DE2552613C3 - Process for the production of spherical polymer particles from polymer solutions - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kugel- b/w. perlförmigen homogenen oder porösen Polymerpartikeln aus Polymerlösungen, bei dem die Lösung in einer Flüssigkeit dispergiert oder ^f>5 suspendiert und darauf koaguliert wird.The invention relates to a method for producing spherical b / w. Bead-shaped homogeneous or porous polymer particles from polymer solutions, in which the solution is dispersed in a liquid or ^f > 5 suspended and then coagulated.

Polymere in Form kleiner kugelförmiger Partikeln oiler Perlen werden auf zahlreichen technischen Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise zui leichten Dosierung und Füllung von Formen unc Strangpressen, zur Herstellung von Ionenaustauschern Sorbenten, Molekularsieben, Trügern von Kalalysato-Polymers in the form of small spherical particles of oiler beads are used in numerous technical applications Areas of application used, for example for easy dosing and filling of forms unc Extrusion presses, for the production of ion exchangers, sorbents, molecular sieves, carriers of Kalalysato-

ren usw.ren etc.

Das übliche Verfahren zur Herstellung perll'örmigei Polymerpartikeln ist die Suspensions- oder Perlpolymerisation. Dieses Verfahren kann jedoch nicht zui Verarbeitung von fertigen synthetischen und natürlichen Polymeren und deren Derivaten angewandi werden.The usual process for the production of pearl-shaped polymer particles is suspension or pearl polymerization. However, this method cannot be used to process finished synthetic and natural ones Polymers and their derivatives are used.

Die Perlpolymerisation hat einige bedeutende Nachteile. Die Größe der Partikeln wächst mit wachsendem Polymerisationsgrad und kann nicht leicht kontrollier) werden. Bei hohen Umsätzen steigt die Viskosität derart an, daß die Partikeln klebrig werden, agglomerieren und sich aus der Dispersion abtrennen. Aus diesem Grunde müssen der Suspension Stabilisatoren zugesetzt werden, die das Produkt verunreinigen und die Herstellungskosten erhöhen. Bei der Herstellung von Copolymeren müssen alle Monomeren sowie das Copolymer im Dispersionsmedium unlöslich sein. Diese Bedingung kann infolge der unterschiedlichen Eigenschaften derartiger Stoffe nicht immer leicht erfüllt werden. Das Einbringen verschiedener Zusätze wie z. B. Farbstoffe, Treib- und Expansionsmittel oder biologisch aktive Substanzen ist hierbei ebenfalls problematisch. Kin weiterer Nachteil der Perlpolymerisation besteht in den langen Reaktionszeiten und dem erforderlichen hohen Energieaufwand.Bead polymerization has several significant disadvantages. The size of the particles grows with increasing degree of polymerisation and cannot easily be controlled. At high conversions, the viscosity increases to such an extent that the particles become sticky, agglomerate and separate from the dispersion. For this reason , stabilizers must be added to the suspension, which contaminate the product and increase production costs. When making copolymers, all monomers and the copolymer must be insoluble in the dispersion medium. This condition cannot always be easily met due to the different properties of such substances. The introduction of various additives such. B. dyes, propellants and expansion agents or biologically active substances is also problematic here. Another disadvantage of bead polymerization is the long reaction times and the high expenditure of energy required.

Aus der US-PS 35 97 350 ist es bekannt, regenerierte Cellulose in Form von kleinen Kugeln derart herzustellen, daß Viskose in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Detergens dispergiert wird, worauf eine in der Dispersionsphase lösliche Säure wie z. B. Benzoesäure zugesetzt wird. Alternativ wird die Dispersion z. B. in Benzol in eine Lösung von Benzoesäure in demselben Lösungsmittel eingegossen. In diesem Fall ist das Koagulationsmittel in einem mit dem Dispersionsmittel mischbaren Lösungsmittel gelöst, und die Koagulation wird durch eine chemische Zersetzungsreaktion des Cellulosexanthogenats hervorgerufen. Nach einem anderen Verfahren wird eine Suspension von Viskose in einem Mineralöl durch Erhitzen gelatiniert und die Regenerierung der Cellulose in Form von Perlen durch Zusatz einer öllöslichcn Säure, vorzugsweise Essigsäure, durchgeführt (vgl. CS-Patentanmeldung 3858-74). Auch hier ist das Koagulationsmittel mit dem Dispersionsmittel sowie mit dem Lösungsmittel mischbar, und die Regenerierung der Ausgangsstoffe durch Trennen des Gemisches ist nur schwierig möglich.From US-PS 35 97 350 it is known regenerated Cellulose in the form of small balls to produce such that viscose in an organic solvent in The presence of a detergent is dispersed, whereupon an acid soluble in the dispersion phase, such as e.g. B. Benzoic acid is added. Alternatively, the dispersion is e.g. B. in benzene in a solution of Benzoic acid poured into the same solvent. In this case the coagulant is in one with The dispersant is dissolved in a miscible solvent, and the coagulation is carried out by a chemical Caused a decomposition reaction of the cellulose xanthate. Another method is a Suspension of viscose in a mineral oil gelatinized by heating and the regeneration of cellulose in the form of pearls by adding an oil-soluble acid, preferably acetic acid (cf. CS patent application 3858-74). Again, the coagulant is with the dispersant as well Miscible with the solvent, and the regeneration of the starting materials by separating the mixture is difficult to do.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Partikeln aus Filmabfällen (Celluloseacetat und Acetobutyrat) beruht auf dem Suspendieren von Lösungen der Abfallprodukte in organischen, flüchtigen, mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln in wäßrigen Emulgütorlösiingcn. Das wäßrige Dispcrsionsmcdium wird zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels erhitzt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert wird. In diesem Fall wird die Koagulation durch Entfernen des hydrophoben Lösungsmittels herbeigeführt (vgl. die CS-PS 1 09 217). Dieses Verfahren ist sehr energie- und zeitaufwendig und ist zugleich nicht allgemein anwendbar. Another method of making spherical particles from film waste (cellulose acetate and acetobutyrate) relies on suspending solutions of waste products in organic, volatile, with Water-immiscible solvents in aqueous emulsion solutions. The aqueous dispersion medium is heated to the boiling point of the organic solvent, the solvent being distilled off. In In this case, the coagulation is brought about by removing the hydrophobic solvent (cf. CS-PS 1 09 217). This method is very energy and time consuming and at the same time is not generally applicable.

Ls wurde nun gefunden, daß Polymere in Form sphärischer Partikeln oder Perlen in einfacher und wirtschaftlicher Weist hergestellt werden können.It has now been found that polymers in the form of spherical particles or beads in simple and can be produced economically.

indem man Polymerlösungen, die gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten, in einer Flüssigkeit, die mit keiner Komponente der Polymerlösung mischbar ist, dispergiert und die so erhaltene Dispersion oder Suspension in einen Überschuß eines flüssigen Koagula- s tionsmittels einrührt, das nur mit dem Lösungsmittel des Polymeren, nicht jedoch mit dem Dispersionsmedium mischbar ist. Die beiden flüssigen Phasen werden dann voneinander getrennt und die Polymerperlen isoliert. Auf diese Weise wird das Dispersionsmedium neben einem binären Gemisch von Lösungs- und Koagulationsmittel, das verhältnismäßig leicht regenerierbar ist, in fast reinem Zustand zurückgewonnen.by adding polymer solutions, which may contain various additives, in a liquid containing none of the components of the polymer solution is miscible, and the dispersion obtained in this way or The suspension is stirred into an excess of a liquid coagulation agent that only works with the solvent of the Polymers, but not miscible with the dispersion medium. The two liquid phases are then separated from each other and the polymer beads isolated. In this way, the dispersion medium is next to a binary mixture of solvents and coagulants that is relatively easy to regenerate, recovered in an almost pure state.

