DE2554942C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung auf der Basis kautschukartiger Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart von Peroxiden nicht überwiegend abbauen, sondern vernetzen, und deren Einfriertemperatur deutlich unterhalb der Gebrauchstemperatur liegt und verstärkenden bzw. streckenden Füllstoffen, für Umhüllungen von elektrischen Kabeln, Leitungen und Rohren sowie für Rohre und Schläuche.The present invention relates to a mixture on the Base of rubbery hydrocarbons, which in Presence of peroxides does not primarily degrade, but crosslink, and their freezing temperature is significantly below the service temperature is and reinforcing or stretching fillers, for coatings of electrical Cables, pipes and tubes, and for pipes and pipes Hoses.

Bekannt ist es bereits seit langem, kautschukartige Kohlenwasserstoffe, wie natürliche oder künstliche Kautschuke (Elastomere) durch Beigabe entsprechender Peroxide zu vernetzen. Die Vernetzung erfolgt hierbei z. B. in sogenannten CV-Anlagen, das sind kettenlinienförmig oder schrägverlaufende Vulkanisationsstrecken, die mit Heißwasserdampf gefüllt sind, der unter Druck steht. Zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften, wie sie beispielsweise in der Kabel- oder Leitungs- oder auch bei der Schlauchherstellung gefordert werden, erhalten diese Kautschuke verstärkende anorganische Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Kieselsäure, Kaolin und dergl. Werden diese kautschukartigen Kohlenwasserstoffe in der bekannten Art vernetzt, dann sind, insbesondere wenn die Fertigung kontinuierlich ablaufen soll, ein hoher Raumbedarf und hohe Investitionskosten erforderlich.It has been known for a long time, rubbery Hydrocarbons, such as natural or artificial Rubbers (elastomers) by adding appropriate To crosslink peroxides. The networking takes place here z. B. in so-called CV systems, which are chain-line-shaped or oblique Vulkanisationsstrecken with Hot steam are filled, which is under pressure. to Achieving good mechanical properties, like them For example, in the cable or line or in the hose production are required to receive this Rubbers reinforcing inorganic fillers such. B. Carbon black, silica, kaolin and the like. Become these rubbery hydrocarbons in the known manner networked, then, especially if the manufacturing  should run continuously, high space requirements and high investment costs required.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, die Vernetzung dieser Materialien zu bewirken, ohne auf die relativ aufwendigen Verfahrensschritte der bei den normalen Kautschuken üblichen Vulkanisation zurückzugreifen. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einer Mischung auf der Basis kautschukartiger Kohlenwasserstoffe dadurch gelöst, daß als Basismaterial ein thermoplastischer Kautschuk dient, der nach Modifizierung durch Silanverbindungen bei Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt, und durch wasserfreie und/oder anorganische Füllstoffe verstärkt bzw. gestreckt ist. Das bei Olefinen bzw. Olefinmischpolymerisaten bekannte Verfahren der Feuchtigkeitsvernetzung (DE-AS 17 94 028) führt hier ohne großen maschinentechnischen Aufwand zu einer kontinuierlichen Fertigung z. B. von elektrischen Kabeln oder Leitungen. Der Erfindung liegt nämlich die Erkenntnis zugrunde, daß die üblichen peroxidisch vernetzbaren Kautschuke zur Erzielung bestimmter mechanischer Eigenschaften verstärkende anorganische Füllstoffe enthalten, die unvermeidliche Mengen von Wasser in das Basismaterial einschleppen, so daß eine Feuchtigkeitsvernetzung, wie bei von Füllstoffen freien Thermoplasten üblich, durch vorzeitiges Anspringen beim Propfvorgang erschwert bzw. völlig unmöglich gemacht wird. Zwar wäre es auch hier denkbar, z. B. durch Vortrocknen der Füllstoffe oder durch wasserverbindende Zusatzstoffe ggf. eine störungsfreie Fertigung zu erreichen, jedoch sind diese Maßnahmen so aufwendig, daß sie eine kostengünstige Fertigung ohne weiteres nicht zulassen.The invention is based on the object, a possibility to create, the networking of these materials too effect without going to the relatively elaborate Process steps of the normal rubbers to resort to usual vulcanization. This task will according to the invention in a mixture on the basis rubbery hydrocarbons dissolved in that the base material used is a thermoplastic rubber, after modification by silane compounds Moisture is crosslinked, and by anhydrous and / or inorganic fillers reinforced or stretched is. The olefins or olefin copolymers known method of moisture crosslinking (DE-AS 17 94 028) leads here without major mechanical engineering effort to a continuous Production z. B. of electrical cables or lines. The The invention is based on the finding that the conventional peroxidically crosslinkable rubbers to achieve reinforcing certain mechanical properties Inorganic fillers contain the inevitable Introduce quantities of water into the base material, see above that a moisture crosslinking, as in fillers usual thermoplastics, by premature start made difficult during the grafting or completely impossible becomes. Although it would be conceivable here, for. B. by Pre-drying of the fillers or by water-bonding Additives may cause trouble-free production However, these measures are so complex that they do not cost-effective production easily allow.

