DE2553126A1 - METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENIDE EMULSIONS - Google Patents

Description

Patentanwälte:Patent attorneys:

A. GRÜNECKERA. GRÜNECKER

DIPt-INGDIPt-ING

H. KINKELDEYH. KINKELDEY

DR-ING.DR-ING.

W. STOCKMAIRW. STOCKMAIR

OR-ING ■ AeE(CALTECHOR-ING ■ AeE (CALTECH

K. SCHUMANNK. SCHUMANN

DR RER NAT. ■ DIPL-PHVSDR RER NAT. ■ DIPL-PHVS

P. H. JAKOBP. H. JAKOB

OIPL-INGOIPL-ING

G,BEZOLDG, BEZOLD

DR RER NAT · DIPL-CHEMDR RER NAT DIPL-CHEM

MÜNCHENMUNICH

E. K. WEILE. K. WEIL

DRREROeCINGDRREROeCING

LINDAULINDAU

MÜNCHEN 22MUNICH 22

MAXIMILIANSTRASSE 43MAXIMILIANSTRASSE 43

26. November 1975 P 9735-shNovember 26, 1975 P 9735-sh

Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigarä-Shi, Kanagawa, JapanPhoto Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigarä-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen Process for preparing silver halide photographic emulsions

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photo-.graphischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, bei dem Emulsionen unter Verwendung eines Homopolymeren oder Copolymeren aus 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfoxyisäure oder einem Salz oder einem Gemisch dieser Verbindungen als Ausflockungsmittel entsalzt und dehydratisiert werden.The invention relates to a method for producing photographic Gelatin silver halide emulsions. In particular, the invention relates to a method of manufacture gelatin-silver halide photographic emulsions in which Emulsions using a homopolymer or copolymer of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfoxyic acid or a salt or a mixture of these compounds can be desalted and dehydrated as flocculants.

Eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise hergestellt durch (1) Bildung und Züchtung von feinen Silberhalogenidkristallen durch DoppelzersetzungA gelatin-silver halide photographic emulsion is usually prepared by (1) formation and growth of fine silver halide crystals by double decomposition

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

TELEFON (O89) 23 28 62TELEPHONE (O89) 23 28 62

TELEX O5-29 38OTELEX O5-29 38O

TELEGRAMME MONAPATTELEGRAMS MONAPTH

von Silbersalzen und Halogeniden in Anwesenheit von Gelatine, (2) Entfernung überschüssiger Halogenide und löslicher Salze, die während der Doppelzersetzung gebildet werden, zur Silberionenkonzentrations- und Wasserstoffionenkonzentrati ons-Eins te llung im System, (3) Reifen der Emulsion, gegebenenfalls durch Zugabe geeigneter Sensibilisatoren.of silver salts and halides in the presence of gelatin, (2) removal of excess halides and more soluble ones Salts formed during double decomposition for silver ion concentration and hydrogen ion concentration ons setting in the system, (3) maturing of the emulsion, if necessary by adding suitable sensitizers.

Bei einem bekannten Verfahren für die photographische Emulsionsherstellung erfolgt die Entfernung der Salze bei der Stufe (2) oben durch Gelieren der Emulsion durch Abkühlen nach der Bildung der feinen Silberhalogenidkristalle, Schneiden des gebildeten Gels in kleine Stücke und ihrem Waschen mit Wasser. Dieses Verfahren benötigt jedoch eine große Wassermenge und dauert lange. Die Konzentrationen der Silbersalze und der Halogenidlösungen müssen hoch sein, besonders bei Emulsionen mit einem niedrigen Gelatine-zu-Silberhalogenid-Verhältnis, da die Gelatinekonzentration über einem bestimmten Wert liegen muß, damit die Gelbildung erfolgreich durchgeführt werden kann. Bei der Herstellung von photographischen Emulsionen guter Qualität verursachen die Konzentrationsbeschränkungen der Lösungen große Schwierigkeiten. In a known method for photographic emulsion preparation the salts are removed in step (2) above by gelling the emulsion by cooling after the formation of the fine silver halide crystals, cutting the formed gel into small pieces and washing them with water. However, this method requires a large amount of water and takes a long time. The concentrations the silver salts and halide solutions must be high, especially for emulsions with a low gelatin to silver halide ratio, because the gelatin concentration must be above a certain value for gel formation can be carried out successfully. Cause good quality in the manufacture of photographic emulsions the concentration restrictions of the solutions cause great difficulties.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurden für die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bei denen Gelatine zusammen mit feinen Silberhalogenidkristallen, die in Anwesenheit vergleichsweise geringer Mengen an Gelatine gebildet werden, ausgeflockt wird und das ausgeflockte Material nach dem Waschen wieder dispergiert wird. Man hat für diese Ausflockungsverfahren vorgeschlagen, ein anorganisches Salz, ein organisches Lösungsmittel und ein Gelatinederivat oder eine synthetische Verbindung mit hohem Molekulargewicht zuzugeben. Die Zugabe eines anorganischen Salzes besitzt jedoch den Nachteil, daß eine große Salzmenge erforderlich ist,To overcome these difficulties, various silver halide photographic emulsions have been prepared Process proposed in which gelatin together with fine silver halide crystals that are in the presence comparatively small amounts of gelatin are formed, is flocculated and the flocculated material after Washing is redispersed. It has been proposed for this flocculation process to use an inorganic salt, to add an organic solvent and a gelatin derivative or a synthetic high molecular weight compound. However, the addition of an inorganic salt has the disadvantage that a large amount of salt is required,

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und die Zugabe eines organischen Lösungsmittels besitzt den Nachteil, daß die Wiedergewinnung des teuren Lösungsmittels schwierig ist.and the addition of an organic solvent has a disadvantage that the recovery of the expensive solvent is difficult.

Die Zugabe eines Gelatinederivats oder einer synthetischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist vorteilhaft, da die Verfahren mit vergleichsweise niedrigen Kosten erfolgreich durchgeführt werden können. Wird zu diesem Zweck eine synthetische Verbindung mit hohem Molekulargewicht verwendet, so kann der Silberhalogenidmikrokristalle enthaltende Komplex aus Gelatine und dem Polymer mit hohem Molekulargewicht nach der Zugabe des Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu der Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsion üblicherweise aus der Lösung durch pH-Erniedrigung des Systems und/oder durch Zugabe eines mehrwertigen Metallsalzes ausgeflockt werden. Das ausgeflockte Material wird nach dem Waschen mit Wasser durch Erhöhung des pH-Wertes wieder dispergiert,und anschließend erfolgt die Zugabe von Gelatine, Sensibilisatoren, das Reifen usw., je nach den speziellen Verwendungs erfordernis s en.The addition of a gelatin derivative or a synthetic high molecular weight compound is advantageous because the procedures can be carried out successfully at comparatively low costs. Will do this for this purpose If a synthetic high molecular weight compound is used, the silver halide microcrystalline containing compound may be used Complex of gelatin and the high molecular weight polymer after the addition of the high molecular weight polymer to the gelatin-containing silver halide emulsion usually from the solution by lowering the pH of the system and / or flocculated by adding a polyvalent metal salt. The flocculated material is after Wash with water, redispersed by increasing the pH value, and then gelatin is added, Sensitizers, the tire, etc., depending on the specific Usage requirements.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion (die auch als photographischer Gelatino-Silberhalogenidemulsion bezeichnet wird) mit sehr guten photographischen Eigenschaften zu schaffen, bei dem die Ausflockung durch Zugabe einer geringen Menge eines spezifischen Ausflockungsmittels erfolgt, die Wiederdispersion des ausgeflockten Materials leicht durchgeführt werden kann und bei dem die Viskositätszunähme der durch Ausflockung erhaltenen Emulsion relativ gering ist.It is an object of the present invention to provide an improved method for producing a photographic Gelatin silver halide emulsion (also referred to as gelatino silver halide photographic emulsion will) with very good photographic properties, in which the flocculation by adding a small amount a specific flocculant is carried out, the re-dispersion of the flocculated material is easily carried out can be and in which the viscosity increase by The emulsion obtained from flocculation is relatively low.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion, bei dem die Emulsion in Anwesenheit eines Homopolymeren oder Co-The invention thus relates to a method of production a gelatin-silver halide photographic emulsion which the emulsion in the presence of a homopolymer or co-

