DE2546727B2 - Verfahren zum messen der gesamtkonzentration von no und no tief 2 in einer gasprobe und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zum messen der gesamtkonzentration von no und no tief 2 in einer gasprobe und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie eine Vorrichtung
nach dem Oberbegriff des Anspruches 3.
Bei einem derartigen Verfahren und einer derartigen Vorrichtung, die aus DT-OS 21 19 939 bekannt sind,
wartet man nach dem Einleiten der Gasprobe und des oxidierenden Gases so lange ab, bis die Oxidationsreaktion
des NO abgeschlossen ist und mißt dann die NO2-Konzentration. Bei normalen NOjrKonzentrationen
und Drücken des oxidierenden Gases beansprucht die Messung mittels dieses bekannten Verfahrens relativ
viei Zeil, etwa 5 bis 10 Minuten, da das Verfahren eine vollständige Umwandlung von NO in NO2 erfordert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen
eine sehr schnelle Bestimmung der Gesamtkonzentration von NO und NO2 in einer Gasprobe ermöglicht
wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 2 bzw. 3
genannten Maßnahmen gelöst
Ausführungsbei^piele der Erfindung werden an Hand der Zeichnung im folgenden näher beschrieben. Es zeigt
F i g. 1 in einem Schema die Grundkomponenten einer Ausführungsform einer zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung verwendeten Vorrichtung,
F i g. 2 eine Ausführungsform eines Fotometers, das für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann,
Fig.3 eine detailliertere Darstellung einer Ausführungsform
einer Vorrichtung nach F i g. 1,
Fig.4 in einem Blockschaltbild eine Ausführungsform der dem Fotometer zugeordneten Elektronik,
F i g. 5 in einem detaillierteren Schema die Elektronik von F i g. 4,
Fig.6 ein Diagramm der gemessenen NO*-Konzentration
in einem Gas als Funktion der berechneten NO4- Konzentration,
F i g. 7 ein Diagramm der gemessenen Absorptionsänderung (dA/dt) als Funktion der NO-Gesamtkonzentration
und
Fig.8 ein Diagramm der durch die Elektronik der
Fig.4 und 5 als Funktion der Zeit erzeugten Funktionen.
NO wird nach der folgenden Gleichung in NO2
umgesetzt:
2 NO + O2 - 2 NO2.
Die Reaktionsgeschwindigkeit, AT0,, kann für diese
Umsetzung
K0x = Ip NOp[p O2]
geschrieben werden, wobei
ι der Partiaklruck von NO in dem Gasgemisch ist
- .^^jid
r - - ρ O2 der ParüakÜruck von O2 in dem Gasgemisch ist
/"'. Wenn der PartiaWruck des Sauerstoffs groß genug
~'' gegenüber dem Partialdruck von NO ist, dann kann ρ O2
* als Konstante angesehen werden, und es gilt:
Die obige Reaktion kann demzufolge als eine Reaktion zweiter Ordnung betrachtet werden. Reaktionen
zweiter Ordnung werden mathematisch durch die folgende Gleichung geschrieben:
15
dt
- Im vorliegenden Falle ist CA = ρ NO zum Zeitpunkt t
lind stellt K eine Konstante dar. Da die Geschwindigkeit,
mit der HO2 gebildet wird, gleich der Geschwindigkeit
ist, mit der NO abnimmt, gilt:
-d [pNO]
dt
dt
d [pNO 2]
dr
dr
Durch Substitution erhält man
oder
df
35
wobei K' eine andere Konstante ist. Die Lösung dieser Gleichung ergibt:
pNO = K
/2
oder
45
zum Zeitpunkt t, wobei K" und K'" weitere Konstanten
sind
Für einen hohen Sauerstoffdruck kann folglich die anfängliche NO-Konzentration als proportional der
Quadratwurzel der Geschwindigkeit der Änderung der Absorption betrachtet werden. Die NO^-Gesamtkonzentraiion
in der Gasprobe ist jedoch gleich ihrer (NO+N02)-Konzentration. Da die Absorption, A, eines
Gases proportional seinem NO2-Gehalt ist, kann die
NOi-Gesamtkonzentration zu einem bestimmten Zeitpunkt
folgenderweise ausgedrückt werden:
Gesamt-NO* = NO2 + K'"l —
oder
Gesamt-NO, = K0 \a + k(~\ Ί.
oder
Gesamt-NO, = K0 \a + k(~\ Ί.
wobei K und K0 Proportionalitätskonstanten sind.
Durch Wahl geeigneter Skalen- oder Eichfaktoren, die den ProDortionalitätskonstanten Rechnung tragen,
fto kann ein absolutes Maß der NO*- Gesamtkonzentration
des Gases aus einer Messung der Absorption des Gasgemisches und einer Messung der Quadratwurzel
der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung des Gasgemisches erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Meßstrahlung mit einer Wellenlänge von 410 bis 600 nm zur
Bestimmung der NO2-Konzentration in einer Gasprobe. NO wird mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas,
vorzugsweise im wesentlichen reinem Sauerstoff, unter Druck zusammengebracht, um es in NO2 umzusetzen
und für die Strahlung sichtbar zu machen.