Zur Feuchtigkeitsvernetzung der gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Mischung können, wie in der Siloxantechnik bekannt, propfbare Verbindungen auf der Basis von Silan oder Silangemischen, z. B. ein Silan-Peroxid-Gemisch, verwendet werden. Die Herstellung eines feuchtigkeitsvernetzbaren Kohlenwasserstoffes kann dann in der Weise vorgenommen werden, daß in einem vorgelagerten Mischprozeß (Schnellmischer) die Lösung der Siloxan- Vernetzungschemikalien auf dem Wege der Diffusion in die in Granulat-, Pellet-, Krümel- oder Pulverform vorliegenden kautschukartigen Kohlenwasserstoffe eingebracht werden. Die Vernetzungsmittel enthaltende Lösung kann aber auch unmittelbar am Extruder zudosiert werden.For moisture crosslinking according to the invention proposed mixture, as in siloxane technology known, propanable compounds based on silane or silane mixtures, e.g. B. a silane-peroxide mixture,  be used. The production of a moisture-crosslinkable hydrocarbon can then in the way that is done in an upstream Mixing process (high-speed mixer) the solution of siloxane Crosslinking chemicals by diffusion in the in granule, pellet, crumb or powder form present rubbery hydrocarbons be introduced. The crosslinking agent-containing But solution can also be added directly to the extruder become.

Abweichend von dieser Möglichkeit der Feuchtigkeitsvernetzung kann in Weiterführung der Erfindung auch auf peroxidische oder andere radikalisch wirkende Propfinitiatoren verzichtet werden, wenn die Polymerkette ausreichende Doppelbindungen als reaktive Additionszentren für die Silan-Hydrid-Anlagerung bereitstellt. Als anlagerungsfähige Verbindungen werden in diesem Falle solche verwendet, die die Silicium-Hydrid- Gruppe → Si-H ein- oder mehrmals im Molekül enthalten.Deviating from this possibility of Moisture crosslinking can continue in the Invention also to peroxidic or other radical acting graft initiators are dispensed with if the Polymer chain sufficient double bonds as reactive Addition sites for silane-hydride addition provides. As attachable compounds are in In this case, those containing the silicon hydride Group → Si-H one or more times in the molecule.

Bekannt ist es zwar bereits (DE-PS 14 67 440), bei der Herstellung von Formkörpern aus Elastomeren organische Silane einzusetzen, diese dienen jedoch der Verbesserung der Haftung des verwendeten Verstärkungsmaterials, nicht aber der Vernetzung der Elastomeren. Diese werden abweichend von der Erfindung bei dem bekannten Vorschlag auf üblichem Wege nach Zugabe von Schwefel vernetzt.Although it is already known (DE-PS 14 67 440), in the Production of moldings from elastomers organic Use silanes, but these are the improvement the adhesion of the reinforcing material used, not but the crosslinking of the elastomers. These will different from the invention in the known proposal crosslinked in the usual way after addition of sulfur.