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polymeren aus 2-Acrylamido-2-methylpropan~sulfoxylsäure, einem ihrer Salze oder einem Gemisch dieser Verbindungen als Ausflockungsmittel ausgeflockt wird.polymers from 2-acrylamido-2-methylpropane ~ sulfoxylic acid, one of their salts or a mixture of these compounds is flocculated as a flocculant.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, das da durch gekennzeichnet ist, daß man Gelatine zusammen mit Silberhalogenidkornern ausflockt und als Ausflockungsmittel ein Homopolymer einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)The invention relates to a method for production photographic gelatin silver halide emulsions, which is characterized by the fact that gelatin together with Silver halide grains and, as a flocculant, a homopolymer of a compound of the following general Formula (I)

CH,
ι -> CH,
ι ->

CH₀=CHCONHC-CH₀SO_xM (I)CH ₀ = CHCONHC-CH ₀ SO _x M (I)

M H, Li, Na, K oder -NHR₁R₂R, bedeutet (worin R₁, Rp und R, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₁, Rp, R, nicht über 10 liegt),MH, Li, Na, K or -NHR ₁ R ₂ R, (where R ₁ , Rp and R, each represent a hydrogen atom or an alkyl group with up to and including 5 carbon atoms, the sum of the carbon atoms in the groups R ₁ , Rp, R, does not exceed 10),

oder ein Copolymer aus (I) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet: or a copolymer of (I) and a compound of the following general formula (II) or (III) is used:

CH₂ = CH - Z (II)CH ₂ = CH - Z (II)

worin „in which "

^CH ^^ ^C- CH₀ CH₀-CH₀ ^ CH ^^ ^ C- CH ₀ CH ₀ -CH ₀

Z-N CH ; -N I ; -CON ^C = N^ ^N CH₂-CH₂ ^X CH₂-CH₂^ZN CH; -NI; -CON ^ C = N ^ ^N CH ₂ -CH ₂ ^X CH ₂ -CH ₂ ^

oder -CONR₅Rg bedeutet (worin R^ H oder -CH₃ bedeutet und R₅ und R₆ je H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉₁-CH₂OH,or -CONR ₅ Rg (where R 1 is H or -CH ₃ and R ₅ and R _{6 are} each H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ , -C ₃ H ₇ , -C ₄ H ₉₁ -CH ₂ OH ,

CH -CHCH -CH

-CHpOCH,,, -CHpOCpH,- oder -CHp-N^ ^{2 2}^O bedeuten), * ° ° ^x CHCH^-CHpOCH ,,, -CHpOCpH, - or -CHp-N ^ ^{2 2} ^ O), * ° ° ^x CHCH ^

bO9823/092BbO9823 / 092B

CH₉ = C^ (III)CH ₉ = C ^ (III)

^{2 χ2 χ}

X H oder -CH, bedeutet und 3X H or -CH, means and 3

Y eine Phenylgruppe oder -COORy bedeutet (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl gruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet).Y represents a phenyl group or -COORy (where R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group).

Die Erfindung betrifft somit die Ausflockung (oder Koagulation) von Gelatine mit feinen Silberhalogenidkristallen unter Verwendung eines Homopolymeren einer Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (i) dargestellt wird:The invention thus relates to the flocculation (or coagulation) of gelatin with fine silver halide crystals using a homopolymer of a compound represented by the following general formula (i):

CH,CH,

CH₀=CHCONHC-CH₉SO^m (I)CH ₀ = CHCONHC-CH ₉ SO ^ m (I)

M H, Li, Na, K oder NHR₁R₂R₃ bedeutet [worin R₁, R₂ und R, je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (dieser Ausdruck umfaßt unsubstituierte und substituierte Alky!gruppen) mit bis zu und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (worunter die Kohlenstoffatome in dem bzw. den Substituenten, sofern vorhanden, mit eingeschlossen sind) bedeuten (Beispiele von Substituenten sind eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe usw.), wobei die Summe der Kohlenstoff atome in R₁, R₂ und R-, nicht mehr als 10 beträgt],MH, Li, Na, K or NHR ₁ R ₂ R ₃ denotes [where R ₁ , R ₂ and R are each a hydrogen atom or an alkyl group (this term includes unsubstituted and substituted alkyl groups) with up to and including 5 carbon atoms ( including the carbon atoms in the substituent or substituents, if any) (examples of substituents are a hydroxyl group, an alkoxy group, etc.), where the sum of the carbon atoms in R ₁ , R ₂ and R- is no more than 10],

oder eines Copolymeren von (I) und einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt wird:or a copolymer of (I) and a compound represented by the general formula (II) or (III):

CH₂ = CH - Z (II)CH ₂ = CH - Z (II)

609823/09^6609823/09 ^ 6

^::^^ ^C-CHo ^CHpCH, Z -N ^ CH; -N * ; -CON * * 'O ^:: ^^ ^ C-CHo ^ CHpCH, Z -N ^ CH; -N *; -CON * * 'O

A₄ A ₄

oder-CONRcRg bedeutet (worin R₄ H oder CH₃ bedeutet und R₅ und R₆ je H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉, -CH₂OH, -CH₂OCH₃,or-CONRcRg denotes (in which R ₄ denotes H or CH ₃ and R ₅ and R ₆ each denotes H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ , -C ₃ H ₇ , -C ₄ H ₉ , -CH ₂ OH, - CH ₂ OCH ₃ ,

-CH₂OC₂H₅ oder -CH₂-N O bedeuten);-CH ₂ OC ₂ H ₅ or -CH ₂ -NO);

CH₂ = C (III)CH ₂ = C (III)

X H oder -CH₃ bedeutet undX is H or -CH ₃ and

Y eine Phenylgruppe oder -COOR₇ bedeutet (worin eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt), als Ausflockungsmittel bzw. Koaguliermittel für die photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen.Y represents a phenyl group or -COOR ₇ (wherein represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group) as a flocculant or coagulant for the gelatin-silver halide photographic emulsions.

Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind:Examples of compounds represented by the general formula (I) are:

2-Acrylamido-2-me thylprop an-sulf oxylsäur e; Kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulf onat; Natrium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat; Anmonium-2-acrylamido-2-me thylprop an-sulf onat; Triäthylammonium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat und Bis-hydroxymethylaimonium^-acrylamido^-methylpropan-2-acrylamido-2-methylpropane sulfoxylic acid; Potassium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate; Sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate; Ammonium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate; Triethylammonium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate and Bis-hydroxymethylaimonium ^ -acrylamido ^ -methylpropane-

sulfonat.sulfonate.

Beispiele von polymerisierbaren Vinylverbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, sind:Examples of polymerizable vinyl compounds represented by the general formula (II) are:

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Acryloylmorpholin;
Morpholinomethyl-acrylamid;
. 1-Vinyl-2-methylimidazol;
Äthoxymethylacrylamid und
1 -Vinyl-pyrrolidin-5-on.Acryloylmorpholine;
Morpholinomethyl acrylamide;
. 1-vinyl-2-methylimidazole;
Ethoxymethylacrylamide and
1-vinyl pyrrolidin-5-one.

Beispiele von Monomeren, die durch die Formel (III) dargestellt werden, sind Styrol, Butylacrylat, Octylmethacrylat und Benzylmethacrylat.Examples of monomers represented by the formula (III) are styrene, butyl acrylate, octyl methacrylate and benzyl methacrylate.

Wird bei der vorliegenden Erfindung ein Copolymer aus (I) und (II) oder aus (I) und (III) verwendet, so ist ein geeigneter Gehalt an (I) in dem Copolymer von ungefähr 30 bis ungefähr 95%, bevorzugt von 60. bis 85%, bezogen auf die Gesamtmole an Monomeren (im folgenden als Mol-% abgekürzt) in dem Copolymer. Es ist bevorzugt, daß die grundmolare Viskositätszahl des Copolymeren, bestimmt in einer 1n wäßrigen Natriumnitratlösung bei 30⁰C, ungefähr 0,2 bis ungefähr 3,0 beträgt.If a copolymer of (I) and (II) or of (I) and (III) is used in the present invention, a suitable content of (I) in the copolymer is from about 30 to about 95%, preferably from 60%. up to 85%, based on the total moles of monomers (hereinafter abbreviated as mol%) in the copolymer. It is preferred that the intrinsic viscosity of the copolymer, as determined in a 1N aqueous sodium nitrate solution at 30 ⁰ C, about 0.2 to about 3.0.

Bei der vorliegenden Erfindung ergeben das Lithiumsalz, das Natriumsalz, das Kaliumsalz, das Ammoniumsalz (einschließlich der alkylsubstituierten Ammoniumsalze, bevorzugt solche mit Cj-Cc-Alkylgruppen) der Polymeren alle ähnliche Ergebnisse. Beispiele sind Triethylamin, Triäthanolamin u.a.In the present invention, the lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt (including the alkyl-substituted ammonium salts, preferably those with Cj-Cc-alkyl groups) of the polymers all give similar results. Examples are triethylamine, triethanolamine and others.

