DE2548665A1

DE2548665A1 - HEAT DEVELOPMENT LIGHT SENSITIVE MATERIAL

Info

Publication number: DE2548665A1
Application number: DE19752548665
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Kenji Sashihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-30
Publication date: 1976-05-13
Also published as: GB1502670A; JPS5151323A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKERPATENT ADVOCATES A. GRÜNECKER

DlPL-ING.DlPL-ING.

H. KINKELDEY W. STOCKMAIRH. KINKELDEY W. STOCKMAIR

OR-INa-AeE(CAOiCHOR-INa-AeE (CAOiCH

K. SCHUMANNK. SCHUMANN

DR. FCR ΝΛΤ. DIPL-PHVSDR. FCR ΝΛΤ. DIPL-PHVS

P. H. JAKOBP. H. JAKOB

DIPL-INGDIPL-ING

G. BEZOLDG. BEZOLD

Dd HEB NST ■ DIPL-CMEMDd HEB NST ■ DIPL-CMEM

MÜNCHENMUNICH

E. K. WEILE. K. WEIL

OR FCR OEC IMG.OR FCR OEC IMG.

8 MÜNCHEN 228 MUNICH 22

MAXIMILIANSTRASSE 43 MAXIMILIANSTRASSE 43

LINDAULINDAU

IHR ZEICHEN UNSER₂E₁CHEN " DATUM JO. ΟΙίΐΟϋθΓ 1975YOUR CHARACTER OUR ₂ E ₁ CHEN "DATE JO . ΟΙίΐΟϋθΓ 1975

P 9668-60/coP 9668-60 / co

Fuji Photo EiIm Co., Ltd.Fuji Photo EiIm Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Hinami Ashigara-Shi, Kanagawa, JapaiNo. 210, Nakanuma, Hinami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japai

Wärmeentwickelbares lichtemrjfindliches MaterialHeat developable light sensitive material

Die Erfindung "betrifft wärmeentwickerbares lichtempfindliches Material, insbesondere wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit vermindertem Wärmeschleier (unerwünschter Schleier, der in unbelichteten Bereichen bei der bildweisen Belichtung und Wärmeentwicklung entsteht) infolge der Anwesenheit einer Palladium enthaltenden Verbindung.The invention "relates to heat developable photosensitive Material, especially heat developable photosensitive Material with reduced heat haze (undesirable haze that occurs in unexposed areas during imagewise Exposure and heat generation occurs) due to the presence of a palladium-containing compound.

Photographische Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenid sind weit verbreitet, da sie ausgezeichnete photographische Eigenschaften, zum Beispiel gute Empfindlichkeit und Gradation, im Vergleich zu anderen photographischen Verfahren, wie die ElektroOhotographie oder die Diazotypie, gewährleisten. Das fürPhotographic processes using silver halide are widely used because they are excellent photographic techniques Properties, for example good speed and gradation, compared to other photographic processes such as Electrohotography or the diazotype. That for

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TELEFON CO8Q) 222662 TELEX OB-29 38Ο TELESRAMME MONAPATTELEPHONE CO8Q) 222662 TELEX OB-29 38Ο TELESRAMME MONAPAT

den photographischen Halogensilberprozeß verwendete lichtempfindliche Halogensilber,material muß jedoch nach der bildweisen Belichtung der Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers und anschließend der Behandlung mit verschiedenen Verarbeitungsbädern zum Zwecke des Stoppens, Pixierens, Wässerns oder Stabilisieren unterworfen werden, damit bei dem entwickelten Bild keine Verfärbungen oder Ausblassungen bei gewöhnlicher Raumbeleuchtung auftreten und keine Schwärzung der unentwickelten weißen Bereiche (dem Hintergrund) stattfindet. Diese Verfahren sind somit zeit- und arbeitsaufwendig. V/eitere Probleme bestehen in der Gefährlichkeit der Handhabung der verwendeten Chemikalien für den Menschen, der Verschmutzung der Verarbeitungsräume oder der Körper oder Kleidung des Arbeitspersonals sowie der Umweltverschmutzung infolge der Einleitung der Abwasser in die natürlichen Gewässer. Es ist deshalb sehr erwünscht, hochempfindliches, Silberhalogenid enthaltendes photographisches Material zur Verfügung zu stellen, das einer trockenen Verarbeitung, das heißt ohne Anwendung von Bädern, zugänglich ist, nach der Verarbeitung zu stabilen Bildern führt und einen Untergrund besitzt, der unter normaler Lichteinwirkung nicht zu Verfärbungen führt.photosensitive ones used the silver halide photographic process However, halide silver material must be imagewise exposed for development using a developer and then treatment with various processing baths for the purpose of stopping, pixelling, washing or stabilization so that the developed image will not be discolored or faded in the usual way Room lighting and there is no blackening of the undeveloped white areas (the background). These methods are thus time consuming and laborious. Further problems consist in the dangerousness of the handling of the used Chemicals to humans, pollution of processing rooms or the body or clothing of workers, as well as environmental pollution as a result of discharge the sewage into the natural waters. It is therefore very desirable to use high speed silver halide photographic material To provide material that can be processed dry, i.e. without the use of baths, is accessible, leads to stable images after processing and has a background that can be exposed to normal light does not lead to discoloration.

Zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten sind bereits verschiedene Anstrengungen unternommen worden. So ist zum Beispiel in den DT-PS 1 123 203 und 1 174 157 beschrieben, daß die Einverleibung einer 3-Pyrazolidon-Entwicklersubstanz in eine Halogensilberemulsion eine Entwicklung unter Hitzeeinwirkung ermöglicht, und in diesem Fall wird die Reaktion durch Anwesenheit einer Substanz beschleunigt, die beim Erhitzen Wasser zu bilden vermag, wie in der DT-PS 1 175 075 beschrieben. Weiterhin ist in der DT-PS 1 003 578 beschrieben, daß auch ein Silberhalogenid-Fixiermittel anwesend sein kann. Durch diese Verfahren ist es jedoch nicht möglich, eine vollständige Lichtstabilität der Silberhalogenide zu erreichen, die nach der trockenen Verarbeitung in lichtempfindlichem Material zurückbleiben. Various efforts have already been made to overcome the aforementioned difficulties. So is for example in DT-PS 1 123 203 and 1 174 157 described that the incorporation of a 3-pyrazolidone developer substance in a halide silver emulsion allows development under the action of heat, and in this case the reaction is through Accelerated presence of a substance which is able to form water when heated, as described in DT-PS 1,175,075. Furthermore, DT-PS 1 003 578 describes that a silver halide fixing agent can also be present. Through this Process, however, it is not possible to achieve complete light stability of the silver halides, which after the dry processing left in photosensitive material.

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Die vorgenannten drei Patentschriften beschreiben nicht die Fixage bei der trockenen Verarbeitung, und bei der in der zuletzt genannten Patentschrift beschriebenen Erfindung treten bei der Lagerung unerwünschte Reaktionen auf, da die Entwicklersubstanz (Reduktionsmittel) und das Fixiermittel nebeneinander anwesend sind. Die Verwendung ist deshalb gering.The aforementioned three patents do not describe the fixation in dry processing, and in the last one The invention described above occur during storage, since the developer substance (Reducing agent) and the fixing agent are present next to each other. The usage is therefore low.

Gegenwärtig handelt es sich bei den erfolgreichsten lichtempfindlichen Materialien, die ein photographisches Bild auf trockenem Weg zu erzeugen vermögen, um wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien aus Massen, die als wesentliche Komponenten ein Silbersalz einer organischen Säure, eine geringe Menge Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel enthalten, wie in den US-PS 3 152 904 und 3 457 075 beschrieben. Obwohl bei solchen lichtempfindlichen Systemen Silberhalogenid in dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung zurückbleibt und nicht lichtstabilisiert wird, zeigen diese den gleichen Effekt, wie im Fall der Stabilisierung des Silberhalogenids, da Silberhalogenid in geringer Menge Verwendung findet und der Hauptteil des Systems aus einem weißen oder hell gefärbten stabilen organischen Silbersalz, das durch Licht nicht geschwärzt besteht.These are currently the most successful photosensitive ones Materials that make up a photographic image dry way to produce heat developable photosensitive materials from masses that are essential Components contain a silver salt of an organic acid, a small amount of silver halide and a reducing agent, as described in U.S. Patents 3,152,904 and 3,457,075. Although in such photosensitive systems silver halide in the photosensitive material remains after development and is not light stabilized, they show the same Effect as in the case of stabilizing silver halide, since silver halide is used in a small amount and the The main part of the system consists of a white or light colored stable organic silver salt that is not blackened by light consists.

wird,/Selbst wenn somit eine geringe Menge Silberhalogenid unter Lichteinfluß Verfärbungen erleidet, erscheint das lichtempfindliche Material als Ganzes weiß oder hell gefärbt, und die leichte Verfärbung ist visuell nicht problematisch.becomes, / Even if thus a small amount of silver halide is below If the light-sensitive material suffers discoloration, the light-sensitive material appears as a whole white or light-colored, and the slight discoloration is not visually problematic.

Solche lichtempfindlichen Materialien sind bei Raumtemperatur stabil, wenn sie jedoch nach der bildweisen Belichtung auf 80 ⁰C oder mehr, vorzugsweise 100 ⁰C oder mehr, erhitzt werden, gehen das Oxydationsmittel für das organische Silbersalz und das;Reduktionsmittel in der lichtempfindlichen Schicht eine Redoxreaktion unter dem Einfluß der katalytischen Wirkung des belichteten Silbers in der Nähe dieser Stoffe ein, wodurch Silber entsteht. Hierdurch erfolgt eine rasche Schwärzung belichteter Bereiche in der lichtempfindlichen Schicht, die in Kontrast zu unbelichteten Bereichen (dem Hintergrund) stehen. Auf diese V/eise entsteht ein Bild.Such light-sensitive materials are stable at room temperature, but if, after the imagewise exposure to 80 ⁰ C or more, preferably 100 ⁰ C or more, is heated, the oxidizing agent for the organic silver salt and the go; under reducing agent in the photosensitive layer is a redox reaction the influence of the catalytic effect of the exposed silver in the vicinity of these substances, whereby silver is formed. This results in a rapid blackening of exposed areas in the light-sensitive layer that are in contrast to unexposed areas (the background). In this way an image is created.

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Bei den bekannten wärmeentwickerbaren lichtempfindlichen Materialien, die zum Beispiel eine Kombination aus einem Silbersalz einer aliphatischen Säure, wie Silberbehenat, einem Reduktionsmittel und einer katalytischen Menge Silberhalogenid darstellen, führt jedoch das Erhitzen zu einer beträchtlichen Schwärzung in unbelichteten Bereichen (nachfolgend als Wärmeschleier bezeichnet), die bewirkt, daß kein Kontrast zu der in den belichteten Bereichen durch Erhitzen erzeugten Schwärzung (Bilddichte) besteht. Auf diese Weise wird das erzeugte Bild unleserlich. Die Herabsetzung des Wärmeschleiers stellt somit ein wichtiges technisches Problem dar.In the known heat developable photosensitive materials, for example, a combination of a silver salt of an aliphatic acid, such as silver behenate, a reducing agent and a catalytic amount of silver halide, however, heating results in considerable blackening in unexposed areas (hereinafter referred to as heat veils referred to), which has the effect that there is no contrast to the blackening (image density) produced in the exposed areas by heating. In this way the image produced becomes illegible. The reduction of the heat curtain is therefore an important technical problem.

Wenn darüber hinaus solche lichtempfindlichen Materialien längere Zeit vor Gebrauch gelagert werden, so kommt es, insbesondere bei hohen Lagertemperaturen (von 30 bis 50 ⁰C) und hoher Lagerfeuchtigkeit (relative Feuchtigkeit 50 Prozent oder darüber) zur Bildung von Wärmeschleier, so daß man nur unleserliche Bilder erhält.In addition, if such photosensitive materials are stored for a long time before use, it comes, especially at high storage temperatures (from 30 to 50 ⁰ C) and high storage humidity (relative humidity 50 percent or above) to the formation of heat fog, so that you only read illegible Images received.

Hierzu ist es aus der JA-PS 11 113/72 bereits bekannt,, daß Quecksilberverbindungen eine Verminderung der vorgenannten Probleme bewirken. Quecksilberverbindungen sind jedoch giftig und können deshalb zu ernsthaften Umweltproblemen führen, indem es zum Beispiel zu einer Verdampfung von Quecksilber unter Wärmeeinwirkung kommt oder bei der Verwendung von Quecksilber enthaltendem Papier als Rohstoff zur Papierherstellung Quecksilber in die natürlichen Gewässer gelangt.For this purpose, it is already known from JA-PS 11 113/72, that Mercury compounds reduce the aforementioned problems. However, mercury compounds are poisonous and can therefore lead to serious environmental problems, for example by evaporation of mercury under it The effect of heat occurs or, when mercury-containing paper is used as a raw material for paper production, mercury enters natural waters.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zur Verfugung zu stellen,; das in geringerem Umfang Wärmeschleier bildet, insbesondere ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das selbst bei längerer Lagerung bei erhöhten Temperaturen keinen Wärmeschleier bildet.It is therefore an object of the invention to provide heat developable to provide photosensitive material; which forms heat fog to a lesser extent, particularly a heat developable photosensitive material which does not form a heat veil even after prolonged storage at elevated temperatures.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, wärmeentwickelbar es lichtempfindliches Material mit nur geringerAnother object of the invention is to be heat developable it photosensitive material with only lower

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Toxizität zur Verfügung zu stellen.Provide toxicity.

■Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen.■ Further objects of the invention emerge from the description and the examples below.

Gegenstand der Erfindung ist somit wärraeentwickelbares lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und, hierauf oder hierin befindlich, mindestens eine Schicht mit mindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid oder einer Komponente, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid zu bilden vermag, und (c) einem Reduktionsmittel, wobei (d) eine Palladium enthaltende Verbindung in mindestens einer Schicht, auf oder in dem Träger, vorhanden ist.The subject of the invention is thus heat-developable photosensitive Material, characterized by a carrier and, thereon or in it, at least one layer with at least (a) an organic silver salt, (b) a photosensitive silver halide or a component which is a capable of forming photosensitive silver halide, and (c) a reducing agent, wherein (d) a palladium-containing compound in at least one layer, on or in the support, is available.

Die einzige Figur zeigt die Schwärzungskurven eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials der Erfindung und " eines herkömmlichen Materials.The single figure shows the blackening curves of a heat developable photosensitive material of the invention and "a conventional material.

Geeignete, Palladium enthaltende Verbindungen, die das charakteristische Merkmal (Komponente (d)) der Erfindung ausmachen, sind Komplexsalze von Palladium mit einem Liganden, der ein Ligandenatom, wie ΓΤ, 0, S, P, As und Halogen (P, Cl, Br, j) enthält. Hierbei werden solche Komplexsalze bevorzugt, in denen die elektrische Ladung des Liganden die innere Ladung des Palladiums ausgleicht, so daß ein neutrales Molekül entsteht. Besonders bevorzugte Komplexsalze sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Spezielle Beispiele hierfür sind Palladiumkomplexsalze von Acetylaceton (nachfolgend als "Acac" bezeichnet) .Suitable, palladium-containing compounds which make up the characteristic feature (component (d)) of the invention, are complex salts of palladium with a ligand that has a ligand atom, such as ΓΤ, 0, S, P, As and halogen (P, Cl, Br, j) contains. Those complex salts are preferred in which the electrical charge of the ligand corresponds to the internal charge of the palladium balances, so that a neutral molecule is formed. Particularly preferred complex salts are in organic solvents soluble. Specific examples are palladium complex salts of acetylacetone (hereinafter referred to as "Acac") .

Die Palladium enthaltende Verbindung wird zum Beispiel in Men-The palladium-containing compound is used, for example, in men-

gen von etwa 10 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 10 bisgene from about 10 to 10 moles, preferably about 10 to

10" Mol, jeweils pro Mol des organischen Silbersalzes (Komponente (a)), verwendet.10 "moles, each per mole of the organic silver salt (component (a)) is used.

$0.9820/1004$ 0.9820 / 1004

In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Palladium enthaltende Verbindung die allgemeine FormelIn a preferred embodiment, the palladium-containing Compound the general formula

Pd(R¹COCHCOR²)Pd (R ¹ COCHCOR ² )

in der R und R die Bedeutung besitzen, daß die Kombinationin which R and R have the meaning that the combination

(R¹ : R²) die Bedeutung (C-EL· :C,H,.) , (C,-H_c :CH-,) , (CH-,:CH_) oder (CF₃ICH₃) hat.(R ¹ : R ² ) has the meaning (C-EL ·: C, H,.), (C, -H _c : CH-,), (CH -,: CH_) or (CF ₃ ICH ₃ ) .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt die Palladium enthaltende Verbindung die allgemeine Formel In a further preferred embodiment, the palladium-containing compound has the general formula

in der L und X die Bedeutung haben, daß die Kombination (L:X) die Bedeutung (C₆H₅CH₂SCH₂C₆H₅ICl), ((Phenyl)-CN:Cl), (H₂C=CHCN:Cl), ((Phenyl) ₃:C1), .(.(C₂H₅) ₃«.Br) , 1 ,2-Bis-(As (CH₃) ₂)-benzol: J) oder (Bipyridyl:Cl) hat.in which L and X have the meaning that the combination (L: X) has the meaning (C ₆ H ₅ CH ₂ SCH ₂ C ₆ H ₅ ICl), ((phenyl) -CN: Cl), (H ₂ C = CHCN: Cl), ((phenyl) ₃ : C1),. (. (C ₂ H ₅ ) ₃ «.Br), 1,2-bis (As (CH ₃ ) ₂ ) -benzene: J) or ( Bipyridyl: Cl) has.

Eine besonders bevorzugte Palladium enthaltende Verbindung ist Pd (HON=C (CH-.) -C (CH,) =NOH) ₀ . A particularly preferred palladium-containing compound is Pd (HON = C (CH-.) -C (CH,) = NOH) ₀ .

Weitere besonders bevorzugte Palladium enthaltende Verbindungen sind die Palladiumkomplexsalze von Acetylaceton.Further particularly preferred palladium-containing compounds are the palladium complex salts of acetylacetone.

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• τ ·• τ

Überraschenderweise wird durch die Einverleibung der Palladium enthaltenden Verbindung das Auftreten von Wärmeschleier in dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen LIaterial, insbesondere bei der Lagerung bei hohen Temperaturen, verhindert.Surprisingly, the incorporation of the palladium containing compound the occurrence of heat haze in the heat developable photosensitive material, in particular when stored at high temperatures.

Bei den erfindungsgemäß als Komponente (a) verwendeten organischen Silbersalzen handelt es sich um farblose, weiße oder schwach gefärbte Silbersalze, die vergleichsweise lichtstabil sind und bei der Reaktion mit dem Reduktionsmittel beim Erhitzen auf Temperaturen von etwa 80 C oder darüber, vorzugsweise 10Ö ⁰C oder darüber, in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid Silberbilder erzeugen. Beispiele für geeignete organische Silbersalze sind Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Imino-, Mercapto-, Thion- oder eine Carboxylgruppe enthalten. Typische Beispiele für solche organischen Silbersalze sind (1) Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Iminogruppe enthalten, wie die Silbersalze von Benzotriazol, Nitrobenzotriazol, alkylsubstituierten Benzotriazolen (wie von Methylbenzotriazol), halogensubstituierten Benzotriazolen (zum Beispiel von Brombenzotriazol oder Ghlorbenzotriazol), carbo— imidsubstituierten Benzotriazolen (zum Beispiel vonThe organic silver salts used according to the invention as component (a) are colorless, white or slightly colored silver salts which are comparatively light-stable and which react with the reducing agent when heated to temperatures of about 80 ° C. or above, preferably 10Ö ⁰ C or moreover, produce silver images in the presence of exposed silver halide. Examples of suitable organic silver salts are silver salts of organic compounds which contain an imino, mercapto, thione or a carboxyl group. Typical examples of such organic silver salts are (1) silver salts of organic compounds containing an imino group, such as the silver salts of benzotriazole, nitrobenzotriazole, alkyl-substituted benzotriazoles (such as of methylbenzotriazole), halogen-substituted benzotriazoles (for example, imino-benzo-benzo-benzo-triazoles (for example, of bromobenzolobenzene) Benzotriazoles (for example from

oror

Benzoimidazol, substituierten Benzimidazolen (zum Beispiel von 5—Chlorbenzimidazol oder 5-Nitrobenzimidazol), Carbazol, Saccharin, Phthalazinon, substituierten Phthalazinonen, Phthalimiden, Pyrrolidon, Tetrazol oder von. Imidazolj (2) Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Mercapto gruppe oder eine Thiongruppe enthalten, wie Silbersalze von 3—Mercapto—4-phen3>-i--i ,2, 4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol,Benzoimidazole, substituted benzimidazoles (for example from 5-chlorobenzimidazole or 5-nitrobenzimidazole), carbazole, Saccharine, phthalazinone, substituted phthalazinones, phthalimides, Pyrrolidone, tetrazole or from. Imidazolj (2) silver salts of organic compounds that form a mercapto group or a thione group, such as silver salts of 3-mercapto-4-phen3> -i - i, 2, 4-triazole, 2-mercaptobenzimidazole,

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i-i-

2-Mercapto-5-aminothiadiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Thioglykolsäuren, wie in der JA-OS 28 221/73 beschrieben (zum Beispiel von 2-(S-A"thylenthioglykolamido)-benzthiazol oder S-AIlCyI-(C₁₂ - C₂₂)-thioglykolaten), Dithiocarbonsäuren (zum Beispiel von Dithioacetat), Thioamid, Thiopyridinen (zum Beispiel von 5-Carbäthoxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin), Dithiohydroxybenzol, Mercaptotriazin, 2-Mercaptobenzoxazol oder von Mercaptooxadiazol;2-mercapto-5-aminothiadiazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, thioglycolic acids, as described in JA-OS 28 221/73 (for example from 2- (SA "thylenethioglycolamido) -benzthiazole or S-AIlCyI - (C ₁₂ - C ₂₂ ) thioglycolates), dithiocarboxylic acids (for example from dithioacetate), thioamide, thiopyridines (for example from 5-carbethoxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine), dithiohydroxybenzene, mercaptotriazine, 2- Mercaptobenzoxazole or of mercaptooxadiazole;

