il 0

R-S-H

CD (2)

(3)

R-S-C-X ti 0

R'-C-Y Il

(5)

R'-C-O^-A⁺ Il

Ri-C-O-C-R» H Il O O

(6)

(7)

(8)

C-(Ta⁺

(9)

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(10)

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Substituenten und alicyclischen Kohlenwasserstoffreste ist, X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R¹ und R¹ · gleich oder

verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen aus der. Reihe der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, aliphatischen Kohlenwasserstoffreste,mit einem aromatischen Substituenten und alicyclischen Kohlenwasserstoffreste darstellen, Y ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, A⁺ ein Alkalimetallion oder ein von einem tertiären Amin abgeleitetes Aramoniumion darstellt, M und M¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome bedeuten und η und n' gleich oder verschieden sind und den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben,

und das Prepolymere durch Erhitzen und Schmelzen unter vermindertem Druck polykondensiert.

Im Verfahren der Erfindung werden das Dihydroxy-diarylalkan und '^: Phosgen gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, vorzugsweise 10 bis 40⁰C, mitteinander umgesetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Dihydroxy-diarylalkan ist ein Diarylalkan mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für derartige Dihydroxy-diarylalkane sind Bis-(hydroxyphenyl) -alkane und Arylalkylhydrochinone, wobei Bis-(hydroxyphenyl) -alkane der Formel

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bevorzugt sind, in der R^ einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, E2 und E^ gleidbi oder verschieden sind und Alkylreste mit höchstens 4- Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen oder Chlor- oder Bromatome darstellen und m und η gleich oder verschieden sind und den Wert 0, 1 oder 2 haben.

Beispiele für diese Bis-(hydroxyphenyl)-alkane sind

Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan Λ,1-Bis- (4·' -hydroxyphenyl )-äthan 2,2- Bi s- (4-' -hydroxyphenyl) -propan 2,J-Bi s-(2'-hydroxyphenyl)-butan 3,3-Bis-(4·' hydroxyphenyl )-pentan 2,2-Bi s- ( 2' , 6' -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propan 2,3-Bi s- ( 3' -t ert. -bu tyl-4- · -hydroxyphenyl) -p ent an 2,2-Bis-(3' ,y-dichlor-A·'-hydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(2'-phenyl-4'-hydroxyphenyl)-butan,

wobei 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten besonders bevorzugt ist.

I)ie Dihydroxy-diarylalkane können entweder allein oder in Kombination angewandt werden.

Bei der Herstellung des Polycarbonat-Prepolymeren verwendbare einwertige Phenole sind Phenol und kernsubstituierte Phenole, d.h. monofunktionelle Verbindungen mit einer phenlischen Hydroxylgruppe,

Spezielle Beispiele für diese einwertigen Phenole sind

Phenol o-Kresol m-Kresol p-Kresol

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2,6-Xylenoi 2,4,6-Trimethylphenol p-tert.-Butylphenol und 2,4,6- Tr ibr ompheno 1.

Spezielle Beispiele für einwertige Alkohole der Formel (1) sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-lthylhexanol, Ghlorbutanol, Gyclopentanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.

Spezielle Beispiele für Halogenameisensäureester der Formel (2) sind Chlorameisensäure-methylester, -äthylester, -isopropylester und -2~äthylhexylester sowie Bromameisensäure-methylester.

Spezielle Beispiele für Monothiole der Formel (5) sind Methylmercaptan, Ä'thylmercaptan, Benzylmercaptan und Cyclohexylmercaptan.

Spezielle Beispiele für Halogenameisensäure-thioester der Formel (4) sind Chlorameisensäure-thiomethylester, -thioäthylester, -thiobenzylester und -thiocyclohexylester.

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäuren der Formel (5) io- der Y eine Hydroxylgruppe ist, sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Octylsäure, Isooctylsäure, Cyclohexancarbonsäuren Phenylessigsäure und Hydrozimtsäure.

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäuren der Formel (8), in der X eine Hydroxylgruppe ist, sind Benzoesäure, o-Toluylsäure und p-

u
Tolylsäure.

Spezielle Beispide für Monocarbonsäurehalogenide der Formel in der ¥ ein Chlor- oder Bromatom ist, sind Acetylchlorid und Propionylchlorid.

Ein spezielles Beispiel·- für ein Monocarbonsäurehalogenid der

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Formel (8), in der Y ein Chlor- oder Bromatom ist, ist Benzoylchlorid. ....

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäuresalze der Formel (6) sind Natriumacetat und Pyridinacetat.

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäuresalze der Formel (9) sind Natriumbenzoat und Pyridinbenzoat.

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäureanhydride der Formel (7) sind Acetanydrid, n-Butyranhydrid, Isobutyranhydrid und Phenylac etanhydrid.

Ein spezielles Beispiel für ein Monocarbonsäureanhydrid der Formel (10) ist Benzoesäureanhydrid.

Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind besonders bevorzugt, da sie billig sind und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit ermöglichen. Die Verbindungen der Formel (5) und (4) ermöglichen eine ähnlich hohe Reaktionsgeschwindigkeit wie die Verbindungen der Formeln (1) und (2), besitzen jedoch einen etwas unangenehmen Geruch. Die Verbindungen der Formeln (5)» (6) und (7) werden an das Polymerende stärker gebunden als die Verbindungen (1) und (2), so daß ihre Eeaktivität niedriger als die der Verbindungen (1) und(2) ist. Die Verbindungen (8), (9) und (TO) sind weniger flüchtig als die Verbindungen (5), (6) und (7)j so daß ihre Reaktionsgeschwindigkeit niedriger als die der Verbindungen (5)» (6) und (7) ist.