Die Copolymerisation von (I) und (II) oder von (I) und (III) wird bevorzugt in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel,wie einem Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol u.a., einem Keton, z.B. Aceton u.a., durchgeführt. Der Anteil an (i) und (II) oder (III) wird entsprechend dem gewünschten Anteil in dem Copolymer eingestellt. Es werden bekannte Lösungspolymerisationssysteme verwendet, d.h. es werden übliche Temperaturen, Drucke und Zeiten verwendet, und die ausgewählten genauen Drucke, Temperaturen oder Zeiten sind nicht kritisch. Die Copolymerisation kann mit hoher Polymerisations-The copolymerization of (I) and (II) or of (I) and (III) is preferably in an aqueous solution or in an organic one Solvents such as an alcohol e.g. methanol, ethanol, etc. a ketone such as acetone and others. The proportion of (i) and (II) or (III) is determined according to the desired one Proportion set in the copolymer. There are known solution polymerization systems is used, i.e. the usual temperatures, pressures and times are used, and the selected ones exact pressures, temperatures, or times are not critical. The copolymerization can be carried out with a high

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ausbeute durch thermische Polymerisation unter Verwendung eines Peroxids, wie Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid, oder durch Redox-Polymerisation unter Verwendung eines Gemisches aus Kaliumbisulfat und Natriumbisulfit oder einer ähnlichen Mischung als Initiator durchgeführt werden. Der Katalysator wird in üblicher Menge, d.h. ungefähr 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet. Isopropanol oder ein Alkylmercaptan mit bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem Alkylmolekülteil kann gewünschtenfalls zur Regulierung des Polymerisationsgrads zugegeben werden. Das Produkt wird unter Verwendung üblicher Gewinnungsverfahren isoliert.yield by thermal polymerization using a peroxide, such as potassium persulfate and hydrogen peroxide, or by redox polymerization using a mixture of potassium bisulfate and sodium bisulfite or a similar mixture can be carried out as an initiator. The catalyst is used in the usual amount, i.e. about 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of monomers, used. Isopropanol or an alkyl mercaptan with preferably 12 up to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, if desired be added to regulate the degree of polymerization. The product is made using usual Recovery process isolated.

Die Copolymerisation von Acryloylmorpholin wird als Beispiel für die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Copolymer en näher erläutert.The copolymerization of acryloylmorpholine is used as an example for the preparation of the copolymer used according to the invention en explained in more detail.

In 250 ml entionisiertem Wasser löst man unter Erwärmen 65 g Kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat. Zu der so gebildeten wäßrigen Lösung gibt man 35 g Acryloylmorpholin und 50 g Isopropanol und entionisiertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml. Nach der Zugabe von 0,1 g Kaliumpersulfat wird die thermische Polymerisation während 5 Stunden unter Rühren bei 60 bis 70⁰C unter Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck durchgeführt.65 g of potassium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate are dissolved in 250 ml of deionized water while warming. To the thus formed aqueous solution is one 35 g acryloyl morpholine and 50 g of isopropanol and deionized water to a total volume of 500 ml. After the addition of 0.1 g of potassium persulfate, the thermal polymerization for 5 hours under stirring at 60 to 70 ⁰ C. carried out under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure.

Wird die so hergestellte, viskose Lösung des Copolymeren.allmählich in einen großen Methanolüberschuß unter Rühren gegossen, so fällt das Copolymer als weißes, faserförmiges Polymer aus, das abfiltriert und unter einem Heißluftstrom getrocknet wird. Die Ausbeute an Copolymer beträgt 70 g (Prozentgehalt der Polymerisation = 70%), und der Analysewert für Stickstoff beträgt 9,52%. Daraus wird der Gehalt an Kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat in dem Copolymer zu 65,1 Mol-% berechnet. Die grundmolare Viskositätszahl des Copolymeren in einer 1n wäßrigen Natriumnitratlösung beträgt bei 3O⁰C 0,93.If the viscous solution of the copolymer produced in this way is gradually poured into a large excess of methanol with stirring, the copolymer precipitates as a white, fibrous polymer, which is filtered off and dried under a stream of hot air. The yield of copolymer is 70 g (percentage of polymerization = 70%) and the analytical value for nitrogen is 9.52%. From this, the content of potassium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate in the copolymer is calculated to be 65.1 mol%. The intrinsic viscosity of the copolymer in a 1N aqueous solution of sodium nitrate is at 3O ⁰ C 0.93.

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Die Homopolymeren können auf sehr ähnliche Weise hergestellt werden, beispielsweise:The homopolymers can be made in very similar ways, for example:

In 350 ml entionisiertem Wasser löst man unter Erwärmen 100 g Kalium-Z-acrylamido-Z-methylpropan-sulfonat. Zu der wäßrigen Lösung gibt man 50 ml Isopropanol zusätzliches entionisiertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 500 ml. Nach der Zugabe von 0,1 g Kaliumpersulfat wird die thermische Polymerisation unter Rühren während 5 Stunden bei 60 bis 70 C unter Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck durchgeführt.100 g of potassium Z-acrylamido-Z-methylpropane sulfonate are dissolved in 350 ml of deionized water while warming. To the aqueous solution is added to 50 ml of isopropanol additional deionized water up to a total volume of 500 ml. After adding 0.1 g of potassium persulfate, the thermal Polymerization carried out with stirring for 5 hours at 60 to 70 C under a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure.

Wird die so hergestellte viskose Lösung des Polymeren allmählich in einen großen Methanolüberschuß unter Rühren gegossen, so fällt das Polymer als weißes, faserförmiges Polymer aus, das abfiltriert und unter einem Heißluftstrom getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 80 g (Prozentgehalt der Polymerisation: 80%), und die grundmolare Viskositätszahl von 1nwäßriger Natriumnitratlösung bei 3O⁰C beträgt 0,84.If the viscous solution of the polymer prepared in this way is gradually poured into a large excess of methanol with stirring, the polymer precipitates as a white, fibrous polymer, which is filtered off and dried under a stream of hot air. The yield is 80 g (percent content of the polymerization: 80%), and the intrinsic viscosity of 1nwäßriger sodium nitrate solution at 3O ⁰ C is 0.84.

Zur Durchführung einer Ausflockung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren kann das Polymer zu der Emulsion oder Gelatinelösung zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Ausflockung gegeben werden; es ist jedoch am meisten bevorzugt, das erfindungsgemäße Polymer nach der Bildung und Züchtung der feinen Kristalle aus Silberhalogenid(en) zu einer Gelatinelösung zu geben.To carry out a flocculation using the inventive Polymers can add the polymer to the emulsion or gelatin solution at any time prior to flocculation are given; however, it is most preferred to use the polymer of the present invention after formation and growth of the fine crystals of silver halide (s) to a gelatin solution.

Zur Durchführung einer wirksamen Ausflockung (oder Koagulation) ist es bevorzugt, den pH-Wert des Systems durch Säurezugabe zu vermindern. Dazu kann man irgendeine Säureart verwenden, sofern die Säure die photographischen Eigenschaften der entstehenden Emulsion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind organische Säuren, wie Essigsäure, Citronensäure, Salicylsäure u.a., oder anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u.a. Der pH-Wert liegt bei der Aus-To carry out effective flocculation (or coagulation) it is preferred to adjust the pH of the system by adding acid to diminish. Any type of acid can be used as long as the acid has the photographic properties of the resulting acid Emulsion not adversely affected. Examples of acids that can be used are organic Acids such as acetic acid, citric acid, salicylic acid, etc., or inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.The pH value is at the

B Π 9 B 2 3 / Π Β 2 βB Π 9 B 2 3 / Π Β 2 β

flockung bevorzugt unter 6, am meisten bevorzugt unter 5· Zur Durchführung der Ausflockung bei einem relativ hohen pH-Wert ist die Zugabe eines zweiwertigen Salzes, wie eines Chlorids oder Sulfats von Cadmium oder Zink, besonders wirksam. flocculation preferably below 6, most preferably below 5 To carry out the flocculation at a relatively high pH, the addition of a divalent salt such as a chloride or sulfate of cadmium or zinc is particularly effective.