Die Größe der Perlen kann durch Einstellung der Intensität des Rührens, durch die Viskositäten der Polymerlösung sowie des Dispersionsmediums, durch das Volumverhältnis der Phasen, die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen sowie die Konzentration der Polymerlösung und die Intensität der Koagulicrung verändert werden. Die wichtigsten Vorteile des zo erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit der Perlpolymerisation sind folgende:The size of the beads can be adjusted by adjusting the intensity of the stirring, through the viscosities of the Polymer solution as well as the dispersion medium, through the volume ratio of the phases, the interfacial tension between the phases as well as the concentration of the polymer solution and the intensity of the coagulation to be changed. The main advantages of the method according to the invention in comparison with the zo Bead polymerization are the following:

(1) Die Viskosität der dispergierten Phase bleibt konstant, und die Größe der Partikeln kann leichter kontrolliert werden, auch wenn keine Suspensionsstabilisatoreri anwesend sind.(1) The viscosity of the dispersed phase remains constant, and the size of the particles can be lighter controlled even if no suspension stabilizers are present.

(2) Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine langen Zeiten und einen entsprechend geringen Energieaufwand.(2) The process according to the invention does not require long times and a correspondingly short one Energy expenditure.

(3) Das Verfahren ist auch zur Herstellung solcher Perlpolymerisate geeignet, die weitere flüssige oder feste Zusätze in Form fester Lösungen oder Dispersionen enthalten, da keine hochreaktiven Verbindungen wie stark oxidierende und freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren sowie keine ungesättigten Monomere vorhanden sind. Andererseits kommen die Zusatzstoffe nur mit dem inerten Polymer in Berührung, wogegen sie bei der Perlpolymerisation den hochempfindlichen Polymerisationspro/.cß ungünstig beeinflussen können. Es ist daher möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich mehr Zusatzstoffe wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Weichmacher, grenzflächenaktive Substanzen, Antibiotika, Füllstoffe, Sorbenten, Katalysatoren, reaktive Agentien, Riechstoffe, Arzneimittel, biologisch aktive Substanzen wie z. B. Enzyme, Strahlungsabsorbierende Verbindungen, Antioxidantien od. dgl. zuzusetzen.(3) The process is also suitable for the production of such bead polymers that are further liquid or Contain solid additives in the form of solid solutions or dispersions, as no highly reactive compounds such as strongly oxidizing and free radical-forming polymerization initiators and no unsaturated ones Monomers are present. On the other hand, the additives only come into contact with the inert polymer, whereas in bead polymerization they have an unfavorable effect on the highly sensitive polymerization process be able. It is therefore possible to use significantly more additives such as. B. Dyes, pigments, lubricants, plasticizers, surface-active substances, antibiotics, fillers, Sorbents, catalysts, reactive agents, fragrances, drugs, biologically active substances such. B. To add enzymes, radiation-absorbing compounds, antioxidants or the like.

Die Polymerlösung für das erfindungsgemäßc Verfahren kann entweder durch Auflösen eines Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch durch Lösungspolymerisation hergestellt werden. Da das vorliegende Verfahren auf einem rein physikalischen Vorgang beruht, kann jedes lösliche Polymer oder Copolymer als Ausgangsmaterial verwendet werden, wenn das Auflösen sowie die Koagulation keine chemische Umsetzung des Polymeren erfordern.The polymer solution for the process according to the invention can either be obtained by dissolving a polymer be prepared in a suitable solvent or by solution polymerization. Since that The present method is based on a purely physical process, any soluble polymer or Copolymer can be used as a starting material if the dissolution as well as the coagulation does not occur require chemical conversion of the polymer.

Es ist aus diesem Grunde nicht erforderlich, sämtliche erfindungsgemäß verwendbaren Additions-, Kondensations- sowie anderweitige Polymerisate wie etwa von Vinyl- und Acrylesiern und -äthern, von ungesiuiig'icn (·ο Säuren, Alkoholen und Eslern, Polyacetale, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polysiloxane, Polyoxiranc, Polyäther, Polyimide, Polydiene usw. ausdrücklich /u nennen, da die Erfindung auf praktisch alle physikalisch löslichen Polymere gleichermaßen anwendbar ist. < >■>It is for this reason not necessary all usable in the invention addition, condensation equipment and other polymers such as vinyl and Acrylesiern and -äthern from ungesiuiig'icn (· ο acids, alcohols and Eslern, polyacetals, polyamides, polyesters, polyurethanes , Polysiloxanes, polyoxiranc, polyethers, polyimides, polydienes, etc. expressly name / u, since the invention is equally applicable to practically all physically soluble polymers. <>■>

Als Lösungsmittel für das oder die Polymeren kann jede organische oder anorganische Flüssigkeit verwendet werden, die das Polymer ohne dauernde chemische Veränderung iiuflöst. Die Auswahl der Lösungsmittel ist entsprechend sehr breit und schließt sämtliche hochpolaren, wenig polaren und nichtpolaren Lösungsmittel ein, beispielsweise Wasser. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, starke: anorganische Säuren, organische Säuren, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, Äther, Alkohole, hydroaromatische Verbindungen, Ester, Nitrile, Lactame, Anhydride, Nitrokohlenwasserstoffe, flüssiges Ammoniak, wäßrige Lösungen von Salzen wie z. B. Zinkchlorid, Natrium-,Calcium- oder Lithiumrhodanide, Lithiumbromid, ferner Ketone, organische Basen wie z. B. Pyridin und seine Abkömmlinge, Glycole und andere Polyole, organische Halogenverbindungen, geschmolzene quaternäre Salze sowie verschiedene Gemische von Lösungsmitteln, zusammengefaßt also sämtliche Lösungsmittel, die keine dauernde chemische Veränderung der betreffenden Polymeren verursachen.Any organic or inorganic liquid can be used as the solvent for the polymer or polymers which dissolves the polymer without permanent chemical change. The choice of solvent is up correspondingly very broad and includes all highly polar, less polar and non-polar solvents a, for example water. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, strong: inorganic acids, organic acids, aromatic hydrocarbons and their Derivatives, ethers, alcohols, hydroaromatic compounds, esters, nitriles, lactams, anhydrides, nitro hydrocarbons, liquid ammonia, aqueous solutions of salts such as. B. zinc chloride, sodium, calcium or lithium rhodanide, lithium bromide, also ketones, organic bases such as. B. Pyridine and its derivatives, Glycols and other polyols, organic halogen compounds, fused quaternary salts as well various mixtures of solvents, thus all solvents combined, which are none cause permanent chemical changes in the polymers concerned.

Als Dispersionsmedium kann jede Flüssigkeit mit einer wesentlich abweichenden Kohäsionsenergiedichte im Vergleich zum Polymer und dessen Lösungsmittel verwendet werden.Any liquid with a significantly different cohesive energy density can be used as a dispersion medium compared to the polymer and its solvent.