Überschreitet die Anzahl der Kohlenstoff atome in den Resten R, R¹ und R^ll!die genannten Obergrenzen, so ist die Flüchtigkeit der bei der Schmelzkondensation an den Enden des Prepolymeren abgespaltenen Produkte so gering, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr verlangsamt wird.

609824/096 9. ■

Das einwertige Phenol kann bei der Herstellung des Polycarbonat-Prepolymeren in beliebiger Menge zugesetzt werden, jedoch nimmt bei Verwendung einer zu großen Menge die Reaktionsgeschwindigkeit in der letzten Hälfte der Schmelzkondensation außerordentlich ab. Vorzugsweise wird daher das einwertige Phenol in einer Menge von 0,1 bis 5 Molprozent, insbesondeis 1 bis 4- Molprozent, bezogen auf das Dihydroxy-diarylalkan, verwendet.

Die zusammen mit dem einwertigen Phenol zugesetzten Verbindungen der Formeln (1) bis (10) können in beliebiger Menge verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Zusatzmenge jedoch 0,5 bis 100 Molprozent, insbesondere 0,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf das Dihydroxy-diarylalkan.

Werden die Verbindungen der Formeln (1) bis (10) bei der Herstellung des Polycarbonat-Prepolymeren in einer Menge von mehr als 100 Molprozent verwendet, so reagieren sie mit dem Phosgen unter Bildung einer großen Menge an Nebenprodukten, z.B. niedrig siedenden Dialkylcarbonaten und Dxalkylthiocarbonaten. Es wird daher mehr Phosgen verbraucht und bei der Schmelzkondensation ist ein großer Anteil an niedrig siedenden Bestandteilen im Prepolymeren enthalten, so daß das Vakuum in nachteiliger Weise verringert wird.

Andererseits wird bei Verwendung der Verbindungen der Formeln (1) bis (10) in einer Menge von weniger als 0,5 Molprozent, bezogen auf das Dihydroxy-diarylalkan, die Schmelzkondensation nicht ^>Γirksam beschleunigt, da an den Polymerenden des Polycarbonat-Prepolymeren nicht genügend ßeste dieser Verbindungen verfügbar sind.

Das Molverhältnis der Verbindungen der Formeln (1) bis (10) zum einwertigen Phenol beträgt 1000 : 1 bis 0,1 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 0,3 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 0,3 : 1.

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Säureakzeptor kann z.B. eine 5 bis 10 gewichtsprozentige wässrige Alkalilösung, etwa eine wässrige Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid- oder Calciumhydroxidlösung, oder ein tertiäres Amin, wie Pyridin, verwendet werden.

Als Lösungsmittel eignen sich z.B. organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht oder nur schwer mischbar sind und mit Phosgen nicht reagieren. Vorzugsweise wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, das das Dihydroxy-diarylalkan, das einwertige Phenol, die Verbindung der Formeln (1) bis (10) und das erhaltene Po lye arbonat-Prepolymer in gewissem Ausmaß löst. Bevorzugte Lösungsmittel dieser Art sind Methylenchlorid, Chloroform,. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und Xylol.

Phosgen kann dem Eeaktionssystem auf verschiedene Veise zugesetzt werden, z.B. durch Einblasen von gasförmigem Phosgen in ein Gemisch aus Dihydroxy-diarylalkan, Säureakzeptor, Kettenabbrecher und Lösungsmittel oder durch Zugabe einer Phosgenlösung zu dem Gemisch.

Das einwertige Phenol und die Verbindungen der Formel (1) bis (10) können dem Eeaktionssystem zu beliebiger Zeit vor, während oder nach der Umsetzung mit Phosgen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Monocarbonsäuren und Mono carbonsäure sal ze der Formeln (5) bis (10) vor oder während der Umsetzung mit Phosgen zugegeben. Beim Zusatz nach beendeter Umsetzung werden die Monocarbonsäurereste nicht in ausreichendem Maße an die Polymerenden des Polycarbonat-Prepolymers gebunden, so daß die Schmelzkondensation in manchen Fällen nicht genügend beschleunigt wird.

Bei Verwendung eines tertiären Amins als Säureakzeptor werden das einwertige Phenol und die Verbindungen der Formel (1) bis (10) vorzugsweise vor der Eeaktion oder während der ersten Hälfte der Eeaktion mit Phosgen zugegeben, um eine wirksame Umsetzung der Ausgangsmaterialien zu gewährleisten.

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Der Polymerisationsgrad des Polycarbonat-Prepolymeren kann durch geeignete Wahl des einwertigen Phenols und der Verbindungen der Formel (1) bis (10) bzw. deren Kombinationen und Mengen sowie der Reaktionsbedingungen geregelt werden. Vorzugsweise beträgt die Grenzviskositätszahl 0,01 bis 0,40 und insbesondere 0,05 Ms 0,40.

Bei einer Grenzvi sko sit ätszahl des Polycarbonat-Prepolymeren oberhalb 0,40 wird die Reinigung der Lösungen der Polycarbonat-Prepolymeren erschwert, z.B. das Auswaschen, Neutralisieren und Abtrennen des Lösungsmittels. Andererseits verdampft das PoIycarbonat-Prepolymere bei Grenzviskositätszahlen unterhalb 0,01 bei der Schmelzkondensation, so daß derart niedrige Grenzviskositätszahlen nicht bevorzugt sind.