In Durchführung der Erfindung hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, dem Basismaterial organische Füllstoffe in Form von hochschmelzendem Bitumen zuzugeben, durch das das Basismaterial verstärkt bzw. gestreckt wird. Diese Füllstoffe, z. B. Asphalte, bringen keine Feuchtigkeit bei der Zugabe in die Mischung hinein, so daß die Feuchtigkeitsvernetzung im Anschluß an die Extrusion reibungsfrei ablaufen kann und dennoch die für die Mischung notwendigen mechanischen Eigenschaften erreichbar sind.In carrying out the invention, it has also been described as proved advantageous to the base material organic Add fillers in the form of refractory bitumen, by which the base material is reinforced or stretched. These fillers, for. Asphalts, do not bring Moisture when added to the mixture, so that the moisture crosslinking following the Extrusion can run smoothly and yet the for  the mixture necessary mechanical properties are reachable.

In gleicher Weise kann es auch vorteilhaft sein, Kunst- oder Naturharze als Füllstoffe einzusetzen, die bei Raumtemperatur bzw. bei Gebrauchstemperatur der erzeugten Produkte einen verstärkenden Effekt ausüben, da sie bei Raumtemperatur im festen Aggregatzustand vorliegen und daher die mechanischen Eigenschaften verbessern.In the same way, it can also be beneficial to or natural resins as fillers used in the Room temperature or at the service temperature of the generated Products exert a reinforcing effect, as they are Room temperature in the solid state and be present therefore improve the mechanical properties.

Weitere Möglichkeiten zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Mischung, ohne daß Schwierigkeiten für die Feuchtigkeitsvernetzung entstehen, sind die, wenn das Basismaterial durch Füllstoffe in Form von Paraffin-Gatsch oder anderen Destillationsrückständen der Erdölverarbeitung verstärkt bzw. gestreckt wird. Auch Füllstoffe in Form von Olefinhomo- bzw. Copolymerisaten sind für die Zwecke der Erfindung geeignet, so können z. B., Polyethylene, Polypropylene, Polybutene, Polystyrole oder andere Mischpolymere eine vorteilhafte Anwendung finden.Other ways to improve the mechanical Properties of the mixture, without difficulty for The moisture crosslinking are the ones that are when that Base material by fillers in the form of paraffin goss or other distillation residues of the Petroleum processing is strengthened or stretched. Also Fillers in the form of olefin homopolymers or copolymers are suitable for the purposes of the invention, so can z. B., polyethylenes, polypropylenes, polybutenes, polystyrenes or other copolymers an advantageous application Find.

Mitunter kann es auch vorteilhaft sein, eventuelle Fehlchargen der Polyolefin-Synthese oder Kunststoffabfälle einzusetzen. Diese Zusätze haben im allgemeinen noch den weiteren Vorteil, daß sie co-vernetzen, d. h. im Zuge der Vernetzung mit in das Polymernetzwerk eingebaut werden und daher nicht durch Umwelteinflüsse extrahierbar sind.Sometimes it can also be advantageous, eventual Failed batches of polyolefin synthesis or plastic waste use. These additives generally still have the further advantage that they co-crosslink, d. H. in the course of Networking with be incorporated into the polymer network and therefore can not be extracted by environmental influences.

Eine weitere Möglichkeit, feuchtigkeitsvernetzbare Kohlenwasserstoffe mit besonderen Eigenschaften zu erreichen, ist die, brennbaren Elastomeren, wie Ethylen- Propylen-Synthesekautschuk oder Ethylen-Propylen- Terpolymerkautschuk, chloriertes Polyethylen oder chloriertes Polyethylen in Verbindung mit Chlorparaffinen zuzusetzen und dadurch Schwerbrennbarkeit des an sich brennbaren Ethylen-Propylen-Vulkanisats zu erreichen. Another option, moisture-crosslinkable Hydrocarbons with special properties too reach, is the, combustible elastomers, such as ethylene Propylene synthetic rubber or ethylene-propylene Terpolymer rubber, chlorinated polyethylene or chlorinated polyethylene in combination with chlorinated paraffins to add and thereby heavy combustibility of itself combustible ethylene-propylene vulcanizate to achieve.  

