DE2547526A1

DE2547526A1 - Lichtstabiles polyurethanelastomer, hergestellt aus aliphatischem isocyanat unter verwendung einer organischen thiozinnverbindung, in der schwefel an zinn gebunden ist, als waermeaktivierbarer katalysator

Info

Publication number: DE2547526A1
Application number: DE19752547526
Authority: DE
Inventors: John Russell Robertson
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1976-05-13
Also published as: CA1059691A; US3945981A; AT347131B; IT1050624B; CS195716B2; FR2290531B1; ATA824675A; GB1513767A; PL99752B1; AR212699A1; JPS5170299A; NL7513101A; FR2290531A1; BR7507326A; BE835125A; AU8580175A; JPS5331677B2; DE2550180A1

Description

Lichtstabiles Polyurethanelastomer, hergestellt aus aliphatischem Isocyanat unter Verwendung einer organischen Thiozinnverbindung, In der Schwefel an Zinn gebunden ist, als wärme-

aktivierbareir Katalysator

Die Erfindung betrifft eine Polyurethanelastomermasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Pormkörpern.

Flüssige Polyurethanmassen sollen bei Umgebungstemperatur ein -langes Topfleben besitzen, andererseits aber durch Erwärmen aktiviert v/erden können, so daß sie rasch aushärten. Phenylquecksilberpropionat ist ein Katalysator, der in einer flüssigen Polyurethanmasse auf der Grundlage des aromatischen Isocyanate MDI [Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)] ein verhältnismäßig langes Topfleben von etwa J50 Minuten bei Raumtemperatur, und trotzdem eine rasche Aushärtung von 1 Minute bei 190^cC (j575°F) ergibt.

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■j ι. '· ■/

Leider läßt sich eine solche Kombination von langem Topfleben und kurser Aushär^wigszeit- nicht erreichen, wenn solche Quecksilberkatalysatoren mit aliphatischen Isocyanaten, die Tür lichtstabile Polyurethane erforderlich sind, verwendet werden.

Gewebe mit.Urethanüberzug werden allgemein mit lösungsmittelhaltigen oder zu 100$ aus reaktiven Komponenten bestehenden, nichtlichtstabilen Polyurethanmassen unter Verwendung aromatischer Polyisocyanate hergestellt. Diese Systeme unterliegen während des Gebrauchs "einer Verfärbung, die auf die Einwirkung von Licht auf das aromatische Polyisocyanat zurückzuführen ist. Lichtstabile Massen auf der Grundlage vollständig ausreagierter Polymerer aus aliphatischen Polyisocyanaten sind in der Form von Lösungen erhältlich. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln bringt jedoch Probleme, wie Kosten, Umweltverschmutzung, Gesundheitsgefährdung und die Schwierigkeit der Lösungsmitte!rückgewinnung, mit sich. Daher besteht eine Nachfrage nach lösungsmittelfreien lichtstabilen flüssigen Polyurethanmassen und insbesondere nach solchen lösungsmittelfreien flüssigen Massen, die mittels einer herkömmlichen Vinylgießvorrichtung zur Herstellung von Überzügen verwendet werden können. Hierfür ist ein Katalysator notwendig, der sowohl das Topfleben der Masse verlängert (um Gelbildung während der Aufbringung des Überzugs zu verhindern, eine Verlangsamung des Betriebs der Vorrichtung zu ermöglichen und die Reinigung zu

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ORfGiN INSPECTED

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erleichtern) als auch eine rasche Aushärtung bei üblichen Vinyltemperatüren (beispielsweise 1 Minute bei 149 bis 204»C [300-400°]·'J), so daß die erforderliche Ofenlänge geringer wird, ergibt.