Das Dispersionsmedium ist üblicherweise eine Flüssigkeit mit einer sehr niedrigen Kohäsionsenergiedichte; Beispiele sind etwa aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate, niedermolekulare Polysiloxane, Olefine, Äther od. dgl.; das Dispersionsmedium kann ferner jedoch auch - je nach Art des verwendeten Polymeren und dessen Lösungsmittel — eine Flüssigkeit mit einer sehr hohen Kohäsionsenergiedichte darstellen; Beispiele hierfür sind etwa Wasser und wäßrige Lösungen von organischen und anorganischen Säuren, Basen und Salzen, wasserfreie Säuren, Lactame, Pyridine, Äthylenglycol, Glycerin und andere Polyole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid od. dgl.The dispersion medium is usually a liquid with a very low cohesive energy density; Examples are aliphatic, aromatic or hydroaromatic hydrocarbons or their halogen derivatives, low molecular weight polysiloxanes, olefins, ethers or the like; the dispersion medium can also but also - depending on the type of polymer used and its solvent - a liquid with a represent very high cohesive energy density; Examples include water and aqueous solutions of organic and inorganic acids, bases and salts, anhydrous acids, lactams, pyridines, ethylene glycol, Glycerin and other polyols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like.

Die Viskosität des Dispersionsmediums kann erforderlichenfalls auf bekannte Weise durch Zusatz von darin löslichen hochmolekularen Polymeren wie etwa von verschiedenen Kautschukarten, von ataktischem Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Gelatine, Stärke od. dgl. erhöht werden.The viscosity of the dispersion medium can, if necessary, in a known manner by adding high molecular weight polymers soluble therein, such as of various types of rubber, of atactic Polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin, starch or the like. increase.

Wie es aus der Theorie der Dispersionen bekannt ist, darf die Viskosität des Dispersionsmediums nicht wesentlich niedriger sein als die der dispergierten Phase, da die zur Aufteilung von Tröpfchen der dispergierten Phase erforderliche Rührenergie durch das Dispersionsmedium übertragen wird. Mit sinkendem Verhältnis der Viskosität der beiden Phasen erhöht sich die Tropfengröße·, wenn der Unterschied der Viskositäten nur mehr etwa eine Größenordnung beträgt, werden keine Tropfen mehr gebildet.As is known from the theory of dispersions, the viscosity of the dispersion medium must not be significantly lower than that of the dispersed phase, since the breakdown of droplets of the dispersed Phase required stirring energy is transmitted through the dispersion medium. As the ratio of Viscosity of the two phases increases the drop size · when the difference in viscosities only increases is about one order of magnitude, no more drops are formed.

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Partikeln wie bei der Perlpolymerisation, beim Abkühlen geschmolzener Polymere oder beim Abkühlen hochkonzentrierter heißer Polymerlösungen ist es notwendig, die Viskosität der Dispersionsphase einem Wert anzupassen, der für die kritische Periode günstig geeignet ist. in der die Viskosität der dispergicrter Phase schon hoch ist, die Tropfen jedoch noch klebrig sind, wobei der Anteil elastischer Kollisionen voi Tröpfchen noch hoch ist. Eine optimale Anpassung de Viskosität isi daher nur innerhalb eines bestimmte! /eitintervalls möglich, nicht aber im Verlauf de gesamten Prozesses.In conventional processes for the production of spherical particles, such as in bead polymerization, in It is cooling molten polymers or when cooling highly concentrated hot polymer solutions necessary to adjust the viscosity of the dispersion phase to a value that is favorable for the critical period suitable is. in which the viscosity of the dispersicrter Phase is already high, but the drops are still sticky, the proportion of elastic collisions being voi Droplet is still high. An optimal adjustment of the viscosity is therefore only within a certain range! / eitintervalls possible, but not in the course of de entire process.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren genügt e dagegen, die Viskosität der Dispersionsphase deIn the process according to the invention, on the other hand, e is sufficient, the viscosity of the dispersion phase de

anfänglichen Viskosität der dispergieren Phase anzupassen, da bereits am Anfang der Koagulation an der Oberfläche der Tröpfchen eine nicht klebrige Schicht gebildet wird, wodurch der Anteil der elastischen Kollisionen bedeutend erhöht wird. Irr. Gegensatz zu den bekannten Verfahren besteht hier keine Gefahr, daß die Dispersion in zwei zusammenhängende Phasen getrennt wird.adjust the initial viscosity of the dispersed phase, because already at the beginning of the coagulation there is a non-sticky layer on the surface of the droplets is formed, whereby the proportion of elastic collisions is significantly increased. Mad Contrast to With the known processes there is no risk of the dispersion in two contiguous phases is separated.

Die Grenzflächenspannung zwischen den Phasen kann erforderlichenfalls auch durch Zusatz grenz.flächenaktiver Stoffe oder feiner Pulver zur Kontrolle der Teilchengröße angepaßt werden.If necessary, the interfacial tension between the phases can also be made more interfacially active by adding Substances or fine powders to control the particle size can be adjusted.

Das Volumverhältnis von dispcrgicrler Phase zu Dispersionsmedium kann von 1:1 bis 30 :1, vorzugsweise von 2 ; 1 bis 15 : !,verändert werden.The volume ratio of the disperse phase to the dispersion medium can be from 1: 1 to 30: 1, preferably of 2; 1 to 15:!, Can be changed.

Das Koagulationsmittel ist lediglich mit dem Lösungsmittel des Polymeren mischbar, jedoch mil dem Dispersionsmedium und natürlich auch mit dem Polymer nicht mischbar. Die Auswahl des Koagulationsmittels ist ebenfalls in einem sehr weiten Bereich möglich, da es üblicherweise leicht ist, mindestens eine passende Kombination der drei Flüssigkeiten, des Lösungsmittels, des Dispersionsmediums und des Koagulationsmittels, zu finden. Durch richtige Wahl der Koagulationsbedingungen und insbesondere der Intensitäl der Koagulation ist es möglich, jeden erwünschten Porositätsgrad zu erzielen. Bei hoher Koagulationsgeschwindigkeit, also bei einem großen Überschuß eines Koagulationsmittels, das bereits in Anwesenheit eines hohen Anteils des Lösungsmittels wirksam ist und das leicht in das gequollene Polymer diffundieren kann, da es mit dem Lösungsmittel leicht mischbar ist, weiden poröse Perlen gewonnen, deren Größe im wesentlichen gleich der Trapfcngrößc der Polymcrlösung ist, aus der die Perlen entstanden sind. Die Intensität der Koagulation kann weiterhin durch Temperaturerhöhung gesteigert werden. Auf diese Weise werden kugelförmige Polymerteilchen mit hoher Porosität und großer innerer Oberfläche gewonnen.The coagulant is only with the solvent of the polymer miscible, but with the dispersion medium and of course with the Polymer not miscible. The choice of coagulant also covers a very wide range possible since it is usually easy to find at least one suitable combination of the three liquids, the solvent, the dispersion medium and the Coagulant. By choosing the right coagulation conditions and especially the intensity coagulation it is possible to achieve any desired degree of porosity. At high coagulation speed, So with a large excess of a coagulant, which is already in the presence of a high proportion of the solvent is effective and can easily diffuse into the swollen polymer because It is easily miscible with the solvent, porous pearls are obtained, the size of which is essentially is equal to the trap size of the polymer solution from which the pearls were created. The intensity of the coagulation can be further increased by increasing the temperature will. In this way, spherical polymer particles with high porosity and large internal size become Surface gained.