Die Messung wird vor der vollständigen Umsetzung von NO in NO2 durchgeführt. Ein Vorteil dieser
schnellen Bestimmung der NO*-Konzentration besteht
darin, daß man den (NO + NO2)-Gehalt in der Gasprobe
messen kann, bevor erhebliche Mengen von NO2 durch eine konkurrierende Dimerisationsreaktion, die langsamer
vonstatten geht als die Umwandlung von NO in NO2, in N2O4 umgesetzt werden. Das Steuern der
Temperatur des Gasgemisches wirkt ebenfalls in dieser Richtung. Die Grundreaktion von NO in NO2 verläuft
bei niedrigen Temperaturen rascher. Niedrige Temperaturen begünstigen jedoch auch die Erzeugung des
unsichtbaren Dimeren. Es hat sich gezeigt, daß eine Temperatur von 1050C einen Kompromiß zwischen
diesen beiden konkurrierenden Reaktionen ergibt und eine genaue Bestimmung über einen großen Bereich
von Konzentrationen ermöglicht. Es kann jedoch jede Temperatur zwischen etwa O und etwa 125° C,
vorzugsweise zwischen 50 und 1250C, verwendet werden.
Das Steuern des Druckes innerhalb der Prüfzelle erhöht ebenfalls die Genauigkeit der Messung, da es sich
auf die Menge der in der Zelle eingeführten Gasprobe auswirkt. Es kann auch zur Steuerung der Menge des
Sauerstoff enthaltenden Gases, das mit der Probe gemischt wird, verwendet werden.
Eine Referenzstrahlung mit einer Wellenlänge, die weniger stark durch NO2 absorbiert wird als die
Meßstrahlung, kann dazu verwendet werden, das Streuen an Teilchen und Dunst in der Probe zu
kompensieren. Im allgemeinen werden 436 nm und 578 nm für die Meß- bzw. Referenzstrahlung bevorzugt,
jedoch können andere Wellenlängen benutzt werden, die für fotometrische Bestimmungen bekannt sind.
F i g. 1 zeigt die Grundkomponenten einer Ausführungsform
einer Vorrichtung zur Durchführung der fotometrischen Bestimmung von NO und NO2. Ein
bekanntes Volumen einer Gasprobe aus einer Probenquelle 15 wird durch geeignete Einrichtungen in eine
Prüf zelle 11 eingeführt. Bei dieser Ausführungsform wird die Probe über ein Ventil 13 in die Prüf zelle 11
geleitet, die sich innerhalb eines beheizten Behälters 12 befindet. Die Probe kann von einem Autoauspuff, einem
Schornstein oder einer anderen Gasquelle kommen. Die Prüfzelle 11 ist gasdicht und kann Drücken von
wenigstens zwei Atmosphären und vorzugsweise fünf Atmosphären standhalten. Vor der Messung des
ΝΟ,-Gehalts kann entweder das zu untersuchende Gas oder ein Reinigungsgas kontinuierlich über das Ventil 19
durch die Zelle geleitet und über den Abfluß 21 entfernt werden. In jedem Fall wird das Ventil 19 vor der
Umsetzung von NO in NO2 geschlossen, um eine festgelegte Menge der Probe innerhalb der Zelle 11 zu
halten. Die Temperatur des Behälters 12 'ind als Folge davon der Zelle 11 und ihres Inhalts wird durch
bekannte Einrichtungen 12' gesteuert und auf einem
konstanten Wert gehalten. Nach der Einleitung des zu prüfenden Gases in die Zelle wird ein Sauerstoff
enthaltendes Gas durch geeignete Einrichtungen in die Prüfzelle geleitet. Bei dieser Ausführungsfcrm wird im
wesentlichen reiner Sauerstoff aus dem O2-Tank 17 über
das Ventil 13 in die Prüfzelle 11 geleitet, um NO in NO2
umzusetzen. Anders Sauerstoff enthaltende Gase, wie z. B. Luft, können anstelle reinen Sauerstoffs verwendet
werden, im wesentlichen reiner Sauerstoff wird jedoch bevorzugt. Zur Messung des NO2-Gehaltes des Gases ι ο
ist eine Lichtquelle 25 vorgesehen, die eine Strahlung 22 durch die Prüfzelle 11 schickt Die ausgesandte
Strahlung wird durch ein Fotometer 23 gemessen. Nach der Messung des NO*-Gesamtgehaltes des zu untersuchenden
Gases wird das Ventil 19 geöffnet und das Ventil 13 so eingestellt, daß weiteres Material zur
Analyse aus der Probenquelle 15 zugeführt wird.
Fig.2 zeigt ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Fotometer. Die Strahlungsquelle umfaßt
Einrichtungen zur Erzeugung der Meßstrahlung und Einrichtungen zur Erzeugung der Referenzstrahlung.
Bei der vorliegenden Ausfuhrungsform sind beide in einer Lichtquelle 25 vereinigt, die von jeder geeigneten
Art sein kann, wobei jedoch eine Quecksilberlampe bevorzugt wird. Ein optisches Filter 26 kann vorgesehen
sein, um Strahlung unterhalb 410 nm aus dem Lichtstrahl 22 herauszufiltern. Das Licht gelangt dann durch
die Prüfzelle 11, wo ein Teil von ihm durch den NO2-Bestandteil des Gases absorbiert wird und durch
teilchenförmige Materie oder Nebel gestreut wird Nach der Zelle U gelangt der Lichtstrahl 22 zu einer
Meßeinrichtung zum Messen der Intensität der aus der Zelle austretenden Strahlung. Bei dieser Ausführungsform ist die Strahlungsmeßeinrichtung ein Fotometer
23. Beim Eintritt in das Fotometer wird der Lichtstrahl 22 durch einen Strahlenteiler 27, der in diesem Fall ein
halbdurchlässiger Spiegel ist, in zwei Komponenten aufgeteilt Der eine Teil 30 des Strahls läuft durch das
Filter 35. das die gesamte Strahlung mit Ausnahme der Meßstrahlung blockiert, die sowohl auf NOj-Absorption
als auch Streuung anspricht Es ist eine Einrichtung zum Messen der Intensität der Meßstrahlung vorgesehen.