Die erhaltene Lösung des Polycarbonat-Prepolymeren wird durch Auswaschen und Neutralisieren gereinigt und dann eingeengt oder getrocknet, wobei ein gelatinöses, pastöses, blockförmiges, kristallines, pulverförmiges oder teilchenförmiges Polycarbonat-Prepolymer erhalten wird.

Die erhaltene Masse kann dann zur Durchführung der Schmelzkondensation unter vermindertem Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit von 0,00005 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Polykondensationskatalysators erhitzt werden. Als derartige Katalysatoren eignen sich vorzugsweise basische Verbindungen, z.B. Oxide, Hydroxide, Carboxylate, Alkoholate, Phenolate und Hydride von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen.

Die Schmelzkondensation kann bei 220 bis 320°C unter vermindertem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise nicht höher als 40 Torr zu Beginn der Reaktion und nicht höher als 10 Torr, insbesondere nicht höher als 1 Torr, gegen Ende.der Reaktion.

Gegebenenfalls kann man das Reaktionsgefäß mit Stickstoff spülen und die Reaktion in einer Stickstoffatmosphäre durchführen. Das Reaktionsgemisch kann auch gerührt werden.

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Sobald die Polykondensation einen "bestimmten Polymerisationsgrad erreicht hat, kann man zur Desaktivierung des Polykondensationskatalysators ein Neutralisierungsmittel zugeben und der Ilasse gegebenenfalls Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und/oder UV-Absorptionsmittel einverleiben.

Nach beendeter Schmelzkondensation wird die erhaltene Schmelze gewöhnlich zu einem Strang oder eine Platte extrudiert und dann zu Pellets geschnitten.

Im folgenden wird der erfindungsgemäße Effekt, d.h. die Beschleunigung der Schmelzkondensation, näher erläutert. Polycarbonat-Prepolymere mit Besten der erfindungsgemäßen Kettenabbrecher an den Polymerenden lassen sich in außerordentlich kurzer Polykondensationszeit in hochmolekulare Polycarbonate überführen.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengestellt, aus denen die erfindungsgemäße Beschleunigung der Schmelzkondensation hervorgeht.

Als Polykondensationskatalysator werden den nachstehenden PoIycarbonat-Prepolymeren Nr. 1 bis 8 jeweils 0,0010 Gewichtsprozent Kaliumbenzoat zugesetzt, wobei man 60 Minuten bei 1,0 Torr in einem Glasrohr auf 300°C erhitzt und schmilzt. Es ist jeweils der Unterschied zwischen der Grenzviskositätszahl vor bzw. nach der " Schmelzkondensation, der der Eeaktionsgeschwindigkeit entspricht, angegeben.

Nr. 1: Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 7>5"Molprozent, bezogen auf Bisphenol A, Phenol als Eettenabbrecher ver-. wendet werden;

Nr. 2: Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 7*5 Molprozent, bezogen auf Bisphenol A, p-tert.-Butylphenol verwendet werden;

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Nr. 3' Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 3 Molprozent Phenol und 3 Molprozent Chlorameisensäure-methylester,
jeweils bezogen auf Bisphenol A, verwendet werden;

Kr. 4: Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 3 Molprozent p-tert.-Butylphenol und 3 Molprozent Methanol, jeweils
bezogen auf bisphenol A_f verwendet werden;

Hr. 5>ϊ Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 3 Molprozent ■ p-tert.-Butylphenol und 3 Molprozent Chlorameisensäureisopropylester, jeweils bezogen auf Bisphenol A, verwendet werden;

Nr. 6: Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 3 Molprozent p-r-tert.-Butylphenol und 3 Molprozent Methylmercaptan,
jeweils bezogen auf Bisphenol A,verwendet werden;

Hr. 7' Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 3 Molprozent p-tert.-Butylphenol und 3 Molprozent Propionylchlorid, jeweils bezogen auf Bisphenol A, verwendet werden;

Kr. 8: Bisphenol A-Polycarbonat-Prepolymer, wobei 3 Molprozent p-tert.-Butylphenol, 1 Molprozent Methanol, 1 Molprozent Methylmercaptan und 1 Molprozent Acetylchlorid, jeweils bezogen auf Bisphenol A, verwendet werden.

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Tabelle

Beispiel Nr.	Nr.	Zur Herstellung der Prepolymeren verwendeter Kettenabbrecher	Menge (Mol.-% be zogen auf Bisphenol Ά)	Ergebnis der Schmelz-Polykondensation	Reaktionsgeschwin digkeit	JH Jl
Verggleichs- beispiel 1	1			Gf enzvi sko si t ät szahl	Δ( η )/h.
Vergleichs beispiel 2	2	Phenol	7,5	O)* (b)**	0,030
Beispiel 1	3	p-t-Butylphenol.	VJ VJ	(a) 0,278 (b) 0,308	0,017
Beispiel" 8	h	Phenol Chloramei sensäureme- thylester	cn cn	(a) 0,305 (b) 0,322	0,635
Beispiel 11	5	p-t-Butylphenol' Methanol	3 3	(a) 0,371 (b) 1,006	0,585
p-t-Butylphenol Chloramei sensäurei so- propylester	(a) 0,382 (b) 0,967	• 0,295
(a) 0^,353 (b) o',6^8

Tabelle 1 (Fortsetzung)