(3) Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe enthalten, zum Beispiel(3) Silver salts of organic compounds that have a carboxyl group included, for example

(a) Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Silbercaprat, -laurat, -myristat, -palmitat, -stearat, -behenat, -maleat, -fumarat, -tartrat, -furoat, -linolat, -oleat, -hydroxystearat, -adipat, -sebacat, -succinat, -acetat, -butyrat oder -camphorat;(a) Silver salts of aliphatic carboxylic acids, such as silver caprate, laurate, myristate, palmitate, stearate, behenate, -maleate, -fumarate, -tartrate, -furoate, -linolate, -oleate, -hydroxystearate, adipate, sebacate, succinate, acetate, butyrate or -camphorate;

(b) Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und dergleichen, wie Silberbenzoat, -3,5-dihydroxybenzoat, -o-methylbenzoat, -m-methylbenzoat, -p-methylbenzoat, -2,4-dichlorbenzoat, -acetamidobenzoat oder -p-phenylbenzoat, Silbersalze von anderen substituierten Benzoesäuren, Silbergallat, -tannat., -phthalat, -terephthalat, -salicylat, -phenylacetat, -pyromellitat oder -4^f-n-octadecyloxydiphenyl-4-carboxylat, Silberthioncarboxylate, wie in der US-PS 3 785 83O beschrieben, sowie Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, die eine Thioäthergruppe enthalten, wie in der US-PS 3 330 663 beschrieben;(b) Silver salts of aromatic carboxylic acids and the like, such as silver benzoate, -3,5-dihydroxybenzoate, -o-methylbenzoate, -m-methylbenzoate, -p-methylbenzoate, -2,4-dichlorobenzoate, -acetamidobenzoate or -p-phenylbenzoate, Silver salts of other substituted benzoic acids, silver gallate, tannate., Phthalate, terephthalate, salicylate, phenyl acetate, pyromellitate or -4 ^f -n-octadecyloxydiphenyl-4-carboxylate, silver thione carboxylates, as in US Pat. No. 3,785,830 and silver salts of aliphatic carboxylic acids containing a thioether group as described in US Pat. No. 3,330,663;

(4) andere Silbersalze, wie Silbersalze von(4) other silver salts, such as silver salts of

4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a* 7-tetrazainden, 5-Methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden, Tetrazainden, wie in der GB-PS 1 230 642 beschrieben, S-2-aminophenylthiosulfat, wie in der US-PS 3 549 379 beschrieben, sowie metallenthaltende Aminoalkohole, wie in der GB-PS 1 346 5.95 beschrieben, und organische Säure/Metall-Chelate, wie in der US-PS 3 794 496 beschrieben. '4-hydroxy-6-methyl-1,3 »3a * 7-tetrazaindene, 5-methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazaindene, Tetrazainden, as described in GB-PS 1 230 642, S-2-aminophenylthiosulfate, as in in US Pat. No. 3,549,379, as well as metal-containing amino alcohols, as described in British Pat. No. 1,346,5.95, and organic Acid / metal chelates as described in U.S. Patent 3,794,496. '

Gegebenenfalls können andere Oxydationsmittel als Silbersalze, wie Titandioxid, Zinkoxid oder Goldearboxylate (zum Beispiel Gold-(l)-laurat, -stearat oder -behenat) zusammen mit demIf necessary, oxidizing agents other than silver salts, such as titanium dioxide, zinc oxide or gold arboxylates (for example Gold (l) laurate, stearate or behenate) together with the

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organischen Silbersalz verwendet werden.organic silver salt can be used.

Zur Herstellung solcher organischen Silbersalze sind verschiedene Verfahren bekannt. Eines der einfachsten Verfahren zu ihrer Herstellung ist in der US-PS 3 457 075 beschrieben; hierbei wird eine Lösung eines organische Silbersalze bildenden Stoffes oder eines Salzes hiervon in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholenoder Aceton, oder V/asser mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, vermischt. Hierbei entsteht ein organisches Silbersalz.Various methods are used to produce such organic silver salts Procedure known. One of the simplest methods of making them is described in US Pat. No. 3,457,075; here will a solution of an organic silver salt-forming substance or a salt thereof in water-miscible solvents, such as alcohols or acetone, or water / water mixed with an aqueous solution of a water-soluble silver salt such as silver nitrate. This creates an organic silver salt.

Darüber hinaus ist es möglich, das in der US-PS 3 839 049 beschriebene Verfahren anzuwenden. Hierbei wird eine kolloidale Dispersion eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes eines organische Silbersalze erzeugenden Stoffes mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, vermischt. In einem ähnlichen Verfahren verwendet man eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes, zum Beispiel eines SiIb er aminkompl exs al ze.s, oder eine Lösung eines solchen Salzes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, anstelle der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat.In addition, it is possible to use that described in US Pat. No. 3,839,049 Procedure to apply. This is a colloidal dispersion of an ammonium salt or an alkali metal salt an organic silver salt-producing substance with an aqueous solution of a water-soluble silver salt, such as silver nitrate, mixed. In a similar process, one uses an aqueous solution of a silver complex salt, for example a silver amine complex or a solution of such a salt in a water-miscible solvent, instead of the aqueous solution of the water-soluble silver salt such as silver nitrate.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung organischer Silbersalze ist in der US-PS 3 458 544 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden organische Carbonsäuresilbersalze dadurch hergestellt, daß man eine mit Wasser schwer mischbare Lösung (ölige Lösung), zum Beispiel eine benzolische Lösung einer organischen Carbonsäure, mit einer wässrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes vermischt. Vorzugsweise wird das Wasser der öligen Lösung unter Bildung einer Emulsion vor dem Vermischen mit der wässrigen Lösung des Silberkomplexsalzes zugesetzt. Dieses Verfahren kann auch auf die Herstellung anderer organischer Silbersalze angewendet werden.Another method of making organic silver salts is described in U.S. Patent 3,458,544. According to this process, organic carboxylic acid silver salts are produced by that a solution that is difficult to mix with water (oily solution), for example a benzene solution of an organic carboxylic acid, with an aqueous solution of a silver complex salt mixed. Preferably, the water is added to the oily solution to form an emulsion prior to mixing with the aqueous solution of the silver complex salt added. This process can also be applied to the production of other organic silver salts will.

Ein ähnliches Verfahren ist in der CA-PS 847 351 beschrieben. Die dort hergestellten organischen Silbersalze sind wärme- undA similar process is described in CA-PS 847 351. The organic silver salts produced there are heat and

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lichtstabiler. Bei diesem Verfahren wird eine Silbersalzlösung ohne Verwendung einer Base, zum Beispiel eine ausschließlich Silbernitrat enthaltende wässrige Lösung, anstelle des Silberkomplexsalzes verwendet. more light stable. In this method, a silver salt solution is used without using a base, for example one exclusively Aqueous solution containing silver nitrate, used instead of the silver complex salt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung organischer Silbersalze ist in der DT-OS 2 402 906 beschrieben. Dieses Verfahren wird deshalb bevorzugt, weil wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das die erhaltenen organischen Silbersalze enthält, nicht so viel Wärmeschleier (unerwünschter Schleier, der auf bzw. in den unbelichteten Bereichen beim Erhitzen des lichtempfindlichen Materials entsteht) bildet. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Emulsion aus der wässrigen Lösung eines · Salzes (zum Beispiel eines Alkalimet alls al zes, wie eines Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes, oder eines Ammoniumsalzes) eines wasserlöslichen, organische Silbersalze bildenden Stoffes und eines Öls (wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Carbonsäureester, wie Acetate, Phosphorsäureester oder Öle, wie Rizinusöl) mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines Silbersalzes, das stärker wasserlöslich als das organische Silbersalz ist (wie Silbernitrat), oder eines Silberkomplexsalzes, unter Bildung des organischen Silbersalzes vermischt. In einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird das organische Silbersalz dadurch hergestellt, daß iflan eine wässrig-alkalische Lösung (zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid), mit einer öllöslichen Lösung eines organische Silbersalze erzeugenden Stoffes (zum Beispiel einer Toluollösung des organische Silbersalze bildenden Stoffes) vermischt, und die erhaltene Emulsion mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, eines löslichen Silbersalzes, wie SilT?ernitrat, oder eines Silberkomplexsalzes, wie. eines Silberamminkomplexsalzes, vermischt.Another process for the production of organic silver salts is described in DT-OS 2 402 906. This procedure will preferred because heat developable photosensitive material containing the obtained organic silver salts, not so much veil of warmth (unwanted veil that on or in the unexposed areas when the photosensitive material is heated). The procedure persists by creating an emulsion from the aqueous solution of a salt (for example an alkali metal salt, such as a sodium, Potassium or lithium salt, or an ammonium salt) of a water-soluble, organic silver salt-forming substance and an oil (such as benzene, toluene, cyclohexane, pentane, hexane, carboxylic acid esters such as acetates, phosphoric acid esters or oils, like castor oil) with a solution, preferably an aqueous solution, of a silver salt that is more water soluble than that is organic silver salt (such as silver nitrate), or a silver complex salt, to form the organic silver salt mixed. In another embodiment of this method the organic silver salt is produced by iflan an aqueous-alkaline solution (for example an aqueous solution of sodium hydroxide), with an oil-soluble solution of a organic silver salt producing substance (for example a toluene solution of organic silver salt producing substance) mixed, and the emulsion obtained with a solution, preferably an aqueous solution, of a soluble silver salt such as Silver nitrate, or a silver complex salt, such as. a silver amine complex salt, mixed.

Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung der vorgenannten öligen Lösung geeignete Öle sindExamples of oils which are suitable according to the invention for producing the aforementioned oily solution are

(1) Phosphorsäureester, wie(1) phosphoric acid esters, such as

Trikresylphosphat, Tributylphosphat und Monooctyldibutylphosphat,Tricresyl phosphate, tributyl phosphate and monooctyl dibutyl phosphate,

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(2) Phthalsäureester, wie(2) phthalic acid esters, such as

Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und Dimethoxyäthylphthalat,Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate,

(3) Carbonsäureester, wie(3) carboxylic acid esters, such as

Acetate, zum Beispiel AmyL-, Isopropyl-, Isoamyl-, Äthyl-, 2.-Äthyl"butyl-, Bufcyi- oder Propylacetat; Sebacate, wie Dioctyl-, Dibutyl- und Diäthylsebacat; Succinate, wie Diäthylsuccinat; Fprmiate, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Araylformiat; Tartrate, wie Diäthyltartrat; Valerate, wie Äthylvaleratj Butyrate, wie Me.thyl-, Äthyl-, Butyl- und Isoaraylbutyratj sowie Adipinsäureester; Acetates, for example AmyL, isopropyl, isoamyl, ethyl, 2.-Ethyl "butyl, Bufcyi or propyl acetate; sebacates, such as dioctyl, Dibutyl and diethyl sebacate; Succinates such as diethyl succinate; Fprmiate such as ethyl, propyl, butyl and aryl formate; Tartrates, such as diethyl tartrate; Valerates, such as ethyl valerate butyrate, such as Methyl, ethyl, butyl and isoarayl butyrate and adipic acid esters;

(4) öle, wie Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl und Tsubakiöl,(4) oils, such as castor oil, cottonseed oil, and flaxseed oil Tsubaki oil,

(5) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol,(5) aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene,

(6) aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan, sowie(6) aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane as well

(7) cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan.(7) cyclic hydrocarbons such as cyclohexane.

Beispiele für geeignete Silberkomplexsalze sind Silberamminkomplexsalze, Silbermethylaminkomplexsalze und Silberäthylarain-}omplexsalze, vorzugsweise basenlösliche Komplexsalze mit einer Dissoziationskonstante, die größer ist, als diejenige der organischen Silbersalze.Examples of suitable silver complex salts are omplexsalze Silberamminkomplexsalze, silver methyl amine complex salts and Silberäthylarain-}, preferably base-soluble complex salts having a dissociation constant greater than that of the organic silver salts.

Beispiele für Lösungsmittel für die Silbersalze, wie Silbernitrat, sind neben Wasser polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Acetonitril.Examples of solvents for the silver salts, such as silver nitrate, are polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, in addition to water, Dimethylformamide and acetonitrile.

Darüber hinaus können während der Herstellung der organischen Silbersalze Ultrasehallwellen angewendet werden, wie in der DTr-OS 2 401 159 beschrieben. Insbesondere die Emulgierung kann bei Anwendung von Ultraschallwellen leicht durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, V/asser und Öle zu emulgieren. Schließlieh ist es auch möglich, Tenside (grenzflächenaktive Stoffe) zum Zwecke der Steuerung der Korngröße der organischen Silbersalze während ihrer Herstellung anzuwenden.In addition, ultrasound waves can be applied during the preparation of the organic silver salts, as in FIG DTr-OS 2 401 159 described. In particular, the emulsification can easily performed using ultrasonic waves when it is desired to emulsify water and oils. Finally It is also possible to use surfactants (surface-active substances) for the purpose of controlling the grain size of the organic silver salts to be used during their manufacture.

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pie organischen Silbersalze können auch in Anwesenheit von Polymeren hergestellt werden. Ein spezielles Verfahren ist in der US-PS 3 700 458 beschrieben und besteht darin, daß man eine nicht-wässrige Lösung einer organischen Carbonsäure mit einer nicht'-wässrigen Lösung eines Schwermetallsalzes von .Trifluoracetat oder Tetrafluorborat in Gegenwart eines Polymeren unter Bildung eines Schwermetallsalzes der organischen Carbonsäure, ■ zum Beispiel eines Silbersalzes hiervon, vermischt. Ein Verfahren, bei dem eine Kolloiddispersion eines organische Silbersalze erzeugenden Stoffes mit einer wässrigen Silbernitratlösung vermischt wird, ist in der US-PS 3 839 049 beschrieben. Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion unter Verwendung ähnlicher nicht-v/ässriger Lösungen in der US-PS 3 748 143 beschrieben. Darüber hinaus kann man auch, wie in der JA-OS I3 224/74 bzw. der DT-OS 2 322 096 beschrieben, die Teilchenform, Teilchengröße und photographischen Eigenschaften, wie Lichtstabilität oder Empfindlichkeit der organischen Silbersalze, aufgrund der Anwesenheit eines Metallsalzes oder eines Metallkomplexes, zum Beispiel einer Quecksilberoder Bleiverbindung, während der Herstellung des organischen Silbersalzes, verändern.pie organic silver salts can also be used in the presence of polymers getting produced. A specific method is described in US Pat. No. 3,700,458 and consists in that one non-aqueous solution of an organic carboxylic acid with a non-aqueous solution of a heavy metal salt of trifluoroacetate or tetrafluoroborate in the presence of a polymer with the formation of a heavy metal salt of the organic carboxylic acid, ■ for example a silver salt thereof, mixed. A process in which a colloidal dispersion of an organic silver salt Generating substance is mixed with an aqueous silver nitrate solution is described in US Pat. No. 3,839,049. Farther is a method of making an emulsion using similar non-aqueous solutions in FIG U.S. Patent 3,748,143. In addition, as described in JA-OS I3 224/74 or DT-OS 2 322 096, the particle shape, particle size and photographic properties such as light stability or sensitivity of the organic Silver salts, due to the presence of a metal salt or a metal complex, for example a mercury or Change lead compound during the production of the organic silver salt.

Es konnte bestätigt werden, daß, zusätzlich zu den vorgenannten Stoffen, nämlich Quecksilber und Blei; Kobalt, Mangan, Nickel, Eisen, Rhodium, Iridium, Platin, Gold, Cadmium, Zink, Lithium, Kupfer, Thallium, Zinn, Vismuth, Antimon, Chrom, Ruthenium, Palladium und Osmium als Metall wirksam sind. Zur Verwendung dieser. Metalle enthaltenden Verbindungen kann ein Gemisch oder eine Dispersion einer Lösung einer Silbersalze bildenden organischen Verbindung und einer metallhaltigen Verbindung mit einer wässrigen Lösung eines löslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, oder einer wässrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes, zum Beispiel eines Silberamminkomplexsalzes, vermischt werden. Weiterhin kann eine Lösung oder Dispersion der metallhaltigen Verbindung mit einer wässrigen Lösung des Silbersalzes oder eines Silberkomplexsalzes und einer Lösung oder Dispersion der Silbersalz-bildenden organischen Verbindung vermischt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine Lösung oder Dispersion der Silbersalze bildenden organischen Verbindung mit einer Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus dem Silbersalz oder Silberkomplexsalz und der metallhaltigen It could be confirmed that, in addition to the aforementioned substances, namely mercury and lead; Cobalt, manganese, nickel, Iron, rhodium, iridium, platinum, gold, cadmium, zinc, lithium, copper, thallium, tin, vismuth, antimony, chromium, ruthenium, palladium and osmium are effective as a metal. To use this. Metals containing compounds can be a mixture or a dispersion a solution of an organic compound forming silver salts and a metal-containing compound with an aqueous one Solution of a soluble silver salt, such as silver nitrate, or an aqueous solution of a silver complex salt, for example one Silver amine complex salt, are mixed. Furthermore, a Solution or dispersion of the metal-containing compound with an aqueous solution of the silver salt or a silver complex salt and a solution or dispersion of the silver salt-forming organic compound are mixed. In a preferred method becomes a solution or dispersion of the organic compound forming silver salts with a solution or dispersion of a mixture from the silver salt or silver complex salt and the metal-containing

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Verbindung vermischt. Die metallhaltige Verbindung wird zum Beispiel in Mengen von etwa 10 bis 10 Mol, pro Mol des organischen'Silbersalzes, -und etwa 10 ^J bis 10 Mol, pro Mol des Silberhalogenids, verwendet.Compound mixed. The metal-containing compound is used, for example, in amounts of about 10 to 10 moles per mole of the organic ^{silver salt and about 10 J} to 10 moles per mole of the silver halide.

Die Teilchengröße der so erhaltenen organischen Silbersalze beträgt etwa 0,01 bis etv/a 10 u, bezüglich des größeren Durchmessers, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5p.The particle size of the organic silver salts thus obtained is about 0.01 to about 10 u, with respect to the larger diameter, preferably about 0.1 to about 5p.

Ein ähnliches Verfahren, das zu wärme- und lichtstabileren organischen Silbersalzen führt, ist in der JA-PS 30 270/69 sowie der CA-PS 847 351 beschrieben. Hierbei wird eine Lösung einer basen- bzw. alkalifreien Silberverbindung, zum Beispiel eine wässrige Lösung von einfachem Silbernitrat, anstelle eines Silberkomplexsalzes verwendet. Nach diesem Verfahren können Bensotriazol-Silbersalze und dergleichen mit hoher Ausbeute erhalten werden.A similar process leading to more heat and light stable organic Silver salts is described in JA-PS 30 270/69 and CA-PS 847 351. Here, a solution is a base- or alkali-free silver compound, for example an aqueous solution of simple silver nitrate, instead of a silver complex salt used. According to this procedure, bensotriazole silver salts and the like can be obtained with high yield.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung organischer Silbersalze ist in der JA-PA 9362/73 beschrieben. Dieses Verfahren.wird bevorzugt, da ein unter Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten organischen Silbersalzes hergestelltes wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nur zu geringer Wärmeschleierbildung neigt. Bei diesem Verfahren werden organische Silbersalze dadurch hergestellt, daß man eine Emulsion, die aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes öder eines Ammoniumsalzes eines wasserlösliche organische Silbersalze bildenden Stoffes und einem Öl (wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Carbonsäureester, wie Acetate, Phosphorsäureester, oder Öle, wie Rizinusöl), hergestellt worden ist, mit einem Silbersalz (wie Silbernitrat) oder einem Silberkomplexsalz, das löslicher als das organische Silbersalz ist, vorzugsweise in Form einer Lösung, vermischt.Another process for the production of organic silver salts is described in JA-PA 9362/73. This procedure is preferred as a thermally developable one prepared using an organic silver salt prepared by this method light-sensitive material tends to produce little heat fog. In this process, organic Silver salts prepared by an emulsion consisting of an aqueous solution of an alkali metal salt or one Ammonium salt of a water-soluble organic silver salt forming Substance and an oil (such as benzene, toluene, cyclohexane, pentane, hexane, carboxylic acid esters, such as acetates, phosphoric acid esters, or oils such as castor oil), with a silver salt (such as silver nitrate) or a silver complex salt, the is more soluble than the organic silver salt, preferably in the form of a solution, mixed.

In der IB-PS 3 748 143 ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion unter Verwendung ähnlicher nicht-wässriger Lösungen beschrieben. Weiterhin kann bei der Herstellung derIB-PS 3 748 143 also describes a method of production an emulsion using similar non-aqueous solutions. Furthermore, in the production of the

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organischen Silbersalze ein Metallsalz oder ein Metallkompiex, zum Beispiel eine Quecksilberverbindung oder eine Bleiverbindung, zu dem Reaktionssystem hinzugesetzt werden, um die Gestalt der Körner des organischen Silbersalzes oder die Korngröße zu steuern, und um die photographischen Eigenschaften, wie Wärmeschleier, LichtStabilität und Empfindlichkeit, zu verändern. Zusätzlich zu den vorgenannten Elementen Quecksilber und Blei sind auch Metalle, v/ie Kobalt, Hangan, Nickel und Eisen, wirksam. Die Palladium enthaltenden Verbindungen der Erfindung können auch zur Herstellung der organischen Silbersalze verwendet v/erden.organic silver salts a metal salt or a metal complex, for example, a mercury compound or a lead compound, can be added to the reaction system to make the shape to control the grains of the organic silver salt or the grain size, and to improve the photographic properties, like heat veil, light stability and sensitivity, too change. In addition to the aforementioned elements mercury and lead are also metals, v / ie cobalt, hangan, nickel and iron, effective. The palladium containing compounds of the invention can also be used to make the organic silver salts uses v / earth.