Leider sind die bei aromatischen Isocyanaten verwendbaren Katalysatoren mit aliphatischen Isocyanaten nicht verwendbar, da sie unzureichend gehärtete Filme von sehr geringer Festigkeit ergeben. Außerdem sind Quecksilberkatalysatoren gesundheitsschädigend, und ihre Verwendung unterliegt gesetzlichen Beschränkungen. Auch Aminkatalysatoren mit Verzögerungswirkung haben sich als unwirksam erwiesen. Andererseits ergeben herkömmliche Zinnkatalysatoren, wie Dibutyl-zinn-dilaurat und Stannooctoat zwar Polyurethanelastomere g uter Qualität aus hydriertem HDI als aliphatischen^ Isocyanate jedoch erfolgt die Umsetzung sehr rasch, d.h. das Topfleben beträgt weniger als 15 Minuten, was für eine normale technische Verwendung nicht akzeptabel ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dai3 in einer lichtstabilen lösungsmittelfreien Polyurethanmasse auf der Grundlage von aliphatischen! Isocyanat eine organische Thiozinnverbindung, die direkt an Zinn gebundenen Schwefel enthält, als wärmeaktivierbarer Katalysator wirkt, der einerseits ein langes Topfleben bei Umgebungstemperatur und andererseits eine rasche Aushärtung bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Films, Überzugs, Gießlings oder dergl. mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften " bewirkt. Das ist besonders unerwartet mit Hinblick auf die Tat-

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sache, daß dieselben organischen Thiozinnverbindungen, in denen_ ._ Schwefel direkt an Zinn gebunden ist, keine Verlängerung des Topflebens von Urethanmassen aus aromatischen Isocyanaten, wie MDI und TDI, ergeben. "Mit aromatischen Isocyanaten wirken die Katalysatoren gernäß der Erfindung in der gleichen V/eise wie herkömmliche Zinnkatalysatoren, beispielsweise Dibutyl-zinn-dilaurat, d.h. das Topfleben ist für eine technische Verwendung zu gering. Wie kritisch die Struktur der gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren ist, ergibt sich aus der Tatsache, daß verschiedene Organozinnverbindungen, die Schwefel enthalten, der nicht direkt an das Zinn gebunden ist, die in Frage stehenden Urethanmassen überhaupt nicht katalysieren, d.h. keine Aushärtung nach j5 ·· Minuten in einem Ofen von 177^eC (350 P) ergeben.

Die durch Wärme aktivierbaren Katalysatoren, die gemäß der Erfindung verwendet werden, um Polyurethanmassen mit einem Topfleben von wenigstens 25 Minuten bei Raumtemperatur, die jedoch bei erhöhter Temperatur rasch aushärten, zu ergeben, sind organische Thiozinnverbindungen, die an Zinn gebundenen Schwefel enthalten und die allgemeine Formel

Sn

-S(R¹).

haben, in der:

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_ 5 - Üb47526

R ein organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit beispielsweise ~j> bis 10 Kohlenstoffatomen ist;

R ein organischer Rest, nämlich ein Kohlenwasserstoffrest,

wie ein Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Nicht-

2 3 2

kohlenwasserstoffrest, wie ein Rest -R COOR , in dem R beispielsweise (CHp) (h gleich 1 bis 5) und R beispielsweise Alkyl mit bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ist;

χ 0 oder 1, a 2 oder 3 und b 1 oder 2 ist.

Beispiele für solche Katalysatoren sind Dibutylzinn-S,S-bis-(isooctylthioglycolat) [auch Ditbutylzinn-3,S-bis-(lsooetylmercaptoacetat) genannt], Dibutylzinn-8,S-bis-(dodeeylmercaptid), Di-(n-octyl)-zinn-S,S-bis-(isooctylthioglycolat), Dibutylzinnsulfid und de.rgl., die beispielsweise unter den Bezeichnungen Thermolite 31, Thermolite 20, Thermolite 831, Thermoiite 66 usw. im Handel erhältlich sind.