Das erfindungsgemäße Polymer kann zu einer Emulsion als Feststoff gegeben und anschließend gelöst werden. Bevorzugt wird es als ungefähr 10 gew.%ig konzentrierte, wäßrige Lösung zugegeben. Eine geeignete Menge an zugegebenem Polymer beträgt ungefähr 1/30 bis ungefähr 1/2, bevorzugt ungefähr 1/20 bis 1/4, ausgedrückt durch das Gewicht der in der Emulsion zum Zeitpunkt der Ausflockung enthaltenen Gelatine.The polymer according to the invention can be added as a solid to an emulsion and then dissolved. Is preferred it was added as an approximately 10% strength by weight concentrated aqueous solution. A suitable amount of polymer added is about 1/30 to about 1/2, preferably about 1/20 to 1/4, expressed by the weight of the gelatin contained in the emulsion at the time of flocculation.

Die Konzentration an Gelatine vor der Ausflockung beträgt geeigneterweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Gew.%, bevorzugt liegt sie unter 2 Gew.%.The concentration of gelatin before flocculation is suitable about 0.5 to about 10 weight percent, preferred it is below 2 wt.%.

Für die Menge an vorhandenem Silberhalogenid gibt es keine besondere Begrenzung, und erfindungsgemäß können irgendwelche üblichen Silberhalogenidmaterialien behandelt werden, einschließlich sowohl der photographischen Emulsionen mit relativ niedrigem Silberhalogenidgehalt als auch der photographischen Emulsionen mit relativ hohem Silberhalogenidgehalt. There is none for the amount of silver halide present particular limitation, and according to the invention can have any conventional silver halide materials, including both photographic emulsions relatively low silver halide content as well as photographic Relatively high silver halide emulsions.

Obgleich es für die Ausflockungstemperatur keine besonderen Begrenzungen gibt, erfolgt die Ausflockung üblicherweise bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 50⁰C. Die für die Ausflockung erforderliche Zeit ist in keiner Weise beschränkt, und im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Ausflockungsmittel einfach zu dem System zugegeben und das System kann einen Niederschlag bilden. Geeigneterweise erfolgt die Ausflockung bei Atmosphärendruck, und durch ein. Arbeiten bei Unter- oder Überdrucken wird wenig gewonnen,Although there are no particular limitations on the flocculation temperature, the flocculation is usually carried out at a temperature of from about 30 to about 50 ^° C. The time required for the flocculation is in no way limited and, in general, the flocculant of the present invention is simply added to the system and the system can form a precipitate. Suitably the flocculation takes place at atmospheric pressure, and by a. Working with under- or overprinting is little gained,

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obgleich es nichts gibt, was dies verhindert.although there is nothing to prevent it.

In der BE-PS 612 492 wird beschrieben, daß ein aus Styrol und einem anderen Vinylmonomer hergestelltes Copolymer als Ausflockungsmittel für photographische Emulsionen verwendbar ist. Die erfindungsgemäßen Polymeren, die Sulfoalkylgruppen und keine Sulfophenylkerne enthalten, sind, verglichen mit den Ausflockungsmitteln der SulfophenyIreinen, vorteilhaft, da bei der Ausflockung eine geringere Menge an Ausflockungsmittel erforderlich ist, die Wiederdispersion des ausgeflockten Materials leicht durchgeführt werden kann und die Massenbildung bzw. Ansammlung von Silberhalogenidkörnern nach der erneuten Dispersion nicht auftritt und die Viskositätserhöhung der Emulsion stark vermindert ist. In BE-PS 612 492 it is described that a styrene and another vinyl monomer made copolymer useful as a flocculant for photographic emulsions is. The polymers according to the invention, the sulfoalkyl groups and contain no sulfophenyl nuclei, are compared with the flocculants of the sulfophenyl pure, advantageous, since a smaller amount of flocculant is required in flocculation, the re-dispersion of the flocculated Material can be easily carried out and the mass formation or accumulation of silver halide grains after the redispersion does not occur and the increase in viscosity of the emulsion is greatly reduced.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit irgendwelchen Silberhalogenidemulsionen, wie mit einer Silberchlorid-, einer SiI-berbromid-, einer Silberchlorbromid-, einer Silberjodbromid-, einer Silberchlorjodbromidemulsion oder ihren Gemischen, durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out with any silver halide emulsions, like with a silver chloride, a SiI berbromid, a silver chlorobromide, a silver iodobromide, a silver chloroiodobromide emulsion or their mixtures, be performed.

Die Emulsionen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, können chemisch nach bekannten Verfahren unter Verwendung von beispielsweise labilen, Schwefel enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Ammoniumthiosulfat oder Allylthioharnstoff [vergl. beispielsweise P. Glafkides "Chimie Photographique", 2.Ed., Photocinema, Paul Montel, Paris, S. 297-299 (1957)], Goldverbindungen, z.B. einem Komplexsalz von einwertigem Gold und Thiocyansäure (vergl. ibid, S. 301), oder einer Mischung davon, chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können optisch durch Zugabe eines Spektralsensibilisators, wie eines Cyaninfarbstoffs oder eines Merocyaninfarbstoffs [vergl. Shinichi Kikuchi et al "Kagaku Shashin Binran (A Handbook of Scientific Photography), S.15 bis· 24, Maruzen (1959)] sensibilisiert werden.The emulsions in which the process of the invention is used is can chemically by known methods using, for example, labile, sulfur-containing Compounds, for example ammonium thiosulfate or allyl thiourea [cf. for example P. Glafkides "Chimie Photographique ", 2nd ed., Photocinema, Paul Montel, Paris, P. 297-299 (1957)], gold compounds, e.g. a complex salt of monovalent gold and thiocyanic acid (cf. ibid, p. 301), or a mixture thereof, can be chemically sensitized. The emulsions can be optically modified by adding a spectral sensitizer, such as a cyanine dye or a merocyanine dye [cf. Shinichi Kikuchi et al "Kagaku Shashin Binran (A Handbook of Scientific Photography), p.15 bis · 24, Maruzen (1959)].

609823/0 926609823/0 926

Insbesondere werden bevorzugt Cyaninfarbstoffe, die eine Säuregruppe enthalten (z.B. die in der US-PS 2 503 776 beschriebenen), und Merocyaninfarbstoffe, die eine Säuregruppe enthalten (z.B. die in der US-PS 2 493 748 beschriebenen), verwendet, da ihre Färbeaffinität gegenüber dem Polymer schwach ist.Particularly preferred are cyanine dyes containing an acid group (e.g., those described in U.S. Patent 2,503,776), and merocyanine dyes containing an acid group (e.g., those described in U.S. Patent 2,493,748), are used because their staining affinity for the polymer is weak.

Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen Emulsionen können während der Herstellung, Lagerung und Behandlung gegenüber Schleierbildung geschützt und gegen Empfindlichkeitsverlust stabilisiert werden durch Zugabe von auf diesem Gebiet bekannten Verbindungen einschließlich von heterocyclischen Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltenden Verbindungen, Mercaptotetrazol, Edelmetallsalzen u.a. Beispiele von Stabilisatoren und Anti-Schleierbildungsmitteln, die in den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen verwendet werden können, sind die, die von CK, Mees in "The Theory of the Photographic Process", 3. Ed., Seiten 344-349 (1966), beschrieben werden, wie auch die in den US-PSn 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665,The photographic emulsions made in accordance with the present invention can be protected against fogging during manufacture, storage and treatment and stabilized against loss of sensitivity by adding in this field known compounds including heterocyclic compounds such as 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene, 3-methylbenzothiazole and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, Compounds containing mercury, mercaptotetrazole, noble metal salts, etc. are examples of stabilizers and anti-fogging agents which can be used in the emulsions prepared according to the invention are those that of CK, Mees in "The Theory of the Photographic Process", 3rd Ed., Pp. 344-349 (1966), as well as those described in U.S. Patents 1,758,576, 2,110,178, 2,131,038, 2,173,628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 3 052 544, 3 137 577,2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 3 052 544, 3 137 577,