Die erfindungsgemäß als Komponente (d) verwendete, Palladium enthaltende Verbindung kann während oder vor der Bildung des organischen Silbersalzes, das heißt, in der Stufe vor der Bildung des Silberhalogenids, zugesetzt werden. Darüber hinaus kann die Palladium enthaltende Verbindung während der Bildung des Silberhalogenids, wie nachfolgend beschrieben, oder nach der Bildung des Silberhalogenids zugesetzt werden.The invention as component (d) used, palladium-containing compound can be used during or before the formation of the organic silver salt, that is, in the step prior to the formation of silver halide. Furthermore may use the palladium-containing compound during the formation of the silver halide, as described below, or after can be added to the formation of the silver halide.

Besonders bevorzugt wird die Palladium enthaltende Verbindung nach der Bildung des Silberhalogenids zugegeben.It is particularly preferred that the palladium-containing compound is added after the formation of the silver halide.

Insbesondere wenn die Zugabe der Palladium enthaltenden Verbindung (als Komponente (d)) nach der Bildung des Silberhalogenids erfolgt, und wenn man dann bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen (20 bis 80 C) eine angemessene Zeit (zum Beispiel 10 Minuten bis 43 Stunden) stehen läßt, kann die Menge der Palladium enthaltenden Verbindung (Komponente (d)) herabgesetzt v/erden, im Vergleich zu dem Fall, wo man das System nicht einer solchen Maßnahme unterwirft.Especially when adding the palladium-containing compound (as component (d)) takes place after the formation of the silver halide, and when it is then at room temperature or higher Temperatures (20 to 80 C) a reasonable time (for example 10 minutes to 43 hours), the amount of the palladium-containing compound (component (d)) can be decreased v / ground compared to the case where the system is not subjected to such a measure.

Beispiele für erfindungsgemäß als Komponente (b) geeignete lichtempfindliche Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberjodbromid, oder Gemische der vorgenannten Halogenide. Bei dem lichtempfindlichen Silberhalogenid kannExamples of components which are suitable according to the invention as component (b) light-sensitive silver halides are silver chloride, silver bromide, Silver iodide, silver chlorobromide iodide, silver chlorobromide, Silver chloroiodide, silver iodobromide, or mixtures of the foregoing Halides. In the case of the photosensitive silver halide,

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es sich um grobe oder feine Teilchen handeln; bevorzugt sind feine Teilchen. Bevorzugt wird eine Teilchengröße des Silberhalogenide von etwa 0,001 bis 1 p, insbesondere etwa 0,01 bis 0,5 P-f jeweils bezogen auf den größeren Durchmesser.the particles are coarse or fine; fine particles are preferred. A particle size of the silver halide is preferred from about 0.001 to 1 p, in particular about 0.01 to 0.5 p-f, in each case based on the larger diameter.

Die Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann nach beliebigen bekannten Verfahren erfolgen. Beispiele für geeignete Verfahren sind Einstrahl- und Doppelstrahlverfahren, zum Beispiel Lippmann-Verfahren, Ammoniakverfahren, sowie Reifungsverfahren unter Verwendung von Thiocyanaten oder Thioäthern. Das Silberhalogenid kann ungewaschen oder gewaschen verwendet werden, wobei für die Wäsche zum Beispiel V/asser oder Alkohole, zur Entfernung löslicher Salze, geeignet sind.The photosensitive silver halide can be prepared by any known method. examples for suitable methods are single-jet and double-jet methods, for example Lippmann process, ammonia process, and ripening processes using thiocyanates or thioethers. The silver halide can be used unwashed or washed, for washing for example water or Alcohols, for removing soluble salts, are suitable.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid"kann einer chemischen Sensibilisierung mit chemischen Sensibilisatoren, wie Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium oder Zinn-(II)-halogenid, wie in den US-PS 1 623 499, 2 399 033 und 3 297 447 beschrieben, unterworfen werden. Das Silberhalogenid enthält vorzugsweise eine oder mehrere Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Thiazoliumsalze, Azaindene, Quecksilbersalze, Urazole, SuIfocatecole bzw. SuIfobrenzcatechine, Oxime, Nitrone eier Nitroindazole, zur Schleierstabilisierung des Silberhalogenids, wie in den US-PS 2 728 663, 2 839 405, 2 566 263 und 2 597 915 sowie der GB-PS 623 448 beschrieben.The silver halide "used in the present invention" may be a chemical Sensitization with chemical sensitizers such as sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium or tin (II) halide, as in U.S. Patents 1,623,499, 2,399,033, and 3,297,447 described, are subject to. The silver halide preferably contains one or more antifoggants or stabilizers, such as thiazolium salts, azaindenes, mercury salts, Urazole, sulfocatecole or sulfobrenzcatechine, oximes, nitrones eggs Nitroindazole, for fog stabilization of the silver halide, as described in U.S. Patents 2,728,663; 2,839,405; 2,566,263 and 2,597,915; and British Patent 623,448.

Die zuvor hergestellte Halogensilberemulsion kann mit einer Oxydations-Reduktions-Masse vermischt werden, die ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthält, wie in der US-PS 3 152 904 beschrieben. Nach dieser Methode wird jedoch kein ausreichender Kontakt erreicht zwischen dem Silberhalogenid und dem organischen Silbersalz (wie zum Beispiel in der US-PS 3 457 075 beschrieben). Um einen guten Kontakt zwischen dem Silberhalogenid und dem organischen Silbersalz zu erreichen, können verschiedene Methoden angewendet werden. Eine wirksame Methode besteht darin, daß man die Materialien in Gegenwart eines Tenside (grenzflächenaktiver Stoff) vermischt,The previously prepared halogen silver emulsion can be mixed with an oxidation-reduction compound, which is an organic Contains silver salt and a reducing agent, as in the U.S. Patent 3,152,904. However, sufficient contact between the silver halide is not achieved by this method and the organic silver salt (as described, for example, in U.S. Patent 3,457,075). To have good contact between Various methods can be used to achieve the silver halide and the organic silver salt. One effective method is to mix the materials in the presence of a surfactant (surfactant),

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wie in den JA-PA 82 852/73 und 82 851/73 beschrieben. Nach einer weiteren Methode wird ein Silberhalogenid in Gegenwart eines Polymeren hergestellt und dann mit einem organischen Silbersalz vermischt (wie in den US-PS 3 705 565, 3 713 833, 3 706 564 und 3 761 273, den PR-PS 2 107 162 und 2 078 586, sowie der BE-PS 774 436 beschrieben).as described in JA-PA 82 852/73 and 82 851/73. Another method is to use a silver halide in the presence of a polymer and then mixed with an organic silver salt (as in U.S. Patents 3,705,565, 3,713,833, 3 706 564 and 3 761 273, PR-PS 2 107 162 and 2 078 586, and BE-PS 774 436 described).

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenids kann gleichzeitig mit der Herstellung des organischen Silbersalzes erfolgen, wie in der JA-PA 65 727/73 beschrieben. Dies bedeutet, daß die Herstellung des Silberhalogenids durch Vermischen einer Lösung eines Silbersalzes (zum Beispiel Silbernitrat oder ein Silberkomplexsalz) mit einer Lösung oder Dispersion aus einer organischen, Silbersalze bildenden Verbindung oder einem Salz hiervon und einer Lösung einer Silberhalogenid-bildenden Verbindung, oder durch Vermischen einer Lösung einer Silberhalogenid-bildenden Verbindung und einer Lösung oder Dispersion aus einer organischen, Silbersalze bildenden Verbindung oder eines Salzes hiervon und einer Lösung eines Silbersalzes, zum Beispiel von Silbernitrat oder einem Silberkomplexsalz, erfolgen kann, wobei Silberhalogenid gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz gebildet wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid durch teilweise Umwandlung des organischen Silbersalzes hergestellt werden, indem man eine Lösung oder Dispersion des zuvor hergestellten organischen Silbersalzes einer Silberhalogenid-bildenden Verbindung oder einem flächigen Material aussetzt, das ein organisches Silbersalz mit einer Silberhalogenid-bildenden Verbindung enthält. Das so hergestellte Silberhalogenid wird wirksam mit dem organischen Silbersalz in Berührung gebracht, wobei man ausgezeichnete Ergebnisse erhält, wie in der US-PS 3 457 075 beschrieben.The production of the photosensitive used in the present invention Silver halide can take place simultaneously with the production of the organic silver salt, as in JA-PA 65 727/73 described. This means that the preparation of the silver halide by mixing a solution of a silver salt (for Example silver nitrate or a silver complex salt) with a solution or dispersion of an organic, silver salt-forming Compound or a salt thereof and a solution of a silver halide-forming compound, or by mixing a solution of a silver halide-forming compound and a solution or dispersion of an organic silver salt forming compound or a salt thereof and a solution of a silver salt, for example of silver nitrate or a silver complex salt, whereby silver halide is formed simultaneously with the organic silver salt. Farther can be the photosensitive used in the present invention Silver halide by partially converting the organic silver salt be prepared by a solution or dispersion of the previously prepared organic silver salt Silver halide-forming compound or a sheet material which contains an organic silver salt with a silver halide-forming compound. The one made in this way Silver halide works effectively with the organic silver salt in Brought into contact with excellent results as described in U.S. Patent 3,457,075.

Erfindungsgemäß sind als lichtempfindliche Silberhalogenidbildende Komponenten alle Verbindungen geeignet, die Silberhalogenid bei der Reaktion mit dem organischen Silbersalz zu bilden vermögen. Ob diese Verbindungen als Silberhalogenid-According to the invention are light-sensitive silver halide-forming agents Components all compounds suitable to the silver halide in the reaction with the organic silver salt build ability. Whether these compounds are considered to be silver halide

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bildende Komponente verwendet v/erden können, kann nach, einer Routineuntersuchung ermittelt werden. So kann nan zum Beispiel •nach, dem Vermischen einer Verbindung zur Erzeugung eines SiI-berhalogenids mit dem organischen Silbersalz, gegebenenfalls unter Anwendung von Wärme, das Röntgenbeugungsdiagramm daraufhin untersuchen, ob Silberhalogenid entsprechende Beugungspeaks vorhanden sind.constituent component used v / earth can after, a Routine examination can be determined. For example, nan can • after mixing a compound to produce a silicon overhalide with the organic silver salt, if necessary with the application of heat, then the X-ray diffraction diagram examine whether silver halide diffraction peaks are present.

Beispiele für geeignete Silberhaiogenid-bildende KomponentenExamples of suitable silver halide-forming components

(1) anorganische Halogenide, wie(1) inorganic halides, such as

Halogenide der allgemeinen Formel MX'_n> i*¹ der M die Bedeutung H oder NH. hat oder ein Metallaton ist, X^f die Bedeutung Cl, Br oder J besitzt, und η den Wert 1 besitzt ^iena Il die Bedeutung H oder WH. hat, oder η die Wertigkeit des Metallatoms bedeutet wenn M ein Metallatom ist (geeignet sind zum Beispiel die Metallatome von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin),Halides of the general formula MX ' _n > i * ¹ where M is H or NH. has or is a Metallaton, X ^{f has} the meaning Cl, Br or J, and η has the value 1 ^ iena Il has the meaning H or WH. has, or η means the valence of the metal atom if M is a metal atom (suitable are, for example, the metal atoms of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, copper, gold, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, Mercury, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum),

(2) Halogen enthaltende Metallkomplexe, wie K HAuCl₄, (NH₄)₂IrCl_6>-(NH₄)₃IrCl₆, (NH₄^RuCl₆ (NH₄KRhCl₆ und (NHj₃RIiBr₆,(2) Halogen-containing metal complexes, such as K HAuCl ₄ , (NH ₄ ) ₂ IrCl _6> - (NH ₄ ) ₃ IrCl ₆ , (NH ₄ ^ RuCl ₆ (NH ₄ KRhCl ₆ and (NHj ₃ RIiBr ₆ ,

(3) Oniumhalogenide, zum Beispiel(3) Onium halides, for example

quartäre Ammoniumhalogenide, wie Trimethylphenylammoniumbromid, C etyläthyldimethylammonium.bromid und Triraethylbenzylammoniunibromid, quartäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphösphoniumbromid, und tertiäre SuIfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniumjodid (diese Oniumhalogenide können weiterhin in Sehluß-Beschichtungsdispersionen zum Zwecke der Empfindlichkeitsherabsetzung oder gegebenenfalls zur Herabsetzung der Hintergrunddichte, wie in der US-PS 3 679 422 beschrieben, enthalten sein),quaternary ammonium halides, such as trimethylphenylammonium bromide, C etyläthyldimethylammonium.bromid and Triraethylbenzylammoniunibromid, quaternary phosphonium halides, such as tetraethylphosphonium bromide, and tertiary sulfonium halides such as trimethylsulfonium iodide (These onium halides can also be used in Sehluß coating dispersions for the purpose of reducing the speed or optionally to reduce the background density, as described in US Pat. No. 3,679,422, be included),

(4) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und(4) halogenated hydrocarbons such as iodoform, bromoform, carbon tetrabromide and

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2-Brom-2-methylpropan,
(5) N-Halogenverb indungen, wie2-bromo-2-methylpropane,
(5) N-halogen compounds, such as

Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III 0Compounds of the general formulas II and III 0

ii ''^c\ii '' ^c \

'_v N-X' (II)' _v NX' (II)

undand

^N - X' (III)^ N - X '(III)

^R12 ^R 12

in denen X^f die Bedeutung Cl, Br oder J hat; Z eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Rings erforderlich ist, wobei der 5- oder ögliedrige Ring mit einem anderen Ring kondensiert sein kann; A eine Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe ist; und R₁₁ und R₁₂ jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppe bedeuten; (Beispiele für geeignete VerbindLin- gen sind N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, IT-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid und N-Bromphthaladinon. Diese Verbindungen sind im einzelnen in der DT-OS 2 453 131 beschrieben. Darüber hinaus sind auch N-Halogenverbindungen von Benzotriazol und substituierten Benzotriazolen, wie alkyl—, nitro-, halogen-, imido- oder aminosubstituierte Benzotriazole v/irksam. Darüber hinaus sind auch IT-Brombenzinidazole geeignet), und (6) andere Halogen enthaltende Verbindungen, wie Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und Dichlorbenzophenon.in which X ^{f has} the meaning Cl, Br or J; Z represents an atomic group which is necessary for the formation of a 5- or 6-membered ring, which 5- or 6-membered ring may be fused with another ring; A is a carbonyl group or a sulfonyl group; and R ₁₁ and R ₁₂ each represent an alkyl, aryl, or alkoxy group; (Examples of suitable VerbindLin- gen N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, IT-bromoacetamide, N-iodosuccinimide and N-Bromphthaladinon. These compounds are described in detail in DT-OS 2,453,131. In addition, also N-halogen compounds of benzotriazole and substituted benzotriazoles, such as alkyl-, nitro-, halogen-, imido- or amino-substituted benzotriazoles, and (6) other halogen-containing compounds, such as triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2 -Bromobutyric acid, 2-bromoethanol and dichlorobenzophenone.

In den vorgenannten Verfahren und dem Verfahren der Erfindung kann die Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlichkeitssteigerung und die Beseitigung des Wärmeschleiers, durch Reifen erreicht werden, indem man die Masse nach Zugabe der Silberhalogenid-bildenden Komponente eine gewisse Zeit (zum Beispiel 20 Minuten bis 48 Stunden) bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 25 ⁰C) oder höherer Temperatur (30 bis 80 ⁰C) stehen läßt.In the foregoing method and method of the invention, the improvement in photographic properties, such as speed increase and heat fog removal, can be achieved by maturing by leaving the composition for a certain period of time (for example, 20 minutes to 48 hours) at room temperature (about 20 to 25 ⁰ C) or higher temperature (30 to 80 ⁰ C).

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Die Silberhalogenid-bildende Verbindung kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Silberhalogenid-bildende Komponente wird zum Beispiel in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,3 Mol, jeweils pro Mol des als Komponente (a) verwendeten organischen Silbersalzes, verwendet. Wenn die Menge über 0,5 Mol beträgt, ändert sich die Farbe, die eine unerwünschte Verfärbung des Hintergrunds darstellt. Dies erfolgt, wenn man das belichtete und entwickelte lichtempfindliche Material bei normaler Raumbeleuchtung stehen läßt. Liegt die Menge unter etv/a 0,001 Mol, bedingt dies eine Herabsetzung der Empfindlichkeit.The silver halide-forming compound can be used individually or in Combination can be used. The silver halide-forming Component is used, for example, in an amount of about 0.001 to 0.5 mole, preferably about 0.01 to 0.3 mole, each per mole of the organic silver salt used as component (a) is used. When the amount is over 0.5 mole, it changes the color that is an undesirable discoloration of the background. This is done when you exposed and developed that leaves light-sensitive material in normal room lighting. If the amount is below about 0.001 mol, this is a condition a decrease in sensitivity.

Darüber hinaus kann eine leitende Verbindung mit hohem Molekulargewicht aus der Oniumhalogenidreihe dazu verwendet werden, um ein wärmeentwickelbares lichtenpfindliehes Material oder ein elektroempfindlich.es Material herzustellen, wie in der JA-OS 84 443/74 beschrieben.It can also be a high molecular weight conductive compound from the onium halide series can be used to produce a heat-developable light-sensitive material or to produce an electrosensitive material as described in JA-OS 84 443/74.

Gegebenenfalls kann die vorstehend beschriebene Reifung zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften in Gegenwart von ThioSulfaten (Salzen) oder anderen Schwefel enthaltenden Verbindungen, Metallen, wie Gold, Chrom, Zinn oder Lithium, Laduktionsmitteln oder Kombinationen dieser Verbindungen erfolgen. Optionally, the ripening described above can be used to improve the photographic properties in the presence of thiosulphates (salts) or other sulfur containing Compounds, metals such as gold, chromium, tin or lithium, charge agents or combinations of these compounds take place.

Das nach beliebigen Methoden hergestellte Silberhalogenid kann der chemischen Sensibilisierung, zum Beispiel unter Verwendung von chemischen Sensibilisatoren, wie Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold- oder Platinverbindungen, Reduktionsmittel, wie Zinnhaiogenid, oder Kombinationen der vorgenannten Verbindungen» unterworfen werden. Diese Verbindungen sind zum Beispiel in den US-PS 1 623 499, 2 399 O83 und 3 297 447 beschrieben. Zur Verhinderung von Schleierbildung werden der erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Halogensilberemulsion vorzugsweise Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Thiazoliumsalze, Azaindene, Urazole, Sulfobrenzcatechine, Oxime, Ifitrone oder Nitroindazole, zugesetzt. Diese Stoffe sind zumThe silver halide prepared by any method can undergo chemical sensitization, for example using of chemical sensitizers, such as sulfur, selenium or tellurium compounds, gold or platinum compounds, reducing agents, such as tin halide, or combinations of the foregoing Connections »are subject to. These compounds are described, for example, in U.S. Patents 1,623,499, 2,399,083 and 3,297,447. In order to prevent fogging, the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is used preferably antifoggants or stabilizers, such as thiazolium salts, azaindenes, urazoles, sulfobrenzcatechols, oximes, Ifitrone or nitroindazole, added. These substances are for

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• «ο ·• «ο ·

Beispiel in den US-PS 2 728 663, 2 839 405, 2 566 263 und 2 597 915, sowie der GB-PS 623 448 beschrieben.For example in U.S. Patents 2,728,663, 2,839,405, 2,566,263 and 2,597,915 and GB-PS 623 448.