Gewöhnlich enthält die gemäß der Erfindung verwendete Polyurethanmasse ein Makropolyol (häufig ein Makroglycol), ein niedrigmolekulares Polyol als Kettenverlängerungsmittel und ein aliphatisches Polyisocyanate, die zu einem gemeinsam zu verarbeitenden, flüssigen Reaktionsgemisch vereinigt sind, sowie den Katalysator. Das verwendete Makropolyol kann irgendeines der herkömmlicherweise für die Herstellung thermoplastischer Polyurethane, und zwar ent-

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weder der Polyätherpolyurethane oder der Polyesterpolyurethane sowie Kombinationen davon, verwendeten Makropolyole sein.

Das Makropolyol hat gewöhnlich ein Äquivalentgewieht von bis 3000, vorzugsweise 500 bis 2000. Häufig hat das Makropolyol eine Hydroxylzahl von 20 bis 600, vorzugsweise JO bis 120 (insbesondere für Polyurethane, die für die Herstellung von Überzügen auf Geweben verwendbar sind).

Die Polyäthermakropolyole sind bekanntlich beispielsweise Poly-(oxyalkylen)-glycole [beispielsweise Poly-(oxyäthylen)-glycol, Poly-(oxypropylen)-glycol, Poly-(oxytetramethylen)-glycol usw. ] und höhere Polyätherpolyole, wie Triole [beispielsweise Poly-(oxypropylen)-triol], einschließlich Polyätherpolyolen höherer Funktionalität [beispielsweise Poly-(oxypropylenaddukte von Pentaerythriten), Poly-(oxy-propylenaddukten von Sorbit)]. Die oben erwähnten Polyätherglycole sind bevorzugt. Zu erwähnen sind auch flüssige Polyätherpolyole wie Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glycol, Poly-(oxypropylen)-addukte von Trimethylolpropan, Poly-(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-addukte von Trimethylolpropan, Poly-(oxypropylen)-addukte von 1,2,6-Hexantriol und PoIy-(oxypropylen)-addukte von Glycerin.

Die Polyestermakropolyole sind ebenfalls bekannt und müssen nicht näher beschrieben werden. Zu ihnen gehören langkettige PoIy-

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ester aus Glycol (beispielsweise Äthylen- und/oder Propylen-glycol) und einer gesättigten Dicarbonsäure (beispielsxveise Adipinsäure). Als Beispiele zu erwähnen sind Poly-(äthylenadipat)-glycol, PoIy-(propylenadipat)-glycol, Poly-(butylenadlpat)-glycol, Poly-(caprolacton)-glycol, Poly-(äthylenadipat-phtlialat)-gl7/ccl, Poly-(neopentylsebacat)-glycol usw. Auch geringe Mengen an Trialkoholen, wie Trimethylolpropan oder Trirnethyloläthan, können in dem flüssigen Polyester anwesend sein. Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von 3 oder darüber (beispielsweise Glyceride von 12~Hydroxystearinsäure) können verwendet werden. Geeignete Polyesterpolyole sind diejenigen, die durch Umsetzen der unten als Kettenverlängerungsmittel genannten Verbindungen mit Dicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, TetrachlorphtheJsäure und -Chlorendicsäure erhalten werden. Auch Anhydride und Halogenide dieser Säuren sowie Gemische von Säuren können verwendet werden.

Unter "aliphatischen Polyisocyanaten" sind offenkettige, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate zu verstehen. Beispiele für verwendbare aliphatische Polyisocyanate sind Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexaniethylen-1,6-diisocyanat, 1 -Methy 1-2,4- und 1-Methyl-2,6-diisocyanatcyelohe;x.an und Gemische davon, p-Xylylendiisocyanat uhd m-Xylylendiisocyanat (XDl) und Gemische davon, 4,4'-Diisocyanat-dicyclohexyl-methan [hydriertes MDI, auch HfIDI oder Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat) genannt],

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2b47b2b

Isophoron-diisocyanat, 2,2,4- und 2, 4,4-Trirnethylhexamethylendiisocyanat oder andere gewöhnlich auf dem Gebiet der Polyurethane verwendete aliphatisch^ Polyisocyanate. Bevorzugt sind HMDI, Isophorondiisocyanat und Gemische von p-Xylol~ und m-Xylol-diisocyanat.