Durch Verringerung der Intensität der Koagulation kann die Porosität allmählich bis zu einem Grcnzzusiand vermindert werden, bei dem die Abnahme des Lösungsmittels in der pcriphcren Zone des Tröpfchens kontinuierlich durch die Diffunsion des Lösungsmittels aus dem Inneren ausgeglichen wird. In diesem Fall werden nichlporösc Perlen gewonnen. Die Intensität der Koagulation kann z. B. durch Erniedrigung der Temperatur oder durch Verwendung eines milderen Koagulationsmittels in einem kleineren Überschuß oder durch Verwendung eines Koagulations-Lösungsmittel-Gemisches herabgesetzt werden, wobei die Konzentration des Koagulationsmittels im Verlauf der Koagulation mit Vorteil erhöhl wird. 1st das Lösungsmittel des Polymeren ferner sauer oder alkalisch, kann die Koagulation gegebenenfalls mit einer Neutralisation verbunden werden.By reducing the intensity of the coagulation, the porosity can be gradually reduced to a limit in which the decrease in solvent in the peripheral zone of the droplet is continuously balanced by the diffusion of the solvent from the interior. In this case non-porous pearls are obtained. The intensity of the coagulation can be, for. B. by lowering the Temperature or by using a milder coagulant in a smaller excess or can be reduced by using a coagulation / solvent mixture, the concentration of the coagulant is advantageously increased in the course of the coagulation. Is the solvent of the Polymers also acidic or alkaline, the coagulation can optionally be carried out with a neutralization get connected.

Die Unmischbarkeit des Koagulationsmittels mit dem Dispersionsmedium bringt den Vorteil mit sich, daß die beiden Phasen leicht abgetrennt werden können und die suspendierten Tröpfchen der Polymcrlösung in der kritischen ersten Periode durch das Dispersionsmedium gegen Verklebung geschützt werden. Ls ist jedoch überraschend, daß der Koagulationsprozeß nicht umgekehrt werden kann, indem die koaguliercnde Flüssigkeit in die Dispersion der Polymcrlösung gegossen wird; zufriedenstellende Ergebnisse werden nur dann erzielt, wenn die Dispersion in einen Überschuß des Koagulationsmittels unter Rühren eingegossen wird.The immiscibility of the coagulant with the dispersion medium has the advantage that the both phases can easily be separated and the suspended droplets of the polymer solution in the critical first period to be protected against sticking by the dispersion medium. Ls is however Surprisingly, that the coagulation process can not be reversed by the coagulating Pouring liquid into the polymer solution dispersion; will be satisfactory results Achieved only when the dispersion is in an excess of the coagulant with stirring is poured.

Die Porosität der Perlen und besonders ihre Größe kann ferner durch Anwendung eines flüchtigen Lösungsmittels für das Polymer erhöht werden, wobei die Koagulation bei oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels liegenden Temperaturen durchgeführt und die Dispersion in eine heiße Koagulationsflüssigkeit eingerührt wird.The porosity of the pearls, and especially their size, can also be modified by using a volatile solvent for the polymer can be increased, with the coagulation at above the boiling point of the solvent carried out lying temperatures and stirred the dispersion into a hot coagulation liquid will.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht noch eine andere Erzeugung von Porosität der Polymcrpartikein nach dem an sich bekannten Verfahren der »verlorenen Krislalle«: Eine feste lösliche pulverige Substanz /.. B. in Form kleiner Kristalle kann einer Polymcrlösung zugesetzt werden, in der sie unlöslich ist. Die festen Teilchen werden aus den Perlen entweder durch das Koagulationsmittel oder später durch ein geeignetes Lösungsmittel ausgelaugt. Besonders feine feste Teilchen werden durch gleichzeitiges Fällen der festen Substanz bei der Koagulation gewonnen.The method according to the invention enables a further generation of porosity of the polymer particles according to the "lost crystal" method, which is known per se: a solid, soluble, powdery Substance / .. B. in the form of small crystals can be added to a polymer solution in which it is insoluble. The solid particles are removed from the beads either by the coagulant or later by a suitable solvent leached. Particularly fine solid particles are obtained by simultaneously precipitating the solid substance obtained during coagulation.

Es ist auch möglich, in der Polymerlösung feine Tröpfchen einer Flüssigkeit oder einer Schmelze zu dispergieren, die mit der Polymcrlösung nicht mischbar ist; die zugesetzte Flüssigkeit oder Schmelze wird aus den koagulierenden oder koagulicrten Perlen entweder ausgelaugt oiler verdampft.It is also possible to fine in the polymer solution To disperse droplets of a liquid or a melt that is immiscible with the polymer solution is; the added liquid or melt is made up of either the coagulating or coagulating beads leached oiler evaporates.

Außerordentlich feine Poren werden erhalten, wenn in der Polymerlösung eine Flüssigkeit gelöst wird, die gleichzeitig mit dem darin unlöslichen Polymer koaguliert wird.Exceptionally fine pores are obtained when a liquid is dissolved in the polymer solution which is coagulated simultaneously with the polymer insoluble therein.

Das erfindiingsgcmäße Verfahren hat also den Vorteil, daß es die Herstellung kugelförmiger Polymerpartikcln in weiten Grenzen der Größe und Porosität mit geschlossenen oder offenen Poren ermöglicht, die bis zu 95% des Pcrlcnvolumens oder darüber ausmachen. Zudem kann die Porengröße und dadurch auch die innere Oberfläche der Perlen beliebig gewählt werden.The method according to the invention thus has the Advantage that it enables the production of spherical polymer particles within wide limits of size and porosity with closed or open pores that allows make up to 95% or more of the paper volume. In addition, the pore size and thereby also the inner surface of the pearls can be chosen arbitrarily.

Wirksames Rühren während der Koagulation ist sehr erwünscht, da die Koagulation sonst nur auf dem Teil der Pcrlobcrfläche stattfindet, der sich in Kontakt mit dem Koagulationsmittel an der Grenzfläche zwischen dem Koagulationsmittel und dem Dispersionsmedium befindet; weshalb dann deformierte Partikeln auftreten. Es ist daher ratsam, das Dispersionsmedium zu Tröpfchen zu zerschlagen, die nicht viel größer sind als die der dispergieren Polymerlösung; die Größe der letzteren wird dadurch nur wenig beeinflußt.Effective agitation during coagulation is very desirable, otherwise coagulation will only occur on the part the surface that is in contact with the coagulant at the interface between the coagulant and the dispersion medium is located; which is why deformed particles then appear. It is therefore advisable to use the dispersion medium too To break up droplets not much larger than those of the dispersed polymer solution; the size of the the latter is only slightly affected.

Wenn andererseits das Rühren vollständig vermieden wird, so daß die Tröpfchen der Polymerlösung an der Grenzfläche zwischen beiden Phasen frei sedimentieren, erhalten die koagulieren Polymerpartikcln die Form regelmäßiger kleiner Scheibchen oder Tellerchen.On the other hand, if stirring is avoided completely so that the droplets of the polymer solution at the If the interface between the two phases sediment freely, the coagulated polymer particles obtain the In the form of regular small slices or plates.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, in die porösen Perlen ungewöhnlich große Mengen nutzbarer Beimischungen einzubringen, die oft das Gewicht des Polymeren um mehr als das Zehnfache übersteigt. Perlen, deren Poren durch Zusatzstoffe gefüllt sind, verlieren ihren Zusammenhang nicht. Die Perlen können daher als Vorratsbehälter für verschiedene Substanzen wie Arzneimittel. Katalysatoren, biologisch aktive Stoffe, Farbstoffe, Sirupe. Riechstoffe, Getränkekonzentrate, Rauchentwickler, Pestizide, Desinfektionsmittel. Vitamine usw. dienen In dieser Form sind die Zusatzstoffe gegen unerwünschte äußere Einflüsse gui geschützt, können leicht transportiert, gelagert und dosiert werden, beeinflussen die Verpackung nicht und können nicht verdampfen. Die Zusatzstoffe können andererseits durch Vernichten des Polvmerskeletts /. B. durchAnother advantage of the method according to the invention lies in the possibility of using the porous beads bring in unusually large amounts of usable admixtures, often adding to the weight of the polymer more than ten times. Pearls whose pores are filled with additives lose their connection not. The pearls can therefore be used as storage containers for various substances such as medicines. Catalysts, biologically active substances, dyes, syrups. Fragrances, beverage concentrates, smoke generators, Pesticides, disinfectants. Vitamins etc. are used. In this form the additives are against unwanted external influences are protected, can be easily transported, stored and dosed, do not affect the packaging and cannot evaporate. The additives can on the other hand by destroying the Polverskeleton /. B. by

Auflösen, Schmelzen oder Zerstören durch äußeren Druck augenblicklich freigesetzt werden.Dissolving, melting or destruction can be released instantly by external pressure.