Bei dieser Ausführungsform überwacht eine Fotoröhre 36 diese Meßstrahlung und erzeugt ein ihrer Intensität
proportionales elektrisches Signal. Das Ausgangssignal wird durch einen logarithmischen Verstärker 37 positiv
verstärkt Der zweite Teil 28 des Strahls verläuft vom Strahlenteiler 27 durch ein Filter 29 das die gesamte
Strahlung mit Ausnahme der Referenzstrahlung blokkiert Diese Referenzstrahlung spricht in gleicher Weise
wie die Meßstrahlung auf die Streuung innerhalb der Zelle an, wird jedoch relativ wenig durch NC>2-Absorption
beeinflußt Die Referenzstrahlung gelangt durch das Filter 29 zu einer Einrichtung zur Messung der
Intensität der Referenzstrahlung. Bei dieser Ausführungsform wird die Referenzstrahlung durch eine
Fotoröhre 31 gemessen, die ein der Intensität proportionales elektrisches Signal erzeugt Das Ausgangssignal
der Fotoröhre 31 wird durch einen logarithmischer Verstärker 33 negativ verstärkt Das
Ausgangssignal des negativen Verstärkers 33 subtrahiert im Effekt die Wirkung der Streustrahlung vom
Ausgangssignal der Meß-Fotoröhre 36 und gestattet folglich nur dem Strahlungssignal, das die NO2-Absorption
anzeigt, die Kontrollstation 39 zu erreichen. Dieser 6s
Wert steht dann zur weiteren Verwendung zur Verfügung.
Fig.3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform. Das
Fotometer 23 und die Lichtquelle 25 sind mit Fenstern 24 und 32 dargestellt. Diese Fenster sind vorzugsweise
Quarzfenster. Die Prüfzelle 11 besitzt Fenster 4i und 43
(ebenfalls vorzugsweise aus Quarz) und ist innerhalb des geheizten Behälters 12 angeordnet Das Netzgerät 81
versorgt die Lichtquelle 25, das Fotometer 23 und die Fernbedienungsventile 51, 57 und 59 mit Strom. Der
Taktgeber 79 steuert das Arbeiten dieser Ventile. Die Kontrollstation 75, das Aufzeichnungsgerät 77 und der
Taktgeber 79 sowie das Netzgerät 81 sind mit den übrigen Teilen des Systems durch die elektrische
Verbindung 73 verbunden.
Luft wird unter Druck aus einer Quelle 45 zugeführt. Diese Druckluft erfüllt zwei Aufgaben. Die erste
Aufgabe besteht in der kontinuierlichen Zuführung von Druckgas zum Antrieb des Sauggeräts 61, das zur
Erzeugung eines Unterdrucks in der zur Prüfzelle führenden Leitung verwendet wird. Der Prüfzellendruck
wird durch die Unterdrucksteuereinrichtung 65 gesteuert, und der Druck der dem Sauggerät 61
zugeführten Luft wird durch den Druckregulator 47 reguliert Nach dem Durchlaufen des Sauggerätes 61
wird die Luft durch die öffnung 21 abgelassen.
Die zweite Aufgabe der von der Quelle 45 zur Verfügung gestellten Luft ergibt sich während des
ersten Arbeitszyklus der Vorrichtung. Während dieses Zyklus ist das Ventil 51 geöffnet und läßt Druckluft
(reguliert durch den Druckregulator 49) in die Leitung, die die Prüfzelle 11 mit der Probenquelle 15 verbindet.
Ein Teil dieses Luftstromes wird zum Rückspülen der Probenleitung verwendet die über die Auffangvorrichtung
69 zur Probenquelle 15 führt Dies reinigt die Leitung in Vorbereitung für die nächste Messung.
Während des ersten Zyklus ist das Ventil 57 geöffnet und läßt den anderen Teil des Luftstromes, während das
Ventil 59 geöffnet ist, in die Prüfzelle 11 strömen, um die
Prüfzelle 11 zu reinigen und ihren Inhalt durch das Sauggerät 61 und die Ausflußöffnung 21 zu drücken. Auf
diese Weise werden die Prüfzelle und ihre Anschlüsse ebenfalls gereinigt Da sich keine Probe in der Zelle 11
befindet, während die Luft während dieses ersten Zyklus durch sie strömt, kann das Ausgangssignal des
Fotometers auf Null gestellt werden, indem Meßstrahlung durch die Zelle geschickt wird. Nach dem Reinigen
der Zelle 11 und ihrer Anschlußleitungen wird das Ventil
51 geschlossen und dadurch die Leitung, die die Prüfzelle 11 und die Probenquelle 15 verbindet,
gegenüber der Luft abgetrennt (obwohl natürlich die Druckluft weiterhin das Sauggerät 61 treibt).
Das Schließen des Ventils 51 löst den zweiten Arbeitszyklus aus. Während dieses Zyklus lassen die
Ventile 57 und 59, wie im ersten Zyklus, das Gas aus dem Ventil 57 in die eine Seite der Prüfzelle 11 und aus der
anderen Seite durch das Bentil 59, das Sauggerät 61 und die Ausflußöffnung 21 strömen. Luft aus der Quelle 45,
die weiterhin durch das Sauggerät 61 strömt, erzeugt ein geringes Vakuum in der Prüfzelle und ihren Anschlußleitungen.