',vie erwähnt kann in der Polyurethanmasse auch ein Kettenver-1änderungsmittel verwendet werden. Hierfür kann irgendein herkömmliche rwei se für diesen Zweck verwendetes Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Geeignet sind die niedrigmolekularen PoIyole (zum Unterschied von den oben erwähnten Makropolyolen), ins-· besondere Diole oder Triole., beispielsweise 1,4-Butandiol, Hydrbchinon-bis-(2-hydroxyäthyl)-äther, Ä'thylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Hexylenglycol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1 _s 3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol_r 2,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclopentandiol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Anhydroaneaheptid, Mannit, Sorbit, Methylglucosid und dergleichen. Bevorzugte Kettenverlängerungsrnittel sind die Alkandiole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Polyole und Polyisocyanate werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß das Gesamtverhaltnis NCO/OH in dem Bereich

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von 0,90/1 bis 1,1/1, vorzugsweise bei 1/1, liegt. Das Äquivalent verhältnis von Kettenverlängerungsmittel zu Makropolyol liegt in dem Bereich von 1/1 bi

Die organische Thiozinnverbindung wird gemäß Jer Erfindung in einer Menge verwendet, die das Gelieren and Härten (die Kettenfortpflanzung) des Gemisches zu katalysieren vermag. Kaufig ist eine Menge von 0,1 bis 0,5 Teilen organischer Thiozinnverbindung je 0,1 Äquivalent Makropolyol für diesen Zweck geeignet. Jedoch können auch andere Mengen verwendet werden.

Die Polyurethanmasse gemäß der Erfindung ist anfänglich also eine flüssige Masse, die nach Verfahren und in Vorrichtungen, wie sie üblicherweise beispielsweise für Vinylplastisole verwendet werden, verarbeitet werden können. Da die Masse bei Umgebungstemperatur für wenigstens 25 Minuten stabil ist, kann sie verarbeitet werden, ohne daß es zu einer unerwünschten vorzeitigen Gelierung oder Verfestigung, durch die die Vorrichtung unbrauchbar v/erden oder die Verformung der Masse durch Gießen, Ausstreichen, Beschichten oder Spritzguß behindert werden kann, kommt. Die Massen gemäß der Erfindung können sogar ein noch längeres Topfleben von beispielsweise bis zu 3 Stunden bei Raumtemperatur haben, was insbesondere für diejenigen Massen gilt, die höhermolekulare Polyole und höhermolekulare Diole, wie 1,6-Hexandiolj als Kettenverlängerungsmittel enthalten.

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ίο -

Von besonderem Viert ist die Erfindung fur die Herstellung von mit Urethan beschichtetem Gewebe. Gemäß einem typischen Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan beschichte tern Gewebe wird die lösungsinittelfreie flüssige Polyurethanmasse auf die Trennseite eines Trennpapierträgers aufgebracht und dann ausreichend erwärmt, um eine Teilgelierung der Polyurethanschicht bis zu einem Funkt, wo sie noch nicht klsbfrei ausgehärtet ist, zu bewirken. Zu diesem Punkt wird das zu beschichtende Gewebe mit der noch klebenden Oberfläche in Berührung gebracht, wobei nur so viel Druck angewandt wird, daJ3 ein vollständiger Kontakt zwischen beiden gewährleistet ist. Bei weiterem Erhitzen reagiert der Polyurethanüberzug weiter, bis er ausreichend gehärtet ist, um ohne Beschädigung gehandhabt werden zu können. Gewöhnlich wird dies durch Erhitzen für 30 Sekunden bis 3 Minuten auf I90 bis 149¹C (375 to 300⁰B¹) erreicht. Danach wird das Laminat auf Raumtemperatur, gekühlt, und das mit dem Überzug versehene Gewebe wird von dem Trennpapier abgezogen. Der Überzug befindet sich, auch wenn er im Vergleich zu herkömmlichen Vinylüberzügen ziemlich dünn ist, im we sentliehen auf der Oberfläche des Gewebes und ist nicht in beträchtlichem Ausmaß in das Gewebe eingebettet. Das ausgehärtete Produkt hat die Eigenschaften eines Polyurethanelastomer¹ guter Qualität, d.h. es hat eine hohe Zugfestigkeit, gute Dehnung und guten Modul sowie eine hohe Reißfestigkeit. Es ist auch bei niedriger Temperatur gegen Rißbildung beständig. Das Produkt ist lichtstabil und unterliegt auch nach langer Zeit im Weatherometer und Padeorneter sowie unter Umgebungsbedingungen keiner Verfärbung und wird nicht spröde.