Falls das Polymer hydrophil ist, können die Zusatzstoffe durch Berührung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit allmählich aus den gequollenen Perlen herausdiffundieren. Die Verfahrensprodukte können daher auch zur protrahierten Freisetzung von Arzneimitteln od. dgl., zur Langzeitsterilisation wäßriger Flüssigkeiten usw. verwendet werden.If the polymer is hydrophilic, the additives can be added by contact with water or a other liquid gradually diffuse out of the swollen pearls. The process products can therefore also be used for the protracted release of drugs or the like, for long-term sterilization of aqueous media Liquids, etc. can be used.

Feste und flüssige, mit der Polymerlösung unmischbare Zusatzstoffe können zunächst in der Polymerlösung dispergiert werden, worauf die Dispersion im Dispersionsmedium dispergiert und das Ganze koaguliert wird. Nach einer Weiterbildung des Verfahrens wird der Zusatzstoff im Lösungsmittel zusammen mit dem Polymer gelöst, die Lösung dispergiert und die Dispersion koaguliert, wobei der Zusatzstoff gleichzeitig mit dem Polymer koaguliert oder gefällt wird. Der Zusatzstoff bildet dabei eine feste Lösung oder eine Dispersion in den koagulieren Polymerperlen. Auf ähnliche Weise können verschiedene mit der Polymerlösung mischbare Stoffe sowie polymere Zusätze in die Perlen eingebracht werden. Die Zusatzstoffe besitzen eine sehr große Kontaktflächc mit dem koagulieren Polymer. Falls das Polymer z. B. in Wasser qucllbar ist, kann das Qucllungsmittcl zum Zusatzstoff hin diffundieren. Wenn der Stoff löslich ist, kann er allmählich in die Umgebung ausgelaugt werden, wo er zur Wirkung gelangt. Ein im Qucllungsmittel unlöslicher Zusatzstoff kann andererseits beispielsweise als Katalysator oder Sorbent dienen. Da die Teilchengröße des mitgcfällten Zusatzstoffs sehr klein ist, ist ihre aktive Oberfläche außerordentlich groß. In makroporösen Perlen sind sämtliche kleinen Teilchen des Zusatzstoffs leicht und gleichmäßig innerhalb weniger Sekunden nach der ersten Berührung mit dem Quclliingsmitiel zugänglich.Solid and liquid, immiscible with the polymer solution Additives can first be dispersed in the polymer solution, followed by the dispersion in the dispersion medium dispersed and the whole is coagulated. After a further development of the procedure, the Additive dissolved in the solvent together with the polymer, the solution dispersed and the Dispersion coagulates, the additive being coagulated or precipitated at the same time as the polymer. the The additive forms a solid solution or a dispersion in the coagulated polymer beads. on In a similar manner, various substances miscible with the polymer solution as well as polymer additives can be incorporated into the Pearls are introduced. The additives have a very large contact surface with the coagulate Polymer. If the polymer is e.g. B. is swellable in water, the swelling agent can diffuse to the additive. If the substance is soluble, it can gradually be leached into the environment where it takes effect got. An additive which is insoluble in the swelling agent can, on the other hand, be used, for example, as a catalyst or Serve sorbent. Since the particle size of the co-precipitated additive is very small, its active surface is extraordinarily large. In macroporous beads, all of the small particles of the additive are light and evenly accessible within a few seconds after the first contact with the source material.

Wenn nach beendeter Koagulation in den Polymerperlen eine flüchtige Flüssigkeit entweder gelöst oder fein dispergiert ist, können die Perlen durch Erhitzen auf eine oberhalb des Siedepunkts der zugesetzten Flüssigkcit liegende Temperatur aufgebläht werden, vorausgesetzt, daß dabei auch die Glusiibergungstempcratur überschritten wird, wie dies etwa bei der I lerstcllung von aufgeschäumtem Polystyrol üblich ist. In einem abgeschlossenen Raum können die Perlen auf bekannte Weise zu SchaumprcDlingcn gesintert werden.If, after coagulation is complete, a volatile liquid is either dissolved in the polymer beads or is finely dispersed, the pearls can be heated to above the boiling point of the added liquid temperature, provided that the Glusiibergungstempcratur is exceeded, as is the case with the creation of expanded polystyrene is common. In a closed room, the pearls can be known Way to be sintered to foam products.

Aktive Zuslltzc wie z. IJ. Katalysatoren, Enzyme od. dgl. können ferner gegebenenfalls chemisch an dus Polymer gebunden werden, besonders nuf der Oberfläche der Poren, wobei bekannte Methoden und Rcagcnticn angcwnndt werden können. Hochmolekulare Enzyme können einfach in geschlossenen oder halbgcschlossencn Poren eingeschlossen werden, wenn die Moleküle der zu behandelnden Stoffe klein genug sind, um das gequollene Polymer durchdringen zu können. Die Adhäsion von Enzymen und anderen biologisch aktiven Stoffen wird erhöht, wenn das Polymer auf seiner Oberfläche neben hydrophilen Gebieten kleine hydrophobe oder lyophilc Gebiete aufweist. *° Active additions such as IJ. Catalysts, enzymes or the like can also optionally be chemically bound to the polymer, especially on the surface of the pores, it being possible to use known methods and methods. High molecular weight enzymes can simply be enclosed in closed or semi-closed pores if the molecules of the substances to be treated are small enough to be able to penetrate the swollen polymer. The adhesion of enzymes and other biologically active substances is increased if the polymer has, in addition to hydrophilic areas, small hydrophobic or lyophilic areas on its surface. * °

Es ist ferner auch möglich, In die oberflächliche Schicht der porösen Perlen reaktive Gruppen wie Carboxyl-, Sulfo-, Schwefelsäureester-, Amino- oder quatcrnarc Aminogruppen einzuführen, die zum Ionenaustausch oder zur kovalcntcn Bindung anderer aktiver Substanzen dienen können. Verschiedene aktive Gruppen einschließlich Enzymen od. dgl. können in das Polymer auch vor seiner Überführung in quellbarc oder makroporöse Perlen eingebracht werden, da das erfindungsgemäße Verfahren nur physikalische Veränderungen, jedoch keine chemischen Umsetzungen mit sich bringt, durch die empfindliche Enzyme oder andere biologische aktive Stoffe geschädigt oder zerstört werden könnten. Wenn die Bindung verschiedener aktiver Stoffe an das Polymer in einer Lösung durchgeführt wird, bietet sich eine viel breitere Auswahl von Bindungsverfahren an, als bei der üblichen Behandlung fester Porenoberflächen. Die Wirksamkeit der Bindungsreaktionen wird dadurch erhöht. It is also possible to introduce reactive groups such as carboxyl, sulfo, sulfuric acid ester, amino or quaternary amino groups into the surface layer of the porous beads, which groups can serve for ion exchange or for covalent binding of other active substances. Various active groups including enzymes or the like can also be introduced into the polymer before it is converted into swellable or macroporous beads, since the process according to the invention only brings about physical changes, but no chemical reactions, due to the sensitive enzymes or other biologically active substances could be damaged or destroyed. If the binding of various active substances to the polymer is carried out in a solution, a much wider selection of binding methods is available than with the usual treatment of solid pore surfaces. This increases the effectiveness of the binding reactions.