CD CD CD

Beispiel Nr.	Nr. 6	■Zur Herstellung der Prepolymeren verwendeter Kettenabbrecher	Menge (MoL-% be zogen auf Bisphenol A	Ergebnis der Schmelz-Polykondensation	Reaktionsgeschwin digkeit
Beispiel 12	7		ι I UJ UJ i	Grenzviskositatszahl
Beispiel 16	8 -i	p-t-Butylphenol Methyimercaptan	UJ UJ	(a)* (b)·**
Beispiel 19	p-t-Butylphenol Propionylchlorid	3 1 1 1	(a) 0,362 (b) 0,679	0,152
p-t-Butylphenol Methanol Methyimercaptan Acetylchlorid	(a) 0,383 (b) 0,535	0,386
(a) 0,3^4 (b) 0,730

* (a): vor der Reaktion (Polycarbonat-Prepolyiner) ** (b): nach der Reaktion (bei der Schmelz-Polykondensation erhaltenes Produkt)

cn cn cn co

Bekanntlich besitzen aromatische Polycarbonatharze ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit, wenn die Grenzviskosität szahl bei einem mittleren Molekulargewicht von 19500 nicht unterhalb 0,4-5 liegt. .Andererseits werden bei Grenzvi sko si tat s zahlen unterhalb 0,45 die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Grenzviskositätszahl von PoIycarbonat-Prepolymeren mit Resten der erfindungsgemäßen Kettenabbrecher an den Polymerenden beim Schmelzen unter vermindertem
Druck' steil ansteigt, so daß sie bei dem Prepolymeren Hr. 3 bis Fr. 8 innerhalb 1 Stunde über dem kritischen Wert von 0,4-5 liegt. Andererseits ist bei dem Prepolymeren 3Jr. 1 und Mr. 2 (Vergleichsbeispiele) die Eeaktionsgeschwindigkeit so niedrig, daß langes
Erhitzen und Schmelzen erforderlich ist, um den kristischen Wert von 0,45 zu erreichen. Dies macht die beträchtliche Beschleunigung der Schmelzkondensation aufgrund der Bindung der Eettenabbrecherreste an den Polymerenden des Polycarbonat-Prepolymeren
im Verfahren der Erfindung deutlich.

Im Verfahren der Erfindung wird ein Polycarbonat-Prepolymer
als Zwischenprodukt verwendet, so daß die Reinigung, z.B. das
Auswaschen und Neutralisieren, leicht durchgeführt werden können. Da der erhaltene !Feststoff nur geringe Lösungsmittelreste enthält, die leicht abgetrennt werden können, läßt sich das Produkt auch leicht mahlen. Das feste Polycarbonat kann daher leicht und mit hoher Produktivität hergestellt werden, ohne daß aufwendige
Vorrichtungen erforderlich sind.

Gegenüber den herkömmlichen und verbesserten Umesterungsverfah— ren wird die Schmelzzeit wesentlich verkürzt, so daß eine Verfärbung und Verschlechterung der Eigenschaften des erhaltenen
Polycarbonats vermieden werden.

Im Verfahren der Erfindung lassen sich innerhalb kerzer Zeit
hochmolekulare Polycarbonate mit ausgezeichneter Farbe und den-

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selben physikalischen Eigenschaften herstellen, wie sie bei den herkömmlichen Phosgen- bzw. Umesterungsverfahren erzielt werden. Das Verfahren der Erfindung eignet sich daher insbesondere zur technischen kontinuierlichen Herstellung hochmolekularer Polycarbonate mit einer Grenzviskositätszahl oberhalb 0,45-

Die Grenzviskosisätszahl der Polycarbonate errechnet sich hierbei nach folgender Formel:

Grenzviskositätszahl Qv') = lim

' ^ sp/c

C-4O

Hierbei bedeutet ¹Pp „ die mit einem Ostwald-Viskosimeter

L·· Sp

ermittelte spezifische Viskosität der Lösung eines PoIycarbonats in Methylenchlorid bei. 25°C, während c die Menge (g) des Polymeren in 100 ml Lösung bedeutet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 4-3,2 g (1,08 mol) Natriumhydroxid in 530 ml destilliertem Wasser wird nacheinander mit 250 ml Methylenchlorid 1»13 S (0,012 mol) Phenol und 91,2 g (0,4 mol) 2,2-Bis^4'-hydroyphenyl)propan (Bisphenol A) versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch bei 20⁰G hält und 39 jO g (0,394- mol) Phosgen unter Rühren innerhalb 55 Minuten einleitet. Unmittelbar nach beendetem Einleiten des Phosgens wird eine Lösung von 1,13g (0,012 mol) Chlorameisensäuremathylester in 25 ml" Methylenchlorid auipinmal zugegeben, worauf man nochmals 4,0 g (0,04 mol) Phosgen innerhalb 5 Minuten einleitet. Hach. beendetem Einleiten des Phosgens setzt man 0,1 g Triäthylamin zu und rührt dann kräftig 90 Minuten. Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt, worauf man mit Phosphorsäure neutralisiert und das Auswaschen mit Wasser wiederholt. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids wird der Rückstand über Uacht im Vakuum bei 70°C getrocknet, wobei ein Polycarbonatprepolymer mit einem Phenolrest und einem Chlorameisensäuremethylesterrest erhalten wird. Die Grenzviskositätszahl des leicht mahlbaren Produkts beträgt 0,371.

Das erhaltene pulverförmige Polycarbonatprepolymer wird in ein Glasröhrchen eingebracht und eine Stunde bei 1,0 5orr und 300⁰C geschmolzen, wobei ein farbloses und transparentes Produkt mit einer Grenzviskositätszahl von 0,468 entsteht.