609820/098 3 ORiGlNALIMSPEGTED

Obwohl das Produkt als ausgehärtet beschrieben wird, ist es norriioleriveioG thermoplastisch (kettenverlängert) und rächt-vernetzt in dom Ginne, wie ein Polyurethan i.iit endständigen Isocyanatgrupt;en durch die Einwirkung von Feuchtigkeit oder einem bifunktionelien Härtungsmittel vex*netzt v/erden würde. V/cnn eine gewisse Vernetzung erwünscht ist, kann ein Mittel wie Tr:i methyl öl propan oder ein anderes Material mit einer Funktionalität von mehr als zwei eingebracht werden. Die Masse enthält keine Lösungsmittel, sondern besteht im wesentlichen zu 100^ aus feste Polyurethane bildenden "one-shot"-Urethankoinponenteri. Die Hanse hat natürlich andere Eigenschaften als für die Herstellung von live thans cha unist of fen verwendete Massen, die nach dein Vermischen rasch gelieren nüssen, damit sie das in der ijchauinbi Id ungs stufe in Freiheit gesetzte Gas einschließen können. _

Die Masse ;~einäß der Erfindung kann nicht nur für die Herstellung beschichteter Gewebe sondern auch beispielsweise zum Gießen.freitragend er Folien oder Gießlinge anderer Foz'm, beispielsweise durch .^c:'---hleuderguß, sowie zur Herstellung von Forrnkörpern durch Spritz-/;ußve:--fahi-en umi dorgl. verv/endet werden. Durch das lange Topfleben Jcr i'iasse kor:;rnt es v/ährend des Ausbreitens oder Verformens zu keiner* vorzeitigen Gelierung, so daß ausreichend Zeit bleibt, um die Vorrichtung einzustellen, die Formen einzusetzen usw. und die Vorr ichtung leicht von überschüssigem cd ei' restlicher,] Material, wie Ablagerungen auf oberflächen der Vorrichtung, gereinigt werden kann.

f» 9 ft .? 0 / 0 ^ B 3

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*— ' ei ■"

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile werden gründlich miteinander vermischt;

	Gew.-Teile
Polyesterpolyol	124,4
1,4-Butandiol
Silikonsurfalctant	2,0
Katalysator	0,2
HMDI	5^,0

Das Polyesterpolyol ist ein Copolyester von Adipinsäure und Isophthalsäure mit 1,4-Butanglycol und hat eine Hydroxylzahl von 4-7. Das Silikonsurfalctant kann ein Siloxan-oxyalkylen-blockcopolymer sein, wie es in der US-PS 3 377 296 in Spalte 6, Zeilen 29-37, beschrieben und beispielsweise unter der Bezeichnung DC I90 im Handel erhältlich ist. Der Katalysator ist Dibutylzinn-S,S-bls~(isooctylmercaptoacetat), der unter der Bezeichnung Thermolite ^1 im Handel erhältlich ist. Das HMDI ist hydriertes MDI, d.h. Methylenbis-(4-cyclohexylisocyanat), das unter der Bezeichnung Hylene W im Handel erhältlich ist. Das Gesamtäquivalentverhältnis NCO zu OH ist 1,04/1. Das Äquivalentverhältnis von niedrigmolekularem Diol zu Polyesterpolyol beträgt 3/1. Das erhaltene flüssige Gemisch hat ein Topfleben von 60 Minuten bei Umgebungstemperatur (beispielsweise etwa 22*C).-Das Gemisch wird auf einer Gießfläche zu einem Film von 0,15 mm