Bestimmte spektrale Sensibilisatorfarbstoffe, deren Wirksamkeit für Gelatine-Halogensilberemulsionen bekannt ist, können für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung zur weiteren Empfindlichkeitssteigerung verwendet werden. Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisatorfarbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (drei— oder vierkernige) Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe. Von den Cyaninfarbstoffen werden diejenigen bevorzugt, die einen basischen Kern, zum Beispiel einen Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- oder Imidazolkern, enthalten. Diese Kerne können auch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxy alkyl-, Aminoalkyl- oder Enamingruppen als Substituenten enthalten oder eine kondensierte carbocyclische oder heterocyclische Gruppe bilden. Die Cyaninfarbstoffe können entweder symmetrisch "oder asymmetrisch sein. Darüber hinaus können diese Farbstoffe Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten an der Methinicette oder der Polymethinkette enthalten. Insbesondere Cyaninfarbstoffe, die eine Carboxylgruppe enthalten, sind für die Sensibilisierung wirksam. Die Merocyaninfarbstoffe können einen sauren Kern, zum Beispiel einen Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolidindion-, Barbitursäure-, Pyrazolon- oder Malonitrilkern, zusätzlich zu dem vorgenannten basischen Kern, enthalten. Diese sauren Kerne können substituiert sein mit Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylaminogruppen oder heterocyclischen Kernen. Insbesondere Merocyaninfärbstoffe, die eine Iminogruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, sind für die Sensibilisierung geeignet. Die vorgenannten Farbstoffe können auch in Kombination aus zwei oder mehr Farbstoffen angewendet werden. Weiterhin können sie zusammen mit Ascorbinsäurederivaten, Azaindenen, Cadmiumsalzen, organischen Sulfonsäuren oder supersensibilisierenden Zusatzstoffen, die kein sichtbares Licht absorbieren, wie in den US-PS 2 933 390 und 2 937 O89Certain spectral sensitizer dyes, their effectiveness known for gelatin-silver halide emulsions can be used for the heat developable photosensitive material of the invention can be used to further increase sensitivity. Examples of suitable spectral sensitizer dyes are Cyanine, merocyanine, complex (three- or four-nucleus) cyanine, cyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, and hemioxonol holopolar dyes. Of the cyanine dyes, those are preferred which have a basic core, for example a thiazoline, Oxazoline, pyrroline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole or imidazole nucleus. These cores can too Alkyl, alkylene, hydroxyalkyl, sulfoalkyl, carboxy alkyl, Contain aminoalkyl or enamine groups as substituents or a condensed carbocyclic or heterocyclic Form a group. The cyanine dyes can either be symmetrical "or asymmetric. In addition, these dyes can have alkyl, phenyl, enamine or heterocyclic substituents the methinic chain or the polymethine chain. In particular, cyanine dyes containing a carboxyl group are for raising awareness effectively. The merocyanine dyes can an acidic nucleus, for example a thiohydantoin, rhodanine, oxazolidinedione, thiazolidinedione, barbituric acid, pyrazolone or malonitrile core, in addition to the aforementioned basic one Core, included. These acidic nuclei can be substituted with alkyl, alkylene, phenyl, carboxyalkyl, sulfoalkyl, Hydroxyalkyl, alkoxyalkyl or alkylamino groups or heterocyclic Cores. In particular, merocyanine dyes containing an imino group or a carboxyl group are useful for the Sensitization suitable. The aforementioned dyes can also be used in combination of two or more dyes will. They can also be used together with ascorbic acid derivatives, azaindenes, cadmium salts, organic sulfonic acids or supersensitizing additives that are not visible Absorb light as in U.S. Patents 2,933,390 and 2,937,089

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beschrieben, verwendet werden. Beispiele für Sensibilisatorfarbstoffe, die für das wäraieentwickelbare lichtempfindliche •Material der Erfindung geeignet sind, sind Merocyani'nfarbstoffe, die einen Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4-oxazolidindionring enthalten, wie in der IB-PS 3 761 279 beschrieben, zun Beispiel 3-p-Carboxyphenyl-5-/ß-äthyl-2-(3-benzoxazolylidenyl)-äthylidenyl7-rhodanin, 5- 7 /3-ß-Carboxyäthyl-2-(3-thiazolinylidenyl)-äthylideny^-3-äthyl j -rhodanin, 3-Carboxymethyl-5-/T 3-inethylthiazolinylidenyl)- oL -äthyläthylidenyl7-rhodanin, i-Carboxymethyl-5-.Ζΐ 3-äthyl-2-( 3H)-benzoxazolylidenyl)-äthylidenyl/-3-phenyl-2-thiohydantoin, 5-/X Äthyl-2-benzoxazolylidenyl)-1-methyläthylidenyl7-3-/(3-pyrrolin-1-yl)-propyl/-rhodanin und 3-Äthyl-5-/T3-äthyl-2-(3H)-benzothiazol3rliden3rl)-isopropylidenyl/-2-thio-2,4-oxazolidindion. Weitere Beispiele für erfindungsgenäß geeignete Sensibilisatorfarbstoffe sind dreikernige Herocyaninfarbstoffe, wie in der US-PS 3 719 495 beschrieben, Biehrkernige aromatische Farbstoffe, wie in der BE-PS 783 695 beschrieben, Sensibilisatorfarbstoffe für Silber;]odid, v/ie in der DT-OS 2 328 868 beschrieben, Styrj-lchinolinfarbstoffe,. wie in der DT-OS 2 363 536 beschrieben, Rhodacyaninfarbstoffe, wie in der DT-OS 2 405 713 beschrieben, saure Farbstoffe, wie 2',7'-Dichlorfluorosceinf arbstoffe, v/ie in den DT-OS 2 404 591, 2 401 982 und 2 422 337 beschrieben, sowie Merocyaninfarbstoffe, v/ie in der JA-PA 10 815/74 beschrieben. Spezielle Beispiele für bevorzugte Merocyaninfarbstoffe axt Pyrazolonkerneii sind nachfolgend angegeben.described, can be used. Examples of sensitizer dyes which are suitable for the heat-developable photosensitive material of the invention are merocyanine dyes which contain a rhodanine, thiohydantoin or 2-thio-2,4-oxazolidinedione ring, as described in IB-PS 3,761,279 , for example 3-p-carboxyphenyl-5- / ß-ethyl-2- (3-benzoxazolylidenyl) ethylidenyl7-rhodanine, 5- 7/3-ß-carboxyethyl-2- (3-thiazolinylidenyl) -äthylideny ^ -3 -äthyl j -rhodanine, 3-carboxymethyl-5- / T 3-ynethylthiazolinylidenyl) - oL -äthyläthylidenyl7-rhodanine, i-carboxymethyl-5-.Ζΐ 3-ethyl-2- (3H) -benzoxazolylidenyl) -äthylidenyl / -3 -phenyl-2-thiohydantoin, 5- / X ethyl-2-benzoxazolylidenyl) -1-methylethylidenyl7-3 - / (3-pyrrolin-1-yl) -propyl / -rhodanine and 3-ethyl-5- / T3-ethyl -2- (3H) -benzothiazol3rliden3rl) -isopropylidenyl / -2-thio-2,4-oxazolidinedione. Further examples of sensitizer dyes suitable according to the invention are trinuclear herocyanine dyes, as described in US Pat. No. 3,719,495, Biehrkernige aromatic dyes, as described in BE-PS 783 695, sensitizer dyes for silver;] odid, v / ie in the DT-OS 2,328,868, Styrj-lquinoline dyes ,. as described in DT-OS 2 363 536, rhodacyanine dyes as described in DT-OS 2 405 713, acidic dyes such as 2 ', 7'-dichlorofluoroscein dyes, v / ie in DT-OS 2 404 591, 2 401 982 and 2,422,337, as well as merocyanine dyes, v / ie described in JA-PA 10 815/74. Specific examples of preferred merocyanine dyes such as pyrazolone nuclei are given below.

609820/1004609820/1004

OttOtt

COOHCOOH

=CH ~ CH=T= CH ~ CH = T

■IT■ IT

C₂HC ₂ H

CH_Z CHCH _Z CH

COOHCOOH

s= CH -s = CH -

CH-CH-

CH-, CH,CH-, CH,

COOHCOOH

CH;CH;

>=CH - CH= 0^: > = CH - CH = 0 ^:

CH-. CHCH-. CH

- CH=T ,COOH - CH = T , COOH

N'N '

COOHCOOH

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Diese Farbstoffe werden im allgemeinen in Mengen von etwa 10 bis etwa 1 Hol, pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids oder der Silberhalogenid-bildenden Komponente, verwendet. These dyes are generally used in amounts of from about 10 to about 1 ha per mole of photosensitive silver halide or the silver halide-forming component is used.

Bei dem in dem wärmeentwickelbar en lichtempfindlichen Material der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel (Komponente (c)) handelt es sich um eine Verbindung, die das organische Silbersalz (Komponente (a)) zu reduzieren vermag, wenn man in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erhitzt. Die Auswahl des Reduktionsmittels erfolgt nach Maßgabe des organischen Silbersalzes, mit dem es in Kombination verwendet wird. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Di— oder Polyhydroxynaphthaline, Hydrochinonmonoäther, Ascorbinsäure und Derivate hiervon, 3-Pyrazolidoiie, Pyra2olin-5-one, reduzierende Saccharide, aromatische primäre Aminoverbindungen, Reductone, Kojisäure, Hinokitiol, Hydroxylamine, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronsäureamide, Hydroxaminsäuren, Sulfhydrooxarainsäuren, Hydrazide, Indan-1,3-dione iid p-Oxyphenylglycine. Hiervon werden Reduktionsmittel, die einer photolytischen Zersetzung zugänglich sind, bevorzugt. Photolytisch zersetzbare Reduktionsmittel sind in der US-PS 3 827 889 beschrieben. Darüber hinaus kann man diese Reduktionsmittel zusammen mit Verbindungen verwenden, die die Photolyse beschleunigen, wie in der US-PS 3 756 829 beschrieben. Auch maskierte Reduktionsmittel vom Bisphenoltyp werden bevorzugt; diese Verbindungen sind zum Beispiel in der US-PS 3 589 903 und den JA-PA 81 625/73 und 22 135/74 beschrieben. Weitere Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind in den US-PS 3 152 904, 3 457 075, 3 531 286, 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 949, 3 770 443, 3 773 512 und 3 819 382, sowie der BE-PS 736 086 beschrieben.In the reducing agent (component (c)) used in the heat developable photosensitive material of the invention it is a compound that the organic silver salt (component (a)) is able to reduce when in the presence heated by exposed silver halide. The selection of the reducing agent is based on the organic silver salt, with which it is used in combination. Examples of suitable reducing agents are substituted phenols, substituted or unsubstituted bisphenols, substituted or unsubstituted mono- or bisnaphthols, di- or polyhydroxybenzenes, Di- or polyhydroxynaphthalenes, hydroquinone monoethers, ascorbic acid and derivatives thereof, 3-pyrazolidoiie, Pyra2olin-5-ones, reducing saccharides, aromatic primary amino compounds, reductones, kojic acid, hinokitiol, hydroxylamines, Hydroxytetronic acids, hydroxytetronic acid amides, hydroxamic acids, Sulfhydrooxaraic acids, hydrazides, indane-1,3-diones iid p-oxyphenylglycines. Of these, reducing agents are used are amenable to photolytic decomposition, are preferred. Photolytically decomposable reducing agents are in the U.S. Patent 3,827,889. In addition, you can use these reducing agents use with compounds that accelerate photolysis as described in U.S. Patent 3,756,829. Masked bisphenol type reducing agents are also preferred; these connections are for example in the U.S. Patent 3,589,903 and JA-PA 81 625/73 and 22 135/74. Further examples of suitable reducing agents are given in U.S. Patents 3,152,904, 3,457,075, 3,531,286, 3,615,533, 3,679,426, 3,672,904, 3,751,252, 3,751,255, 3,782,949, 3 770 443, 3 773 512 and 3 819 382, as well as BE-PS 736 086 described.

609820/ 10Oi609820 / 10Oi

^- 254866b^ - 254866b

• c*y.• c * y.

Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sindExamples of suitable reducing agents are

(1) substituierte Phenole, wie(1) substituted phenols such as

Aminophenole, zum Beispiel 2,4-Diaminophenol, Methylaminophenol, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol und 2-ß—Hydroxyäthyl-4-aminophenol; alkylsubstituierte Phenole, zum Beispiel p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, p-Äthylphenol, p-sek.-Butylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,4-Di-tert.~ butylphenol, 2,4»5-Trimethylphenol, p-Nonylphenol und p-Octylphenol; andere Phenole, zum Beispiel p-Acetophenol, p-Acetoacetyl-4-methylphenol, 1, Φ-Dimethoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Chlorthymol, 3f5-Di-tert.~butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin und SuIfonamidophenole, zum Beispiel die in der US-PS 3 801 321 beschriebenen Verbindungen; und Reaktionsprodukte vom Novolaktyp aus Formaldehyd und Phenolderivaten (zum Beispiel 4-Methoxyphenol, m-Eresol, o- oder p-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol oder Gemischen hiervon);Aminophenols, for example 2,4-diaminophenol, methylaminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, 2-methoxy-4-aminophenol and 2-ß-hydroxyethyl-4-aminophenol; alkyl-substituted phenols, for Example p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, p-ethylphenol, p-sec-butylphenol, 2,3-dimethylphenol, 3,4-xylenol, 2,4-xylenol, 2,4-di-tert. ~ butylphenol, 2,4 »5-trimethylphenol, p-nonylphenol and p-octylphenol; other phenols, for example p-acetophenol, p-acetoacetyl-4-methylphenol, 1, Φ-dimethoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, Chlorothymol, 3f5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamine and sulfonamidophenols such as those in U.S. Patent 3,801,321 compounds described; and novolak type reaction products from formaldehyde and phenol derivatives (e.g. 4-methoxyphenol, m-Eresol, o- or p-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol or mixtures thereof);

(2) substituierte oder unsubstituierte Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, wie o-Bisphenole, zum Beispiel 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5-trimethylhexan, Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-iaethylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3»5-di-tert.-butylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-äthylphenyl)-methan, 2,6-Methylen-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 1,1-Bis-(5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan, 2, 2'-Methylen-bis-4-methyl-6-( 1-methylcyclohexyl)-phenol, . 1,1-Bis-(2-hydroxy-3» 5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydroxy-3» 5-dimethylphenyl)-2,4-äthylpentan und 3,3^f»5,5'-Tetramethyl-6,6^f-dihydroxytriphenylmethan; p-Bisphenole, zum Beispiel Bisphenol A, 4»4'-Methylen-bis-(3-methyl-5-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-heptyliden)-di-(o-kresol), 4»4^l-Äthyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4^f-(2-Butyliden)-di-(2,6-xylenol), 4,4«-(p-Methylbenzyliden)-di-(o-kresol), 4,4^f-(p-Methoxybenzyliden)-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4»4'-(p-Nitrobenzyliden)-di-(2,6-xylenol) und 4,4^l-(p-Hydroxybenzyliden)-di-(o-kresol); und andere, wie 3» 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, Po-·, lyphenole, wie ot., O^ ^f-(3i5-Di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl)-(2) substituted or unsubstituted bis-, tris- or tetrakisphenols, such as o-bisphenols, for example 1,1-bis- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5-trimethylhexane, bis- (2- hydroxy-3-tert-butyl-5-ethylphenyl) -methane, bis- (2-hydroxy-3 »5-di-tert-butylphenyl) -methane, bis- (2-hydroxy-3-tert-butyl -5-ethylphenyl) methane, 2,6-methylene-bis (2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl) -4-methylphenol, 1,1-bis (5-chloro-2- hydroxyphenyl) methane, 2, 2'-methylene-bis-4-methyl-6- (1-methylcyclohexyl) -phenol,. 1,1-bis- (2-hydroxy-3 »5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1,5,5-tetrakis- (2-hydroxy-3» 5-dimethylphenyl) -2,4-ethylpentane and 3.3 ^f »5,5'-tetramethyl-6,6 ^f -dihydroxytriphenylmethane; p-bisphenols, for example bisphenol A, 4 »4'-methylene-bis- (3-methyl-5-tert.-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert.- heptylidene) -di (o-cresol), 4 »4 ^l -ethylidene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ^f - (2-butylidene) -di (2,6 -xylenol), 4,4 '- (p-methylbenzylidene) di (o-cresol), 4,4 ^f - (p-methoxybenzylidene) bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4 »4 '- (p-nitrobenzylidene) -di (2,6-xylenol) and 4.4 ^l - (p-hydroxybenzylidene) -di (o-cresol); and others, such as 3 »5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamine, polyphenols, such as ot., O ^ ^f - (3i5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -

809820/1004809820/1004

dimethyläther, 2, 4,6-Tris-(3» 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol, NjN'-Di-^-hydroxyphenyl^harnstoff und Tetrakis-/räe-•thylen-( 3,5-di-tert.-butyl^-hydroxyhydrocinnamatZ-methan, Diäthylstilbestrol, Hexestrol, Bis-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydro;c;ybenzyl)-äther und 2,6-Bis-(2^t-hydroxy-3^l-tert.-butyl-5'-h3rdro~ xybenzyl )-4-me thylphenol,dimethyl ether, 2,4,6-tris (3 »5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol, NjN'-di- ^ - hydroxyphenyl ^ urea and tetrakis- / räe- • ethylene- (3 , 5-di-tert-butyl ^ -hydroxyhydrocinnamate-methane, diethylstilbestrol, hexestrol, bis- (3,5-di-tert, -butyl-4-hydro; c; ybenzyl) -ether and 2,6-bis- (2 ^t -hydroxy-3 ^l -tert.-butyl-5'-h3rdro ~ xybenzyl) -4-methylphenol,

(3) substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole und Di- oder Polyhydroxynaphthaline, wie Bis-ß-naphthole, zum Beispiel 2,2^f-Bihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6^t~Dibrom-2,2^f-diliydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2^ldihydroxy-1,1^f-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-raethan und 4f4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl; Naphthole, zum Beispiel oC-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-nethyl-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-niethoxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Methylhydroxynaphthalin, Natrium-1 -amino-2-naphthol-6-sulfonat, 1-Naphthylamin-7~sulfonsäure und Sulfonamidonaphthole, wie in der US-PS 3 801 321 beschrieben,(3) substituted or unsubstituted mono- or bisnaphthols and di- or polyhydroxynaphthalenes, such as bis-ß-naphthols, for example 2.2 ^f -Bihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6.6 ^t ~ dibromo-2.2 ^f -diliydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dinitro-2.2 ^l dihydroxy-1,1 ^f -binaphthyl, bis- (2-hydroxy-1-naphthyl) -raethane and 4 f 4'-dimethoxy -1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl; Naphthols, for example oC-naphthol, ß-naphthol, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1-hydroxy-2-phenyl-4-methoxynaphthalene, 1-hydroxy-2- methyl-4-methoxynaphthalene, 1-hydroxy-4-niethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, methylhydroxynaphthalene, sodium 1-amino-2-naphthol-6-sulfonate, 1-naphthylamine-7-sulfonic acid and sulfonamidonaphthols, as in US -PS 3 801 321 described,

(4) Di- oder Polyhydroxybenzole und Hydroxymonoäther (wie in der US-PS 3 801 321 beschrieben); Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, wie Hethylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylh;/-drochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon vxid. tert.-Octylhydrochinon; halogensubstituierte Hydrochinone, zum Beispiel Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon und Bromhydrochinon; alkoxysubstituierte Hydrochinone, zum Beispiel Het'hoxyhydrochinon und Äthoxyhydrochinon; andere substiutierte Hydrochinone, zum Beispiel Pheny!hydrochinon und Hydrochinonmonosulfat; Hydrochinonmonoäther, zum Beispiel p-Methoxyphenol, p-Athoxyphenol, Hydrochinonmonobenzyläther, 2-tert.-Butyl-4~ methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, Hydrochinonmono-n-propyläther und Hydrochinonmono-n-hexyläther; und andere, zum Beispiel Brenzcatechin, Pyrogallol, Resorcin, 1-Chlor-2,4-dihydroxybenzol, 3,5-Di-tert.-butyl-2,β-dihydroxybonzoesäure, 2,4-DihydroxybenzOesäure, 2,4-Dihydroxyphen;7-lsulfid , Hethylgallat und Propylgallat,(4) di- or polyhydroxybenzenes and hydroxy monoethers (as described in U.S. Patent 3,801,321); Hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinones, such as ethylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,5-dimethylh; / droquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, oxide. tert-octylhydroquinone; halogen-substituted hydroquinones, for example chlorohydroquinone, dichlorohydroquinone and bromohydroquinone; alkoxy-substituted hydroquinones, for example het'hoxyhydroquinone and ethoxyhydroquinone; other substituted hydroquinones, for example phenyl hydroquinone and hydroquinone monosulfate; Hydroquinone monoether, for example p-methoxyphenol, p-athoxyphenol, hydroquinone monobenzyl ether, 2-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, hydroquinone mono-n-propyl ether and hydroquinone mono-n- hexyl ether; and others, for example catechol, pyrogallol, resorcinol, 1-chloro-2,4-dihydroxybenzene, 3,5-di-tert-butyl-2, β-dihydroxybonzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxyphene; 7-isulphide, methyl gallate and propyl gallate,

(5) Ascorbinsäure und Derivate hiervon, wie(5) ascorbic acid and derivatives thereof, such as

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/—Ascorbinsäure; Isoascorbinsäure; Ascorbinsäuremonoester, wie Ascorbinsäuremonolaurat, -raonomyristat, -monopalmitat, -monostearat und -monobehenat; Ascorbinsäurediester, wie Äscorbinsäuredilaurat, -dimyristat, -dipalmitat und -distearat; sowie die in der US-PS 3 337 342 beschriebenen Verbindungen;/ - ascorbic acid; Isoascorbic acid; Ascorbic acid monoesters, such as Ascorbic acid monolaurate, raonomyristate, monopalmitate, monostearate and monobehenate; Ascorbic acid diesters, such as ascorbic acid dilaurate, dimyristate, dipalmitate and distearate; as well as the compounds described in U.S. Patent 3,337,342;

(6) 3-Pyrazoline und Pyrazolone, wie(6) 3-pyrazolines and pyrazolones, such as

1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, die in der GB-PS 930 572 beschriebenen Verbindungen und 1-(2-Chinolyl)-3-methyl-5-pyrazolon,1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, the compounds described in GB-PS 930 572 and 1- (2-quinolyl) -3-methyl-5-pyrazolone,

(7) reduzierende Saccharide, wie Glucose und Lactose,(7) reducing saccharides such as glucose and lactose,

(8) aromatische primäre Aminoverbindungen, wie N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, 2-Amino-5-(N— äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4r/N-£thyl-N-( ß-hydroxyäthyl)-amino/-anilin und 3-£teth.3^rl—4—amino-F— äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-3~methyl-N-äthyl-N~(ß~methansulfoamidoäthyl)-anilin-sesquisulf at-inonohydrat, wie in der US—PS 2 193 015 beschrieben, N-( 2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulf oamid-sulfat, wie in der US-PS 2 592 364 beschrieben, Ν,ΓΤ-Dime-(8) aromatic primary amino compounds such as N, N-diethyl-pphenylenediamine, 2-amino-5-diethylaminotoluene, 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) -toluene, 4r / N-ethyl-N - (ß-hydroxyethyl) amino / aniline and 3- £ teth.3 ^r l-4-amino-F ethyl-N- (beta-hydroxyethyl) -aniline, 4-amino-3 ~ methyl-N-ethyl -N (β-methanesulfoamidoethyl) aniline sesquisulfate monohydrate, as described in US Pat. No. 2,193,015, N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfoamide sulfate, as described in US Pat 2 592 364, Ν, ΓΤ-dime-

thyl-p-phenylendianiin-hydrochlorid und 3—Methyl—4-amino—N—äthylbeschrieben ethyl-p-phenylenedianiine hydrochloride and 3-methyl-4-amino-N-ethyl

N-methoxyäthylanilin, wie in der JA-PA 64 933/73^ und die anorganischen Salze hiervon (diese Verbindungen sind in L. F. A. Mason, "Photographic Processing Chemistry" S. 226 - 229, Focal Press, London (1966) beschrieben),N-methoxyethylaniline, as in JA-PA 64 933/73 ^ and the inorganic Salts thereof (these compounds are described in L. F. A. Mason, "Photographic Processing Chemistry" pp. 226-229, Focal Press, London (1966)),

(9) Hydroxylamine, wie N,N-Di-(2-äthoxyäthyl)-hydroxylamin,(9) hydroxylamines, such as N, N-di- (2-ethoxyethyl) -hydroxylamine,

(10) Reductone, v/ie(10) Reductone, v / ie

Anhydro-dihydroaminohexose-Reductone, wie in der US-PS 3 679 beschrieben, und lineare Aminoreductone, wie in der BE-PS 7'36 086 beschrieben,Anhydro-dihydroaminohexose reductones, as in U.S. Patent 3,679 described, and linear aminoreductones, as described in BE-PS 7'36 086,