3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 2 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339, 2 933 388, 3 567 454 und 3 595 662 und der GB-PS 403 789 beschriebenen Verbindungen.3,220,839, 3,226,231, 3,236,652, 2,251,691, 3,252,799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 622 339, 2 933 388, 3,567,454 and 3,595,662 and British Patent 403,789.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Emulsionen können nach bekannten Verfahren gehärtet werden. Beispiele von Härtern umfassen Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverbindungen, wie Diacetyl und Cyclopentadion, reaktive, Halogen enthaltende Verbindungen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff) undThe photographic produced by the process of the present invention Emulsions can be hardened by known methods. Examples of hardeners include aldehyde compounds, such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and cyclopentadione, reactive, halogen-containing Compounds such as bis (2-chloroethylurea) and

b 0 9 B 2 3 / Π 9 2 Bb 0 9 B 2 3 / Π 9 2 B

2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, wie auch die Verbindungen, die in den US-PSn 3 288 775, 2 732 303 und 3 125 449 sowie in der GB-PS 1 167 207 beschrieben sind; reaktive, Olefin enthaltende Verbindungen, wie Divinylsulfon und S-Acetyl-i^-diacryloylhexahydro-i, 3,5-triazin, wie auch solche, die in den US-PSn 3 635 718 und 3 232 763 und in der GB-PS 994 869 beschrieben sind; N-Methylolverbindungen, wie N-Hydroxymethy!phthalimid und solche, die in den US-PSn 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben sind; Isocyanate, wie die in der US-PS 3 103 437 beschriebenen; Aziridinverbindungen, wie die in den US-PSn 3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen; Säurederivate, wie die in den US-PSn 2 725 294 und 2 725 295 beschriebenen; Carbodiimidverbindungen,wie die in der US-PS 3 100 704 u.ä· beschriebenen; Epoxidverbindungen, wie die in der US-PS 3 091 537 u.ä. beschriebenen; Isoxazolverbindungen, wie die in den US-PSn 3 321 313 und 3 543 292 beschriebenen; Halogeno-carboxyaldehyde, wie Mucochlorsäurej Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat. Anstelle dieser Verbindungen kann man auch Vorstufen für Härter verwenden, wie Alkalimetall-Bisulfitaldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin, primäre Pettsäurenitroalkohole und ähnliche Verbindungen.2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, as well as the compounds those in U.S. Patents 3,288,775, 2,732,303, and 3,125,449 as well as in GB-PS 1 167 207 are described; reactive olefin-containing compounds such as divinyl sulfone and S-acetyl-i ^ -diacryloylhexahydro-i, 3,5-triazine, as well as those disclosed in U.S. Patents 3,635,718 and 3,232,763 and U.S. Patent Nos. 3,635,718 and 3,232,763 GB-PS 994 869 are described; N-methylol compounds, such as N-hydroxymethyl phthalimide and those described in U.S. Patents 2,732,316 and 2,586,168; Isocyanates such as those described in U.S. Patent No. 3,103,437; Aziridine compounds, such as those described in U.S. Patents 3,017,280 and 2,983,611; Acid derivatives such as those described in U.S. Patents 2,725,294 and 2,725,295; Carbodiimide compounds such as those in U.S. Patent 3,100,704 and the like; Epoxy compounds such as those disclosed in U.S. Patent 3,091,537 and the like. described; Isoxazole compounds, such as those described in U.S. Patents 3,321,313 and 3,543,292; Halogeno-carboxyaldehydes, such as mucochloric acid j Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane, and inorganic hardeners such as chrome alum and zirconium sulfate. Instead of These compounds can also be used as precursors for hardeners, such as alkali metal bisulfitaldehyde adducts, methylol derivatives of hydantoin, primary fatty acid nitro alcohols and similar compounds.

Zu den erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können verschiedene, übliche oberflächenaktive Mittel, die im allgemeinen als Beschichtungshilfsmittel und gelegentlich als Emulgiermittel verwendet werden, oder ein Dispersionsmittel, ein Sensibilisator, antistatische Mittel, Anti-Adhäsionsmittel und ähnliche Mittel allein oder im Gemisch zugegeben werden. Oberflächenaktive Mittel werden in natürlich vorkommende oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycerinderivate und Glycidole; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammonium- In the photographic emulsions of the present invention, various conventional surface active agents, generally used as a coating aid and occasionally as an emulsifier, or a dispersant, a sensitizer, antistatic agent, anti-adhesion agent and the like are added alone or in admixture will. Surfactants are broken down into naturally occurring surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxides, glycerols and glycerin derivatives and glycidols; cationic surfactants such as higher alkyl amines, quaternary ammonium

6098 23/0 96098 23/0 9

salze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin usw., Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten, wie Carboxy-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfat- oder Phosphatgruppen; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Aminoalkoholsulfate oder -phosphate, eingeteilt. Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, umfassen jene, die beschrieben werden von Ryohei Oda et al "Kalmen Kasseizai No Gosei To Sono Oyo" (Synthese von oberflächenaktiven Mitteln und ihre Anwendung), Maki Shoten (1964); von A.W. Perry "Surface Active Agents", International Publication Inc· (1958) und von J.P. Sisley "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co. (1964), wie auch die, die in den US-PSnsalts, heterocyclic compounds such as pyridine, etc., phosphonium and sulfonium compounds; anionic surfactants Agents containing acid groups, such as carboxy, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate or phosphate groups; and amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids and amino alcohol sulfates or phosphates, assigned. Examples of surfactants that can be used include those that will be described by Ryohei Oda et al "Kalmen Kassizai No Gosei To Sono Oyo" (synthesis of surfactants and their application), Maki Shoten (1964); by A.W. Perry "Surface Active Agents", International Publication Inc. (1958) and by J.P. Sisley "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co. (1964), as well as those described in US Pat

2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101,2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101,

3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649,3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649,

3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, 3 666 478 und 3 507 660 und in der GB-PS 1 198 450 beschrieben werden.3,441,413, 3,442,654, 3,475,174, 3,545,974, 3,666,478 and 3,507,660 and in GB-PS 1,198,450.

Die Schichten aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Emulsionen und andere übliche Schichten können allein oder im Gemisch oder zusammen mit anderen hydrophilen, wasser-permeablen Kolloiden, synthetischen polymeren Verbindungen, wie wasserdispergierbaren Latexpolymeren von Vinylverbindungen, insbesondere solchen, die die Dimensions Stabilität der photographischen Materialien verbessern, enthalten. Beispiele solcher polymeren Verbindungen werden beispielsweise in den US-PSn 2 376 005,The layers made by the method according to the invention Photographic emulsions and other conventional layers can be used alone or in admixture or together with other hydrophilic, water-permeable colloids, synthetic polymeric compounds, such as water-dispersible latex polymers of vinyl compounds, especially those that affect the dimensional stability of photographic materials improve, included. Examples of such polymeric compounds are described, for example, in US Pat. Nos. 2,376,005,

2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 705,2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 705,

3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 und 3 645 740 und in3 525 620, 3 635 715, 3 607 290 and 3 645 740 and in

den GB-PSn 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Von den in den genannten Patentschriften beschriebenen Polymeren werden üblicherweise verwendet: Copolymere und Homopolymere von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Methacrylsäure, SuIfoalkylacrylaten, SuIfοalkylmethacrylaten, Glycidylacrylat,British Patent Nos. 1,186,699 and 1,307,373. Of the polymers described in the cited patents are commonly used: copolymers and homopolymers of Alkyl acrylates, alkyl methacrylates, methacrylic acid, suIfoalkyl acrylates, SuIfοalkyl methacrylates, glycidyl acrylate,

609023/0 9609023/0 9

Glycidylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Gewünsentenfalls können Emulsionspolymerisationslatices verwendet werden, die durch Emulsionspolymerisation von einem dieser Monomeren in Anwesenheit eines hydrophilen Schutzkolloids mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden.Glycidyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, Alkoxyalkyl acrylates, alkoxyalkyl methacrylates, Styrene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic anhydride and itaconic anhydride. If necessary emulsion polymerization latices can be used, by emulsion polymerization of one of these monomers in the presence of a hydrophilic protective colloid with high Molecular weight can be produced.

Wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Silberhalogenidemulsionen in photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet v/erden, kann die lichtempfindliche Emulsionsschicht einen Farbkuppler enthalten, der durch Umsetzung mit einem oxydierten Farbentwickler einen Farbstoff bilden kann·If the photographic silver halide emulsions prepared by the process according to the invention are used in photographic, If color light-sensitive materials are used, the light-sensitive emulsion layer may contain a color coupler which can form a dye by reaction with an oxidized color developer

'Als Gelbkuppler werden Verbindungen der offenkettigen Diketomethylenreinen im allgemeinen vielfach verwendet. Beispiele solcher Verbindungen sind die, die in den US-PSn 3 341 331»Compounds of the open-chain diketomethylene pure compounds are used as yellow couplers widely used in general. Examples of such compounds are those described in US Pat. Nos. 3,341,331 »

2 875 057, 3 551 155, 3 265 506, 3 582 322, 3 725 075,2 875 057, 3 551 155, 3 265 506, 3 582 322, 3 725 075,

3 369 895 und 3 408 194 und in den DT-OSn 1 547 868,3 369 895 and 3 408 194 and in DT-OSn 1 547 868,

2 162 899, 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2-263 875 beschrieben werden·2 162 899, 2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 and 2-263 875 can be described