Ferner wird das genannte pulverförmige Polycarbonatprepolymer mit 0,0010 Gew.-% Kaliumbenzoat als Poly kondensat ionskatalysator versetzt und beim selben Druck 30 Minuten bzw. 1 Stunde geschmolzen. Es werden jeweils feste und transparente Kunstharze mit einer Grenzviskositätszahl von 0,722 (mittleres Molekulargewicht 34 500) bzw. 1,006 (mittleres Molekulargewicht 51 800) erhalten. Die APHÄ-Verte betragen 20 bzw. 25.

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Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 2,82 g (0,03 mol) Phenol und kein Chlorameisensäuremethylester verwendet werden. Dabei entsteht ein Polycarbonat-Prepolymer mit einer Grenzviskositätszahl von 0,278.

Das erhaltene pulverförmige Polycarbonat-Prepolymer wird eine Stunde bei 1,0 Torr und 300⁰C geschmolzen, wonach die Grenzviskositätszahl 0,285 beträgt.Schmilzt man das pulverförmige Polyearbonat-Prepolymer eine Stunde zusammen mit 0,0010 G-ew.-% Ealiumbenzoat, so beträgt die Grenzviskositätszanl 0,308.

Ferner wird das pulverförmige Polycarbonat-Prepolymer 30 Minuten bzw. 1 Stunde zusammen mit 0,010 Gew.-% Ealiumbenzoat geschmolzen. In beiden Fällen wird ein leicht gelbes Produkt erhalten, wobei die Grenzviskositätszahl nach 30-minütigem Schmelzen 0,442 beträgt. Das nach einstündigem Schmelzen erhaltene Produkt enthält große Mengen Bestandteile, die in Methylenchlorid unlöslich sind, so daß die G-renzviskositätszahl nicht gemessen werden kann.

Beispiele - 2-7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Chlorameisensäureester und/oder dessen Menge gegenüber Beispiel 1 abgeändert werden. Die erhaltenen pulverförmigen Polycarbonat-Prepolymeren werden dann zusammen mit 0,0010 Gew.-% Ealiumbenzoat in einem Glasröhrchen eine Stunde bei 1,0 Torr und 300⁰C geschmolzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2. zusammengestellt.

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Tabelle 2

cn CD to co ro -P-

O CD cn

CD

3)

co

TO

Beispiel	Chlorameisensäureester	Menge (Mol.-% bezogen auf Bisphenol A	Grenzvi sko sit ät szahl (η)	■	nach der Reaktion bei der Schmelζ-PoIy- kond-ensation erhalte nes Produkt)
2	Estergruppe	5,0	vor der Reaktion (Polycarbonat-Prepo- lymer)	0,928 ϊ
3	Methyl .	8,0	0,291	i 0,792
' h	Methyl	15,0	0,2^7	0,536
5	Methyl	3,0	0,156	0,751
6	Äthyl	3,0	0,344	0,657
7	Isopropyl	3,o	0,322	0.614 NJ cn
—	Cyclohexyl «		,0,372 ·	cn

cn CO CO CD

Beispiel 8

Ein Yierhalskolben, der mit Thermometer, Rührer und Phosgeneinlaß ausgerüstet ist, wird mit 114 g (0,5 mol) Bisphenol A, 2,25 g (0,015 mol) p-tert.-Butylphenol, 0,48 g (0,015 mol) Methanol, 125 g (1,58 mol) wasserfreiem Pyridin und 500 ml wasserfreiem Methylenchlorid beschickt, worauf man in das erhaltene Gemisch bei 23°C innerhalb 80 Minuten 50 g (0,505 mol) Phosgen einleitet. Hierauf gibt man weitere 300 ml wasserfreies Methylenchlorid zu und tropft dann eine Lösung von 4 g (0,04- mol) Phosgen in 40 ml wasserfreiem Methylenchlorid innerhalb 10 Minuten zu. Nach weiterem 90minütigem Rühren wird das erhaltene gelbe Gemisch in einem Kolben in 700 ml einer 10%igen wässrigen HGl gegossen und kräftig gerührt.

Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt, dreimal mit 750 ml destilliertem Wasser gewaschen, mit 500 ml einer 0,5%igen wässrigen Natronlauge unter Eiskühlung 5 Minuten neutralisiert, zweimal mit Wasser gewaschen, mit 5 ml konzentrierter Phosphorsäure versetzt und schließlich 30 Minuten kräftig gerührt. Man wäscht die erhaltene Lösung mehrmals mit Wasser und destilliert dann das Methylenchlorid ab, wobei ein Polycarbonat-Prepolymer mit einem p-tert<-Butylphenolrest und einem Methanolrest an den Polymerenden erhalten wird. Die Grenzviskositätszahl des Polyearbonats beträgt 0,382. Nach einstündigem Schmelzen des Polycarbonats bei 1 lorr und 300°C beträgt die Grenzviskositätszahl 0,461.

Das erhaltene pulverförmige Polycarbonat-Prepolymer wird mit 0,0010 Gew.-% Ealiumbenzoat versetzt und 30 Minuten bzw. eine Stunde geschmolzen. Die Grenzviskositätszahlen der erhaltenen Produkte betragen 0,698 bzw. 0,967» während die APHÄ-Werte bei 15 bzw. 20 liegen.