(11) Hydroxaminsäuren, wie die in den US-PS 3 751 252 und 3 751 255 beschriebenen Hydroxaninsäuren,(11) Hydroxamic acids such as those in U.S. Patents 3,751,252 and 3 751 255 described hydroxanic acids,

(12) Hydrazide, wie die in der US-PS 3 782 949 beschriebenen, hydroxylsubstituierten aliphatischen sauren Arylhydrazide, sov/ie(12) hydrazides, such as those described in U.S. Patent 3,782,949, hydroxyl-substituted aliphatic acidic aryl hydrazides, so / ie

(13) andere Verbindungen, wie(13) other compounds, such as

die in der US-PS 3 770 448 beschriebenen Pyrazolin-5-one; Iiidan-1,3-dione, die mindestens ein Wasserstoffaton in 2-Stellung besitzen, wie in der US-PS 3 773 512 beschrieben; Amidoxime, wiethe pyrazolin-5-ones described in U.S. Patent 3,770,448; Iidan-1,3-dione, which have at least one hydrogen atom in the 2-position, as described in U.S. Patent 3,773,512; Amidoximes, like

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- 36 -- 36 -

in der US-PS 3 794 488 beschrieben, und Reduktionsmittel, wie in den US-PS 3 615 533 und 3 819 382 beschrieben; Kojisäure, Hinokitiol, Hydroxytetronsäure, Hydroxytetronamide, Sulfhydrooxaminsäuren und p-Oxyphenylglycin ·in US Pat. No. 3,794,488 and reducing agents as described in US Pat. Nos. 3,615,533 and 3,819,382; Kojic acid, Hinokitiol, hydroxytetronic acid, hydroxytetronamides, sulfhydrooxamic acids and p-oxyphenylglycine

Von den vorgenannten Reduktionsmitteln werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, die eine Alkylgruppe (zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylgruppe) an mindestens einer Stellung besitzen, die derjenigen Stellung benachbart ist, an der eine Hydroxylgruppe mit einem aromatischen Kern verbunden ist, da diese Verbindungen lichtstabil sind und Farbveränderungen aufgrund von Lichteinwirkung gering sind. Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole mit einer 2,6-Di-tert.-butylphenolgruppe sind bevorzugte Beispiele für Reduktionsmittel. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind (I) Ester von Garbonsäuren, abgeleitet von Phenolen mit einem voluminösen Substituent in mindestens einer o-Stellung, mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, und (II) Ester von Alkoholen, abgeleitet von Phenolen mit einem voluminösen Substituent in mindestens einer o-Stellung- oder Phenolen mit einem voluminösen Substituent in mindestensOf the aforementioned reducing agents, those are compounds preferred that have an alkyl group (for example a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or amyl group) have at least one position which is adjacent to that position at which a hydroxyl group with an aromatic Core is connected, since these compounds are light-stable and color changes due to exposure to light are small are. Mono-, bis-, tris- or tetrakisphenols with a 2,6-di-tert-butylphenol groups are preferred examples of Reducing agent. Typical examples of such compounds are (I) esters of carboxylic acids derived from phenols with a bulky substituent in at least one o-position, with monohydric or polyhydric alcohols or phenols, and (II) esters of alcohols derived from phenols with a voluminous substituent in at least one o-position or Phenols with a bulky substituent in at least

iner o-Stellung, mit Mono- oder Polycarbonsäuren. Diese Ester besitzen vorzugsweise die allgemeine Formel IV oder Vin o-position, with mono- or polycarboxylic acids. These esters preferably have the general formula IV or V

(Z)-C-O(Z) -C-O

(IV)(IV)

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IkIk

- atf -- atf -

(V)(V)

wobei Z eine zweiwertige Gruppe mit "bis zu 30 C-Atomen ist,where Z is a divalent group with "up to 30 carbon atoms,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,represents an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms,

eina

Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, R₁P- einen Alkoholrest bedeutet, R₁g einen Carbonsäurerest darstellt, η und m jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten, die gleich der Anzahl der, gegebenenfalls veresterten, Alkohol- und Carbonsäurereste ist, und ρ den Wert 0 oder 1 besitzt, Spezielle Beispiele für solche Verbindungen sind Tetrakis-/methylen-( 3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat )/~Eiethan und Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4^f-hydroxyphenyl)-propionat. Is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, R ₁ P- is an alcohol radical, R ₁ g is a carboxylic acid radical, η and m are each a positive integer which is equal to the number of, optionally esterified, alcohol and Is carboxylic acid residues, and ρ has the value 0 or 1, specific examples of such compounds are tetrakis / methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) / eiethanum and octadecyl-3- (3 ' , 5'-di-tert-butyl-4 ^f -hydroxyphenyl) propionate.

Es wurde gefunden, daß von den vorgenannten Estern diejenigen der allgemeinen Formel VI eine erhöhte Bilddichte und einen vorteilhaften schwarzen Ton gewährleisten, wenn Sie in Kombination mit Phthalazinonen verwendet werden, die in der Hasse der Erfindung als besonders bevorzugte Aktivator-Tonungsmittel vorhanden sein können, wie nachfolgend beschrieben.It has been found that of the aforementioned esters, those of the general formula VI have an increased image density and one Ensure beneficial black tone when used in combination with phthalazinones, which hate the Invention as particularly preferred activator toning agents may be present as described below.

In der allgemeinen Formel VIIn the general formula VI

^R17 ^R 17

(VI)(VI)

609820/1004 .609820/1004.

bedeutet E^r₇ einen Rest eines gesättigten acyclischen Fettsäurealkohols der allgemeinen Formel Ό$^2ά+2-1' in der d eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 und t eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 d bedeuten, und s den V/ert 1,2, 3 oder 4 hat.E ^ r ₇ denotes a residue of a saturated acyclic fatty acid alcohol of the general formula Ό $ ^ 2ά + 2- 1 'in which d denotes a positive integer from 1 to 6 and t denotes a positive integer from 1 to 4, and s denotes V / ert has 1, 2, 3 or 4.

Darüber hinaus sind der Photols^se zugängliche Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure und Derivate hiervon, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaeeton, Glycerinaldehyd, Rhodizonsäuretetrahydroxychinon und 4-Kethoxy-1-naphthol, bevorzugt. Sie werden durch Licht zersetzt, selbst wenn man das lichtempfindliche Material, in dein sie enthalten sind, nach der Entwicklung im Licht stehen läßt, wodurch kein Reduktionsfortschritt stattfindet und somit auch keine Farbänderung auftritt. Darüber hinaus können Direktpositivbilder erhalten werden durch Zerstörung des Reduktionsmittels nach der bildweisen Belichtung, wie in den bekanntgemachten JA-PA 22 185/70 und 41 865/71 beschrieben.In addition, reducing agents are accessible to the photol such as ascorbic acid and derivatives thereof, furoin, benzoin, dihydroxyaeeton, Glyceraldehyde, rhodizonic acid tetrahydroxyquinone and 4-kethoxy-1-naphthol are preferred. You will go through Light decomposes even if the light-sensitive material in which it is contained is left in the light after development leaves, whereby no progress in reduction takes place and thus no color change occurs. In addition, you can Direct positive images are obtained by destroying the reducing agent after imagewise exposure, as in FIG published JA-PA 22 185/70 and 41 865/71.

Darüber hinaus kann eine Verbindung verwendet werden, die die Zersetzung eines Reduktionsmittels unter Lichteinwirkung beschleunigt. Weiterhin können auch Reduktionsmittel, wie maskierte Bisphenole, verwendet werden, die in den US-PS .3 539 903 und 3 756 829, sowie den JA-PA 81 625/73 tmd 22 135/74 beschrieben sind.In addition, a compound which accelerates the decomposition of a reducing agent upon exposure to light can be used. Furthermore, reducing agents such as masked bisphenols can also be used, which are described in US Pat. No. 3,539,903 and 3 756 829, as well as JA-PA 81 625/73 tmd 22 135/74 are.

V/eitere bevorzugte Reduktionsmittel sind zum Beispiel Bisphenole mit einer 2,4-Di-tert.-butylphenolgruppe oder 2,4-Di-tert.-amylphenolgruppe. Beispiele für solche Bisphenole sind Verbindungen der allgemeinen FormelFurther preferred reducing agents are, for example, bisphenols with a 2,4-di-tert-butylphenol group or 2,4-di-tert-amylphenol group. Examples of such bisphenols are compounds of the general formula

1 2
in der R und R jeweils eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Amylgruppe bedeuten, und R^ eine Alkylgruppe mit 11 2
in which R and R each represent a tert-butyl group or a tert-amyl group, and R ^ is an alkyl group with 1

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bis 8 C-Atomen darstellt.represents up to 8 carbon atoms.

Das geeignete Reduktionsmittel wird nach Maßgabe des organischen Silbersalzes ausgewählt, das als Komponente (a) in Kombination mit dem Reduktionsmittel Verwendung findet. So ist zum Beispiel ein starkes Reduktionsmittel für solche Silbersalze, wie Silberbenzotria,zol oder Silberbehenat geeignet, die relativ schwierig zu reduzieren sind, während schwache Reduktionsmittel für solche Silbersalze, wie Silbercaprat oder Silberlaur-at geeignet sind, die sich verhältnismäßig leicht reduzieren lassen. Dies bedeutet, daß nach Festlegung des organischen Silbersalzes das Reduktionsmittel nach Maßgabe des organischen Silbersalzes ausgewählt v/erden kann. Geeignete Reduktionsmittel für Silberbenzotriazol sind 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäurenono ester und Naphthole, wie 4-Metiioxy-1-naphthole. Geeignete Reduktionsmittel für Silberbehenat sind o-Bisphenole und Hydrochinon. Geeignete Reduktionsmittel für Silbercaprat und Silberlaurat sind substituierte Tetrakisphenole, p-Bisphenole, wie substituiertes Bisphenol A, und p-Pheiiylphenol. Die Auswahl eines geeigneten Reduktionsmittels für das organische Silbersalz kann durch Verwendung von zwei oder mehr Reduktionsmitteln erleichtert werden.The suitable reducing agent is selected in accordance with the organic silver salt used as component (a) in combination is used with the reducing agent. For example, a powerful reducing agent for such silver salts is such as silver benzotria, zol or silver behenate, which are relatively difficult to reduce, while weak reducing agents for such silver salts as Silbercaprat or Silberlaur-at are suitable, which can be reduced relatively easily. This means that after determining the organic silver salt the reducing agent can be selected in accordance with the organic silver salt. Suitable reducing agents for silver benzotriazole are 1-phenyl-3-pyrazolidone, ascorbic acid, Ascorbic acid monoesters and naphthols, such as 4-metiioxy-1-naphthols. Suitable reducing agents for silver behenate are o-bisphenols and hydroquinone. Suitable reducing agents for Silver caprate and silver laurate are substituted tetrakisphenols, p-bisphenols such as substituted bisphenol A and p-phenylphenol. The selection of a suitable reducing agent for the organic silver salt can be facilitated by using two or more reducing agents.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittels kann nach Maßgabe des verwendeten organischen Silbersalzes, der Art des verwendeten Reduktionsmittels und der anderen anwesenden Zusatzstoffe in weitem Umfang variieren. Im allgemeinen wird das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Mol, jeweils pro Mol des organischen Silbersalzes, verwendet.The amount of the reducing agent used according to the invention can be according to the organic silver salt used, the type of reducing agent used and the other additives present vary widely. In general is the reducing agent in an amount of about 0.05 to 5 moles, preferably about 0.1 to 2 moles, each per mole of the organic Silver salt, used.

Die vorgenannten verschiedenen Reduktionsmittel können als Kombinationen aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln angewendet werden. Spezielle-Beispiele für Kombinationen aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln sind in der JA-PA 27 242/73, sowie den US-PS 3 667 953 und 3 751 249 beschrieben. Besonders bevorzugte Beispiele für Reduktionsmittelkombinationen sind KombinationenThe aforementioned various reducing agents can be used as combinations of two or more reducing agents will. Specific examples of combinations of two or more reducing agents are given in JA-PA 27 242/73, as well as in U.S. Patents 3,667,953 and 3,751,249. Particularly preferred examples of reducing agent combinations are combinations

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— JfO — - JfO -

aus einem ο- oder ρ—Bisphenol mit mindestens einem Carbonsäureester, abgeleitet von einem Phenol mit einem voluminösen Substituent in der o-Steilung, ausgewählt aus der Gruppe der vorstehend genannten Ester von Carbonsäuren, abgeleitet von einen Phenol mit einem voluminösen Substituent in der o-Stellung mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol, und den vorstehend beschriebenen Estern ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren mit einem mehrwertigen Phenol mit einem voluminösen Substituent in der o-Stellung oder einem Alkohol, abgeleitet von einem Phenol mit einem voluminösen Substituent in der o-Stellung. Bei Verwendung solcher Kombinationen können eine Herabsetzung des Warneschieiers, eine verbesserte Weiße und eine erhöhte Lichtstabilisierung nach der Verarbeitung erreicht v/erden. from an ο- or ρ-bisphenol with at least one carboxylic acid ester, derived from a phenol with a bulky substituent in the o-position selected from the group of the above mentioned esters of carboxylic acids derived from a phenol with a bulky substituent in the o-position with a mono- or polyhydric alcohol or phenol, and the above-described esters of mono- or polybasic carboxylic acids with a polyhydric phenol with a bulky substituent in the o-position or an alcohol derived from a phenol with a bulky substituent in the o-position. Using such combinations can result in a reduction des Warneschieiers, an improved whiteness and a increased light stabilization achieved after processing.

Darüber hinaus sind Kombinationen aus zwei ein- oder mehrfunktionellen phenolischeii Reduktionsmitteln, die Alkylgruppen in beiden Stellungen in Nachbarschaft zu der Stellung des aromatischen Kerns bei der Hydroxylsubstitution enthalten, zur Verhinderung der Verfärbung unter Lichteinfluß wirksam. Darüber hinaus konnte bestätigt werden, daß die Entwicklung durch Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit einer Zinn-, Eisen-, Kobalt- oder Niekelverbindung beschleunigt wird. Die Menge dieser Hilfsentwicklersubstanzen kann nach Maßgabe der Reduktionseigenschaften des Hauptreduktionsmittels und des. Hilfsreduktionsmittels, sowie der Reduzierbarkeit des organischen Silbersalz-Oxydationsmittels in weitem Rahmen variieren. Im allgemeinen werden Mengen von etwa 10 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise 10 bis 0,8 Mol, jeweils pro Hol des Hauptreduktionsmittels, verwendet.In addition, combinations of two are one or more functional phenolic reducing agents which have alkyl groups in both positions adjacent to the aromatic position Core included in the hydroxyl substitution to prevent effective against discoloration under the influence of light. In addition, it could be confirmed that the development by using a reducing agent is accelerated together with a tin, iron, cobalt or nickel compound. the The amount of these auxiliary developing agents may vary according to the reducing properties of the main reducing agent and the. Auxiliary reducing agent, as well as the reducibility of the organic Silver salt oxidizers vary widely. In general, amounts of from about 10 to about 1 mole are preferred 10 to 0.8 mol, each per haul of the main reducing agent, used.

Bei der Erzeugung eines schwarzen Silberbildes unter Verwendung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials der Erfindung wird dem Material vorzugsweise ein Farbtonungsmittel (color toning agent) als Zusatzstoff einverleibt. Das Farbtonungsmittel findet dann Verwendung, wenn es erwünscht ist, das erzeugte Bild in ein stark gefärbtes Bild, vorzugsweise einIn forming a black silver image using the heat developable photosensitive material of the invention a color toning agent is preferably incorporated into the material as an additive. The coloring agent is then used when it is desired to convert the generated image into a strongly colored image, preferably a

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• sdt ·• sdt

schwarzes Bild, umzuwandeln. Das Farbtonungsmittel wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,0001 bis etwa 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,0005 bis etwa 1 Hol, jeweils pro Mol des organischen Silbersalzes, verwendet. Obwohl die Wirksamkeit des Farbtonungsmittels von den verwendeten organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln abhängt, finden als Farbtonungsmittel im allgemeinen heterocjrclische organische Verbindungen Verwendung, die mindestens zwei Heteroatome enthalten, wobei mindestens ein Stickstoffatom im Ring anwesend ist. Diese Verbindungen sind zum Beispiel in der US-PS 3 080 254 beschrieben. Erfindungsgemäß können mit Vorteil Phthalazon (Phthalazinon), Phthalsäure-black image to convert. The coloring agent is generally used in amounts of about 0.0001 to about 2 moles, preferably about 0.0005 to about 1 ha, in each case per mole of the organic Silver salt, used. Although the effectiveness of the coloring agent Depending on the organic silver salts and reducing agents used, are generally found as color toning agents heterocyclic organic compounds use which contain at least two heteroatoms, with at least one nitrogen atom being present in the ring. These connections are for example, in U.S. Patent 3,080,254. According to the invention, phthalazone (phthalazinone), phthalic acid can advantageously

anhydrid, 2-Acetylphthalazinon, 2-Phthaloylphthalazinon und substituierte Phthalazinonderivate, wie in der DT-OS 2 449 beschrieben, verwendet werden.anhydride, 2-acetylphthalazinone, 2-phthaloylphthalazinone and substituted phthalazinone derivatives, as described in DT-OS 2 449, can be used.

Beispiele für weitere geeignete Färbtonungsmittel sind Pyrazolin-5-one, cyclische Imide und. Chinazolinone, wie in der US-PS 3 846 136 beschrieben. Typische Beispiele sind Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid und Silberphthalimid. Auch Silberphthalazinon ist als Farbtonungsmittel wirksam. Weitere Beispiele für geeignete Farbtonungsmittel sind Mercaptoverbindungen, wie in der US-PS 3 832 186 und der DT-OS 2 321 217 beschrieben. Darüber hinaus können auch die in der DT-OS 2 422 012 beschriebenen Oxazindione, die in der DT-OS 2 449 252 beschriebenen Phthalazindione," die in der JA-PA 18 378/74 beschriebenen Uracile, die in der US-PS 3 732 941 beschriebenen N-Hydroxynaphthalimide, die in den DT-OS 2 HO 406 und 2 Hl O63 sowie der US-PS 3 844 797 beschriebenen substituierten Phthalimide, und die in der DT-OS 2 220 618 beschriebenen Phthalazinonderivate Verwendung finden.Examples of further suitable coloring agents are pyrazolin-5-ones, cyclic imides and. Quinazolinones as described in U.S. Patent 3,846,136. Typical examples are phthalimide, N-hydroxyphthalimide, N-potassium phthalimide and silver phthalimide. Silver phthalazinone is also effective as a coloring agent. Further examples of suitable coloring agents are mercapto compounds, as described in U.S. Patent 3,832,186 and DT-OS 2,321,217. In addition, the in DT-OS 2 422 012 described oxazinediones, which in the DT-OS 2,449,252 described phthalazinediones, "in the JA-PA 18 378/74 uracils described, the N-hydroxynaphthalimides described in US-PS 3,732,941, which are described in DT-OS 2 HO 406 and 2 H1063 and US Pat. No. 3,844,797 substituted phthalimides described, and the phthalazinone derivatives described in DT-OS 2 220 618 use Find.

Vorzugsweise ist jede erfindungsgemäß verarbeitete Komponente in einem Bindemittel eingebettet, so daß ein homogener Film auf einem Träger entsteht. Obwohl im allgemeinen hydrophobe Bindemittel bevorzugt werden, sind auch hydrophile Bindemittel geeignet. Diese Bindemittel sind transparent bzw. lichtdurchlässigAny component processed in accordance with the invention is preferred embedded in a binder, so that a homogeneous film is formed on a carrier. Although generally hydrophobic binders are preferred, hydrophilic binders are also suitable. These binders are transparent or translucent

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oder halbtransparent. Es können zum Beispiel Proteine, wie Gelatine oder Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, natürliche Stoffe, wie Gummi arabicum, Latices auf Basis von Vinylverbindungen, die die Maßhaltegenauigkeit des photographischen Materials verbessern, und die nachfolgend beschriebenen synthetischen Polymeren verwendet werden. Bevorzugte synthetische Polymere sind in den US-PS 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 237 289 und 3 411 911 beschrieben. Bevorzugt sind wasserunlösliche Polymere von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten, sowie Polymere mit SuIfobetain-Grundbausteinen, wie in der CA-PS 774 054 beschrieben. Beispiele für besonders bevorzugte hochmolekulare Stoffe und Harze sind Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat propionat, Polymethylmethac^lat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylaeetat-Vinylehlorid-LIaleinsäure-Terpolynerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzyl cellulose, Polyvinylacetat, Acetylcellulose, Cellulosepropionat und Celluloseacetatphthalat. Von diesen Polymeren werden Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylm-sthacrylat und Celluloseacetatbutyrat ganz besonders bevorzugt, wobei wiederum Polyvinylbutyral das bevorzugteste Material darstellt. Gegebenenfalls können zwei oder nehr der vorgenannten Polymeren in Form eines Gemisches verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu organischem Silbersalz der Komponente (a) beträgt im allgemeinen etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise etwa 4 ' 1 bis etwa 1 : 4.or semi-transparent. For example, proteins such as gelatin or gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides such as dextran, natural substances such as gum arabic, latices based on vinyl compounds which improve the dimensional accuracy of the photographic material, and the synthetic polymers described below can be used. Preferred synthetic polymers are described in U.S. Patents 3,142,586, 3,193,386, 3,062,674, 3,220,844, 3,237,289, and 3,411,911. Water-insoluble polymers of alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or methacrylates, and also polymers with sulfobetaine basic units, as described in CA-PS 774 054, are preferred. Examples of particularly preferred high molecular weight substances and resins are polyvinyl butyral, polyacrylamide, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, polymethyl methac ^ lat, polyvinylpyrrolidone, polystyrene, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, chlorinated rubber, polyisobutylene, vinyl acetate, vinyl acetate copolymers, vinyl acetate copolymers, vinyl copolymers, vinyl acetate copolymers, vinyl acetate propionate, cellulose acetate propionate, vinyl butadiene-styrene-chloride copolymers -Laleic acid terpolymers, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, benzyl cellulose, polyvinyl acetate, acetyl cellulose, cellulose propionate and cellulose acetate phthalate. Of these polymers, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, ethyl cellulose, polymethyl methacrylate and cellulose acetate butyrate are very particularly preferred, with polyvinyl butyral again being the most preferred material. If necessary, two or more of the aforementioned polymers can be used in the form of a mixture. The weight ratio of binder to organic silver salt of the component (a) is generally about 10: 1 to about 1: 10, preferably about 4 '1 to about 1: 4.