Als Purpurkuppler werden hauptsächlich Verbindungen der 5-Pyrazolonreihen und gelegentlich Indazolonverbindungen verwendet. Beispiele von Purpurkupplern sind die, die in den US-PSn 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653, 3 558 319,As magenta couplers, 5-pyrazolone series compounds and occasionally indazolone compounds are mainly used used. Examples of magenta couplers are those described in U.S. Patents 2,439,098, 2,600,788, 3,062,653, 3,558,319,

3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476, 3 419 391-3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476, 3 419 391-

und 2 983 608; in der GB-PS 956 261 ; in den japanischen Patentanmeldungen 21 454/73, 56 050/73 und 45 971/48; in der japanischen Patentpublikation 2016/44 und in der DT-OS 1 810 464 beschrieben werden·and 2,983,608; in GB-PS 956 261; in Japanese patent applications 21 454/73, 56 050/73 and 45 971/48; in Japanese Patent Publication 2016/44 and in DT-OS 1 810 464 can be described

609823/09 2-6609823/09 2-6

Als Blaugrünkuppler werden hauptsächlich Phenol- oder Naphtholderivate verwendet. Beispiele von Blaugrünkupplern sind die, die in den US-PSn 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794,Phenol or naphthol derivatives are mainly used as cyan couplers. Examples of cyan couplers are those described in U.S. Patents 2,369,929, 2,474,293, 2,698,794,

2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322,2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322,

3 591 383, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und3 591 383, 3 386 301, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 and

3 583 971, in der DT-OS 2 163 811, in der japanischen Patentpublikation 28 836/70 und in der japanischen Patentanmeldung 33 238/73 beschrieben sind.3,583,971, in DT-OS 2 163 811, in Japanese Patent Publication 28 836/70 and in Japanese Patent Application 33 238/73.

Die Schichten aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Emulsionen und andere Schichten, beispielsweise nicht-lichtempfindliche Schichten, die im photographischen Material enthalten sind, wie eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Anti-Lichthofbildungsschicht u.a., können Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen (DIR)-Kuppler),und Entwicklungsinhibitorverbindungen enthalten, wie sie in den US-PSn 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328, 3 705 201, 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 und in der GB-PS 1 201 110 beschrieben werden.The layers made by the method according to the invention photographic emulsions and other layers, for example non-photosensitive layers, which are im photographic material are included, such as a protective layer, a filter layer, an intermediate layer, a Anti-halation layer, among others, may include couplers which Development Inhibitor Release (DIR) couplers, and development inhibitor compounds as described in U.S. Patents 3,148,062, 3,227,554, 3,253,924, 3,617,291, 3,622,328, 3,705,201, 3,297,445, 3,379,529 and 3,639,417 and in GB-PS 1,201110.

Für die erforderlichen photographischen Eigenschaften können zwei oder mehr der oben beschriebenen Kuppler gleichzeitig in eine einzige Schicht eingearbeitet werden, und zwei oder mehr Schichten können den gleichen Kuppler enthalten.Two or more of the above-described couplers can be used simultaneously for the required photographic properties can be incorporated in a single layer, and two or more layers can contain the same coupler.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung einer großen Vielzahl photographischer Emulsionen einschließlich direkter positiver Emulsionen, Buntdruckemulsionen, Emulsionen für Biitzlichtbelichtung und Feinkornemulsionen mit hoher Auflösung wie auch üblicher schwärz-und-weiß negative oder positive Emulsionen eingearbeitet werden, wobei man die Bedingungen bei der Herstellung der Emulsionen oder die Art der verwendeten Zusatzstoffe ändert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls für die Herstellung vonThe process of the present invention can be used in the preparation of a wide variety of photographic emulsions, including direct positive emulsions, color printing emulsions, emulsions for bit light exposure and fine grain emulsions with high resolution as well as more common black-and-white negatives or positive emulsions are incorporated, the conditions in the preparation of the emulsions or changes the type of additives used. The inventive method can also be used for the production of

6 0 a 8 2 3 / ü 9 2 66 0 a 8 2 3 / ü 9 2 6

photographischen Farbemulsionen, die Farbkuppler enthalten, und für die Herstellung von photographischen Färbemulsionen, die bei photographischen Farbdiffusionsübertragungsmaterialien verwendet werden, wie sie in den US-PSn 3 635 707, 3 227 554 und 3 345 163 beschrieben werden, angewendet werden.photographic color emulsions containing color couplers and for the production of photographic color emulsions, those in color diffusion transfer photographic materials as described in U.S. Patents 3,635,707, 3,227,554 and 3,345,163.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.

Beispiel 1example 1

Photographische Silberjodbromid-Emulsionen werden unter Verwendung von Copolymeren aus Kalium^-acrylamido^-methylpropansulfonat und anderer Monomerer als Ausflockungsmittel, folgendermaßen hergestellt.Silver iodobromide photographic emulsions are used of copolymers of potassium ^ acrylamido ^ methylpropanesulfonate and other monomers as flocculants as follows manufactured.

1 Acryloylmorpholin1 acryloyl morpholine

2 dito2 ditto

3 dito3 ditto

4 dito4 ditto

5 dito5 ditto

6 dito6 ditto

7 dito7 ditto

8 Morpholinomethyl-acrylamid8 morpholinomethyl acrylamide

9 1-Vinyl-2-methylimidazol 10 Äthoxymethylacrylamid9 1-vinyl-2-methylimidazole 10 ethoxymethylacrylamide

(A) Copolymerzahl(A) Copolymer number

(B) Monomer, polymerisiert mit Kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat (B) Monomer polymerized with potassium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate

(C) Mol-% Kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat(C) Mol% potassium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate

(D) grundmolare Viskositätszahl in 1n NaNO^-Lösung bei 30⁰C(D) intrinsic viscosity in 1N NaNO ^ solution at 30 ⁰ C

(E) Menge an zugegebenem Copolymer, ml (5&Lge Lösung)·(E) amount of copolymer added, ml (5 & Lge Solution)·

3535 0,740.74 3535 5454 0,680.68 1515th 6363 0,940.94 1313th 7777 0,880.88 1010 7878 ' 0,98'0.98 1212th 8787 1,31.3 1212th 9393 0,840.84 1313th 5555 0,530.53 2525th 8989 0,720.72 3535 7171 0,420.42 1818th

B 0 9 8 2 3 / 0 9 2 6B 0 9 8 2 3/0 9 2 6

Lösung 1:Solution 1:

Kaliumbromid 80,5 gPotassium bromide 80.5 g

Kaliumiodid 5 gPotassium iodide 5 g

Mit Kalk behandelte Gelatine"¹" 10 gLime treated gelatin " ¹ " 10 g

Wasser 700 mlWater 700 ml

(Temperatur: 7O⁰C)(Temperature: 7O ⁰ C)

⁺ wird in allen Beispielen verwendet Lösung 2: ⁺ is used in all examples Solution 2:

Silbernitrat 10OgSilver nitrate 10Og

Wasser bis zu 1200 mlWater up to 1200 ml

(Temperatur: 62⁰C)(Temperature: 62 ⁰ C)

Die Hälfte der Lösung 2 wird zur Lösung 1 im Verlauf von 1 Minute gegeben, und nachdem die Mischung 2 Minuten stehengelassen wurde, wird die andere Hälfte der Lösung 2 im Verlauf von 30 Minuten zugegeben.· Die Temperatur wird dann im Verlauf von 10 Minuten auf 40⁰C erniedrigt, dann werden 12 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren wie oben zu der Mischung gegeben, und anschließend wird für eine gute Durchmischung gerührt und 7 ml einer 10bigen Methanollösung von Salicylsäure werden zur pH-Einstellung der Lösung auf 4,2 zugegeben. Nach Beendigung des Rührens agglomeriert ein Komplex aus Gelatine und dem Copolymer zusammen mit Silberhalogenidkörnern, und eine schnelle Ausflockung findet statt; die Niederschlagsbildung in der Emulsion ist in 8 Minuten beendigt. Nach Entfernung von 1500 ml überstehender Flüssigkeit durch Abdekantieren, werden 1900 ml kaltes Wasser, das 2,8 ml 10%ige Salicylsäurelösung enthält, zugegeben, und das entstehende Gemisch wird 2 Minuten gerührt, anschließend hört man mit dem Rühren auf. Nach vollständiger Ausfällung der Emulsion werden 1900 ml der überstehenden Flüssigkeit abdekantiert. In die restliche Emulsion gießt man 1900 ml kaltes Wasser (10⁰C), welches 2,8 ml einer 10^igen Salicyl-Half of solution 2 is added to solution 1 over 1 minute, and after the mixture is left to stand for 2 minutes, the other half of solution 2 is added over 30 minutes. The temperature then rises over 10 minutes 40 ⁰ C, then 12 ml of a 5% aqueous solution of the copolymer as above are added to the mixture, and then it is stirred for thorough mixing and 7 ml of a 10% methanol solution of salicylic acid are added to adjust the pH of the solution to 4, 2 added. After the stirring is stopped, a complex of gelatin and the copolymer agglomerates together with silver halide grains and rapid flocculation takes place; the formation of precipitates in the emulsion is completed in 8 minutes. After removing 1500 ml of supernatant liquid by decanting, 1900 ml of cold water containing 2.8 ml of 10% salicylic acid solution are added and the resulting mixture is stirred for 2 minutes, then stirring is stopped. After complete precipitation of the emulsion, 1900 ml of the supernatant liquid are decanted off. 1900 ml of cold water (10 ⁰ C) is poured into the remaining emulsion, which contains 2.8 ml of a 10 ^ igen salicylic