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Vermischt man das Polycarbonat-Prepolymer mit 0,0050 Gew.-% des Dinatriumsalzes von Bisphenol A -und schmilzt 15 Minuten, so wird ein leicht gelbes transparentes Kunstharz mit einer Grenzviskositätszahl von 0,743 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei Jedoch 5,62 g (0,0375 mol) p-tert-Butylphenol und kein Methanol verwendet werden. Dabei entsteht ein Polycarbonat-Prepolymer mit einer Grenzviskositätszahl von 0,305·

Das erhaltene pulverförmige aromatische Polycarbonat wird mit 0,0010 Gew.-% Kaliumbenzoat versetzt und 30 Minuten bzw. eine Stunde wie in Beispiel 8 geschmolzen. Die Grenzviskositätszahlen betragen 0,316 bzw. 0,323»

.Beispiel 9 bis 18

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch werden anstelle von Methanol 3 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A Cyclohexanol, Benzylalkohol, Chlorameisensäure-isopropylester, Methylmercaptan, Chlorameisensäure-thiobenzylester, Essigsäure, Pyridinacetat, PropionylChlorid, Benzoylchlorid bzw. Acetanhydrid verwendet. Die erhaltenen pulverförmigen Polycarbonat-Prepolymeren werden mit 0,0010 Gew.-% Kaliumbenzoat versetzt und in einem Glasröhrchen eine Stunde bei 1,0 Torr und 300⁰C geschmolzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. *

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Tabelle

co CD CO CO KJ

CD CD cn co

O O

■MMt

3 B

Beispiel	Kettenabbrecher	•	Menge (g)	Grenzviskositätszahl (YU	nach der Reaktion (bei der Schmelz-Poly- kondensation erhaltenes Produkt)
9	Cyclohexanol	1,50	vor der Reaktion (Polycarbonat-Prepoly- mer)	0,724
10	Benzylalkohol	1,63	0,336	0,697
11	ühlörämeisensäure- propylester	1,84	0,372-	0,648
12'	.Methylmercapatn	0,72	0,353	0,679
13	CnlorameisensäuretMo- benzylester	2,59	0,362	0,653
14	Essigsäure	0,90	0,405 '	o,64i
15	Pyridinacetat	2,08	0,387	0,723
16	Propionylchlorid	1,38	0,398	0,535
17	Benzoylchlorid	2,11	0,383	0,476
18	Acetanhydrid	1,53	0,354	0,602 ¹^ ¹ · cn
	0,370

ru

V* I

cn Ca) CT) CD

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei ^jedoch ein Gemisch aus 0,16 g (0,005 mol) Methanol und 0,24 g (0,005 mol) Methylmercaptan anstelle von 0,48 g (0,015 mol) Methanol verwendet wird und 15 g (0,15 mol) Phosgen eingeleitet sowie eine Lösung von 0,39 g (0,005 mol) Acetylchlorid in 20 ml wasserfreiem Methylenchlorid zugesetzt werden. Es entstehen Polycarbonat-Prepolymere mit Methanolresten, Methylmercaptanresten und Essigsäureresten neben p-tert.-Butyl— phenolresten an den Polymerenden. Die Grenzviskositätszahl des erhaltenen Produkts beträgt 0,344. Hach Zugabe von 0,0010 Gew.-% Kaliumbenzoat und einstündigem Schmelzen unter vermindertem Druck wie in Beispiel 8 steigt die Grenzviskositätszahl auf 0,730.

Beispiel 20.

Eine Lösung von 55 g (1*37 mol) Natriumhydroxid in 660ml destilliertem Wasser wird nacheinander mit 300 ml Methylenchlorid, 2,25 g (0,015 mol) p-tert.-Buty!phenol und 114 g (0,5 mol) Bisphenol A versetzt, worauf man das Gemisch bei 20⁰C hält und 52 g (0,525 mol) Phosgen innerhalb 50 Minuten einleitet. Unmittelbar nach beendetem Einleiten des Phosgens gibt man ein Gemisch aus 0,48 g (0,015 mol) Methanol und 20 ml Methylenchlorid zu und rührt 90 Minuten.

Die Methylenchloridschicht wird abgetrennt, mit Phosphorsäure neutralisiert und mehrmals mit Wasser gewaschen, worauf man das Methylenchlorid abdestilliert und den Rückstand über üäacht in Vakuum bei 70⁰C trocknet. Die Grenzviskositätszahl des erhaltenen Polycarbonat-Prepolymeren beträgt 0,351.

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Uach Zugabe von O £010 Gew.-% Kaliumbenzoat und 30minütigem bzw. 1stündigem Schmelzen des erhaltenen Gemisch.es bei 1 ,0 Torr und 300°C steigt die Grenzvislj:ositätszahl auf 0,627 bzw. 0,841.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch werden 3,2 g (0,1 mol) Methanol vor dem Einleiten des Phosgens zugegeben, anstelle 0,4-8 g (0,015 mol) Methanol nach dem Einleiten des Phosgens zuzusetzen. Bas erhaltene Polycarbonat-Prepolymer wird dann wie in Beispiel 20 weiterbehandelt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4- wiedergegeben.

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, jedoch werden 0,72 g (0,015 mol) Methylmercaptan 15 Minuten nach Beginn der Phosgeneinleitung zugegeben anstelle 0,4-8 g (0,015 mol) Methanol nach, beginnender Phosgeneinleitung zuzusetzen. Das Ergebnis ist in Tabelle 4- wiedergegeben.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, wobei jedoch 0,70 g (0,005 mol) Benzoylchlorid anstelle von 0,4-8 g (0,015 mol) Methanol zugegeben werden. Das Ergebnis ist in Tabelle 4- wiedergegeben.