Die; die einzelnen, vorstehend beschriebenen Komponenten enthaltenden Schichten und andere erfindungsgemäß verwendete Schichten können auf die verschiedensten Träger aufgebracht werden. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Träger sind Filme bzw. Folien oder Platten aus synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonat, Glas, Papier oderThe; containing the individual components described above Layers and other layers used according to the invention can be applied to the most varied of supports. Examples of substrates suitable according to the invention are films or sheets or plates made of synthetic polymers, such as cellulose nitrate, Cellulose esters, polyvinyl acetal, polyethylene, polyethylene terephthalate or polycarbonate, glass, or paper

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Metall, zum Beispiel aus Aluminium. Es können auch teilweise acetylierte Stoffe verwendet werden. Darüber hinaus sind auch Barytpapier, mit synthetischen Polymeren beschichtete Papiere sowie wasserbeständige Papiere geeigneti Unter dem Gesichtspunkt der Handhabung wird vorzugsweise ein flexibler Träger verwendet. Als Papierträger werden Papier, beschichtetes Papier und unter Verwendung von Ton verarbeitetes Papier bevorzugt. Desgleichen sind unter Verwendung von Polysacchariden hergestellte Papiere bevorzugt.Metal, for example aluminum. Partially acetylated substances can also be used. In addition, also baryta paper, coated papers with synthetic polymers as well as water-resistant papers suitable i From the viewpoint of handling is preferably used a flexible support. As the paper support, paper, coated paper, and paper processed using clay are preferred. Papers made using polysaccharides are also preferred.

Die vorgenannten verschiedenen Schichten werden schachtförmig auf einen Träger aufgebracht. Darüber hinaus enthält gegebenenfalls der Träger selbst einige Komponenten.The aforementioned various layers become shaft-shaped applied to a carrier. In addition, the carrier itself may contain some components.

Wenn die gewünschten Komponenten einem Träger, zum Beispiel aus Kunststoff, Glas oder Metall, einverleibt werden, treten selbstverständlich Schwierigkeiten auf, die verhindern, daß die Funktionen der Komponenten voll zu Tage treten. Im Fall eines Trägers, der zum Beispiel aus Papier als Grundmaterial besteht, treten jedoch selbst dann, wenn man einige Komponenten dem Träger (dem Papier-Grundmaterial) einverleibt, im wesentlichen die gleichen Wirkungen auf, wie im Fall der Einverleibung der Komponenten in eine oder mehrere Schichten, die sich auf dem Träger befinden. Ob man die Komponenten dem Träger oder der oder den Schichten, die sich auf dem Träger befinden, einverleibt, hängt von verschiedenen Bedingungen ab, zum Beispiel dem "beabsichtigten Zweck, den erforderlichen und vorteilhaften Herstellungsbedingungen, usw. Beide Ausführungsformen können, nach Maßgabe des Endverwendungszwecks, Anwendung finden.When the desired components are incorporated into a carrier, for example made of plastic, glass or metal, step of course, difficulties arise which prevent the functions of the components from being fully revealed. In the case a carrier made, for example, of paper as the base material exist, however, even if some components are incorporated into the carrier (paper base), they essentially occur the same effects on, as in the case of the incorporation of the components in one or more layers that are based on the carrier. Whether the components are incorporated into the carrier or the layer or layers that are on the carrier, depends on various conditions, for example the "intended purpose, the necessary and advantageous manufacturing conditions, etc. Both embodiments can, according to According to the end use, apply.

Gegebenenfalls kann auf den Träger ein geeignetes Muster gedruckt werden, und zwar entweder auf der gleichen Seite, die mit der oder den lichtempfindlichen Schichten beschichtet ist, oder auf der Seite, die keine lichtempfindliche Schicht oder Schichten enthält. Dies könnte zum Beispiel der Fall sein bei Anwendung der Erfindung auf Postkarten, Informationskarten oder dergleichen.If necessary, a suitable pattern can be printed on the carrier either on the same side that is coated with the light-sensitive layer or layers, or on the side that does not contain any photosensitive layer or layers. This could be the case with, for example Application of the invention to postcards, information cards or like that.

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Die auf dein Träger befindliche Silbermenge beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 3 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g, jeweilsThe amount of silver on your carrier is generally about 0.05 to about 3 g, preferably 0.1 to 2 g, each

ο
bezogen auf 1 m des Trägers. Bei geringeren Mengen erhält man keine ausreichende Bilddichte, während andererseits größere Mengen lediglich eine Kostensteigerung bewirken, ohne daß es zu erheblichen Verbesserungen der pliotographischen Eigenschaften kommt.ο
based on 1 m of the beam. In the case of smaller amounts, sufficient image density is not obtained, while, on the other hand, larger amounts merely increase costs without any significant improvement in the pliotographic properties.

Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung kann eine Antistatikschicht oder eine elektrisch leitende Schicht besitzen. Diese Schichten können lösliche Salze, wie Halogenide oder Nitrate, ionische Polymere, wie in den US-PS 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben, sowie unlösliche anorganische Salze, wie in der US-PS 3 428 451 beschrieben, enthalten.The heat developable photosensitive material of the invention can have an antistatic layer or an electrically conductive layer. These layers can contain soluble salts, such as Halides or nitrates, ionic polymers as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312, and insoluble ones inorganic salts as described in U.S. Patent 3,428,451.

Weiterhin kann das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material eine durch Verdampfung aufgebrachte Metallschicht besitzen. G-egebenenf alls enthält das wärme entwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung ein Lichthofschutzmaterial oder einen Antihalofarbstoff. Bevorzugte Beispiele für solche Farbstoffe sind diejenigen, die bei der Wärmeentwicklung entfärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe sind in den US-PS 3 768 019, 3 745 009 und 3 615 432 beschrieben. Darüber hinaus können dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material der Erfindung Filterfarbstoffe oder lichtabsorbierende Stoffe, wie in den US-PS 3 253 921, 2 527 583 und 2 956 879 beschrieben, einverleibt werden.Furthermore, the heat developable photosensitive material can be used have a metal layer applied by evaporation. If necessary, the heat developable contains photosensitive Material of the invention is an antihalation material or an antihalation dye. Preferred examples of such dyes are those that discolor upon heat build-up will. Preferred dyes are described in U.S. Patents 3,768,019, 3,745,009 and 3,615,432. In addition, the heat developable photosensitive material of the invention, filter dyes or light absorbents as in US Pat U.S. Patents 3,253,921; 2,527,583 and 2,956,879 will.

Gegebenenfalls enthält das wärmeentwickelbar lichtempfindliehe.Material der Erfindung ein Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Polymerkügelchen, wie in den US-PS 2 922 101 und 2 761 245 beschrieben, Kaolin oder Ton bzw. Clay. Darüber hinaus enthält es gegebenenfalls Weißmacher, wie Stilbene, Triazine, Oxazole oder Cumarine, v/ie in den DT-PS 972 067 und 1 150 274, der FR-PS 1 530 244, sowie den US-PS 2 933 390 und 3 406 070 beschrieben. Diese optischenOptionally, the heat-developable light-sensitive material contains of the invention a matting agent such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silicon dioxide, polymer beads such as in U.S. Patents 2,922,101 and 2,761,245, kaolin or clay. In addition, it may contain whitening agents, such as stilbenes, triazines, oxazoles or coumarins, v / ie in DT-PS 972 067 and 1 150 274, FR-PS 1 530 244, and the U.S. Patents 2,933,390 and 3,406,070. This optical

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Weißmacher können in Form wässriger Lösungen oder als Dispersionen Verwendung finden.Whitening agents can be in the form of aqueous solutions or as dispersions Find use.

Das wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material der Erfindung kann zusätzlich Weichmacher und Gleitmittel enthalten. Als Weichmacher und Gleitmittel sind zum Beispiel Glycerin, Diole, mehrwertige Alkohole, wie in der XJS-PS 2 960 404 beschrieben, aliphatische Säuren oder Ester, wie in den US-PS 2 588 765 und 3 121 060 beschrieben, sowie Siliconharze, wie in der GB-PS 955 061 beschrieben, geeignet. Weiterhin kann das lichtempfindliche Material Tenside (grenzflächenaktive Stoffe), zum Beispiel Saponin und Alkylarylsulfonate, Wie in der US-PS 2 600 831 beschrieben, ampholytische bzw. amphotere Verbindungen, wie in der US-PS 3 133 816 beschrieben, und Addukte von Glycidol und Alkylphenolen, wie in der GB-PS 1 022 878 beschrieben, enthalten. Härtbare Schichten des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials der Erfindung können durch organische oder anorganische Härter bzw. Härtungsmittel gehärtet werden. Diese Härter können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Härtern Verwendung finden. Bevorzugte Härter sind Aldehyde, maskierte Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Kohlensäurederivate, Sulfonsäureester, Sulfonylhalogenide, Vinylsulfonylester, reaktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridine, reaktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, und polymere Härter, wie Dialdehydstärke. Weiterhin können zur Erhöhung der Dichte der erzeugten Bilder zahlreiche Zusatzstoffe Verwendung finden. So sind zum Beispiel nicht-wässrige polare organische Lösungsmittel, zum Beispiel Verbindungen mit der Gruppierung -C-, -S- oder -SO₂-* wie in der US-PS 3 667 959 be-The heat developable photosensitive material of the invention may additionally contain plasticizers and lubricants. Examples of plasticizers and lubricants are glycerol, diols, polyhydric alcohols, as described in XJS-PS 2,960,404, aliphatic acids or esters, as described in US-PS 2,588,765 and 3,121,060, and silicone resins as described in US Pat GB-PS 955 061 described, suitable. Furthermore, the photosensitive material may contain surfactants (surface-active substances), for example saponin and alkylarylsulfonates, as described in US Pat. No. 2,600,831, ampholytic or amphoteric compounds, as described in US Pat. No. 3,133,816, and adducts of glycidol and Alkylphenols as described in GB-PS 1,022,878 contain. Curable layers of the heat developable photosensitive material of the invention can be hardened by organic or inorganic hardeners or hardening agents. These hardeners can be used either alone or in combination of two or more hardeners. Preferred hardeners are aldehydes, masked aldehydes, ketones, carboxylic acids, carbonic acid derivatives, sulfonic acid esters, sulfonyl halides, vinyl sulfonyl esters, reactive halogen compounds, epoxy compounds, aziridines, reactive olefins, isocyanates, carbodiimides, and polymer hardeners such as dialdehyde starch. Furthermore, numerous additives can be used to increase the density of the images produced. For example, non-aqueous polar organic solvents, for example compounds with the grouping -C-, -S- or -SO ₂ - * as described in US Pat. No. 3,667,959

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schrieben, zum Beispiel Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, 4-Hydroxybutansäurelacton und Methylsulfinylmethan, wirksam. Weiterhin sind auch Zink-, Cadmium- und Kupfer ac et ate, wie in der US-PS 3 708 304 beschrieben, wirksam. Schließlich sind auch Verbindungen, die Kristallisationswasser enthalten, wie in der US-PS 3 635 719 beschrieben, Säuresalze von Aminen und Verbindungen, die beim Erhitzen alkalisch werden, wie Metalloxidewrote, for example tetrahydrothiophene-1,1-dioxide, 4-hydroxybutanoic acid lactone and methylsulfinylmethane, are effective. Furthermore, zinc, cadmium and copper are also ac et ate, as in the U.S. Patent 3,708,304 is effective. Finally are too Compounds containing water of crystallization as described in US Pat. No. 3,635,719, acid salts of amines and compounds, which become alkaline when heated, such as metal oxides

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oder -hydroxide, als Stoffe für die Beschleunigung der Entwicklung wirksam. Man kann Polyalkylenglykole zusammen mit Mercaptotetrazolen verwenden, um die Empfindlichkeit, den Kontrast und die Bilddichte zu steigern, wie in der US-PS 3 666 477 "beschrieben.or hydroxides, as substances for accelerating development effective. One can use polyalkylene glycols together with mercaptotetrazoles to increase sensitivity and contrast and increase image density as described in U.S. Patent 3,666,477 ".

Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung kann einen Unterguß zwischen dem Träger und der wärmeentwiekelbaren lichtempfindlichen Schicht besitzen. Beispiele für Bindemittel (Polymere), die für einen solchen Unterguß Verwendung finden können, sind vorstehend beschrieben. Geeignet sind zum Beispiel Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethaerylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylaeetat-Copoljinerisate, Vinylaeetat-Vinylchlorid-Maleinsäure-Terpolymerisate, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat, G-elatine, Gelatinederivate und Polysaccharide. Es ist möglich, die photographischen Eigenschaften^ zum Beispiel hinsichtlich Verfärbung unter Lichteinwirkung oder Wärmeschleier, dadurch zu verbessern, daß man dem Unterguß aus dem Polymeren aliphatisch^ Säuren oder Metallsalze hiervon einverleibt. Weiterhin ist es möglich, die Permeation von Lösungsmitteln durch Einverleibung von Pigmenten, wie Ton bzw. Clay, in den Unterguß, zu verhindern. Darüber hinaus können den Untergußschichten Mattierungsmittel, wie Siliciumdioxid, Kaolin, Titandioxid oder Zinkoxid, einverleibt werden. Weiterhin kann eine nicht-elektrolytische Abseheidungsschicht, die aus einem leitenden Metall besteht, wie in der US-PS 3 748 137 beschrieben, anwesend sein. Es ist auch möglich, die Peuchtigkeitsbe— ständigkeit oder das Verwerfen bzw. Kräuseln im Pail von Papierträgern zu verbessern, indem man eine hydrophobe Polymerschicht auf der Rückseite des Trägers vorsieht.The heat developable photosensitive material of the invention can be a sub-casting between the carrier and the heat-developable have photosensitive layer. Examples of binders (polymers) which are used for such an undercoat are described above. For example, polyvinyl butyral, polyacrylamide, cellulose acetate butyrate, Cellulose acetate propionate, polymethyl methacrylate, polystyrene, Polyvinylpyrrolidone, ethyl cellulose, polyvinyl chloride, chlorinated rubber, polyisobutylene, butadiene-styrene copolymers, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl acetate-vinyl chloride-maleic acid terpolymers, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate phthalate, G-elatins, gelatin derivatives and polysaccharides. It is possible to use the photographic properties ^ to Example of discoloration when exposed to light or Heat veil, to be improved by incorporating aliphatic acids or metal salts thereof into the base casting from the polymer. It is also possible to reduce the permeation of solvents by incorporating pigments such as clay or Clay, in the sink, to prevent. In addition, matting agents such as silicon dioxide, kaolin, Titanium dioxide or zinc oxide. Furthermore, a non-electrolytic deposition layer composed of a conductive metal as described in US Pat. No. 3,748,137. It is also possible to reduce the humidity persistence or warping or curling in the pail of paper carriers to improve by providing a hydrophobic polymer layer on the back of the carrier.

Weiterhin kann man eine Polymer-Deckschicht (topcoat) auf der lichtempfindlichen Schicht aufbringen, um die Transparenz derFurthermore, you can have a polymer topcoat on the Apply photosensitive layer to increase the transparency of the

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wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, die Bilddichte zu erhöhen und um die Lagerungszeit zu verbessern, wie in der DT-OS 2 323 452 beschrieben. Vorzugsweise ist. die Polymer-Deckschicht etwa 1 bis etwa 20 p. dick. Beispiele für geeignete Polymere für die Polymer-Deckschicht sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polystyrol, Polymethylraethacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat, Celluloseacetatpropionat und Polyvinylpyrrolidon. Die Polymeie-Deckschicht kann Zusatzstoffe, wie Kaolin, Siliciumdioxid oder Polysaccharide, wie Stärke, enthalten, wie in der BE-PS 793 367 und der JA-OS 46 316/75 beschrieben. Hierdurch wird das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material mit der Eigenschaft ausgerüstet, daß man es mit Kugelschreiber oder Bleistift beschreiben kann. Weiterhin kann die Polymer-Deckschicht Pilterfarbstoffe, UV-Absorber und/oder saure Stabilisatoren, wie höhere aliphatische Säuren, enthalten.to improve heat developable photosensitive layer, to increase the image density and to improve the storage time, as described in DT-OS 2,323,452. Preferably is. the polymer top layer from about 1 to about 20 p. thick. Examples suitable polymers for the polymer top layer are polyvinyl chloride, Polyvinyl acetate, vinyl acetate-vinyl chloride copolymers, Polystyrene, polymethylraethacrylate, methyl cellulose, Ethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, polyvinylidene chloride, Cellulose propionate, cellulose acetate phthalate, polycarbonate, cellulose acetate propionate and polyvinylpyrrolidone. The polymer top layer can contain additives such as kaolin, silicon dioxide or polysaccharides, such as starch, as described in BE-PS 793 367 and JA-OS 46 316/75. Through this becomes the heat developable photosensitive material with the Feature equipped that you can write on it with a ballpoint pen or pencil. Furthermore, the polymer top layer Pilter dyes, UV absorbers and / or acidic stabilizers, such as higher aliphatic acids.

Es können verschiedene Methoden angewendet werden, um die Bildung von Warmeschleier bei dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material der Erfindung zu verhindern.' Eine Methode besteht in der Anwendung von Quecksilberverbindungen, wie in der US-PS 3 589 903 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, unter Ve-rwendung von Quecksilberverbindungen Direktpositivbilder herzustellen, wie in der US-PS 3 589 901 beschrieben. Schließlich können die Quecksilberverbindungen zusammen mit farberzeugenden Kupplern (Farbkupplern) verwendet werden, um stabilisierte Farbbilder zu erzeugen, wie in der US-PS 3 764 328 beschrieben. Eine zweite Methode zur Verhinderung der Wärmeschleierbildung ist.in den DT-OS 2 326 865, 2 402 161 und 2 364 63O beschrieben, in denen N-Halogenverbindungen, wie N-HaIogensuccinimide oder N-Halogenacetamide, Verwendung finden. Andere Methoden zur Verhinderung von Warmeschieier sind in der US-PS 3 645 739, der DT-OS 2 445 O33, sowie den JA-OS 89 720/73 und 125 01.6/74 beschrieben, in denen höhere aliphatische Säuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure,Various methods can be used to prevent the formation of heat fog in the heat developable photosensitive Prevent material of the invention. ' One method is to use mercury compounds, as in the U.S. Patent 3,589,903. It is also possible under Use of mercury compounds to produce direct positive images, as described in U.S. Patent 3,589,901. In the end the mercury compounds can be used together with color-producing Couplers (color couplers) can be used to produce stabilized color images, as described in U.S. Patent 3,764,328. A second method of preventing the formation of heat fog is described in DT-OS 2 326 865, 2 402 161 and 2 364 63O, in which N-halogen compounds, such as N-halosuccinimides or N-haloacetamides, use. Other methods of preventing heat filming are disclosed in U.S. Patent 3,645,739, U.S. Patent No. 3,645,739 DT-OS 2 445 O33, as well as JA-OS 89 720/73 and 125 01.6 / 74 described, in which higher aliphatic acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid,

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"*.*"«. 25Λ8665"*. *" «. 25Λ8665

Tetrahalogenphthalsäure oder das Anhydrid hiervon, Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Arylsulfinsäure oder Salze hiervon, wie Benzolsulfinsäure oder ρ—Τoluolsulfinsäure, sowie Lithiumsalze von höheren aliphatischen Säuren, wie Lithiumstearat, als saure Stabilisatoren Verwendung finden. Andere wirksame saure Stabilisatoren sind Salicylsäure, p—Hydroxybenzoesävire, Tetrabrombenzoesäure, Tetrachlorbenzoesäure, p-Acetamidobenzoesäure, alkylsubstituierte Benzoesäuren, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Diphensäure und 5* ,5'~Methylen-bis-salicylsäure. Diese sauren Stabilisatoren verhindern nicht nur die Bildung von V/ärrneschleier, sondern besitzen manchmal auch solche Punktionen, daß Verfärbungen unter Einwirkung von weißem Licht verhindert werden, die Bilddichte erhöht oder die Lagerungszeit (diejenige Eigenschaft, daß diejenigen photographischen Eigenschaften, die das lichtempfindliche Material unmittelbar nach seiner Herstellung besitzt, nach der Lagerung noch erhalten sind) erreicht wird. Andere Verbindungen, die Wärmeschleierbildung zu verhindern vermögen, sind Benzotriazol und Derivate hiervon, Thiouracile, zum Beispiel 2-Thiouracile der allgemeinen Formel VIITetrahalophthalic acid or its anhydride, aryl sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, arylsulfinic acid or salts thereof, such as benzenesulfinic acid or ρ-Τoluenesulfinic acid, and lithium salts of higher aliphatic acids Acids, such as lithium stearate, are used as acidic stabilizers Find. Other effective acidic stabilizers are salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, tetrabromobenzoic acid, tetrachlorobenzoic acid, p-acetamidobenzoic acid, alkyl-substituted benzoic acids, such as p-tert-butylbenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Trimellitic acid, pyromellitic acid, diphenic acid and 5 *, 5 '~ methylene-bis-salicylic acid. These acidic stabilizers not only prevent the formation of veils, but sometimes also have such punctures that discoloration exposure to white light can be prevented, the image density is increased or the storage time (the property that those photographic properties that make the photosensitive Material possesses immediately after its manufacture, is still preserved after storage) is achieved. Other Compounds that are able to prevent heat fogging are benzotriazole and derivatives thereof, thiouracils, for Example 2-Thiouracils of the general formula VII

^H ς ^H ς

^ (VII)^ (VII)

^!18 ^! 18th

in .der R₁₇ ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkylgruppe, eine Benzyl-, Allyl-, Amino-, Nitro- oder Nitrosogruppe, und R₁Q ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, Acetamidogruppe, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Aryl-, Phenyl- oder substituierte Arylgruppein .der R _{17 is} a hydrogen atom, a hydroxyl group, alkoxy group, a halogen atom, an unsubstituted or substituted lower alkyl group, a benzyl, allyl, amino, nitro or nitroso group, and R ₁ Q is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom , an amino group, acetamido group, unsubstituted or substituted alkyl group with 1 to 22 carbon atoms, an aryl, phenyl or substituted aryl group

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bedeuten; i-Phenyl-S-mercaptotetrazol, Azolthioäther, maskierte Azolthione, Peroxide, wie in der JA-PA 5453/74 beschrieben, Persulfate, Disulfide, zum Beispiel der Formelmean; i-Phenyl-S-mercaptotetrazole, azole thioether, masked Azolthiones, peroxides, as described in JA-PA 5453/74, persulfates, disulfides, for example of the formula

S-SS-S

usw. Weiterhin ist es zur Verhinderung des V/ärmeschleiers oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, zum Beispiel hinsichtlich Sensibilisierung, von Vorteil, Salze von Chrom, Rhodium, Kupfer, Nickel oder Kobalt, oder Komplexealze, zum Beispiel von Rhodium, Eisen oder Kobalt, während oder vor der Silberhaiogenidbildung zu verwenden.etc. Furthermore, it is for the prevention of the heat veil or to improve the photographic properties, for example in terms of sensitization, advantageous salts of Chromium, rhodium, copper, nickel or cobalt, or complex salts, for example of rhodium, iron or cobalt, to be used during or before the formation of silver halide.