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üb4Vb2b

(6 mil) auGgebreitet. Der Film geliert beim Erwärmen auf 190^?G 5

F) in 1 Minute, wonach er ohne Beschädigung gehandhabt werden kann. Nach 1-wöchentlicher Alteruns bei Raumtemperatur sind die Eigenschaften des Films aus dem festen Elastomer typischerweise wie folgt:

. 2
Zugfestigkeit, kg/cm 4913

psi 7θ3θ

Reißdehnung, % y)0

Rißbildung in der Kälte

[-40⁹C (-^0⁰F)] keine Sprünge

Modul bei 10G$ Dehnung, kg/cm 07,71

psi 1253

500 Stunden V/eatherometer - keine Verfärbung und kein

Sprödwerden

300 Stunden Fadeometer - keine Verfärbung und kein

Sprödwerden

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit einem überzug versehenen Gewebes gemäß der Erfindung. In diesem Fall wird eine Polyäthermasse auf der Grundlage eines Polytetramethylenätherglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 verwendet.

PTMG 1000 - 30,0

1,4-Butandiol 6,75

Silikonsurfaktant 2,0

Thermolite 31 0,2

Hylene V/ 32,75

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-ι !ι

- rl ~

Die Bestandteile werden gründlich miteinander vermischt und mittels eines herkömmlichen Rakel- oder Walzenüberzugsgerätes als dünner Film von 0,1 mm (0.004") auf ein Trennpapier aufgebracht. Dann wird das Trennpapier mit dem darauf befindlichen Film durch einen Ofen von 149^CC (300 F) geführt, wobei die Gesamtzeit in dem Ofen. JJO Sekunden beträgt. Ein Moppengewebe wird ir.it der genoppten Seite nach unten mittels einer geeigneten Larniniervorrichtui.g auf den noch klebenden teilgehärteten Polyurethanüberzug aufgebracht und zusammen mit diesem durch einen zweiten Ofen mit einer Temperatur von 177⁰C (j55O F) geführt, wobei die Gesamtzeit in diesem zweiten Ofen 30 Sekunden beträgt. Mach Kühlen auf Raumtemperatur (beispielsweise 22^CC [72 F] durch Führen über iiühltrommeln) wird aas mit Polyurethan"beschichtete Gewebe kontinuierlich von dem Trennpapier abgezogen und zu einer Rolle aufgerollt.

Der in diesen Beispiel beschriebene Polyurethanüberzug hatte die folgenden typischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm _ρ45

DSi 4800

Dehnung

Modul bei 100?a Dehnung, kg/cm 7J>, 5

psl 1050

Rißbildung in der Kälte

[-40M (-4O⁰F)] keine Rißbildung

500 Stunden Fadeorneter keine Verfärbung,

kein Sprödwerden

Das Topfleben (Zeit bis zum Erreichen einer Viskosität von

5OOOO Cp) betrug 50 Minuten.

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Beispiel, j

Nach der folgenden Rezeptur wurde eine. Anzahl von Gemischen hergestellt:

Teile

Po 1 y e 31 e r po ] y ο 1 b 6, 5 1,6-IIc-xandiol '(,^r\

Sill Ir on s u rί' ak t a η t j, O

Hylene V/ 'i.),b Katalysator 0,2

Das PolyeEterpolyol war 1,ü-Kexandloladipat/lsophthalsäure-Ooter mit einer Hydroxylzahl von 65.