Anstelle von organischen Füllstoffen zur Verstärkung oder Streckung der kautschukartigen Mischung können in Weiterführung der Erfindung mit Vorteil auch Mikroglaskugeln eingesetzt werden oder auch Glasfasern, insbesondere solche kurzer Länge. Da in bekannter Weise das Silan oder die Silanverbindung gut auf Glas haftet, sind diese Füllstoffe besonders geeignet, da die in der Feuchtigkeitsvernetzung verwendeten Verbindungen bereits eine haftvermittelnde Wirkung zwischen dem polymeren Basismaterial und der Glasoberfläche der Kugeln bzw. der Fasern ausüben. Diese haftvermittlende Wirkung kann noch verstärkt werden, wenn die Glas-Füllstoffe einer Oberflächenbehandlung nach bekannten Verfahren vor ihrem Einsatz in der Mischung unterzogen werden. So können z. B. die Mikroglaskugeln kurz vor dem Einmischen eine Oberflächenbehandlung mit Silanen in bekannter Weise erfahren.Instead of organic fillers for reinforcement or Elongation of the rubbery mixture may occur in Continuation of the invention with advantage also Glass microspheres are used or glass fibers, especially such short length. As in a known way the silane or silane compound adheres well to glass, These fillers are particularly suitable because in the Moisture crosslinking already used compounds an adhesion-promoting effect between the polymeric Base material and the glass surface of the balls or the Exercise fibers. This adhesion-promoting effect can still be strengthened when the glass fillers a Surface treatment according to known methods before her Be subjected to use in the mixture. So z. B. the glass microspheres just before mixing one Surface treatment with silanes in a known manner experience.

Als für die Zwecke der Erfindung geeignet haben sich auch spezielle Kondensationsharze auf der Basis Phenol/Formaldehyd erwiesen, die als organische Verstärker-Füllstoffe eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang ist es auch vorteilhaft, wenn diese Verstärker-Füllstoffe in Gegenwart bestimmter Formaldehyd /Donatoren verwendet werden, die während bzw. kurz nach der Propfextrusion aushärten und dadurch die mechanischen Eigenschaften der Mischung wesentlich verbessern. Hinzu kommt, daß bestimmte Kondensationsharze während der Aushärtung im Verlaufe bzw. nach Beendigung der Propfextrusion in kontrollierbarer Weise Wasser abspalten, was seinerseits die Siloxanvernetzung in Gang bringt und eventuell eine Wasserlagerung zur Vernetzung überflüssig macht. Solche Kondensationsharze können u. a. die bereits in der Gummitechnik üblichen Phenol-Harze sein.Also suitable for the purposes of the invention special condensation resins on the base Phenol / formaldehyde proved to be organic Amplifier fillers are used. In this It is also advantageous if these are related Reinforcement fillers in the presence of certain formaldehyde / Donors are used during or shortly after curing the Propfextrusion and thereby the mechanical Significantly improve the properties of the mixture. in addition comes that certain condensation resins during the Curing during or after completion of the Split off the propylene extrusion in a controllable manner, which in turn brings the siloxane crosslinking in motion and possibly a water storage for networking superfluous makes. Such condensation resins may u. a. already be in rubber technology conventional phenolic resins.