Um die Verfärbung des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials durch Licht zu verhindern (es handelt sich hierbei um die Erscheinung, daß unbelichtete Bereiche des lichtempfindlichen Materials nach der Verarbeitung allmählich durch Licht verfärbt werden, wenn man das.Material normaler Raumbeleuchtung aussetzt), kann man Stabilisatorvorstufen, wie Azothioäther oder maskierte Azolthione, wie in der TJB-PS 3 839 049 beschrieben, Tetrazolylthioverbindungen, wie in der US-PS 3 700 457 beschrieben, und/ oder lichtempfindliche, Halogen enthaltende organische Oxydationsmittel, wie in der US-PS 3 707 377 beschrieben, verwenden. To prevent light-sensitive material being processed (this is the Appearance that unexposed areas of the light-sensitive material are gradually discolored by light after processing if the material is exposed to normal room lighting), stabilizer precursors such as azothioethers or masked ones can be used Azolthiones, as described in TJB-PS 3 839 049, tetrazolylthio compounds, as described in US Pat. No. 3,700,457 and / or use photosensitive halogen-containing organic oxidizing agents as described in US Pat. No. 3,707,377.

Darüber hinaus kann man lichtabsorbierende Farbstoffe, wie in der ¹GB-PS 1 261 102, insbesondere für Durchgangslicht-erapfindliches Material beschrieben, zur Verbesserung des Auflösungsvermögens verwenden. Weiterhin kann man Leukofarbstoffe, wie in der DT-OS 2 446 892 beschrieben, zur Verbesserung der Lagerungszeit verwenden. Schließlich ist es auch möglich, die Weiße zu verbessern, indem man die Elemente unter Verwendung von Blaufarbstoffen, wie Viktoriablau, einer Bläuung unterwirft, so daßMoreover, one can light-absorbing dyes as described in the ¹ GB-PS 1,261,102, particularly for passage of light erapfindliches material described use for the improvement of the resolving power. In addition, leuco dyes, as described in German Offenlegungsschrift 2,446,892, can be used to improve the storage time. Finally, it is also possible to improve whiteness by bluing the elements using blue dyes such as Victoria blue, so that

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Farbflecken von Farbstoffen vermindert werden können, wie in der JA-PA 22 135/74 beschrieben.Color stains from dyes can be reduced, as described in JA-PA 22 135/74.

Weiterhin ist es in einigen Fällen möglich, das verarbeitete lichtempfindliche Material gegenüber Licht und/oder Wärme zu stabilisieren. Geeignet sind zum Beispiel die in der US-PS 3 617 289 beschriebene Methode, bei der das Material unter Verwendung einer Mercaptoverbindungen enthaltenden Lösung stabilisiert wird, sowie die in der DT-OS 2 443 292 beschriebene Methode, bei der ein Stabilisatoren enthaltendes Laminat vorgesehen ist.Furthermore, in some cases, it is possible to protect the processed photosensitive material against light and / or heat stabilize. For example, the method described in US Pat. No. 3,617,289, in which the material under Use of a solution containing mercapto compounds is stabilized, as well as that described in DT-OS 2,443,292 Method in which a laminate containing stabilizers is provided is.

Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung wird auf Größe geschnitten und nach der bildweisen Belichtung durch Erhitzen entwickelt.The heat developable photosensitive material of the invention is cut to size and developed by heating after imagewise exposure.

Das lichtempfindliche Material der Erfindung kann vor der Belichtung, wie vorstehend beschrieben, vorerhitzt werden (auf etwa 80 bis HO ⁰C). Geeignete Lichtquellen für die bildweise Belichtung sind Wolframlampen, Leuchtstofflampen, wie sie für die Belichtung von Diazotypielicht-empfindlichem Material Verwendung finden, Quecksilberlampen, Xenonlarapen, Kathodenstrahlröhren (CRT)-Lieht quell en und Laserlichtquellen. Als Originale sind nicht nur Linienvorlagen, wie Zeichnungen, sondern auch photographische Bilder mit Gradation geeignet. Weiterhin kann man unter Verwendung einer Kamera direkt Personen- oder Landschaft sauf nahmen machen. Das Kopieren mit dem lichtempfindlichen Material kann durch direkten Kontakt des lichtempfindlichen Materials mit dem Original, unter Anwendung einer Reflexionskopiermethode oder unter Anwendung einer Vergrößerungskopiermethode erfolgen. Obwohl die Belichtung von der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials abhängt, ist eine Belichtungsmenge von etwa 10 Lux . sec für hochempfindliches Material und von etwa 10⁴ Lux . sec für schwach empfindliches Material erforderlich. Die auf diese V/eise bildweise belichteten lichtempfindlichen Materialien können durch einfaches Erhitzen (zum Beispiel auf etwa 8O bis etwa ISO ⁰C, vorzugsweise etwa 100 bisThe light-sensitive material of the invention can be preheated (to about 80 to HO ⁰ C) as described above prior to exposure. Suitable light sources for imagewise exposure are tungsten lamps, fluorescent lamps, such as those used for the exposure of diazo light-sensitive material, mercury lamps, xenon lamps, cathode ray tubes (CRT) light sources and laser light sources. Not only line templates, such as drawings, but also photographic images with gradation are suitable as originals. You can also take pictures of people or landscapes directly using a camera. Copying with the light-sensitive material can be carried out by direct contact of the light-sensitive material with the original, using a reflection copying method, or using a magnification copying method. Although the exposure depends on the sensitivity of the photosensitive material, the exposure amount is about 10 lux. sec for highly sensitive material and about 10 ⁴ lux. sec required for slightly sensitive material. The photosensitive materials exposed imagewise in this way can be subjected to simple heating (for example to about 80 to about ISO ⁰ C, preferably about 100 to

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etwa 150 ⁰C) entwickelt werden. Die Erhitzungsdauer beträgt zum Beispiel etwa 1 bis 60 Sekunden, Selbstverständlich hängt die Erhitzungsdauer von der angewendeten Erhitzungs temperatur ab. Im allgemeinen beträgt die Erhitzungsdauer etwa 5 bis etwa 40 Sekunden bei 120 ⁰C, etwa 2 bis etwa 20 Sekunden bei 130 ⁰C und etwa 1 bis etwa 10 Sekunden bei I40 ⁰C.about 150 ⁰ C) are developed. The heating time is, for example, about 1 to 60 seconds. Of course, the heating time depends on the heating temperature used. In general, the heating time is about 5 to about 40 seconds at 120 ⁰ C, about 2 to about 20 seconds at 130 ⁰ C and about 1 to about 10 seconds at ⁰ C. I40

Pur das Erhitzen können verschiedene Maßnahmen bzw. Vorrichtungen angewendet werden. So kann man das lichtempfindliche Material zum Beispiel mit einer einfachen Heizplatte oder Heiztrom— mel in Berührung bringen oder eine beheizte Zone durchlaufen lassen. Weiterhin kann das Erhitzen auch mittels Hochfrequenzheizung oder Laserstrahlen erfolgen. Zur Verhinderung einer unangenehmen Geruchs ent wicklung beim Erhitzen, können die Verarbeitungsvorrichtungen mit einem Deodorizer ausgerüstet sein. Weiterhin ist es auch möglich, bestimmte Duftstoffe einzuverleiben, um eventuell aus dem lichtempfindlichen Material entwickelte schlechte Gerüche zu überdecken.Various measures or devices can be used purely for heating be applied. For example, the light-sensitive material can be heated with a simple heating plate or a heating current. Bring melons into contact or pass through a heated zone permit. Furthermore, the heating can also be carried out by means of high-frequency heating or laser beams. To prevent an unpleasant odor from developing when heated, the processing devices be equipped with a deodorizer. Furthermore, it is also possible to incorporate certain fragrances, in order to mask any bad odors that may have developed from the photosensitive material.

Die Herstellung des v/ärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials der Erfindung ist nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben. The manufacture of the poorly developable light-sensitive material the invention is described below with the aid of examples.

Hierzu wird zum Beispiel ein organischer, Silbersalz-bildender Stoff mit einem Silberionen erzeugenden Stoff (zum Beispiel Silbernitrat) unter Anwendung einer der vorstehend beschriebenen Methoden unter Bildung eines organischen Silbersalzes umgesetzt. Die Herstellung erfolgt unter atmosphärischem Druck bei Temperaturen von etwa -15 Ms 80 ⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis 60 ⁰C. Nach dem Waschen des hergestellten organischen Silbersalzes mit Wasser oder einem Alkohol wird das Salz unter Verwendung einer Kolloidmühle, eines Mixers oder einer Kugelmühle bei gewöhnlicher Temperatur (zum Beispiel etwa 15 bis 25 ⁰C) zur Erzielung einer Emulsion dispergiert. Die Polymerdispersion des Silbersalzes wird mit einem Silberhalogenid-bildenden Stoff -versetzt, um einen Teil des organischen Silbersalzes in Silberhalogenid umzuwandeln. In diesem Fall wird die Reaktion beiFor this purpose, for example, an organic, silver salt-forming substance is reacted with a silver ion-generating substance (for example silver nitrate) using one of the methods described above to form an organic silver salt. The production takes place under atmospheric pressure at temperatures of about -15 Ms 80 ⁰ C, preferably about 20 to 60 ⁰ C. After washing the produced organic silver salt with water or an alcohol, the salt is mixed using a colloid mill, a mixer or a ball mill dispersed at ordinary temperature (for example about 15 to 25 ⁰ C) to achieve an emulsion. A silver halide-forming substance is added to the polymer dispersion of the silver salt in order to convert part of the organic silver salt into silver halide. In this case the response will be at

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Temperaturen von etwa gewöhnlicher Temperatur bis etwa 80 C durchgeführt, und die Reaktionszeit beträgt etwa 1 Minute bis etwa 48 Stunden. Weiterhin kann ein zuvor hergestelltes Silberhalogenid, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt werden, oder die Herstellung des Silberhalogenids kann gleichzeitig zusammen mit dem organischen Silbersalz erfolgen. Hierauf erfolgt die Zugabe etwaiger Zusatzstoffe, wie spektrale Sensibilisatorfarbstoffe, Reduktionsmittel oder Tonungsmittel, vorzugsweise in Form von Lösungen. Diese Lösungen werden im allgemeinen in geeigneten Zeitabständen (zum Beispiel- etwa 5 bis 20 Minuten) bei Temperaturen von etwa gewöhnlicher Temperatur bis 50 C dem System unter Rühren zugesetzt. Wenn alle Zusatzstoffe zugesetzt worden sind, wird die BeschieJhtungsmasse unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Die Temperatur bei der Beschichtung reicht von etwa 5 bis 50 ⁰C. Die Beschichtungsmasse wird auf einen geeigneten Träger ohne Trocknen aufgebracht. In gleicher Weise, wie vorstehend für die Erzeugung der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht beschrieben, kann das Aufbringen einer Polymer-Deckschicht (topcoat), eines Untergusses, einer Rückschicht oder anderer Schichten erfolgen, indem man entsprechende Beschichtungsmassen herstellt und sukzessive unter Anwendung verschiedener Beschichtungsmethoden, wie Tauehen, die Beschichtung mittels Breitschlitzdüsen, die Vorhangbeschichtung oder die Beschichtung unter Verwendung von Trichtern, aufbringt. Gegebenenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig, unter Anwendung des in der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095 beschriebenen Verfahrens, aufgebracht werden.Temperatures from about ordinary temperature to about 80 ° C are carried out, and the reaction time is about 1 minute to about 48 hours. Furthermore, a previously prepared silver halide, as described above, can be added, or the preparation of the silver halide can be carried out simultaneously with the organic silver salt. This is followed by the addition of any additives, such as spectral sensitizer dyes, reducing agents or toning agents, preferably in the form of solutions. These solutions are generally added to the system at suitable intervals (for example, about 5 to 20 minutes) at temperatures from about ordinary temperature to 50 ° C. with stirring. When all the additives have been added, the coating compound is applied to a suitable support using a coating device. The temperature during the coating ranges from about 5 to 50 ^° C. The coating compound is applied to a suitable carrier without drying. In the same way as described above for the production of the heat-developable light-sensitive layer, the application of a polymer topcoat, an undercoat, a backing layer or other layers can be carried out by producing appropriate coating compounds and successively using different coating methods, such as dewing , the coating using slot nozzles, the curtain coating or the coating using funnels, applies. Optionally, two or more coats can be applied simultaneously using the method described in US Pat. No. 2,761,791 and UK Pat. No. 837,095.

Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung besitzt im allgemeinen die Eigenschaft, daß seine photographischen Eigenschaften durch Feuchtigkeit beeinträchtigt werden. Deshalb wird es beim Verpacken und Versenden des hergestellten lichtempfindlichen Materials bevorzugt, ein Trockenmittel zuzusetzen, wie in der JA-PA 50 429/73 beschrieben.The heat developable photosensitive material of the invention generally has a property that its photographic properties are impaired by moisture. Therefore, when packing and shipping the manufactured photosensitive material, it is preferred to add a desiccant, as described in JA-PA 50 429/73.

Es hat sich gezeigt, daß es bei dem wärmeentwickelbarenIt has been shown that the heat developable

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•«Kr-• «Kr-

lichtempfindlichen Material der Erfindung nur in außerordentlich geringem Umfang zu Y/ärmeschleierbildung kommt, wobei dies insbesondere für Wärineschleier gilt, der bei der Lagerung bei
hohen Temperaturen und längerer Zeit auftritt.light-sensitive material of the invention occurs only to an extremely small extent to Y / heat fogging, this applies in particular to heat fogging that occurs during storage
high temperatures and prolonged periods of time.

Darüber hinaus läßt sich das wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material der Erfindung leicht handhaben, da keine toxischen Stoffe, wie Quecksilber, anwesend sein müssen. Die erzeugten
Bilder besitzen eine hohe Bilddichte.In addition, the heat developable photosensitive material of the invention is easy to handle since no toxic substances such as mercury need be present. The generated
Images have a high image density.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Eine Lösung von 1,9 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wird bei 25 ⁰C mit einer Lösung von 1;
zu einer Emulsion vermischt.A solution of 1.9 g of sodium hydroxide in 100 ml of water is at 25 ⁰ C with a solution of 1;
mixed into an emulsion.

25 ⁰C mit einer Lösung von 12g Laurinsäure in 100 ml Toluol25 ^° C. with a solution of 12 g of lauric acid in 100 ml of toluene

Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser. Läßt man die Mischlösung 5 Minuten
stehen, so trennt sie sich in eine Silberlaurat enthaltende
Toluolphase und eine wässrige Phase. Nachdem man die wässrige
Phase entfernt hat, wird die Toluolphase in 200 ml Äthanol dispergiert; das Silberlaurat wird durch Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält 12g spindelförmige Silberlauratkristalle mit einem Durchmesser von etwa 3 μ. -...,„.A solution of 8.5 g of silver nitrate in 50 ml of water is then added. The mixed solution is left for 5 minutes
stand, it separates into one containing silver laurate
Toluene phase and an aqueous phase. After getting the watery
Phase has removed, the toluene phase is dispersed in 200 ml of ethanol; the silver laurate is separated off by centrifugation. 12 g of spindle-shaped silver laurate crystals with a diameter of about 3 μ are obtained. -..., ".

Bei Verwendung von Benzol, Pentan, Cyclohexan, Butylacetat,
Isoamylacetat, Butanol, Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat .anstelle von Toluol erfolgt die Bildung von Süberlaurat in nahezu gleicher Weise. When using benzene, pentane, cyclohexane, butyl acetate,
Isoamyl acetate, butanol, tricresyl phosphate or dibutyl phthalate. Instead of toluene, the formation of super laurate takes place in almost the same way.

6 g des erhaltenen Silberlaurats (etwa 1/50 Mol) und 12g VoIjvinylbutyral (oder 12g Äthylcellulose) werden unter Verwendung eines Mixers in 70 g Äthanol unter Erzeugung einer Polymerdispersion des Silbersalzes dispergiert. Man erhält das gleiche
Ergebnis bei Verwendung von Methanol, Propanol oder Isopropanol6 g of the obtained silver laurate (about 1/50 mole) and 12 g of volume vinyl butyral (or 12 g of ethyl cellulose) are dispersed in 70 g of ethanol using a mixer to produce a polymer dispersion of the silver salt. You get the same thing
Result when using methanol, propanol or isopropanol

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anstelle von Äthanol. vTährend man die Polymerdispersion des Silbersalzes -unter Bühnen "bei 50 ⁰C hält, versetzt man mit Oj15 E N-Bromsuccinimid (Silberhalogenid-bildende Komponente). Dann erhitzt man 90 Minuten.instead of ethanol. vTährend maintaining the polymer dispersion of the silver salt -having lifts "at 50 ⁰ C, is treated with N-bromosuccinimide Oj15 E (silver halide-forming component). The mixture is heated 90 minutes.

Anstelle von N-Bromsuccinimid können auch andere N-HaIogenverbindungen, wie N—Broinacetamid oder N-Bromphthalazinon, verwendet werden.Instead of N-bromosuccinimide, other N-halide compounds, such as N-broinacetamide or N-bromophthalazinone will.

Nachdem man die Temperatur auf 30 ⁰C gesenkt hat, hält man "bei dieser Temperatur und versetzt unter Rühren sukzessive in 5 Hinutenintervallen mit den nachfolgend angegebenen Komponenten unter Bildung einer Beschichtungsmasse.After having the temperature to 30 ⁰ C lowered, keeping "at this temperature and added with stirring successively at 5 Hinutenintervallen with the components indicated below to form a coating composition.

(a) Pd(acac)₂ (0,1gewichtsprozentige Acetonlösung) 5 ml(a) Pd (acac) ₂ (0.1 weight percent acetone solution) 5 ml

(b) Sensibilisatorfarbstoff (LIerocyaninfarbstoff der nachstehenden Formel)(b) Sensitizer dye (LIerocyanine dye the formula below)

N NN N

K J= CH - CHK J = CH - CH

K JK J

CH₂COOHCH ₂ COOH

(0,025gewichtsprozentige Lösung in Methoxyäthanol) 10 ml(0.025 percent by weight solution in methoxyethanol) 10 ml

(Anstelle des vorgenannten Farbstoffs können auch andere Merocyaninfarbstoffe, andere Cyaninfarbstoffe, saure Farbstoffe und dergleichen verwendet v/erden.)(Instead of the aforementioned dye, other merocyanine dyes, other cyanine dyes, acidic dyes and the like are used.)

(c) Natriumbenzolsulfonat-dihydrat (Stabilisator) (0,1gewichtsprozentige methanolische Lösung) 5 ml(c) Sodium benzene sulfonate dihydrate (stabilizer) (0.1 weight percent methanolic solution) 5 ml

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(d) Laurinsäure (Stabilisator)(d) Lauric acid (stabilizer)

(3gewichtsprozentige äthanolische Lösung) 30 ml(3 percent by weight ethanol solution) 30 ml

(e) Phthalazon (Farbtonungsmittel)
(3gewichtsprozentige raethanolische Lösung) 40 ml(e) Phthalazon (coloring agent)
(3 percent by weight ethanolic solution) 40 ml

(f) Reduktionsmittel(f) reducing agents

2,2-Bis-(3>5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan (20gewichtsprozentige Acetonlösung). 25 ml2,2-bis (3> 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (20 weight percent acetone solution). 25 ml

Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird auf ein Papier als Träger (andere Papiere, wie gefüllte bzw. gestrichene Papiere, ein photographisches Trägerpapier, und ein Trägerpapier für druckempfindliche Papiere) und auf einen Polyäthylenterephtha— lat(PET)-Film als Träger, mit einer Silberbedeckung von 0,3 g/m im Fall der Papiere und einer Silberbedeckung von 1,5 g/m im Fall des ΡΞΤ-Films, aufgebracht. Im Fall des Papierträgers wird eine durch Dispergieren von Siliciumdioxid in einer lOgewichtsprozentigen äthanolischen Athylcelluloselösung hergestellte Dispersion zur Herstellung einer Überzugs-Deckschicht (enthaltend 1 Teil Siliciumdioxid pro 10 Teile Äthylcellulose) mit einer Filmdicke von etwa 1,5 u auf der lichtempfindlichen Schicht verwendet. Im Fall des Filmträgers wird eine 15gewichtsprozentige Tetrahydrofuran^ sung eines Copolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 85 : 15) zur Herstellung einer Überzugs-Polymerschicht mit einer Filmdicke von etwa 3 u auf der lichtempfindlichen Schicht verwendet. The coating composition obtained in this way is applied to a paper as Carrier (other papers, such as filled or coated papers, a photographic carrier paper, and a carrier paper for pressure-sensitive papers) and on a polyethylene terephthalate lat (PET) film as a carrier, with a silver coverage of 0.3 g / m in the case of the papers and a silver coverage of 1.5 g / m 2 Case of the ΡΞΤ-film, applied. In the case of the paper carrier, will one by dispersing silica in a 10 weight percent Ethanolic ethylcellulose solution for the production of a top coat (containing 1 part silicon dioxide per 10 parts ethyl cellulose) with a film thickness of about 1.5 u on the photosensitive Layer used. In the case of the film carrier, a 15 percent strength by weight tetrahydrofuran solution of a copolymer is used made of vinyl chloride and vinyl acetate (weight ratio 85:15) used to form a coating polymer layer having a film thickness of about 3µ on the photosensitive layer.