6.0 9823/092 66.0 9823/092 6

säurelösung enthält. Nach dem Rühren, der Ausfällung und der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit (19OO ml) werden 650 ml warmes Wasser von 6O⁰C, das 4 ml 2n wäßrige Natriumcarbonatlösung enthält, zu der Mischung zugegeben, um den pH-¥ert auf 6,1 zu erhöhen und die Emulsion wieder zu dispergieren. Danach.werden ein Schwefel enthaltender Sensibilisator (Natriumthiosulfat) und ein Goldsensibilisator (Natriumchloraurat) zugegeben, und die Emulsion wird während einer geeigneten Zeitdauer für ein optimales Reifen auf bekannte Weise gereift. Die so hergestellten photographischen Emulsionen besitzen die gleichen Eigenschaften wie Emulsionen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, und die sensibilisierende Wirkung der optischen Sensibilisatoren ist nicht verschlechtert.acid solution contains. After stirring, the precipitation and removal of the supernatant liquid (19OO ml), 650 ml of warm water at 6O ⁰ C, which contains 4 ml of 2N aqueous sodium carbonate solution was added to the mixture to the pH to 6.1 to ¥ ert increase and redisperse the emulsion. Thereafter, a sulfur-containing sensitizer (sodium thiosulfate) and a gold sensitizer (sodium chloroaurate) are added and the emulsion is ripened in a known manner for an appropriate period of time for optimal ripening. The photographic emulsions thus prepared have the same properties as emulsions prepared by known methods, and the sensitizing effect of the optical sensitizers is not deteriorated.

Aus der obigen Tabelle ist erkennbar, daß die Menge an zugegebenen Copolymeren vergleichsweise klein ist, wenn die Mol-% an Kalium-Z-acrylamido-Z-methylpropan-sulfonat 60 bis 85% betragen. Je geringer die Menge an zugegebenem Copolymer ist, umso leichter ist die Wiederdispersion des ausgeflockten Materials und umso niedriger ist die Viskositätszunahme bei der erhaltenen Emulsion.From the table above it can be seen that the amount of added Copolymers is comparatively small if the mol% of potassium Z-acrylamido-Z-methylpropane sulfonate is 60 up to 85%. The smaller the amount of copolymer added, the easier it is to redisperse the flocculated material and the lower the viscosity increase in the emulsion obtained.

Beispiel 2Example 2

Eine photographische Silberchlorbromid-Emulsion wird unter Verwendung eines Copolymeren aus Acrylamid und Kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfat als Ausflockungsmittel hergestellt, wobei das Copolymer eine grundmolare Viskositätszahl, bestimmt in einer 1n wäßrigen Natriumnitratlösung bei 30⁰C, von 0,740 besitzt und das Molverhältnis von 2-Acrylamido-2~methylpropan-sulfat 65% beträgt.A photographic silver chlorobromide emulsion is prepared using a copolymer of acrylamide and potassium 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfate as a flocculating agent, wherein the copolymer, as determined in a 1N aqueous sodium nitrate solution at 30 ⁰ C, of 0.740 has an intrinsic viscosity and the molar ratio of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfate is 65%.

609823/0926609823/0926

Lösung 1:Solution 1:

Kaliumbromid 38 gPotassium bromide 38 g

Natriumchlorid 40 gSodium chloride 40 g

Cadmiumbromid 8 gCadmium bromide 8 g

Gelatine 15 gGelatin 15 g

Wasser bis zu 2000 mlWater up to 2000 ml

(Temperatur: 60⁰C)
Lösung 2:(Temperature: 60 ⁰ C)
Solution 2:

Silbernitrat · 100 gSilver nitrate x 100 g

Wasser bis zu , 1300 mlWater up to, 1300 ml

(Temperatur: 51⁰C)(Temperature: 51 ⁰ C)

Die Lösung 2 wird zur Lösung 1 im Verlauf von 1 Minute gegeben und die Mischung wird 5 Minuten gereift. Die Temperatur wird anschließend im Verlauf von 15 Minuten auf 40° C vermindert und 25 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung des Copolymeren werden unter intensivem Rühren für eine gute Durchmischung zugegeben. Für die pH-Einstellung auf 4,0 gibt man zu der entstehenden Mischung 7,5 ml 10%±ge wäßrige Citronensäurelösung. Wenn man mit dem Rühren aufhört, beginnt die Ausflockung sofort und die Emulsionsausflockung ist in 10 Minuten beendigt. 2600 ml überstehende Flüssigkeit werden durch Abdekantieren entfernt, und dann werden 2400 ml kaltes Wasser (10⁰C), das 3,7 ml einer 10bigen Citronensäurelösung enthält, zugegeben, anschließend wird 3 Minuten gerührt. Nach Beendigung des Rührens kann die Emulsion vollständig ausfallen, und 2400 ml überstehende Flüssigkeit werden abdekantiert. Zur pH-Erhöhung auf 5,6 und Wiederdispersion der Emulsion gibt man zu dem Niederschlag 1000 ml Wasser (40⁰C), das 8 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung enthält. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 50⁰C erhöht und 150 ml Gelatine werden zugegeben. Anschließend wird der Schwefel enthaltende Sensibilisator von Beispiel 1 zugegeben und das System wird während einer geeigneten ZeitdauerSolution 2 is added to solution 1 over 1 minute and the mixture is ripened for 5 minutes. The temperature is then reduced to 40 ° C. in the course of 15 minutes and 25 ml of a 5% strength aqueous solution of the copolymer are added with vigorous stirring for thorough mixing. To adjust the pH to 4.0, 7.5 ml of 10% ± ge aqueous citric acid solution are added to the resulting mixture. When the agitation is stopped, flocculation starts immediately and emulsion flocculation is completed in 10 minutes. 2600 ml of supernatant liquid are removed by decantation, and then, be 2400 ml cold water (10 ⁰ C), which contains 3.7 ml of a citric acid solution 10bigen added, then stirred for 3 minutes. After the stirring is stopped, the emulsion can completely precipitate and 2400 ml of the supernatant liquid is decanted off. To pH increase to 5.6 and re-dispersion of the emulsion is added to the precipitate, 1000 ml water (40 ⁰ C) containing 8 ml of a 5% aqueous sodium carbonate solution contains. At the same time, the temperature is increased to 50 ^° C. and 150 ml of gelatin are added. The sulfur-containing sensitizer of Example 1 is then added and the system is left on for an appropriate period of time

b Π 9Η-2.Ίb Π 9Η-2.Ί

gereift. Die so hergestellte photographische Emulsion besitzt die gleichen Eigenschaften wie eine nach üblichen Verfahren hergestellte Emulsion.matured. The photographic emulsion thus prepared has the same properties as those obtained by conventional methods produced emulsion.

Beispiel 3Example 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Poly-(natrium-2-acrylamido-2-methylpropan~sulfonat) mit einer grundmolaren Viskositatszahl von 0,84 in 1n Natriumsulfatlösung bei 30⁰C anstelle von Copoly-(kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfat-acrylamid) zugegeben wird. Ss findet eine schnelle Ausflockung, wie in Beispiel 2, statt, und die Wiederdispersion der Emulsion ist zufriedenstellend. Die photographischen Eigenschaften der Emulsion sind ungefähr gleich wie die einer Emulsion, die nach bekannten Verfahren hergestellt wird.The procedure of Example 2 is repeated with the exception that poly (sodium 2-acrylamido-2-methylpropane ~ sulfonate) having an intrinsic viscosity number of 0.84 in 1N sodium sulfate solution at 30 ⁰ C instead of copoly (potassium- 2-acrylamido-2-methylpropane sulfate acrylamide) is added. There is rapid flocculation as in Example 2 and the emulsion redispersion is satisfactory. The photographic properties of the emulsion are approximately the same as those of an emulsion prepared by known methods.