Verschiedene Verbindungen, einschließlich Katalysatoren gemäß ■;er Erfindung und nicht von der Erfindung umfaßte Verbindungen (0,2 Teile) wurd e η ::uge setzt:

(1 ) Thiozinnkatalysatoren gernäß der Erfindung:

(A) Thermon te j>1, Dibutylzirin-8,S-bis- (isooetylmeroaptoacetat).

(B) Tharrnolite 66, Dibutylzirmniercaptoester.

(C) Thörmolite 8j>1, Di-n-octylzinn-S,S-birj-(isooctylrnercaptoacetat)

(2) Von der Erfindung nicat-umfaßte Nichtsclwefe!verbindungen von Zinn:

(D) Thermolite 1, Dibutylzinndiacetat.

(E) Thermoiite 12, Dibutylzinndilaurat.

(P) Thermolite 26, Dibutylzinn-bis~(monobutylmaleat).

6 0 9 ft ^ 0 / 0 9 8?

2b47b26

(3) Trlbutylzinnverbindungen mit an die Kette, jedoch,nicht direkt an Zinn gebundenem Schwefel (nicht von der Erfindung umfaßt):
(G) (U-C^HgUSn-CH₂CH₂CH₂

(H)	(n-C	4^H ₉)	3^Sn~^CK2	h
(D	(so^;	μ_ Sn	(S-C₄H₉	CH₂-
(J)	(n-C	4^H9^}	Sn CH₂	V
(K)	Γη-C		^SnCH₂C

(L) (n-C₄H₉)₃ Sn-Og

SO

Verbindungen, wie sie unter (3) aufgeführt sind, nämlich die Verbindungen G, H, I, J, K und L katalysierten das Gemisch überhaupt nicht, d.h. das Gemisch härtete nach 3 Minuten in einem Ofen von 177⁰C (350°F) nicht aus.

Gemische, die Verbindungen, wie sie unter (2-) aufgeführt sind, nämlich D, E und F, sowie Gemische, die Katalysatoren gemäß der Erfindung, wie sie unter (1) -aufgeführt sind, nämlich A, B und C, enthielten, wurden durchmischt, die Viskositäten der Gemische wurden periodisch gemessen und die Viskosität wurde als Funktion der Zeit als Graph aufgetragen. Die Viskositäten von Gemischen, die die Verbindungen D, E und F enthielten, stiegen von Anfang an

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2 b 4 7b>b

rasch an und erreichten innerhalb etwa 10 Minuten oder darunter einen Wert von 50000 Cp, was auf eine frühzeitige Gelierung hinweist; d.h. das Topfleben war kurz, und die Gemische waren ungeeignet für eine normale Verarbeitung. Demgegenüber blieb die Viskosität der Gemische, die die Katalysatoren gemäß der Erfindung A, B und C enthielten, während der ersten etwa 20 Minuten praktisch konstant und war nach 30 Minuten nur sehr IeIcIt gestiegen. Nach Minuten begann die Viskosität rascher anzusteigen und erreichte nach etwa 50 bis 80 Minuten [etwa 93 Minuten bei 23,9'C (75°F) im Falle des Katalysators A] einen Wert von 50000 Cp. Dies veranschaulicht die lange Induktionszeit (das Topfleben) der Katalysatoren gemäß der Erfindung gegenüber den unter (2) aufgeführten Verbindungen, die eine praktisch sofortige Härtung (kein beträchtliches Topfleben) ergaben. Bei 38'C (100 F) zeigte das den Katalysator A enthaltende Gemisch praktisch keine Viskositätszunähme nach etwa 25 Minuten. Danach begann die Viskosität mit zunehmender Geschwindigkeit zu steigen und erreichte nach etwa 50 Minuten bei 38*C (1OO°F) einen V/ert von etwa 50000 Cp.