Die so hergestellten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden mit (1) und (i)^f bezeichnet, wobei letztere Bezeichnung für den ΡΞΤ-Film gilt.The heat developable photosensitive materials thus prepared are designated by (1) and (i) ^f , the latter designating the ΡΞΤ film.

j
Zu Vergleichszwecken werden wärmeentwickelbar lichtempfindliche Materialien (2) und (2)' in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch PdiacacK» die charakteristische Komponente der Erfindung, weggelassen wird. Die so hergestellten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden der bildweisen Belichtung hinter einem Original mit Gradation unter Verwendungj
For the sake of comparison, heat developable photosensitive materials (2) and (2) 'are prepared in the same manner, except that PdiacacK, the characteristic component of the invention, is omitted. The heat developable photosensitive materials thus prepared are subjected to imagewise exposure behind an original with gradation

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einer Wolfrainlichtquelle bei einer Belichtungsraenge von 10 Lux ^:. see unterworfen und dann durch Erhitzen auf 1 für eine Dauer von 3 Sekunden entwickelt.a Wolfrain light source at an exposure level of 10 lux ^:. see and then developed by heating to 1 for a period of 3 seconds.

Man beobachtet keinen Unterschied in den frischen photographischen Eigenschaften der erzeugten Bilder zwischen (1), (i)^f, (2) und (2)^f (diese Verarbeitung wird nachfolgend als "frisch" bezeichnet).No difference is observed in the fresh photographic properties of the images formed between (1), (i) ^f , (2) and (2) ^f (this processing is hereinafter referred to as "fresh").

Anschließend werden die vorstehend genannten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien 1 Tag bei 50 ⁰C und 50 Prozent Feuchtigkeit im Dunkeln gehalten und dann in gleicher Weise wie bei der "frischen" Verarbeitung bildweise belichtet und entwickelt, wobei man ein stufenweises Bild erhält (diese Verarbeitung wird nachfolgend als "erzwungene Alterung" be-. zeichnet). Hierbei zeigen (1) und (1)' einen geringeren Wärmeschleier, im Vergleich zu (2) und (2)'. Die Schwärzungskurven von (1) und (2) sind in der einzigen Figur dargestellt.Subsequently, the above-mentioned heat developable photosensitive materials are kept for 1 day at 50 ^° C. and 50 percent humidity in the dark and then exposed and developed image-wise in the same manner as in the "fresh" processing, whereby a step-by-step image is obtained (this processing is hereinafter referred to as "Forced aging" means.). Here (1) and (1) 'show a lower heat haze compared to (2) and (2)'. The blackening curves of (1) and (2) are shown in the single figure.

Es können D-log E-Schwärzungskurven erhalten v/erden, in denen die relative Belichtungsmenge (log E) auf der Abszisse und die photographische Dichte (als gemessene Schwärzungsreflexionsdichte als Einheit der optischen Dichte) auf der Ordinate aufgetragen sind.D-log E density curves can be obtained in which the relative exposure amount (log E) on the abscissa and the photographic density (as measured blackness reflection density as a unit of optical density) are plotted on the ordinate.

WärmeschleierdichteHeat veil density

frisch (1) 0,05fresh (1) 0.05

frisch (2) 0,05fresh (2) 0.05

erzwungene Alterung (1) 0,06
erzwungene Alterung (2) 0,38forced aging (1) 0.06
forced aging (2) 0.38

Wiederholt man die gleichen Maßnahmen, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung eines Silbersalzes von Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, anstelle von Silberlaurat, so zeigen die Ergebnisse den gleichen Trend, das heißt die Palladium enthaltende Verbindung der Erfindung verhindert das Auftreten von Wärmeschleier nach einer gewissenIf you repeat the same measures as described above, using a silver salt of myristic acid, Palmitic acid, stearic acid or behenic acid, instead of silver laurate, thus the results show the same trend, that is, the palladium-containing compound of the invention is prevented the appearance of heat veil after a certain

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B e i s ρ i e 1 2 (Verftleichsbeispiel)B e i s ρ i e 1 2 (comparison example)

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die in Beispiel 1 verwendete Komponente (a) nur in der 0,Ifachen Menge, bezogen auf Beispiel 1, verwendet wird. Anschließend erfolgt gOminütiges Erhitzen auf 50 ⁰C, v/orauf die Temperatur auf 30 ⁰C gesenkt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Unter Rühren erfolgt die Zugabe der Komponenten (b), (c), (d), (e) und (f), wie in Beispiel 1 verwendet, in 5-Minuten-Intervallen, zur Herstellung einer Beschichtungsmasse, die gemäß Beispiel 1 zur Beschichtung verwendet wird. ,The process of Example 1 is repeated, except that the component (a) used in Example 1 is only used in 0.1 times the amount, based on Example 1. Subsequently gOminütiges heating is carried out at 50 ⁰ C, v / orauf lowered the temperature to 30 ⁰ C and held at this temperature. Components (b), (c), (d), (e) and (f), as used in Example 1, are added at 5-minute intervals, with stirring, to produce a coating composition which, according to Example 1, is used Coating is used. ,

unterwirft man das so hergestellte wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material der erzwungenen Alterung, so beträgt die Wärmeschleierdichte 0,05. Dies bedeutet, daß kein Unterschied zu dem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material (1) des Beispiels 1 besteht.subject the heat developable photosensitive thus prepared Material of the forced aging, the heat veil density is 0.05. This means that there is no difference to the heat developable photosensitive material (1) of the Example 1 consists.

Zu Vergleichszwecken wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente (a) nur in der 0,Ifachen Menge, bez'ogen auf Beispiel 1, verwendet wird. Nachdem man das Material der erzwungenen Alterungsbehandlung unterworfen hat, wird die Wärmeschleierdichte gemessen. Man erhält einen Wert von 0,20.For comparison purposes, a heat developable photosensitive Material produced in the same way as in Example 1, however, component (a) only in 0.1 times the amount, based on on Example 1 is used. After subjecting the material to the forced aging treatment, the Heat curtain density measured. A value of 0.20 is obtained.

Wie vorstehend beschrieben, kann die Menge der Palladium enthaltenden Verbindung durch Abwandlung der Zugabemethode ver-.ringert werden.As described above, the amount of palladium-containing Connection can be reduced by modifying the addition method.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)Example 3 (comparative example)

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine wässrige Lösung von KpPdCl. oder K„PdBr., wie in der US-PS 2 566 263 beschrieben, in äquimolaren Mengen, bezogen auf die Komponente (a) des Beispiels 1 (anstelle der Komponente (a)The procedure of Example 1 is repeated, but using an aqueous solution of KpPdCl. or K "PdBr ., as described in US Pat. No. 2,566,263, in equimolar amounts, based on component (a) of Example 1 (instead of component (a)

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•Iff.• If.

in Beispiel 1) Verwendung findet.in Example 1) is used.

Wird das so hergestellte wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material der frischen Verarbeitung -unterworfen, so tritt starker Wärmeschieier auf.The thus prepared heat developable becomes photosensitive If the material is freshly processed, then there is strong heat streak.

Im Fall der Zugabe von 1 χ 10~⁶ Mol K₂PdCl, oder K₃PdBr₄, pro Hol Silbersalz, tritt bei der frischen Verarbeitung keine Verstärkung des Warmeschieiers auf, die der erzwungenen Alterungsverarbeituiig unterworfenen warmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien zeigen jedoch einen erhöhten Wärmeschleier (Wärmeschleierdichte 0,40). Dies bedeutet, daß bei Herabsetzung der" Menge der Palladium enthaltenden Verbindung auf die minimale Menge zur Verhinderung eines Wärmeschleieranstiegs bei der frischen Verarbeitung, die Wirkung der Warnesohleierverhinderung mit der Zeit verlorengeht. Deshalb sind KpPdCl. und KpPdBr. von den Palladium enthaltenden Verbindungen der Erfindung ausgeschlossen.In the case of addition of 1 10 ^-6 mol K χ ₂ PdCl, or K ₃ PdBr _4, per haul silver salt, no amplification occurs when the fresh processing of the heat ski Eiers on, but showing the forced Alterungsverarbeituiig subjected warmeentwickelbaren photosensitive materials an increased heat fogging ( Heat veil density 0.40). That is, if the "amount of the palladium-containing compound is reduced to the minimum amount to prevent heat haze build-up in fresh processing, the effect of the anti-scorching effect will be lost over time. Therefore, KpPdCl. And KpPdBr. Are excluded from the palladium-containing compounds of the invention .

Beispiel 4Example 4

Eine Lösung von 0,8 g Cetylathyldiraethylarnmoniunibroraid in 100 ml Wasser wird mit 100 ml Toluol zu einer Emulsion vermischt. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 0,425 g Silbernitrat in 10 ml Wasser zur Erzeugung von Silberbromid. Das Silberbromid liegt in emulgiertem Zustand vor. Hierauf versetzt man mit einer Emulsion, die durch Vermischen einer Lösung von 12g Laurinsäure in 100 ml Toluol mit einer Lösung von 1,9 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser hergestellt worden ist.A solution of 0.8 g of Cetylethyldiraethylarnmoniunibroraid in 100 ml of water is mixed with 100 ml of toluene to form an emulsion. A solution of 0.425 g is then added Silver nitrate in 10 ml of water to produce silver bromide. The silver bromide is in an emulsified state. Transferred to this one with an emulsion obtained by mixing a solution of 12 g of lauric acid in 100 ml of toluene with a solution of 1.9 g of sodium hydroxide in 100 ml of water.

Anschließend erfolgt die Zugabe einer Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser unter Bildung von Silberlaurat. Auf diese Weise erhält man ein Gemisch, in dem sich Silbernitrat und Silberlaurat in innigem Kontakt miteinander befinden.A solution of 8.5 g of silver nitrate is then added in 50 ml of water to form silver laurate. In this way a mixture is obtained in which silver nitrate and Silver laurate are in intimate contact with each other.

In der beschriebenen Weise können andere Öle, die mit WasserIn the manner described, other oils can be made with water

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• so.• so.

relativ unmischbar sind, anstelle von Toluol verwendet werden. Weiterhin kann das Silberbromid durch Silberbromjodid, Silberchlorbromid oder Silberchlorbrom j odid ersetzt werden. Andere Silberhalogenid-bildende Komponenten können anstelle von Cetyläthyldimethylammoniumbromid Verwendung finden. Anstelle von Silberlaurat können andere Silbersalze von aliphatischen Säuren, wie Silbennyristat oder Silberpalmitat, Anwendung finden, und weiterhin können auch leicht andere organische Silbersalze verwendet werden. Aufgrund der hier enthaltenen Angaben bereitet dies dem Fachmann keine Schwierigkeiten.are relatively immiscible, can be used in place of toluene. Furthermore, the silver bromide can be replaced by silver bromoiodide, silver chlorobromide or silver chlorobromide iodide. Other silver halide-forming components can be used instead of cetylethyldimethylammonium bromide Find use. Instead of silver laurate, other silver salts of aliphatic acids, such as syllable nyristate or silver palmitate, are used, and further, other organic silver salts can easily be used. Based on the information contained here this poses no difficulties for the person skilled in the art.

Das so erhaltene G-ernisch wird durch Zentrifugieren getrennt und unter Verwendung eines Mixers in 200 g einer Lösung dispergiert, die 30 g Polyvinylbutyral (als Bindemittel) in Äthanol (auch andere Alkohole, wie Methanol, n-Propanol oder Isopropanol, können verwendet werden) enthält. Hierbei erhält man eine Polymerdispersion des Silbersalaes.The G-ernisch obtained in this way is separated by centrifugation and dispersed using a mixer in 200 g of a solution containing 30 g of polyvinyl butyral (as a binder) in ethanol (also other alcohols such as methanol, n-propanol or isopropanol, can be used) contains. A polymer dispersion of the silver sala is obtained here.

Während man die PoljTnerdispersion des Silbersalzes bei 30 ⁰C hält, versetzt man sukzessive in 5-Hinuten-Intervallen mit den nachfolgend angegebenen Komponenten unter Bildung einer Be-Sßhichtungsmasse. While maintaining the PoljTnerdispersion of the silver salt at 30 ⁰ C, is added successively in 5-Hinuten intervals with the components indicated below to form a Be-Sßhichtungsmasse.

(a) Pd(acac)p (0,1 gewichtsprozentige Acetonlösung) . 10 ml(a) Pd (acac) p (0.1 weight percent acetone solution). 10 ml

(b) Natriumbenzolsulfonat-dihydrat(b) Sodium Benzene Sulphonate Dihydrate

(0,1 gewichtsprozentige methanolische Lösung) 20 ml(0.1 percent by weight methanolic solution) 20 ml

(c) Laurinsäure (3gewichtsprοzentige äthanolische(c) Lauric acid (3 percent by weight ethanolic

Lösung) 70 mlSolution) 70 ml

(d) Farbstoff(d) dye

609820/ 1 00609820/1 00

-⁵⁰: 254866b- ⁵⁰ : 254866b

(O,025prozentige methanolische Lösung) 10 ml(0.025 percent methanolic solution) 10 ml

(Andere Herocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, .Rhodacyaninfarbstoffe, Farbstoffe der Styrylreihe, saure Farbstoffe tisvv. können ebenfalls verwendet werden.)(Other herocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, styryl series dyes, acidic dyes tisvv. can also be used.)

(e) Phthalazon (Färbtonungsmittel)
(3gewichtsprozentige methanolische Lösung) 120 ml(e) phthalazone (color toning agent)
(3 percent by weight methanolic solution) 120 ml

(f) Reduktionsmittel(f) reducing agents

Tetrakis-/methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat )_/-methan
(20gewichtsprozentige Acetonlösung) 100 mlTetrakis / methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) _ / methane
(20 weight percent acetone solution) 100 ml

(g) Viktoriablau B (Bläuungsmittel)(g) Viktoriablau B (bluing agent)

(0,05gewichtsprozentige methanolische Lösung) 2 ml (Es können auch andere Blaufarbstoffe verwendet werden.)(0.05 percent by weight methanolic solution) 2 ml (Other blue dyes can also be used will.)

Wenn es nicht speziell auf hohe Empfindlichkeit ankommt, kann der Sensibilisatorfarbstoff aus den vorgenannten Komponenten weggelassen werden. Wenn darüber hinaus ein Bild mit gelblichbraunem Ton toleriert werden kann, kann auch das Phthalazon (= Phthalazinon) weggelassen werden.If high sensitivity is not particularly important, the sensitizer dye can be made from the aforementioned components can be omitted. In addition, if an image with a yellowish-brown tone can be tolerated, so can the phthalazone (= Phthalazinone) can be omitted.

Die so hergestellte Beschiclrtrungsmasse wird auf ein Trägerpapier für ein kohlefreies Papier als Träger mit einer SilberbedeckungThe coating composition produced in this way is applied to a carrier paper for a carbonless paper as a carrier with a silver covering

von 0,5 g/m aufgebracht.of 0.5 g / m applied.

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Eine Acetonlösung mit 10 Gewichtsprozent Cellulosediacetat, enthaltend 1,5 Gewichtsprozent Kaolin, wird auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht, so daß eine Filmdicke von 1,5 p unter Bildung einer Überzugs-Polymerschicht entsteht.An acetone solution with 10 percent by weight cellulose diacetate, containing 1.5 percent by weight kaolin, is applied to the photosensitive layer so that a film thickness of 1.5 p is formed with the formation of a coating polymer layer.

Verwendet man Siliciumdioxid in gleicher Menge anstelle von Kaolin, oder Kunstdruckpapier als Träger, so erhält man gleichwertige Ergebnisse.If you use silicon dioxide in the same amount instead of kaolin, or art paper as a carrier, you get equivalent Results.

Das so hergestellte wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material wird mit (1) bezeichnet, Zu Vergleichszwecken wird ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material (2) in gleicher Weise wie bei (1) hergestellt, wobei jedoch die Komponente (a) der Erfindung, das heißt die Palladium enthaltende Verbindung, weggelassen wird.The heat developable photosensitive material thus prepared is denoted by (1), for comparison purposes a heat-developable photosensitive material (2) prepared in the same manner as in (1), except that the component (a) of the invention, i.e. the palladium-containing compound, is omitted.

Beim Vergleich der Wärmeschleierdichten der wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Llaterialien (1) und (2) nach der frischen Verarbeitung und der erzwungenen Alterungsverarbeitung, gemäß Beispiel 1, beobachtet man nur einen geringen Unterschied bezüglich der frischen Verarbeitung. Bei der erzwungenen Alterungsverarbeitung zeigt jedoch das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material (1) geringeren Wärmeschleier als das Material (2).In comparing the heat fog densities of the heat developable photosensitive materials (1) and (2) after the fresh Processing and the forced aging processing, according to Example 1, only a small difference is observed with respect to the fresh processing. In the forced aging processing, however, it shows the heat developable photosensitive Material (1) has a lower heat curtain than material (2).

Patentansprüche 609820/1004Claims 609820/1004

Claims

PatentansprücheClaims

(1)l Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit einem Träger und, hierauf befindlich, mindestens einer Schicht mit mindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) einem lichtempfindlichen Silberhalogenid oder einer Komponente, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid zu bilden vermag, und (c) einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zusätzlich (d1) eine Palladium enthaltende Verbindung in mindestens einer Schicht auf dem Träger oder (d2) eine Palladium enthaltende Verbindung in dem Träger enthält.(1) l Heat developable photosensitive material with a Support and, thereon, at least one layer with at least (a) an organic silver salt, (b) a photosensitive one Silver halide or a component capable of forming a photosensitive silver halide, and (c) a reducing agent, characterized in that that the material additionally (d1) a palladium-containing compound in at least one layer on the support or (d2) contains a palladium-containing compound in the carrier.

2. Wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende Verbindung in einer2. Heat developable material according to claim 1, characterized in that that the palladium-containing compound in a

—8
Menge von etwa 10 b-8th
Amount of about 10 b

salzes, anwesend ist.salt, is present.

—8 —2
Menge von etwa 10 bis 10 Mol, pro Mol des organischen Silber--8-2
Amount of about 10 to 10 moles, per mole of the organic silver

3. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende Verbindung ein Komplexsalz von Palladium mit einem Liganden ist, der ein Ligandenatom aus der Gruppe N, 0, S, P, As und Halogenatome enthält.3. Heat developable material according to at least one of claims 1 and 2, characterized in that the palladium-containing compound is a complex salt of palladium with a ligand which contains a ligand atom from the group consisting of N, O, S, P, As and halogen atoms.

4. Wärmeentwickelbares Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Komplexsalz die elektrische Ladung des Liganden die innere Ladung des Palladiums ausgleicht, so daß ein neutrales Molekül entsteht.4. Heat developable material according to claim 3, characterized in that that in the complex salt, the electrical charge of the ligand balances the internal charge of the palladium, so that a neutral molecule is created.

5. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexsalz in einem organischen Lösungsmittel löslich ist.5. Heat developable material according to at least one of claims 3 and 4, characterized in that the complex salt is soluble in an organic solvent.

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6. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der6. Heat developable material according to at least one of

Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die PalladiumClaims 1 to 5, characterized in that the palladium

1 2 enthaltende Verbindung die allgemeine Formel Pd(R COCHCOR )1 2 containing compound has the general formula Pd (R COCHCOR)

1 21 2

besitzt, in der R und R die Bedeutung besitzen, daß die Kombination (R¹ : R²) die Bedeutung (C₆H₅:CgH₅)_f (C₆H₅ICH₃)^ (CH₃TCH₃) oder CF₃ICH₃) hat.in which R and R have the meaning that the combination (R ¹ : R ² ) has the meaning (C ₆ H ₅ : CgH ₅ ) _f (C ₆ H ₅ ICH ₃ ) ^ (CH ₃ TCH ₃ ) or CF. ₃ I _3).

7. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende Verbindung die allgemeine Formel L₃PdX₃ besitzt, in der L und X die Bedeutung haben, daß die Kombination (L:X) die Bedeutung (C₆H₅CH₂SCH₂C₆H₅ICl), ((Phenyl)-CN:Cl), (H₂C=CHCN:Cl), ((Phenyl)₃_ :C1), ((C₂H₅J_{3- :}ßr), 1,2-BiS-(As(CH₃)₂)-benzol:J) oder (Bipyridyl:Cl) hat.7. Heat developable material according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the palladium-containing compound has the general formula L ₃ _{PdX 3} , in which L and X have the meaning that the combination (L: X) has the meaning ( C ₆ H ₅ CH ₂ SCH ₂ C ₆ H ₅ ICl), ((Phenyl) -CN: Cl), (H ₂ C = CHCN: Cl), ((Phenyl) ₃ _: C1), ((C ₂ H ₅ J _3-: ßr), 1,2-BiS- (As (CH ₃ ) ₂ ) -benzene: J) or (bipyridyl: Cl).

8. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende Verbindung Pd (HON=C(CH₃)-C(CH₃)=NOH)₂ ist.8. Heat developable material according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the palladium-containing compound Pd (HON = C (CH ₃ ) -C (CH ₃ ) = NOH) ₂ is.

9. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium enthaltende Verbindung ein Palladiumkomplexsalz von Acetylaceton ist.9. Heat developable material according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the palladium containing compound is a palladium complex salt of acetylacetone.

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