Dieses leichte Vakuum in der Prüfzelle (ohne den rückspülenden Luftdruck) veranlaßt das zu
untersuchende Gas (Gasprobe) der Quelle 15 durch die Auffangvorrichtung 69, das Stromventil 53, den
Durchflußanzeiger 55, das Ventil 57, die Prüfzelle 11, das
Ventil 59 und das Sauggerät 61 und aus der Ausflußöffnung 21 zu strömen. Ein Vakuum von etwa
7,6 cm Quecksilber beim Sauggerät 61 hat sich dafür als ausreichend erwiesen. Durch die Wirkung des Sauggeräts
61 strömt das zu untersuchende Gas zur Auffangvorrichtung 69, in der jegliche kondensierte
Feuchtigkeit entfernt wird. Der Durchflußanzeiger 55 braucht nur gelegentlich geprüft zu werden, um
sicherzustellen, daß das Stromventil 53 die richtige Menge der Probe in die Prüfzelle 11 strömen läßt.
Das Rückschlagventil 65 begrenzt und steuert die Größe des Vakuums innerhalb der Prüfzelle 11 und
ihren Anschlußleitungen, wobei das Meßgerät 63 das Vakuum visuell anzeigt. Das Rückschlagventil 65 leitet
genügend Luft ein, um das durch das Sauggerät 61 erzeugte Vakuum auf die gewünschte Höhe zu
verringern. Da folglich der Druck innerhalb cW Prüfzelle 11 genau gesteuert wird, wird auch die Menge
der Probe innerhalb der Prüfzelle 11 genau gesteuert.
Wenn sich eine Probe innerhalb der Prüfzelle 11 befindet, schließt das Ventil 57, um ein bekanntes
Volumen der Probe innerhalb der Zelle zu isolieren. Das Ventil 59 bleibt jedoch ausreichend lange geöffnet,
damit der Druck und folglich die Probenmenge innerhalb der Prüfzelle 11 durch das Rückschlagventil
65 reguliert und gesteuert wird. Das Ventil 59 schließt dann und isoliert die Probe innerhalb der Prüf zelle 11.
Während des dritten Teils des Zyklus öffnen die Ventile 57 und 59, um Sauerstoff aus dem 02-Tank 17
durch das Meßgerät 18 und vorbei an dem Meßgerät 83 und den Ventilen 57 und 59 in beide Enden der Prüfzelle
11 strömen zu lassen. Das Einlassen des Sauerstoffs in
beide Enden der Prüfzelle ergibt eine schnellere und wirksamere Durchmischung des Sauerstoffs mit der
Probe. Wegen der allgemeinen Ungenauigkeit von Doppel-Meßgeräten, wie dem Meßgerät 18 an Gasflasehen,
ist das Meßgerät 83 an der Leitung angeschlossen, um eine genaue Einstellung des Druckes bei der
Sauerstoffflasche zu ermöglichen. Nach dem Einleiten der gewünschten Sauerstoffmenge, gewöhnlich etwa
vier Atmosphären, in die Prüfzelle 11 schließen die Ventile 57 und 59 und isolieren das Gemisch des zu
untersuchenden Gases und des Sauerstoffes innerhalb der Prüfzelle 11.
Das zu untersuchende Gas und den Sauerstoff läßt man dann für eine bestimmte Zeitspanne innerhalb der
Prüfzelle 11 reagieren. Während dieser Zeitspanne wird
ein bestimmter Betrag NO in dem zu untersuchenden Gas in NO2 umgesetzt Zu einem bestimmten Zeitpunkt
wird die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung des Gasgemisches und ebenso die Absorption unter
Verwendung der Lichtquelle 25 und des Fotometers 23 gemessen. Die Einzelheiten dieser Messungen werden
unten beschrieben.
Nach der Durchführung der gewünschten Messungen werden die Ventile 51,57 und 59 geöffnet, um Luft in die
Prüfzelle, ihre Verbindungsieitungen und die Leitung zur Probenquelle 15 zu lassen. Die Vorrichtung wird
dadurch für die nächste Messung vorbereitet und beginnt den ersten Teil des Zyklus.
Mit der in F i g. 3 gezeigten Vorrichtung und mit etwa
0,5 bis 1,5 Atmosphären Gasprobe und etwa 4
Atmosphären SauerstoffSn der Prüfzelle 11 hat sich die
Analyse als wirksam für NO-Konzentrationen von etwa 5 ppm bis etwa 10 000 ppm NO herausgestellt, obwohl
dies noch nicht die Grenze des Systems darstellt Die meßbaren Konzentrationsbereiche können durch Verwendung anderer Referenz- und Meßstrahlungswellenlängen, wie oben erläutert, und durch Ändern der
Zellenlänge verändert werden. Für Proben mit geringeren Konzentrationen von NO und NO2 kann eine
größere Zellenlänge verwendet werden.
Wenn man die vollständige Umsetzung von NO zu NO2 zuläßt, kann das System, wie in US-PS 37 18429
beschrieben, zur Messung der ΝΟ,-Gesamtkonzentration in der Gasprobe verwendet werden. Bei der
vorliegenden Erfindung läßt man jedoch nicht die vollständige Umwandlung von NO zu NO2 zu. Die
Messungen ''er Absorption und der Geschwindigkeit der Absorptionsändenng werden zu einem bestimmten
Zeitpunkt vor der vollständigen Umwandlung von NO zu NO2 durchgeführt. Mittels der unten beschriebenen
Verfahrensmaßnahmen kann dann ein Signal erzeugt werden, das die NOrGesamtkonzentration in der
Gasprobe angibt. Theoreiiscn kann die Messung der Absorption und der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung des Gasgemisches zu jedem Zeitpunkt nach
der Einleitung des Sauerstoffes in die Prüfzelle durchgeführt werden. Praktisch soll man sich das
System jedoch von dem Schock der Sauerstoffeinleitung erholen lassen und soll man die elektronischen
Einrichtungen sich stabilisieren lassen. Messungen, die etwa eine halbe Minute, vorzugsweise eine Minute,
danach durchgeführt werden, führen zu brauchbaren
Ergebnissen.