Neben den Zusätzen, die bereits in kontrollierbarer Form Wasser mit in die Mischung einbringen, können für die Mischung nach der Erfindung auf der Basis kautschukartiger Kohlenwasserstoffe, wie chlorsulfoniertes Polyethylen, Polychlorpren, Ethylen-Propylen-Synthesekautschuk, Ethylen-Propylen-Terpolymerkautschuk, Nitril- bzw. Polyacrylat-Elastomere, aufpropfbare Antioxidantien in einer Menge von 0,05 bis 0,5% dem Basismaterial zugegeben werden, um ein Auswandern des Antioxidants nach der Formgebung zu verhindern. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang das monomere 2,2,4-Trimethylendihydrochinolin erwiesen. Des weiteren kann es vorteilhaft sein, dem Basismaterial Zusätze beizugeben, die durch chemische Reaktionen Wasser bilden. Hier können Zinn- oder Zinkoxide in Verbindung mit speziellen Peroxiden eine zweckmäßige Anwendung finden.In addition to the additives, which are already in controllable form Water can be used in the mixture Mixture of the invention based on rubbery  Hydrocarbons, such as chlorosulfonated polyethylene, Polychloroprene, ethylene-propylene synthetic rubber, Ethylene-propylene terpolymer rubber, nitrile or Polyacrylate elastomers, graftable antioxidants in in an amount of 0.05 to 0.5% added to the base material Be after the emigration of the antioxidant after the Prevent shaping. As a particularly advantageous in this context, the monomeric 2,2,4-Trimethylenedihydroquinoline proved. Furthermore it may be advantageous to add additives to the base material which form water by chemical reactions. Here, tin or zinc oxides in conjunction with find a suitable application for special peroxides.

Bei der Herstellung von kautschukartigen Kohlenwasserstoffen, die durch Feuchtigkeit vernetzbar sind, ist es auch zweckmäßig, eine Entgasung unmittelbar vor der Ausformung, z. B. in einem Extruder vorzunehmen. Überschüssiges Silan oder auch leicht flüssige Peroxidspaltprodukte oder eingeschlossene Luft können aus dem Massestrom entfernt werden, so daß eine Blasenbildung im geformten Produkt vermieden wird.In the production of rubbery Hydrocarbons crosslinkable by moisture it is also expedient to degas directly before shaping, z. B. make in an extruder. Excess silane or slightly liquid Peroxide cleavage products or trapped air may leak out be removed from the mass flow, so that a blistering avoided in the molded product.

Nach der Erfindung vorbereitete kautschukartige Kohlenwasserstoffe können überall in der Technik Anwendung finden. So können z. B. hieraus Umhüllungen für elektrische Kabel und Leitungen oder auch für Metallrohre hergestellt werden. Rohre und Schläuche selbst können aus diesem Material aufgebaut sein, um diese hohe Elastizität dieses Materials auszunutzen. Aber auch zur Verarbeitung im Spritzguß z. B. bei der Herstellung elektrischer Stecker ist das Material geeignet. Ebenso können beliebig ausgebildete Profile oder andere Spitzgußteile hergestellt werden. Prepared according to the invention rubbery Hydrocarbons can be used throughout the art Find. So z. B. From this sheathing for electrical Cables and wires or also made for metal pipes become. Tubes and hoses themselves can be made from this Material to be built to this high elasticity of this Exploit material. But also for processing in the Injection z. B. in the manufacture of electrical connectors is the material suitable? Likewise, any formed profiles or other injection-molded parts become.  

Im folgenden sei noch auf zwei Mischungsbeispiele verwiesen, die Ausführungsbeispiele der Erfindung verdeutlichen.In the following, let me mention two examples of mixtures referenced, the embodiments of the invention clarify.