Umsetzungen der funktionellen Gruppen oder die Bindung weiterer Stoffe an solche Gruppen des Polymeren können gegebenenfalls auch im Verlauf der Koagulation durchgeführt werden.Conversions of the functional groups or the binding of other substances to such groups of the Polymers can optionally also be carried out in the course of the coagulation.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden, in der Weise, daß eine Polymerlösung zusammen mit einem Dispersionsmedium kontinuierlich in einen mit einem Rührer versehenen Reaktor eingeleitet wird. Die so erhaltene Dispersion wird in ein anderes Reaktionsgefäß geleitet, wo sie mit einem Überschuß eines flüssigen Koagulationsmittels gemischt wird. Das heterogene Gemisch von Perlen, Dispersionsmedium und dem Gemisch des Koagulationsmittels mit dem Lösungsmittel des Polymeren wird dann z. B, durch Filiration, Sedimentation oder Zentrifugieren in seine Bestandteile aufgetrennt. Das Gemisch des Lösungs- und Koagulationsmittels wird weiter z. B. Rektifikation, Osmose oder andere für das Stoffgemisch geeignete Methoden getrennt.The inventive method can easily be carried out continuously, in such a way that a Polymer solution together with a dispersion medium continuously into one equipped with a stirrer Reactor is initiated. The dispersion obtained in this way is passed into another reaction vessel, where it is with mixed with an excess of a liquid coagulant. The heterogeneous mixture of pearls Dispersion medium and the mixture of the coagulant with the solvent of the polymer is then z. B, by filtration, sedimentation or centrifugation separated into its components. The mixture of the solvent and coagulant is further z. B. Rectification, osmosis or other methods suitable for the mixture of substances are separated.

Der Hauptvorteil der kontinuierlichen Herstellung von Polymcrpcrlcn liegt in einer besseren Kontrolle der Größe und der Größenverteilung sowie der Porosität. Die hohe Geschwindigkeit der zugrundeliegenden physikalischen Vorgänge im Vergleich zu chemischen wie etwa bei der Suspensionspolymerisation ermöglicht dabei eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit Die Rnum-Zcit-Ausbcutc ist beim erfindungsgemäßen Verfahren daher besonders hoch; bei hoher Durchflußgcschwindigkcit ist entsprechend die Ausbeute verhältnismäßig kleiner Vorrichtungen sehr hoch.The main advantage of continuous polymer production is better control of the polymer Size and size distribution as well as the porosity. The high speed of the underlying physical processes compared to chemical processes such as suspension polymerization particularly high economic efficiency in the process therefore particularly high; at high flow rate the yield of relatively small devices is correspondingly very high.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung kugelförmiger Partikeln aus löslichen und daher unvernetzten oder nur gering vernetzten Polymeren. Dies bedeutet jedoch nicht, daß das Produkt ebenfalls unvcrnelzi bleiben muß, da das Polymer nachträglich in an sich bekannter Weise vernetzt bzw. weitervernetzt werden ktinn, wobei mindestens bifunktionellc reaktive Verbindungen verwendet werden, die mit den Seitengruppen des Polymeren reagieren. Die Vernetzung kann vorzugsweise wahrend der Koagulation durchgc führt werden, wobei das Vernetzungsmittel im Koagula tionsmitlcl gelöst wird. Eine andere Möglichkeit besteh darin, daß der Polymcrlösung oder auch den Disper sionsmedium ein Vernetzungsmittel beigcmiseht wird aus dem es in die Tröpfchen der Polymerlösuni übergeht. Die Vernetzung wird dann entweder in Koagulationsbad, dem eine geeignete Base oder SHur oder ein Katalysator zugesetzt wurde, oder cinfacl durch Erhitzen des Kougulutionsbads oder der isolier ten Perlen herbeigeführt. The invention relates to the production of spherical particles from soluble and therefore uncrosslinked or only slightly crosslinked polymers. This does not mean, however, that the product must also remain non-melting, since the polymer can subsequently be crosslinked or further crosslinked in a manner known per se, using at least bifunctionally reactive compounds which react with the side groups of the polymer. The crosslinking can preferably be carried out during the coagulation, the crosslinking agent being dissolved in the coagulation agent. Another possibility is that the polymer solution or the dispersion medium is accompanied by a crosslinking agent from which it passes into the droplets of the polymer solution. The crosslinking is then brought about either in a coagulation bath to which a suitable base or SHur or a catalyst has been added, or cinfacl by heating the coagulation bath or the isolated beads.

Als Vernetzungsmittel können z.B. verschieden Aldehyde verwendet werden wie etwa Forrnuldchyi Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Glyoxal oder Verbir düngen, die während der Reaktion Aldehyde bz\ Aldehydgruppen freisetzen, wie z. B, HexamethylenK tramin. Weitere verwendbare Vernetzungsmittel sin Di· und Polyisocyanate wie HexamethylendilsocyaniVarious aldehydes such as Forrnuldchyi, for example, can be used as crosslinking agents Acetaldehyde, benzaldehyde or glyoxal or Verbir fertilize, which during the reaction aldehydes or Release aldehyde groups, such as. B, hexamethylene K tramin. Further crosslinking agents that can be used are sin Di · and polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanates

709 633/281709 633/281

oder Toluylentriisocyanat. ferner Diepoxide, Di- und Polycarbonsäuren sowie deren reaktive Derivate wie z. B. Halogenide oder Anhydride usw. Falls eine reaktive Gruppe im voraus an das Polymer gebunden wurde, z. B. eine Epoxy- oder Acylhalogenidgruppe, kann die Vernetzung mit einem bifunktionellen oder polyfunktionellen Stoff wie etwa einem Polyol, einer Polycarbonsäure. einem Polyamin usw. durchgeführt werden.or tolylene triisocyanate. also diepoxides, di- and Polycarboxylic acids and their reactive derivatives such as. B. halides or anhydrides, etc. If one reactive group has been bonded to the polymer in advance, e.g. B. an epoxy or acyl halide group, can crosslinking with a bifunctional or polyfunctional substance such as a polyol, a Polycarboxylic acid. a polyamine, etc. can be carried out.

Wenn das Polymer Vinylseitengruppen oder polymerisierbare Doppelbindungen in der Hauptkette enthält, kann die Vernetzung mit einem geeigneten Monomer geschehen, das im Dispersionsmedium sowie im Koagulationsmittel unlöslich ist. Ein solches Monomer kann auch durch Tränken in die fertigen Perlen eingebracht werden. Gleichzeitig mit dem Monomer kann auch ein geeigneter Polymerisationsinitiator wie z. B. Dibenzoylperoxid zugesetzt werden, worauf die Polymerisation durch Erhitzen ausgelöst wird, vorzugsweise in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff. Doppelbindungen enthaltende Polymere können auch mit anderen üblichen Mitteln wie /. B. Peroxiden, Schwefel od. dgl. vernetzt werden.If the polymer contains pendant vinyl groups or polymerizable double bonds in the main chain, the crosslinking can be done with a suitable monomer that is present in the dispersion medium as well as in the Coagulant is insoluble. Such a monomer can also be soaked into the finished beads be introduced. At the same time as the monomer, a suitable polymerization initiator such as z. B. dibenzoyl peroxide can be added, whereupon the polymerization is initiated by heating, preferably in the absence of molecular oxygen. Polymers containing double bonds can also be produced by other conventional means such as /. B. peroxides, Sulfur or the like. Are crosslinked.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert; falls nicht anders angegeben, sind sämtliche Teile (T) und Prozentangaben gcwichtsbczo-The invention is explained in more detail below by means of examples; unless otherwise stated, are all parts (T) and percentages weighted