Wenn die anfängliche NO*-Konzentration eines
Gases lediglich NO enthält, dann besteht der einfachste Weg zum Erhallen einer Anzeige des anfänglichen
NO»-Gehaltes darin, die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung
zu einem bestimmten Zeitpunkt zu messen. Eine Möglichkeit dazu besteht darin, die
Absorption in einer Kurve aufzuzeichnen und die Steigung der Kurve zu einem bestimmten, gegebenen
Zeitpunkt als Angabe für die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung zu diesem Zeitpunkt zu nehmen.
Alternativ kann dies sofort durch eine Einrichtung durchgeführt werden, die mit der Meßeinrichtung zur
Messung der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung verbunden ist Eine Möglichkeit dazu ist die
Verwendung eines Teiles der in Fig.4 gezeigten elektronischen Einrichtungen, nämlich des Differ'-.izierschaltkreises
101. Wenn die anfängliche NO^Konzentration des Gases sowohl NO2 als auch NO enthält dann
muß man sowohl die Absorption als auch die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung messen, um
ein die NO»-Konzentration anzeigendes Meßergebnis
zu erhalten. Die Absorption selbst gibt die NO2-Konzentration
in dem Gas an, und die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung gibt die NO-Konzentration in
dem Gas an.
Diese Lösungsmethode verwendet lediglich die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung und nicht
die Quadratwurzel dieser Funktion und stellt daher eine erste Näherung für den NO^Gehalt dar. Seine
Genauigkeit kann dadurch erhöht werden, daß der Differenzialwert mit einem Skalierungsfaktor multipliziert wird oder in der unten angegebenen bevorzugten
Situation, daß die Quadratwurzel des Differenzialwertes genommen wird. Die Brauchbarkeit des die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung verwendenden Lösungsverfahrens zur Bestimmung der NO-Konzentration in einem Gas wird in Beispiel 3 diskutiert Zunächst
soll jedoch zur Erläuterung der bevorzugten Arbeite weise zurückgekehrt werden, bei der die Absorption
und die Quadratwurzel der Geschwindigkeit det
des Gases gemessen werden.
6s ters 23 dem Differenzialschaltkreis 101 zugeführt, dei
ein Signal erzeugt das proportional der Geschwindigkeit der Änderung des zugeführten Signals ist Da;
Ausgangssignal des Differenzialschaltkreises wire
709 516/35
seinerseits einem Quadratwurzel-Schallkreis 102 zugeleitet,
der ein Signal erzeugt, das proportional der Quadratwurzel des zugeführten Signals ist. Das Signal
des Quadratwurzel-Schaltkreises 102 wird dann über einen Eichfaktor-Schaltkreis 103 dem Summierungsschaltkreis
105 zugeführt. Das Signal des Fotometers wird ferner über einen abgetrennten Eichfaktor-Schaltkreis
104 dem Summierungsschaltkreis zugeführt. Diese beiden Signale, von denen das eine proportional der
Absorption des Gasgemisches und das andere proportional der Quadratwurzel der Geschwindigkeit der
Absorptionsänderung des Gasgemisches ist, werden aufsummiert. Das Ausgangssignal dieses Summierungsschaltkreises
wird dann in geeigneter Weise angezeigt, z. B. durch ein Aufzeichnungsgerät 77. ι r
Jeder der in F i g. 4 gezeigten Funktionsblöcke stellt einen im Handel erhältlichen elektronischen Schaltkreis
dar. Es liegt andererseits innerhalb der Möglichkeiten eines Fachmanns, eine geeignete Schaltung aufzubauen.
Unabhängig davon ist jedoch ein detaillierterer elektronischer Schaltplan einer möglichen Ausführungsform
der in F i g. 4 gezeigten Elektronik in F i g. 5 dargestellt.
Das Ausgangssignal des Fotometers 23 wird dem Eingang 106 zugeführt von wo es unmittelbar dem *5
Differenzialschaltkreis 101 und dem Skalierungsfaktor-Schaltkreis 104 zugeführt wird. Im Schaltkreis 101 wird
das Signal durch einen Funktionsverstärker 107 und die zugeordnete Schaltung zuerst verstärkt und invertiert
und dann durch den Funktionsverstärker 108 und die dazugehörende Schaltung differenziert. Die Zeitkonstante
ist durch das Produkt von Q und Ra bestimmt. Q
ist ein Dämpfungskondensator zum Reduzieren des Verstärkungsfaktors bei hohen Frequenzen.