Beispiel 4Example 4

Zu einer Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromid-Emulsion (AgJ 1,5%), ausgefällt nach dem ammoniakalischen Verfahren und enthaltend 40 g Gelatine und 0,6 Mol Silberhalogenide, gibt man 40 ml einer 10xigen wäßrigen Lösung aus einem Copolymer mit einer grundmolaren Viskositatszahl von 1,24 in 1n wäßriger NaNO^-Lösung bei 30⁰C, das 77 Mo1-% Kalium-2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonat und 23 Mol-% Acryloylmorpholin enthält, das System wird gut gerührt. Die entstehende Mischung wird mit kaltem Wasser (10°C) auf 1,5 1 zur Konzentrationsverminderung der Gelatine auf 2,7% verdünnt, und gleichzeitig wird die Temperatur auf 23⁰C erniedrigt. Anschließend werden 210 ml 10%ige Schwefelsäure unter Rühren im Verlauf von 10 Minuten zur pH-Einstellung auf 5,0 zugegeben. Man hört auf zu rühren, die Emulsion kann ausflocken, und man erhält kleine Stücke an ausgeflocktem Material. 1,3 1 überstehende Flüssigkeit werden entfernt.. Das ausgeflockte Material wird zum Waschen der Emulsion mit 2,0 1 kaltem Wasser (10⁰C), dasTo a high-speed silver iodobromide emulsion (AgI 1.5%), precipitated by the ammoniacal process and containing 40 g of gelatin and 0.6 mol of silver halides, 40 ml of a 10x aqueous solution of a copolymer with an intrinsic viscosity of 1 are added. 24 in 1N aqueous NaNO ^ solution at 30 ⁰ C, which contains 77 Mo 1-% potassium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate and 23 mol% acryloylmorpholine, the system is stirred well. The resulting mixture is diluted with cold water (10 ° C) to 1.5 to 1 reduction in concentration of the gelatin to 2.7%, while maintaining the temperature at 23 ⁰ C is lowered. Then 210 ml of 10% sulfuric acid are added with stirring over the course of 10 minutes to adjust the pH to 5.0. You stop stirring, the emulsion can flocculate and you get small pieces of flocculated material. 1.3 l of supernatant liquid are removed. The flocculated material is used to wash the emulsion with 2.0 l of cold water (10 ⁰ C), the

B09823/0926B09823 / 0926

0»3 g Salicylsäure enthält, vermischt und dann wird gerührt. Anschließend werden 2,0 1 der überstehenden Flüssigkeit entfernt. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt. Zu der entstehenden Mischung gibt man unter Rühren 350 ml warmes Wasser (40°C), das ungefähr 0,4 g Natriumcarbonat enthält, und das ausgeflockte Material wird bei einem pH-Wert von 7,0 wieder dispergiert, wobei man ungefähr 760 ml konzentrierte Emulsion erhält. Die Emulsion hat einen pAg-Wert von 8,4 und besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von 1100/u mho/cm.Contains 0 »3 g of salicylic acid, mixed and then stirred. Then 2.0 l of the supernatant liquid are removed. This procedure is repeated three times. To the emerging Mixture is added with stirring 350 ml of warm water (40 ° C) containing about 0.4 g of sodium carbonate, and the Flocculated material will recover at pH 7.0 dispersed to give approximately 760 ml of concentrated emulsion. The emulsion has a pAg value of 8.4 and has an electrical conductivity of 1100 / u mho / cm.

Zu dieser Emulsion gibt man einen Schwefel enthaltenden Sensibilisator und einen Goldsensibilisator, beide wie in Bei~ spiel 1 beschrieben, und die Emulsion wird dann auf geeignete Weise chemisch gereift. Man erhält eine Emulsion mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften für medizinische direkte Röntgenfilme.To this emulsion are added a sulfur-containing sensitizer and a gold sensitizer, both as described in Appendix ~ game 1 described, and the emulsion is then chemically ripened in a suitable manner. An emulsion with excellent photographic properties for medical direct x-ray films.

609823/0928609823/0928

Claims (7)

PatentansprücheClaims \1>/ Verfahren zur Herstellung photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichn e t , daß man Gelatine zusammen mit Silberhalogenidkörnern ausflockt und als Ausflockungsmittel ein Homopolymer einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)\ 1> / Process for the preparation of photographic gelatin silver halide emulsions, characterized in that gelatin is used together with silver halide grains flocculates and, as a flocculant, a homopolymer of a compound of the following general formula (I) CH₃ CH ₃ CH₂=CHCONHC-Ch₂SO₃M (I)CH ₂ = CHCONHC-Ch ₂ SO ₃ M (I) CH₃ CH ₃ MH, Li, Na, K oder -KHR₁R₂R₃ bedeutet (worin R₁, R₂ und R₃ je ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe mit bis zu und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wo-,bei die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen R₁, R₂, R₃ nicht über 10 liegt),MH, Li, Na, K or -KHR ₁ R ₂ R ₃ means (in which R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom or an alkyl group with up to and including 5 carbon atoms, where the sum of the Carbon atoms in the groups R ₁ , R ₂ , R ₃ does not exceed 10), oder ein Copolymer aus (I) und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II) oder (III) verwendet:or a copolymer of (I) and a compound of the following general formula (II) or (III) is used: CH₂ = CH - Z (II)CH ₂ = CH - Z (II) worin ₀ where ₀ Z -N CH; -N j ; -CON O ^XC = N^ ^X CH₂-CH₂ ^X CH₂-CH₂^Z -N CH; -N j; -CON O ^X C = N ^ ^X CH ₂ -CH ₂ ^X CH ₂ -CH ₂ ^ oder -CONRjJRg bedeutet, (worin R₄ H oder -CH₃ bedeutet und R₅ und R₆ je H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉,-CH₂OH, -CH₂OCH₃,or -CONRjJRg, (where R _{4 is} H or -CH ₃ and R ₅ and R _{6 are} each H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ , -C ₃ H ₇ , -C ₄ H ₉ , -CH ₂ OH , -CH ₂ OCH ₃ , -CH₂OC₂H₅ oder -CH₂-N 0 bedeuten),-CH ₂ OC ₂ H ₅ or -CH ₂ -N 0), ^ CH₂- ' ^ CH ₂ - ' CH₂ = C_x . (Ill)CH ₂ = C _x . (Ill) 609823/0926609823/0926 X H oder -CEU bedeutet undX means H or -CEU and Y eine Phenylgruppe oder -COOR,-. V-deutet (worin R₇ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet).Y is a phenyl group or -COOR, -. V- (wherein R _{7 represents} an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group). 2. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 30 bis 95 I¹IoI-⁰A an (I) enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the copolymer contains 30 to 95 I ¹ IoI ⁰ A of (I). 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 60 bis 85 Mol% an (I) enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the copolymer 60 to 85 mol% of (I) contains. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 14. The method according to at least one of claims 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die grundmolare Viskositatszahl des Homopolymeren oder Copolymeren in 1n wäßriger Natriumnitratlösung bei 30⁰C 0,2 bis 3,0 beträgt« to 3, characterized in that the basic molar viscosity number of the homopolymer or copolymer in 1N aqueous sodium nitrate solution at 30 ⁰ C is 0.2 to 3.0 « 5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausflockung der Emulsion bei einem pH-Wert unter 6 durchgeführt wird.5 · The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the Flocculation of the emulsion is carried out at a pH below 6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k en η ζ e.i chnet , daß die Ausflockung der Emulsion bei einem pH-¥ert unter 5 durchgeführt wird.6. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized g e k en η ζ e.i chnet that the Flocculation of the emulsion at a pH ¥ ert below 5 is carried out. 7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymer- oder Copolymermenge ungefähr 1/30 bis ungefähr 1/2, bezogen auf das Gewicht der in der Emulsion enthaltenen Gelatine, beträgt.7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the The amount of homopolymer or copolymer from about 1/30 to about 1/2 based on the weight of that contained in the emulsion Gelatin. B09823/0926B09823 / 0926 8_# Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 _# Method according to at least one of claims 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymer- oder Copolymermenge 1/20 bis 1/4, bezogen aui das Gewicht der in der Emulsion enthaltenen Gelatine, beträgt. Ms 6, characterized in that the amount of homopolymer or copolymer is 1/20 to 1/4, based on aui is the weight of the gelatin contained in the emulsion. Ή] ΠΗ2 i/ r.) 9 2 bΉ] ΠΗ2 i / r.) 9 2 b