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Claims

"I b 4 7 b I b

Pa tentansprUehe

·-*. Härtbare, lösungsmittelfreie, flüssige Polyurethaninasse mit einem Topfleben von wenigstens 25 Minuten bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch eines Polyols und eines aliphatischen Polyisocyanats ist, das als wärmeaktivierbaren Katalysator eine organische Zinnverbindung mit direkt an das Zinn gebundenem Schwefel in einer zum Katalysieren der Aushärtung der Masse wirksamen Menge enthält, wobei der Katalysator die allgemeine Formel

(R-) _n Sn

-S(R¹)...

hat, in der:

R ein Alkylrest mit j> bis 10 Kohlenstoffatomen ist;

R ein Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel -R-CQOR , worin R^ (CH₂) mit η gleich 1 bis 5 und YT ein Alkylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, ist;

χ 0 oder 1, a 2 oder 3 und b 1 oder 2 1st;

wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in der Masse 0,90:1 bis 1,1:1 beträgt.
2. Flüßsige, härtbare, lösungsmittelfreie Polyurethanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Makropolyol, ein cycloaliphatisch.es Diisocyanat und, als Kettenverlängerungsmittel, ein niedrigmolekulares Diol enthält.

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_ 19 - 2b47b26
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hakropolyol ein Polyesterglycol oder ein Poly-itherglycol 1st.
4. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel ein Alkandiol mit 3 bis C Kohlenstoffatomen ist.
5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Methylen-bis- (4-cyclohexylisocyan.at) ist.

G. Härtbare, lösungsmittelfreie, flüssige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Makro polyol., ηamlieh ein Polyester-· oder Polyätherglycol mit einem Molekulargewicht von bOO bis 2000, ein aliphatisches. Diisocyanat und, als Kettenverlängerungsmittel, ein Alkandiol mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das A'quivalentverhältnis von Isocyanatgruppcn su Hydroxylgruppen in der Masse 0,90:1 bis 1,1:1 und das Äquivale;-jtverhältnis von Makropolyol zu Kettenverlängerungsrnittel 1:1 bis "1:3 beträgt, und außerdem zum Katalysieren der Härtung des Gemisches eine wirksame Menge an einer organischen Thioainnverbindung der Formel

Sn

(H¹)-

in der:

R ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;

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R ein Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel. -R-COOR^, worin R² (CH₂) mit η gleich 1 bis 5 und Έ? ein Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ist;'

χ 0 oder 1, a 2 oder 3 und b 1 oder 2 ist,

enthält, ein Topfleben von wenigstens 25 Minuten bei Raumtemperatur hat und bei erhöhter Temperatur zu einem festen, langkettigen, lichtstabilen Polyurethanelastomer auszuhärten vermag.
7. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat oder ein Gemisch von p-Xylol- und m-Xylol-diisoeyanat ist. _■"■··
8. Masse nach Anspruch.1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Dibutylzinn-S,S-bis-(isooctylthioglycolat), Dibutylzinn-S,S-bis-(dodecylmercaptid), Di-(n-octyl)-zinn-S,S-bis-(isooctylthioglycolat) oder Dibutylzinnsulfid ist.
9. Masse nach„Anspruch 2 bis 6, dadurehgekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol ist.
10. Verwendung einer Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines lichtstabilen Polyurethanüberzugs auf einem Gewebe, dadurch gekennzeichnet, daß man

• entweder die flüssige Masse auf ein Gewebe aufbringt und das Gewebe mit dem Überzug dann bis zur Aushärtung der Masse zu einem

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festen Elastomer erwärmt,

oder.die flüssige- Masse zunächst auf ein Trennpapier aufbringt, dann erwärmt, bis sie einen noch nicht klebfreien Zustand erreicht hat, dann das Gewebe auf die Oberfläche der Masse' aufbringt und zusammen mit dieser und dem Trennpapier erwärmt, um die Masse auszuhärten und schließlich das Gewebe mit dem Überzug auf Raumtemperatur kühlt und von dem Trennpapier abtrennt.

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