Vom Differenzialschaltkreis 101 wird das Signal zum Quadratwurzel-Schaltkreis 102 weitergeleitet Quadratwurzel-Schaltkreise
sind bekannt, und jeder herkömmliche Quadratwurzel-Schaltkreis kann dazu verwendet
werden. Das Ausgangssignal des Quadratwurzel-Schaltkreises wird einem Summierungsschaltkreis 105 über 4° ^5
einen Eichfaktor-Schaltkreis 103 zugeführt, der aus ^6
einem festen Widerstand R5 und einem variablen ^7
Widerstand Rf, besteht Gleichzeitig wird das Ausgangs- R8
signal des Fotometers dem Summierungsschaltkreis 105 über einen Eichfaktor-Schaltkreis 104 zugeführt, der aus
einem festen Widerstand R7 und einem variablen
Widerstand Rg besteht. Die Ausgangssignale dieser beiden Summierungs-Schaltkreise werden an einem
Summierungs-Punkt 109 aufsummiert und dann unmittelbar einem Funktionsverstärker 110 und dessen
zugeordnetem Widerstand R9 zugeführt. Tatsächlich
werden die Widerstände R5 bis A9 und der Funktionsverstärker
110 als Teil des Summierungs-Schaltkreises betrachtet.
Das Ausgangssignal des Summierungsschaltkreises wird dann durch eine Filterreihe 111 geleitet, die aus
Widerständen Ä(0 bis Rn und Kondensatoren C3 bis Q
besteht und dazu dient, hochfrequente Oszillationen der Schaltkreise zu glätten. Von diesem Filterschaltkreis
wird das Ausgangssignal dann durch einen Verstärker zum Ausgang 113 geführt Der Verstärker besteht aus
zwei Widerständen Ät4 und Ai5 und einem Funktionsverstärker
112. Wie oben erwähnt, kann das aufsummierte Signal, ausgehend vom Ausgang 113, durch eine
Einrichtung, wie einen Schreiber 77, dargestellt werden, Die Funktionsverstärker sind von herkömmlicher
Bauart, und die Werte der verschiedenen Widerstände und Kondensatoren sind in Tabelle I angegeben.
Wider- Wert
stand
stand
(kOhm)
Wider- Wert
stand
stand
(kOhm)
Kondcn- Wert
sator
(mikrofarad)
R2 R3 R*
10
1000
60 000
100
100
Rr
\2
13
R,.
20
37
37
37
37
37
37
37
37
4700
2500
2500
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C2
C3
C4
C5
C6
1,0
0.047
27.0
27,0
27.0
27.0
27.0
27,0
27.0
27.0
Bei diesem und den folgenden Beispielen wurde das Analysiersystem verwendet, das in F i g. 3 dargestellt ist
und an Hand dieser Figur beschrieben wurde. Die Prüfzelle hatte einen Innendurchmesser von 2,54 cm
und eine Länge von 50 cm. Das Fotometer des Systems wurde zuerst auf Null eingestellt, und dann wurde Gas
mit 1000 ppm NO in die Prüf zelle eingeleitet und für 1 Minute durch die Prüfzelle laufen gelassen. Nach
1 Minute wurde das Probeneinlaßventil 57 geschlossen, und 5 Sekunden später wurde das Probenauslaßventil 59
geschlossen. Die Ventile 57 und 59 wurden geöffnet, und Sauerstoff wurde >:iit einem Druck von 4 atü in das
System geleitet. Nach 5 Sekunden wurden beide Ventile wieder geschlossen, und man ließ das NO vollständig zu
NO2 oxydieren. Es wurde die Absorption gemessen, und
der Schreiber wurde so eingestellt, daß die aufgezeichnete Absorption einen vollen Skalenausschlag ergab,
was bedeutet, daß der Skalenendausschlag 1000 ppm NO2 in der Gasprobe darstellt.
Die Prüfzelle wurde gereinigt, und eine Atmosphäre eines Gases, das im wesentlichen aus Stickstoff mit
55
60 einem bestimmten Anteil von NO bestand, wurde in die Prüfzelle eingeleitet. Dann wurden 4 Atmosphären
Sauerstoff in die Zelle eingeleitet Nach 45 Sekunden wurde die Absorption und die Geschwindigkeit der
Absorptionsänderung gemessen. Nach 15 Minuten wurde die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung
wiederum gemessen. Dies wurde für eine Anzahl von NO-Konzentrationen wiederholt, und die Ergebnisse
sind in Tabelle Il dargestellt Nach 15 Minuten ist das
gesamte NO in dem Gas in NO2 verwandelt, so daß »NO
(gemessen) (15 Minuten)« dem tatsächlichen Anfangswert des NO in dem Gas entspricht »A (45 Sekunden)«
ist die Absorption bei 45 Sekunden in Prozent des vollen
Skalenausschlags des Schreibers. »dA/d7"(45 Sekunden)«
ist die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung bei 45 Sekunden. »NOX (berechnet)« ist der aus der
Absorption und der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung berechnete NO-Wert. »Δ« ist der Unterschied
zwischen dem wirklichen und dem berechneten NO-Wert in Teilen pro Million (ppm).
NO1 | Λ | d.4 | d,t'.: | Mittelwert: | .55 | NO1 | -17 |
gemessen I | dl | di"" | .64 | (bereehnell | _ - | ||
15 min) | (45 sec) | (45 seel | ,69 | + 5 | |||
992 | 74,2 | 2,58 | 1,61 | .71 | 1009 | + 5 | |
743 | 50,2 | 2,15 | 1.47 | .79 | 746 | + 12 | |
489 | 27,0 | 1,66 | 1.29 | ,60 | 484 | — 5 | |
392 | 19,9 | 1,28 | 1,13 | .64 | 387 | + 1 | |
292 | 12,4 | 0,88 | 0,94 | 280 | 0 | ||
187 | 6,4 | 0,59 | 0.77 | ,66 | 192 | ||
83 | 1,4 | 0,18 | 0,42 | 82 | |||
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
NO» (berechnet) wird aus der folgenden Gleichung berechnet, die bereits oben erläutert wurde:
A+Kl-
Gesamt-NOr =
Da A in Prozenten des vollen Skalenausschlags aufgezeichnet wird, gilt K0=IO. Der Wert von (K0K)
wird in jedem Falle durch Subtrahieren des Wertes (A χ 10) von NO1 (gemessen) (15 Minuten) und
Dividieren der Differenz durch (dA/dT)h berechnet.