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Tabelle 4-

	ORIGINAL INSP	einwertiges Phenol	Beispiel	nach 30 min. Schmelzen	21	22	23
		Kettenabbrecher	Verbindung	i- nach 1 stün digem Schmelzen	p-t-0utylphenol	p-t-ßutylphenol	p-t-ßutylphenol
	irenzviskositäts- zahl (η)	tol.-%, bezogen auf BisphenolA	3	3	3
cn ο co cc ro ■t- C	Verbindung	Methanol	Methylmercaptan	Benzoylchlorid
(O cn	Zeit der Zugabe	vor Einleiten des Phosgens	15 Minuten nach Beginn des Ein lei tens von Phos gen	nach dem Ein leiten des Phosgens
co	lol.-%,bezogen auf Bisphenol A	20	3	1
vor der Reaktion (Polycarbo- nat-PrepoIymer;	0^098	0,382	0,415
nach der Reaktion (bei 'der Schmelz- folykonden- sation erhalt nes Produkt)	0,264	0,5^9	0,522
. 0,450 ,	■■.;■·.«	o_;593 ^J cn

CO" <J> CD

Beispiel 24

Eine Lösung von 55 g (1,37 mol) Natriumhydroxid in 660 ml destilliertem Wasser wird nacheinander mit 300 ml Methylenchlorid, 2,25 g (0,015 mol) p-tert.-Butylphenol und 114 g (0,5 mol) Bisphenol A versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch bei 20°C hält und Phosgen unter Rühren einleitet. Sobald 15 g (0,151 mol) Phosgen durchgeleitet sind, wird eine Lösung von 1,39 g (0,015 mol) Propionylchlorid in 20 ml Methylenchlorid zugegeben« Insgesamt werden 52 g (0,525 mol) Phosgen eingeleitet.

Nach beendetem Einleiten des Phosgens gibt man ein Gemisch aus 0,48 g (0,015 aol) Methanol und 20 ml Methylenchlorid zu und rührt dann weitere 90 Minuten. Es werden Polycarbonate mit p-tert.-Butylphenolresten, ^ethanolresten und Propionylresten an den Polymerenden mit einer Grenzviskositätszahl von 0,220 erhalten.

Die pulverförmigen Polycarbonat-Prepolymeren werden mit 0,0005 Gew.-% Fatriumacetat versetzt und 15 Minuten, 30 Minuten bzw. 1 Stunde bei 0,1 Torr und 300⁰C geschmolzen. Es entstehen farblose und transparente Produkte mit einer Grenzviskositätszahl von 0,337, 0,402 bzw. 0,648.

Beispiel

Das Terfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei jedoch 0,80 g (0,025 mol) Methanol anstelle von 0,48 g Methanol verwendet werden. Es entstehen .Polycarbonat-Prepolymere mit einer Grenzviskositätszahl von 0,286.

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90 s des erhaltenen Polycarbonatpulvers werden mit 1,2 mg (0,0013 Gew.-%, bezogen auf ,das Polycarbonat) Kaliumbenzoat versetzt und dann in einem 300 ml fassenden Edelstahlreaktor der mit Rührer, Vakuumansatz und Heizvorrichtung ausgerüstet ist, 30 Minuten bzw. 1 Stunde bei 1,0 bis 1,5 Torr und 290°C geschmolzen. Es entstehen transparente, feste und fast farblose Reaktionsprodukte.

Die Produkte . werden bei 270⁰G zu Folien von 0,2 mm Dicke ausgewalzt, von denen Testproben auf die Zugfestigkeit und Bruchdehnung untersucht werden.

Ferner werden die Produkte zu Platten von 3 usn Dicke gepreßt, die auf ihre Wärmeformbeständigkeit untersucht werden.

Die Polycarbonat-Prepolymeren lassen sich nicht zu Folien oder Preßplatten verarbeiten. In Tabelle 5 sind die gemessenen physikalischen Eigenschaften mit denen verglichen, die beim herkömmlichen Phosgenverfahren erzielt werden.

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Tabelle

Probe

Grenzyis
kositäts
zahl

(V)

Bruchdehnung

Bruchspannung

(Kg/cm²)

I¹Ii eß spannung

(Kg/cm^)

Wärraeformbeständijg· keit (Belastung:
18,56 kg/cm²)

(⁰C)

CD O CD CD

erfindungsgemäß

50 min ge schmolzen

106

574

593

1 Std. geschmolzen

116

637

591

133,5

135,2

'Vergleichsbeispiel

nach dem üblichen Phosgenverfahren hergestelltes Polycarbonat

0,506

118

659

593

K>

cn cn co

CD

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 15 wird wiederholt, wobei jedoch. 3»0 g (3 mol-%) Pyridinbenzoat anstelle von Pyridinacetat verwendet werden. Die G-renzviskositätszahl vor der Umsetzung bzw. nach der Umsetzung beträgt 0,403 bzw. 0,636.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 18 wird wiederholt, wobei jedoch 3j39 g Benzoesäureanhydrid anstelle von Acetanhydrid verwendet werden. Die Grenzviskositätszahl vor bzw. nach der Umsetzung beträgt 0,384- bzw. 0,551.

Beispiel 28

Eine Lösung von 4-3,2 g (1,08 mol) Natriumhydroxid in 530 ml destilliertem Wasser wird nacheinander mit 250 ml Methylenchlorid, 1,13 g (0,012 mol) Phenol, .1,23 g (0,012 mol) Natriumacetat und 91,2 g (0,4· mol) Bisphenol A versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch bei 20⁰C hält und 39 jO g. (0,394- mol) Phosgen unter Rühren innerhalb 55 Minuten einleitet.

Nach beendetem Einleiten des Phosgens gibt man 0,1 g Triäthylamin zu und rührt dann kräftig 90 Minuten.