Beispiel 1example 1

Polyacrylnitril (mittleres Molekulargewicht 550 000. durch übliche Fällungspolymerisation dargestellt) wurde in Dimcthylsulfoxid zu einer 5%igen Lösung gelöst. 5 T dieser Lösung wurden dann in 25 T Paraffinöl dispergiert. Nach 2 min Rühren bei 250 U/min wurde die Dispersion unter Rühren in einem dünnen Strom in 25 T Wasser bei 15"C eingegossen. Nach 5 min wurde das Rühren unterbrochen. Nach einiger Zeit sedimenlierte um Boden eine Schicht sphärischer Partikeln einer mittleren Teilchengröße von 0.? mm, die von den beiden flüssigen Phasen abgetrennt wurde. Die Perlen bestanden aus 40 Vol.-% Polymerphase, der Rost des Volumens bcstanci aus mikroskopischen I lohlriiiimen.Polyacrylonitrile (average molecular weight 550,000. represented by customary precipitation polymerization) was dissolved in dimethyl sulfoxide to form a 5% solution. 5 parts of this solution were then dispersed in 25 parts of paraffin oil. After stirring at 250 rpm for 2 minutes, the the dispersion was poured into 25 parts of water at 15 ° C. in a thin stream with stirring. After 5 min the stirring stopped. After a while a layer of spherical particles sedimented around the ground mean particle size of 0.? mm that of the two liquid phases was separated. The pearls consisted of 40% by volume polymer phase, the rust des Volumens bcstanci from microscopic I lohlriiiimen.

I! c i s ρ i e I 2I! c i s ρ i e I 2

Eine Dispersion nach Beispiel I wurde unter inu-nsi vom Rühren in 100TMVC warmes Wasser gegossen. In diesem Full hatten die Perlen einen größeren imitieren Durchmesser von 0,5 mm: dus Volumen dci Poren betrug 98¹Vb, das der Polymorphic nur 2%.A dispersion according to Example I was poured into 100 TMVC warm water while stirring inu-nsi. In this full the pearls had a larger imitation diameter of 0.5 mm: the volume dci pores was 98 ¹ Vb, that of the polymorphic only 2%.

Beispiel JExample J

Eine nach Beispiel I dargestellte Dispersion, wurde unter intensivem Rühren in 50 T einer 5%igcn witßrigcn Natriumhydroxidlösung bei 20" C eingegossen. Nach IO min wurde das Rühren beendet, woniuf die sedimcnlicrtcn und abgetrennten Perlen gewaschen wurden. Die porösen Perlen waren gelblichorungc gcfttrbt, unlöslich und enthielten einen hohen Anteil Carboxylgruppen, die für den Ionenaustausch oder zur Bindung aktiver Substanzen wie Arzneimittel oder Enzyme ausgenutzt werden konnten, wobei bekannte Mittel wie/. B.Carbodiimide verwendet wurden.A dispersion prepared according to Example I was Poured into 50 parts of a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 20 ° C. with vigorous stirring Stirring was stopped for 10 minutes, whereupon the sediment and separated beads were washed. The porous beads were yellowish orungc Cloudy, insoluble and contained a high proportion Carboxyl groups that are used for ion exchange or for binding active substances such as drugs or Enzymes could be exploited using known means such as /. B. Carbodiimides were used.

Beispiel 4Example 4

Eine mich Beispiel I dargestellte Dispersion wurde langsam unter Rühren in 25 T einer 50%tgcn wttßrigcn, iiuf 0"C gekühlten DimcthylsulFoxidlösung gegossen. Weitere 100 T Wasser wurden dann allmählich unter Rühren zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltenen unc gründlich gewaschenen Perlen waren hart, transpareni und nichtporös. Ihre durchschnittliche Größe betrug 0,03 mm. A dispersion shown in Example I was slowly poured, with stirring, into 25 parts of a 50% aqueous solution of dimethyl sulfoxide cooled to 0 ° C. A further 100 parts of water were then gradually added with stirring. The thoroughly washed beads obtained in this way were hard, transparent and non-porous, their average size was 0.03 mm.

Beispiel 5Example 5

20 T Acrylnitril wurden in 80 T 65%iger Salpetersäu re gelöst. Dann wurden 0.1 T Harnstoff. 0,8 T 0,81 Ammoniumpersulfat, 0,2T Acetylaceton und 0,03120 parts of acrylonitrile were dissolved in 80 parts of 65% strength nitric acid re solved. Then 0.1 T of urea. 0.8 T 0.81 Ammonium persulfate, 0.2T acetylacetone and 0.031

ίο Eisentrichlorid in die Lösung eingerührt und das Ganze bei 15° C unter äußerer Kühlung mit Leitungswassei polymerisieren gelassen. Nach 22 h erreichte dei Polymerisationsumsatz 93%. Nach weiteren 70 h be derselben Temperatur war das Polymer teilweiseίο Iron trichloride stirred into the solution and the whole thing at 15 ° C with external cooling with tap water allowed to polymerize. After 22 hours, the polymerization conversion reached 93%. After another 70 h be at the same temperature the polymer was partially hydrolysiert, wobei 40% Nitrilgruppen überwiegend zu Amidgmppen und einem kleinen Teil Carboxylgruppen umgesetzt wurden. Die dickflüssige Copolymerlösung wurde unter vermindertem Druck mit einem Gemisch von 50 T fcinkristallinem Harnstoffmononitrat und 501hydrolyzed, with 40% nitrile groups predominantly increasing Amidgmppen and a small part of carboxyl groups were implemented. The viscous copolymer solution was treated under reduced pressure with a mixture of 50 T fcine crystalline urea mononitrate and 501 65%iger Salpetersäure gründlich vermischt. Die dickflüssige Dispersion der Kristalle wurde allmählich untei Rühren und bei Atmosphärendruck in 300T einer reinen Lösung von ataktischem Polypropylen in Benzin (Viskosität 31OcP) dispergiert. Nach 20 min Rühren65% nitric acid mixed thoroughly. The thick dispersion of the crystals gradually became divided Stir and at atmospheric pressure in 300T of a pure solution of atactic polypropylene in gasoline (Viscosity 31OcP) dispersed. After stirring for 20 min wurde die Dispersion in 500T Wasser eingerührt; nach t5min Rühren wurden die sedimentierten Perlen abgetrennt und mit überschüssigem warmen Wasser so lange gewaschen, bis die Kriställcheiii des Harnstoffnitrats gelöst waren. Die kugelförmigen Perlen einerthe dispersion was stirred into 500T water; after The sedimented beads were stirred for 5 min separated and washed with excess warm water until the Kriställcheiii of the urea nitrate were dissolved. The spherical pearls one

mittleren Teilchengröße von 4 mm enthielten verhältnismäßig große Poren. Das Polymer war hochquellbar m Wasser, fest und elastisch. Es enthielt reaktive Amid- und Carboxylgruppen, die eine permanente Bindung von biologisch aktiven Verbindungen selbst hohenmean particle size of 4 mm contained relatively large pores. The polymer was highly swellable m water, firm and elastic. It contained reactive amide and carboxyl groups, which have a permanent bond with biologically active compounds themselves

J< Molekulargewichts ermöglichten. Große offene Poren waren auch für hochmolekulare Verbindungen wie Proteine oder Polysaccharide zugänglich, so daß ilieso beispielsweise durch gebundene Enzyme gespalten werden konnten.J <molecular weight allowed. Large open pores were also accessible for high molecular weight compounds such as proteins or polysaccharides, so that ilieso could for example be cleaved by bound enzymes.