Der Wert von K für jede NO-Konzentration ist in de Tabelle 11 gemittelt. Dieser Mittelwert ist in der obige
Formel verwendet, um die Werte von »NO, (berech net)« für jede Konzentration zu erhalten.
Diese Ergebnisse sind in F i g. 6 in einer Kurv aufgetragen. Bei dieser Untersuchung wurde de
Absorptionswert an einer stetigen Kurve gemessen, un der Wert der Geschwindigkeit der Absorptionsände
rung wurde durch Messen der Steigung der Kurve bei 4 Sekunden gewonnen. Die lineare Relation zwische:
NOj (berechnet) und NO» (gemessen) (15 Minuten deutet auf die Gültigkeit der Messung hin.
Die obige Untersuchung wurde mit einem Gas mit 190 ppm NO und 4 Atmosphären Sauerstoff wiederholt.
Diesesmai wurde jedoch die in Fig.5 gezeigte Schaltung zwischen dem Fotometer und dem Schreiber
des in F i g. 3 gezeigten Systems zwischengeschaltet. Die Ergebnisse sind in Fig.8 angegeben, in der die
verschiedenen elektronischen Funktionen in Prozent des vollen Skalenausschlags über der Zeit in Minuten
aufgetragen sind. Die exponentiell ansteigende, durchgezogene Linie »A« ist eine Auftragung der Absorption
als einer Funktion der Zeit, wie sie durch das Fotometer 23 gemessen wird. Die wellige exponentiell abklingende
Linie, die mit dA/dt bezeichnet ist, ist das Ausgangssignal des Differentialschaltkreises 110 und stellt die
Geschwindigkeit der Absorptionsänderung dar. Die wellige, abfallende Linie, die mit j/dA/di bezeichnet ist,
ist das Ausgangssignal der Quadratwurzelfunktion unc stellt die Quadratwurzel der Geschwindigkeit de
Absorptionsänderung dar. Die obere Linie, die mit
bezeichnet ist, stellt die Summe der Absorption und de Quadratwurzel der Geschwindigkeit der Absorptions
änderung dar und zeigt folglich die NO*-Konzentratio
in dem Gas an. Das Auffallende an dieser oberen Lini ist, daß sie nach etwa einer Minute im wesentlichen ebe
ist, und ihr Wert kann daher zu jedem Zeitpunkt in de Weise kalibriert werden, daß er der absolute
ΝΟϊ-Konzentration in der Probe entspricht.
Das System von Beispiel 1 wurde auf Null gestellt und — wie in Beispiel 1 beschrieben — kalibriert, so daß der
volle Skalenausschlag des Schreibers 1000 ppm NO2 in der Probe anzeigte. Die Prüfzelle wurde gereinigt, und
eine Probe des eine gegebene NO-Konzentration enthaltenden Gases wurde in die Zelle eingeleitet. Das
Einlaßventil 57 wurde geschlossen, und 5 Sekunden später wurde das Auslaßventil 59 geschlossen. Beide
Ventile wurden dann geöffnet, und Sauerstoff wurde mit 4 atü in das System eingeleitet Nach 5 Sekunden
wurden die Ventile geschlossen, und 2 Minuten, nachdem der Sauerstoff in das System eingeleitet wurde,
wurde die Absorption gemessen. Schließlich wurde 15 Minuten nach dem Einleiten des Sauerstoffs in dal
System die Absorption wieder gemessen.
Der Ausschlag des Schreibers 15 Minuten nach denj Einleiten des Sauerstoffs stellt ein Maß der tatsächliche
NO-Konzentration in der Gasprobe dar. Dies gi aufgrund der Tatsache, daß zu diesem Zeitpunkt ein
vollständige Umwandlung von NO in NO2 stattgefurJ
den hat. Der Wert der Absorption 2 Minuten nach der)
Einleiten des Sauerstoffs in das System stellt ein Ma der Geschwindigkeit der Absorptionsänderung dar; i
diesem Falle der Geschwindigkeit der Änderung übej
ein Intervall von 2 Minuten.
Die gleiche Prozedur wurde unter Verwendung vo
yj 14
Gasen unterschiedlicher NO-Konzentrationen wieder- anfänglichen NO-Gesamtkonzentration in viem Ga
holt Die Resultate sind in Tabelle III gezeigt und in innerhalb des größten Teils des Bereichs linear ist; dii
F i g. 7 als durchgehende linie aufgetragen. exakte Linearität ist als unterbrochene Linie dargestellt
Eine Multiplikation der Geschwindigkeit der Absorp
a belle f..I 5 tionsänderung mit einem Eichfaktor in dem Bereich voi
1,1 bis 1,3 erhöht die Linearität der Kurve und ihr«
^ 2 — Annäherung an die gestrichelte Linie bis zu dem Punkt
( 5mm) dt an dem die nach diesem Verfahren erhaltener
Ergebnisse innerhalb von 5% des vollen Skalenaus ίο schlags genau sind. Wie in Tabelle II dargestellt, kanr
die Linearität der Kurve dadurch weiter erhöht werden daß, anstatt die Geschwindigkeit mit einem Eichfaktor
zu multiplizieren, die Quadratwurzel der Geschwindig
keit genommen und mit einem geeigneten Eichfaktor multipliziert wird Dies sind zwei spezielle Möglichkeiten,
mit denen die obenerwähnte Näherung verbessert werden kann.