Bei der weiteren Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

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Claims

Patentansprüche

O₁

C-Y

(M)

i Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate durch Umsetzen von Phosgen mit einem Dihydroxy-diarylalkan in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man ein PoIycarbonat-Prepolymer mit einer Grenzviskositätszahl von 0,01 bis 0,40 durch Zusatz eines einwertigen Phenols und mindestens einer Verbindung der folgenden Formeln (1) bis (10) herstellt:

R-O-H (1) ϊ

R-O-C-X

R-S-H

R-S-C-X M

O R«-C-Y H O

R'-C-0~A⁺ R O

Ri-C-O-C-R" H Il O O

(3)

(9)

c-o-chH

B « \ j/

,.ο ο Tr:

(ίο)

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wobei E ein Kohlenwasserstoff rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen aus der Eeihe der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Substituenten und alicyclisehen Kohlenwasserstoffreste ist, X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, E¹ und E" gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste mit 1-9 Kohlenstoffatomen aus der Eeihe der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Substituenten und alicyclischen Kohlenwasserstoffreste darstellen, X eine Hydroxylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, A⁺ ein Alkalimetallion oder ein von einem tertiären Amin abgeleitetes Ammoniumion ist, M und M¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chlor- oder Bromatome darstellen und η und n¹ gleich oder verschieden sind und den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben,

und das erhaltene Ä?epolymere durch Erhitzen und Schmelzen unter vermindertem Druck polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man eine Verbindung der Formeln :

E-O-H (1)

E-O-C-X (2) Il

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■verwendet, in denen R und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

3- Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formeln:

E'-C-Y
η
O

Ef ft f\ A *"

π
O

R'-C-O-C-R"

η «ι

0 0

(5)

verwendet, in denen R¹, Y, R" und A⁺ die nach Anspruch genannte Bedeutung haben.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formeln:

C-Y

Il O

c-o~a⁺

ti O

(M)

O O

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verwendet, in denen M, Y₁ A⁺, η und n¹ die nach Anspruch genannte Bedeutung haben.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine: Verbindung der Formeln:

R-S-H (3)

R_S_C-X (4)

Il

verwendet, in denen R und X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Chloratom ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß Y eine Hydroxylgruppe oder ein' Chloratom ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß A ein Natrium- oder Kaliumion ist.

11. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß A⁺ ein Pyridiniumion ist.

12. Verfahren nach Anspruch 3·» dadurch gekennzeichnet , daß R¹ und R" Kohlenwasserstoffreste mit 1-9 Kohlenstoffatomen sind.

13. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß R' und R" gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen sind.

Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß T eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom ist.

15. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß A⁺ ein Fatrium- oder Kaliumion ist.

16. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß A⁺ ein Pyridiniumion ist.

17· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet , daß man als einwertiges Phenol Phenol oder ein kern substituiertes monofunktionelles Phenol mit einer phenolischen Hydroxyl Gruppe verwendet.

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18. Verfahren nach, mindestens einem der Ansprüche 1-17» dadurch gekennzeichnet, daß man das einwertige Phenol in einer Menge von 0,1 bis 5 M.ol-%, bezogen auf das Dihydroxy-diarylalkan verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das einwertige Phenol in einer Menge von 1tHs4Mol<-%, bezogen auf das Dihydroxydiarylalkan verwendet.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-19» dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindung der Formeln (1) bis (10) in einer Menge von 0,5 bis 100 Miol.-% bezogen auf das Dihydroxy-diarylalkan, verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formeln (1) bis (10)

in einer Menge von 0,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf das Dihydroxy-diarylalkan verwendet.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Mol-Verhältnis der Verbindung der Formeln (1) bis (10) zum einwertigen Phenol im Bereich von 0,1 : 1 bis 1000 : 1 liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Mol-Verhältnis der Verbindung der Formeln (1) bis (10) zum einwertigen Phenol im Bereich von 0,3 : 1 bis 50 : 1 liegt.

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24·. Verfahren nacli Anspruch 22, dadurch g e k e η η zeichnet; , daß das HoI-Ye rhältnis der Verbindung der !Formeln (1) bis (10) zum einwertigen Phenol im Bereich von 0,3 : 1 bis 10 : 1 liegt.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

24·, dadurch gekennzeichnet , daß die Grenzviskositätszahl des Polycarbonat^Prepolymeren 0,05 bis 0,40 beträgt.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

25, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung des Dihydroxy-diarylalkans mit Phosgen bei 0- bis 80⁰C durchgeführt wird.

27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

26, dadurch gekennzeichnet , daß die Polykondensation bei 220 bis 320⁰C und einem Druck von nicht mehr als 40 Torr zu Beginn bzw. nicht mehr als 10 Torr gegen Ende der Polykondensation durchgeführt . wird.

28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

27, dadurch gekennzeichnet , daß man Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis- (4-hydroxyphenyl )-me than, 1,1-Bis-(4·'-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)■ propan, 2,3-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-butan, 3,3-Bis-(4· -hydroxyphenyl )-pentan, 2,2-Bis-(2 ·, 6' -dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propan, 2,3-Bis- (2' -t-butyl-4' -hydroxyphenyl)· pentan, 2,2-Bis-(3'»5'-dichlor-4-'-hydroxyphenyl)-propan und/oder 1,4—Bis-(2' -phenyl-4-' -hydroxyphenyl)-butan als Dihydroxy-diarylalkaneverwendet.

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29. Verfahren nach. Anspruch, 28, dadurch. gekennzeichnet , daß man 2 _t2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan als Dihydroxy-diarylalkan verwendet.

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