8 T8 T

Beispiel hExample h

unvcrnet/ics Poly^-hydroxyathylmelhaiTylat ii dlblihUncrnet / ics Poly ^ -hydroxyethylmelhaltylat ii dlblih

ics Poly^hydroxyathylmelhaiTylat (hergestellt durch Polymerisation von handelsüblichem 2-Hydroxyäthylmethai:rylai nach der US-PS JW)¹Mb)ics Poly ^ hydroxyethylmelhaiTylat (produced by polymerizing commercially available 2-Hydroxyäthylmethai: rylai according to the US-PS JW) ¹ Mb)

4s wurden in UK)I Älhylenglycol zusammen mil 4 T monomeren 2 Hydroxyälhylmethacrylai (mit 5% Älhylemilyeoldemethacrylai). 0.01 T Cumolhydroperoxid und 8 T Dibuiyläthcr gelöst. Die 1 .osung wurde in 2(KK) T ""'.¹^Ei*" ^P^B'c» «nd die Dispersion unter Rühren For 4s in UK) I ethylene glycol was used together with 4 T monomeric 2 hydroxyethyl methacrylate (with 5% ethyl methyleneol demethacrylate). 0.01 T cumene hydroperoxide and 8 T dibuiyl ether dissolved. The 1st solution was in 2 (KK) T ""'. ¹ ^ Ei * "^ P ^ B'c""nd the dispersion with stirring

so m 5000 T einer fast gesattigten Natriumchloridlösung in Wasser gegossen. Nach Beendigung des Rllhrcns wurden die durch Sedimentation und Filtration ubgctrcnntcn Perlen I h unter Stickstoff auf 105"C erhitzt und dann in heiUem destilliertem Wasser gründlichSo m 5000 T of an almost saturated sodium chloride solution poured into water. After the stirring had ended, the beads, which had been filtered through sedimentation and filtration, were heated to 105 ° C. for 1 hour under nitrogen and then thoroughly in hot distilled water

M gewaschen. Die vernetzten Perlen mis fcinporöscm ^ly^.hydroxyathylttKthacrylat konnten entweder als Molekularsieb oder als Troger für biologisch aktive Substanzen verwendet werden, wobei die letzteren entweder sorbicrt oder über die HydroxylgruppenM washed. The cross-linked pearls are porous ^ ly ^ .hydroxyethylttkthacrylat could either be used as Molecular sieve or can be used as a trough for biologically active substances, the latter being the latter either sorbicrt or via the hydroxyl groups

to dauernd an das Polymer gebunden wurden.to were permanently bound to the polymer.

Beispiel 7Example 7

1OT eines Copolymer™ von Mcthylmethuerylat und Vinylpyrrolidon (95:5) wurden in I20T 1,2-Dichlor-•5 «than gelöst und die Lösung in 500T Glycerin dispergiert. Die Dispersion wurde unter Kühran in 2000 Γ Pcirolntlier eingegossen. Die abgetrennten mchtporttsen Perlen wurden gewaschen, getrocknet, in1OT of a Copolymer ™ of methyl methylate and Vinylpyrrolidone (95: 5) were 1,2-dichloro • 5 in I20T «Than dissolved and the solution dispersed in 500T glycerine. The dispersion was under Kühran in 2000 Γ Pcirolntlier poured. The severed ones Mchtporttsen pearls were washed, dried, in

iinen mit Glasfritte versehenen Trichter eingefüllt und mit einer tOO"C heißen Mischung von 96%iger Schwefelsäure und Glycerin (9:1) Übergossen. Dann wurden die Perlen gründlich mit Wasser gewaschen, mit einer l%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Die nichtporösen Perlen wiesen eine dünne, hoch hydrophile Oberflächenschicht auf.Filled into a funnel provided with a glass frit and with a 100 "C hot mixture of 96% Sulfuric acid and glycerine (9: 1) poured over it. then the beads were thoroughly washed with water, neutralized with a 1% aqueous sodium bicarbonate solution and finally washed again with water. The non-porous pearls were thin, tall hydrophilic surface layer.

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Polymerpartikeln oder Perlen durch Koagulation von Polymer- oder Copolymerlösungen unter Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösung in einem flüssigen Dispersionsmedium, das mit keiner Komponente der Polymerlösung mischbar ist, dispergiert bzw. suspendiert und die so erhaltene Dispersion bzw. Suspension in einen Überschuß eines mit dem Polymerlösungsmittel mischbaren, mit dem Dispersionsmedium jedoch nicht mischbarem Koagulationsmittel eingerührt wird, worauf die Polymerperlen vom heterogenen Flüssigkeitsgemisch abgetrennt werden.1. Process for the production of spherical polymer particles or beads by coagulation of polymer or copolymer solutions with stirring, characterized in that the Polymer solution in a liquid dispersion medium that does not contain any component of the polymer solution is miscible, dispersed or suspended and the dispersion or suspension thus obtained in one Excess of one miscible with the polymer solvent but miscible with the dispersion medium immiscible coagulant is stirred in, whereupon the polymer beads from the heterogeneous Liquid mixture are separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Koagulation flüssige oder feste, im Dispersionsmedium sowie im Koagulationsmittel unlösliche Stoffe in der Polymerlösung gelöst oder dispergiert werden.2. The method according to claim 1, characterized in that liquid or prior to coagulation solid substances in the polymer solution that are insoluble in the dispersion medium and in the coagulant be dissolved or dispersed. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerlösung eine Verbindung gelöst oder dispergiert wird, die mit dem Koagulationsmittel unter Bildung eines unlöslichen Fällungs-Produkts reagiert.3. The method according to claim 2, characterized in that a compound in the polymer solution is dissolved or dispersed with the coagulant to form an insoluble precipitate reacted. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine in der Polymerlösung gelöste oder dispcrgierte Verbindung nach der Koagulation aus den koagulierten Perlen entfernt wird.4. The method according to claim 2, characterized in that one dissolved in the polymer solution or dispersed compound is removed from the coagulated beads after coagulation. 5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlösung vor dem Dispergieren bzw. Suspendieren im Dispersionsmedium eine feste, im Dispersionsmediuni unlösliche, im Koagulationsmittel jedoch lösliche Verbindung zugesetzt wird.5. The method according to claim I, characterized in that the polymer solution prior to dispersing or suspending in the dispersion medium a solid, insoluble in the dispersion medium, in the coagulant however soluble compound is added. 6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges, mit dem koagulierenden Polymer unter Bildung neuer Seitengruppen reagierendes Koagulationsmittel verwendet wird.6. The method according to claim I, characterized in that a liquid, with the coagulating Polymer is used to form new side groups reacting coagulant. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Koagulationsmittel ein kleinerer Anteil an Polymerlösungsmittel zugesetzt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the coagulant is a smaller one Part of the polymer solvent is added. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Koagulation weitere Anteile an Koagulationsmittel kontinuierlich oder absatzweise zugesetzt werden.8. The method according to claim 1, characterized in that further during the coagulation Shares of coagulant are added continuously or intermittently. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation mit einem Koagulations- und Lösungs;nittelgcmisch bei erniedrigten Temperaturen durchgeführt wird.9. The method according to claim 7, characterized in that the coagulation with a coagulation and solvent; is carried out nittelgcmisch at reduced temperatures. 10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer bzw. Copolymer während oder nach der Koagulation vernetzt wird.10. The method according to claim I, characterized in that that the polymer or copolymer is crosslinked during or after the coagulation. 11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüehe, gekennzeichnet durch kontinuierliche Reaktionsführung. 11. The method according to one of the preceding claims, characterized by a continuous reaction process.