Beispiel IExample I Thermoplastischer Kautschuk (TPR)Thermoplastic rubber (TPR) 100 Teile100 parts Peroxid bzw. Peroxidverschnitt:Peroxide or peroxide blend: 0,05-0,5 Teile0.05-0.5 parts Vinyltrimethoxisilanvinyltrimethoxysilane 1-3 Teile1-3 parts Dibutylzinndilauratdibutyltindilaurate 0,05 Teile0.05 parts AlterungsschutzmittelAnti-aging agents 0,4 Teile0.4 parts Spannungsstabilisatorenpower Conditioner 1,0-2,5 Teile1.0-2.5 parts

Beispiel IIExample II Thermoplastischer Kautschuk (TPR)Thermoplastic rubber (TPR) 100 Teile100 parts Peroxid bzw. -verschnittPeroxide or blend 0,05-0,5 Teile0.05-0.5 parts Vinyltrimethoxisilanvinyltrimethoxysilane 1-3 Teile1-3 parts Dibutylzinndilauratdibutyltindilaurate 0,01-0,05 Teile0.01-0.05 parts 2,2,4-Trimethyl-dihydrochinolin (Antioxidant)2,2,4-trimethyl-dihydroquinoline (antioxidant) 0,2-0,5 Teile0.2-0.5 parts Farbpigmentecolor pigments

Claims (9)

1. Mischung auf der Basis kautschukartiger Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart von Peroxiden nicht überwiegend abbauen, sondern vernetzen, und deren Einfriertemperatur deutlich unterhalb der Gebrauchstemperatur liegt und verstärkenden bzw. streckenden Füllstoffen für Umhüllungen von elektrischen Kabeln, Leitungen und Rohre sowie für Rohre und Schläuche, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial ein thermoplastischer Kautschuk dient, der nach Modifizierung durch Silanverbindungen bei Feuchtigkeitseinwirkung vernetzt, und durch wasserfreie und/oder organische Füllstoffe verstärkt bzw. gestreckt ist.1. A mixture based on rubbery hydrocarbons, which do not predominantly degrade in the presence of peroxides, but crosslink, and whose freezing temperature is well below the service temperature and reinforcing fillers for sheathing of electrical cables, pipes and tubes and tubes and hoses, characterized in that the base material used is a thermoplastic rubber which crosslinks after modification by silane compounds when exposed to moisture, and is reinforced or stretched by anhydrous and / or organic fillers. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch organische Füllstoffe in Form von hoch schmelzenden Bitumina verstärkt oder gestreckt ist.2. Mixture according to claim 1, characterized in that the base material by organic fillers in the form reinforced by high-melting bitumens or stretched. 3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch organische Füllstoffe in Form von Kunst- oder Naturharzen verstärkt oder gestreckt ist. 3. Mixture according to claim 1, characterized in that the base material by organic fillers in the form reinforced or stretched by synthetic or natural resins is.   4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch organische Füllstoffe in Form von Paraffin-Gatsch o. a. Destillationsrückständen der Ölverarbeitung verstärkt oder gestreckt ist.4. Mixture according to claim 1, characterized that the base material by organic fillers in Form of paraffin-gatsch o. A. Distillation residues of oil processing amplified or stretched. 5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch organische Füllstoffe in Form von Olefinhomo- bzw. Copolymerisaten verstärkt oder gestreckt ist.5. Mixture according to claim 1, characterized in that the base material by organic fillers in the form reinforced by Olefinhomo- or copolymers or stretched. 6. Mischung nach Anspruch 1 oder einen der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch chloriertes Polyethylen gegebenenfalls in Kombination mit Chlorparaffinen verstärkt oder gestreckt ist.6. Mixture according to claim 1 or one of the following, characterized in that the base material by chlorinated polyethylene optionally in combination reinforced or stretched with chlorinated paraffins. 7. Mischung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch Mikroglaskugeln verstärkt oder gestreckt ist.7. Mixture according to claim 1 or one of the following, characterized in that the base material by Microglass balls reinforced or stretched. 8. Mischung nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch Glasfasern, insbesondere kurzer Länge verstärkt oder gestreckt ist.8. Mixture according to claim 1 or one of the following, characterized in that the base material by Glass fibers, in particular short length reinforced or stretched. 9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durch Kondensationsharze auf der Basis Phenol/Formaldehyd verstärkt oder gestreckt ist.9. Mixture according to claim 1, characterized in that the base material by condensation resins on the Base phenol / formaldehyde reinforced or stretched is.