Es können Potenzen der Änderungsgeschwindigkeit, zwischen der die im wesentlichen der Potenz 0,5 entsprechen, d. h.
rung und der io etwa 0,4 bis etwa 0,6, verwendet werden.
66 | 2,5 |
78 | 3,8 |
88 | 4,0 |
125 | 5,0 |
480 | 35,5 |
750 | 63,5 |
1000 | 90,5 |
Fig.7 zeigt, daß die B | eziehunj |
Geschwindigkeit der Abson | itionsäni |
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zum Messen der Gesamtkonzentration von NO und NO2 in einer Gasprobe, bei dem
eine bestimmte Menge der Gasprobe zwecks Oxidation des in dieser Menge enthaltenen NO zu
NO2 mit einem oxidierenden, unter mindestens zwei Atmosphären Druck stehenden Gas gemischt, der
Druck und die Temperatur des erzeugten Gasgemischs gesteuert, das Gasgemisch mit Strahlung
einer durch NO2 absorbierbaren, im Bereich von 410 bis 600 nm liegenden Wellenlänge beaufschlagt und
die Absorption der Strahlung durch das Gasgemisch gemessen wird, dadurch gekennzeichnet,
daß
a) die Absorption zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Ablaufs der Oxidationsreaktion
des NO gemessen wird,
b) zum selben Zeitpunkt die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung gemessen wird, und
c) zur Ermittlung der Gesamtkonzentration an NO und NO2 die Summe aus dem gemessenen
Absorptionswert und dem mit einem Eichfaktor multiplizierten gemessenen Geschwindigkeitswert gebildet wird.
2. Verfahren zum Messen der Gesamtkonzentration von NO und NO2 in einer Gasprobe, bei dem
eine bestimmte Menge der Gasprobe zwecks Oxidation des in dieser Menge enthaltenen NO zu
NO2 mit einem oxidierenden, unter mindestens zwei Atmosphären Druck stehenden Gas gemischt, der
Druck und die Temperatur des erzeugten Gasgemischs gesteuert, das Gasgemisch mit Strahlung
einer durch NO2 absorbierbaren, im Bereich von 410
bis 600 nm liegenden Wellenlänge beaufschlagt und die Absorption der Strahlung durch das Gasgemisch
gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Absorption zu einem bestimmten Zeitpunkt während des Ablaufs der Oxidationsreaktion
des NO gemessen wird,
b) zum selben Zeitpunkt die Geschwindigkeit der Absorptionsänderung gemessen wird, und
c) zur Ermittlung der Gesamtkonzentration von NO und NO2 die Summe aus dem gemessenen
Absorptionswert und dem gemessenen, zur Quadratwurzel genommenen und mit einem Eichfaktor multiplizierten Geschwindigkeitswert gebildet wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 mit einer Strahlungsquelle zur
Emission einer Strahlung bei einer von NO2 absorbierbaren, im Bereich von 410 bis 600 nm
liegenden Wellenlänge, einer im Wege der Strahlung ingeordneten Meßzelle mit für die Strahlung
durchlässigen Fenstern, Einrichtungen zur Einleitung einer bestimmten Menge der Gasprobe in die
Meßzelle, Einrichtungen zur Einleitung eines unter mindestens zwei Atmosphären Druck stehenden,
oxidierenden Gases in die Meßzelle zwecks Umwandlung des in der Meßzelle enthaltenen NO in
NO2, einem photoelektrischen Empfänger zur
Erzeugung eines der Absorption der Strahlung in der Meßzelle proportionalen Meßsignals sowie
Einrichtungen zur Konstanthaltung des Druckes und der Temperatur in der Meßzelle, gekennzeichnet
durch Einrichtungen (101,102) zur Erzeugung eines
der Quadratwurzel aus der Zeitableitung des Meßsignals proportionalen Hilfssignals zu einem
bestimmten Zeitpunkt während der Umwandlung von NO in NO2 sowie durch Einrichtungen (102,104,
105) zur Addition des zum gleichen Zeitpunkt gewonnenen Meßsignals zu dem mit einem Eichfaktor
multiplizierten Hilfssignal.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51570974 | 1974-10-17 | ||
US05/515,709 US3970430A (en) | 1974-10-17 | 1974-10-17 | Method and apparatus for nox analysis |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2546727A1 DE2546727A1 (de) | 1976-04-22 |
DE2546727B2 true DE2546727B2 (de) | 1977-04-21 |
DE2546727C3 DE2546727C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3316334A1 (de) * | 1983-05-04 | 1984-11-08 | Erwin Sick Gmbh Optik-Elektronik, 7808 Waldkirch | Verfahren und vorrichtung zur quantitativen konzentrationsbestimmung eines gases innerhalb eines gas-staubgemisches |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3316334A1 (de) * | 1983-05-04 | 1984-11-08 | Erwin Sick Gmbh Optik-Elektronik, 7808 Waldkirch | Verfahren und vorrichtung zur quantitativen konzentrationsbestimmung eines gases innerhalb eines gas-staubgemisches |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2288309B1 (de) | 1979-06-15 |
JPS5524574B2 (de) | 1980-06-30 |
DE2546727A1 (de) | 1976-04-22 |
CA1048810A (en) | 1979-02-20 |
US3970430A (en) | 1976-07-20 |
IT1048459B (it) | 1980-11-20 |
FR2288309A1 (fr) | 1976-05-14 |
JPS5169688A (de) | 1976-06-16 |
GB1516658A (en) | 1978-07-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |