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Beschreibung
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zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von Benzidinpigmenten
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzidinpigmenten
der allgemeinen Formel
in welcher X Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-, Nethoxy-, Äthoxy-, -SO3H- oder -COOE-Gruppe,
Y Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-, Methoxy-, -COOH- oder -SO3H-Gruppe und K den
Rest einer Kupplungskomponente der Pyrazolon-, Acetessigsäurearylid- oder 2,3-Hydroxynaphthosäurearylamid-Reihe
bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Azoxybenzolderivat der allgemeinen
Formel
worin X und Y wie vorher definiert sind, in Wasser, einem mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittel, wie ein niedriger aliphatischer Alkohol mit 1 - 4 O-Atomen,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Morpholin oder Mischungen davon gelost und
mit einer wässerigen Lösung von technischem Natriumhydrosulfid, welche auch Nebenprodukte,
wie z.3. das gewöhnlich bei der Herstellung und/oder Lagerung gebildete Natriumthiosulfat
enthalten kann, wobei der Prozentsatz an mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel
zwischen 0 und 100% in Abhängigkeit von den Löslichkeitseigenschaften des Azoxyderivates
in der entetehenden
Mischung variieren kann, bei einer Temperatur
zwischen Raumtemperatur und der Rlickflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels
oder der Lösungsmittel-Wasser-Mischung, bei normalem oder schwach erhöhtem Druck
reduziert wird und das entstandene Hydrazobenzolderivat der allgemeinen Pormel
worin X und Y wie vorher definiert sind, abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen
und anschließend mit einer Mineralsäure in bekannter Weise in das Benzidinderivat
der allgemeinen Formel
worin X und Y wie vorher definiert sind, umgewandelt wird und das Benzidinderivat
der allgemeinen Formel (IV) in bekannter Weise tetrazotiert und mit einer Kupplungskomponente
der auge meinen Formel H-K tV) , worin K wie vorher definiert ist, gekuppelt wird.
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Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß
die nach dem ersten Verfahrenoschritt hergestellten Hydrazobenzolderivate der allgemeinen
Formel (III) in einem so
hohen Grad an Reinheit gewonnen werden,
so daß als nach dem Abfiltrieren und Alkalifreiwaschen direkt mit Hilfe von I4ine:r:alsäure
in üblicher Weise in die entsprechenden Benzidinderivate übergeführt werden können,
diese in die Tetrazoverbindungen umgewandelt werden können und letzters zu den wertwollen
Benzidinpigmenten durch Kuppeln in bekannter Weise ohne daß die Notwendigkeit besteht,
die genannten Zwischenprodukte in der Keaktionskette zu isolieren und zu reinigen,
d.h. die Umsetzung der Azoxybenzolderivate der allgemeinen Formel (II) zu den Benzidinpigmenten
der allgemeinen Formel (I) über die genannten Zwischenstufen kann als Einstufenreaktion
durchgeführt werden, wodurch eine Wirtschaftlichkeit der Verfahrensvorgänge und
eine Ersparnis an Kapitalaufwand bewirkt wird, wobei gleichzeitig die Notwendigkeit
einer erweiterten Behandlung der Benzidinderivate wegfällt.
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Was den ersten Schritt, die Reduktion der Azoxybenzolderivate zu
den entsprechenden Hydrazobenzolderivaten anlangt, so sind verschiedene Verfahren
für die Reduktion von aromatischen Azoxyverbindungen zu aromatischen Hydrazoverbindungen
bekannt, wie z.B. die Reduktion mit Zinkstaub in äthanolischen Alkali (N. Khalife,
Soc. 1958, 3740; B.T. Newbold, Canad. J.Chem.
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42. 841, 1964), oder die Verwendung von Ammoniumsulfid in Äthanol
(J. Meisenheimer B 53, 365 (1920), G.Friebel J. pr (2) 63, 450 (1901)).
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Die Ausbeuten dieser bekannten Verfahren werden mit 45 bis 65% angegeben,
während die Ausbeuten gemäß vorliegender
Erfindung zwischen ungefähr
88 und 72% liegen. Erst kürzlich wurde in der US-PS 2 794 046 (Allied Chem. &
Dye Corp Verwendung von Formaldehyd in methanolischer Alkalihydroxyd be schrieben.
Bei einem anderen Verfahren wird die Reduktion von aromatischen Azoxyverbindungen
zu den entsprechenden iromatischen Hydrazoverbindungen unter Verwendung von methanolischem
Natriumhydroxyd bei Rückflußtemperatur durchgeführt. [A.A. Sayigh, J. Org. Chem.
25, 1709 (1960)].
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Im Gegensatz zu der bekannten Reduktionsmethode, bei der Ammoniumsulfid
verwendet wird und den oben angegebenen Methoden, welohe Formaldehyd in methanolischem
Alkalimetallhydroxyd oder methanol ischem Natriumhydroxyd verwenden, sind die aromatischen
Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel (III), die nach dem ersten Verfahrensschritt
gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, von ausgezeichneter Reinheit und frei
von den üblichen Verunreinigungen, wie Schwefel und Schwefelverbindungen. Diese
Verunreinigungen machen es gewöhnlich unmöglich, die aromatischen Hydrazoverbindungen
direkt für die Herstellung von wertvollen Zweitprodukten zu verwenden. Eine zusätzliche
Reinigung der Hydrazobenzolverbindungen ist bei diesen Verfahren absolut notwendig.
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Die Reduktionsmethode gemäß der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung
kann derart ausgeführt werden, daß ein Azoxybenzolderivat der genannten allgemeinen
Formel (II), wie z.B. 2,2'-Dichlor-, 2,2'-Dimethyl-, 2,2'-Dimethoxy-, 2,2'-Diäthoxy-,
2,2' -Disulfo-, 3,3'-Disulfo-, 2,2'-Dicarboxy-, 3,3'-Dioarboxy-,
2,2',5,5'-Tetrachlor-,
2,2'-Dimethoxy-5,5'-dichlorazoxybenzol in einer Mischung von Wasser und einem geeigneten
mit Wasser mischbaren Löoungsmittel, wobei der Prozentsatz an letzterem von 0 bis
100% variieren kann in Abhängigkeit von den Löslichkeitseigenschaften des Azoxyderivates,
gelöst, und mit einer 2 bia 50% igen, vorzugsweise 30 bis 40%igen, wässerigen Lösung
von technischem Natriumhydrosulfid (NaHS) mit oder ohre die gewöhnlichen Verunreinigungen,
die während der Herstellung und/ oder Lagerung von Natriumhydrosulfid gebildet werden,
wie 1 bis 15% Natriumthiosulfat, Die Reduktion wird vorzugsweise in wässerigem Medium
durchgeführt, welches ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel in ausreichender
Menge enthält, um gute L8sliohkeit des Azoxyderivates bei der Reduktionstemperatur,
die zwischen Raumtemperatur und der RQckflußtemporatur des Lösungsmittels bei normalem
oder schwach erhöhtem Druck variieren kann, su gewährleisten.
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Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkohole
sind vorzugsweise niedrige aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Glykol oder ein niedriges Alkoxyglykol, wobei die Konzentration
des Alkohols in der Reduktionsmischung durch seinen Lösungseffekt für das Azoxyderivat
bestimmt wird und vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% liegt.
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Die Reduktion der Azoxyderivate wird in alkalischem Medium, vorzugsweise
bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10, vorteilhaft
bei einem pH-Wert
zwischen 9 und 9,5 durchgeführt.
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Was das molare V Verhältnis zwischen dem zu reduzierenden Azoxybenzolderivat
und dem Reduktionsmittel anlangt, 80 ist es vorteilhaft, das Natriumhydrosulfid
vorzugsweise in einem Überschuß, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge,
zu ver wenden. Es wurde festgestellt, daß die Anwendung von ungefähr 2 bia 3 Mol
Natriumhydrosulfid pro Mol Azoxybenzolderivat notwendig ist, um den Reduktionsvorgang
vollständig durchzuführen.
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Es ist von bemerkenswerten Vorteil, daß die Reduktion des Azoxybenzolderivates
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrosulfid
durchgeführt werden kann, die noch andere nicht störende verwandte Alkalimetallderivate
enthält, wobei solche Natriumhydrosulfidlösungen sehr oft Nebenprodukte bei der
Herstellung von anorganischen Salzen sind, z.B. bei der Herstellung von Bariumsalzen
aus Bariumsulfat über Bariumsulfid als Zwischenprodukt.
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Eine der üblicherweise vorhandenen Verunreinigungen des Natriumhydrosulfids,
die während der Herstellung und/oder Lagerung gebildet wird, ist Natriumthiosulfat,
dessen Konzentration von 1 bis 20% variieren kann. Es wurde festgestellt, daß die
Reduktionswirkung solcher Natriumhydrosulfidlösungen in keiner Weise geringer ist
als die solcher ohne Verunreinigungen.
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Die Umsetzung der Hydrazobenzolderivate der allgemeinen Formel (III)
zu den entsprechenden Benzidinderivaten der allgemeinen Formel (IV) wird in bekannter
Weise mittels Mineralsäuren, z.B. ungefähr 25 bis 33, vorzugsweise 30%iger Chlorwasserstoff-oder
ungefähr
45%iger Schwefelsäure, in wässeriger oder wasser alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur
oder schwach erhöhten Temperatur bis ungefähr 50°C durchgeführt ("Methoden der organischen
Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage (1957), Genug Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. XI/1
Seiten 839-848; "Unit Process in Organic Synthesis" von Ph. Groggins, 5. Auflage,
McGraw-Hill Company, Inc., New York, Toronto, London)].
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Die Diazotierung der Benzindlnderivate der allgemeinen Formel (1V)
und die Kupplungsreaktion der entsprechenden Tetraazoverbindungen wird in übljrher
und bekannter Weise dusgeführt ["Farbenchemie" von H.E. Pierz-David and L. Blangley,
5. Auflage (1943); Springer Verlag Wien, Seiten 230-250, in9besondere Seiten 249/250
(Diazotierung) und Seiten 250-281, insbesondere Seiten 270-281 (Kupplung].
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Als Kupplungskomponenten können solche aus der Acetessigsäurearylid-,
Pyrazolon- und 2,3-Hydroxynaphthosäurearylamid-Reihe, die üblicherweise bei der
Herstellung von Benzidinpigmenten zur Anwendung gelangen, verwendet werden, wie
z.B. Acetoacetylaminobenzol, Acetoacetylamino-2-methylbenzol, Acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzol,
Acetoacetylamino-4-methylbenzol.
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Acetoacetylamino-4-chlor-2-methylbenzol, Acetoacetylamino-2-methoxybenzol,
Acetoacetylamino-2,4-dimethoxybenzol, Acetoacetylamino-2,5-dimethoxybenzol, Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-chlorbenzol,
Acetoacetylamino-2-chlorbenzol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Methyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Chlorphenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Methoxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon,
2,3-Hydroxynaphthoesäureanilid und a 3-Hydroxynaphthoesäure-o-anisidin.
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Die Benzidinpigmente verdennach dem Verfahren gemäß vorliegender
Erfindung in einer Ausbeute von 86 bis 90% er Theorie erhalten, bezogen auf die
Hydrazobenzolverbindung.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne
sie jedoch zu beschränken; die Angaben r Teilen beziehen sich auf das Gewicht.
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B e i 5 p i e 1 1: 85 Teile einer wässerigen Lösung von Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfat
(35% NaHS, 12% Na2S2O3) wurden zu einer Mischung, die 5D,4 Teile 2,2'-Dichlorazoxybenzol
in 133,5 Teilen Methanol enthielt bei Raumtemperatur während 90 Minuten hinzugefügt.
Anschließend wurde die Reaktion mischung 2 1/2 Stunden bei 70 - 7500 am Rüclfluß
erhitzt. Der pH-Wert wurde konstant zwischen 9 und 9,4 Behalten. Nach diesem Zeitraum,
zeigte eine Analyse, daß keine Auugangssubstans mehr vorhanden war. Dann wurde die
Reaktionsmischung aui O - 5°C abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.
Nach dem Trocknen unterhalb 7000 wurden 40,3 Teile 2,2'-Dichlorhydrazobenzol mit
einem F.p. = 85-87°C erhalten; Ausbeute 80% der Theorie.
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Das gleiche Resultat wurde erhalten wenn an Stelle von Methanol Isopropanol
verwendet wurde.
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Wenn eine wässerige Lösung von Natriumhydrosulfid an Stelle der genannten
Lösung von Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfat verwendet wurde, wobei das Natriumhydrosulfid
in einem molaren Überschuß von 2,0 bis 3,0 Mol pro Mol 2,2'-Dichlorazoxybenzol vorhanden
war und die Reaktion
diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche Resultat
erhalten, was die Reinheit und Ausbeute an 2,2'-Dichlorhydrazobenzol anlangt.
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40 Teile des so erhaltenen 2,2'-Dichlorhydrazobenzol wurden zu 400
Teilen 30,'iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 50C unter
Rühren während 4 Stunden hinzugefügt
und anschließend über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde dann auf 50°C während
eines Zeitraumes von 5 Stunden erhöht und die Lösung anschließend 30 Minuten bei
dieser Temperatur gerührt. Eine Analyse ergab, daß die Bildung von 3,3'-Dichlorbenzidin
beendet war. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 2000 Teilen Eiswasser
auf 0 - 5° abgekühlt und mit 20,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach dem Einzuführen
von 4 Teilen Holzkohle zu der Diazoniumlösung wurde der Acetoacetylaminobenzol in
830 Teilen Wasser und 36 Teilen @ Weitere wurde eine Lösung von 52,5 Teilen/Natrium-und
15 Teilen Essigsäure behandelt und dabei auf einen pH-Wert zwischen 5 und 4 gebracht.
Die Lösung wurde sodann auf 4 und 5°C einekühlt und mit der obgenannten geklärten
Diazonium-Lösung. @@den gleichzeitiger Neutralisation mit einer wässerigen Natriumacetatlösung
versetzt. Die Kupplung wurde bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 durchgeführt. Nach
Beendigung der Reaktion wurde das Pigment abfiltriert. Nach Beendigung der unterhalb
70°C getrocknet. Es wurden so 88,5 Teile Pigment Gelb 12 (C.I. 21090) in Form eines
grünlich-gelben Pulvers mit ausgezeichneten Applikationseigenschaften gewonnen;
Ausbeute 89% der Theorie bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
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B e i' 5 p i e 1 2t 80,4 Seile einer wässerigen Lösung von Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfat
(35% NaHS, 8% Na2S2O3) wurden zu einer Mischung aus 53,4 Teilen 2,2'-Dichlorazoxybenzol
in 130 Teilen Äthanol bei Raumtemperatur hinzugefügt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung
während 1 Stunde auf 65°C gebracht und zwischen 75 und 78°C weitere 3 Stunden am
Rückfluß
erhitzt. Während dieser Zeit wurde der pH-Wert konstant
zwischen 9 und 9,4 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 0-5°C abgekühlt,
filtriert und mite Wasser alkalifrei gewaschen.
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Nach dem Trocknen unterhalb 70°C wurden 37,3 Teile 2,2'-Dichlor-
mit einem F.p. = 86°C erhalten; Ausbeute 74% der Theorie Wenn an Stelle der genannten
Lösung von Natriumhydrosulfid und Natriumthiosulfat eine wässerige Natriumhydrosulfidlösung
verwendet wurde, wobei das Natriumhydrosulfid in einem molaren Überschuß von 2,0
bis 3.0 Mol pro Mol 2,23-iiohlorazotybenzol vorlag und die Reaktion
diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde in bezug auf Ausbeute und
Reinheit des
| '2,2'' 1-Dic'hlozt-obenzols |
praktisch das gleiche Resultat erhalten.
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50,6 Teile so erhaltenes 2,2'-Dichlorhydrazobenzol wurden zu 190
Teilen 30%iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C während
eines Zeitraumes von 4 Stunden hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 4 weitere
Stunden bei dieser, Temperatur belassen und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt, Hierauf wurde die Temperatur der Lösung nährend 5 Stunden auf 50°C erhöht
und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Eine Analyse zeigte, daß die
Bildung von 3,3'-Dichlorbenzidin beendet war. Die Reaktionsmischung wurde sodann
mit 3000 Teilen Eiswasser auf 0 - 5°C abgekühlt und mit 26,2 Teilen Natriumnitrit
diazotiert,. Nach dem Einzufügen von 2 Teilen Holzkohle zu der ao erhaltenen Diazoxinslösung
w'rde
die Lösung geklärt. Anderseits wurde eine Lösung von 70,1
Teilen Acetoacet-o-Toluidin in 700 Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumhydroxyd mit
40 Teilen Essigsäure, versetzt. Der pH-Wert wurde dann mit einer Lösung von 160
Teilen Natriumhydroxyd und 370 Teilen Eisessig in 500 Teilen "esser auf 5 bis 6
eingestellt.
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Die Lösung wurde auf 0 - 5°C abgekühlt und mit der vorgenannten geklärten
Diazoniumlösung versetzt. Während des Kuppelns wurde der pH-Wert der Lösung mit
Natriumacetat zwischen 4 und 5 gehalten. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde
die Reaktionsmischung 1 - 1 1/2 Stunden gekocht, anschließend filtriert mit Wasser
gewaschen und zuletzt unterhalb 700C getrocknet. Es konnten so 115,6 Teile Pigment
Gelb 14 (C.I. 21095) in Form eines gelben Pulvers mit ausgezeichneten Applikationseigenschaften
gewonnen werden; die Ausbeute betrug 88% der Theorie bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung,
Wenn an Stelle von Ace'toacet-o-Toluidin im vorgenannten Beispiel Acetoacet-p-Toluidin
verwendet wurde, wurde Pigment Gelb 55 (C.I. 21096) in einer Ausbeute von 86% der
Theorie gewonnen.
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B e i 8 p i e 1 3t 50,6 Teile 2,2'-Dichlorhydrazobenzel, erhalten
nach Beispiel 1, wurden zu, 200 Teilen 30%iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur
von 0 - 5°C nährend 4 Stunden hizugefügt. Die Bildung von 5,3'-Dichlorbenzidin wurde
durch Rühren der Lösung bei Raumtemperatur über Nacht und 5 Stunden bei 50°C vorwellständigt.
Die Reaktionsmischung wurde dann mit Eiswasser auf 0 - 50C abgekühlt und mit 26,5
Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach den Hinzufügen von 2 Teilen
Holzkohle
wurde die Diazoniumlösung geklärt.
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Anderseits wurde eine Lösun von 78 Teilen Acetoacet-ochloranilid
in 250 Teilen Wasser und 24 Teilen kaustischer Soda mit 37 Teilen Essigsäure versetzt
und der pH-Wert durch Hinzufügen eines wässerigen Lösung von Natriumacetat auf 5
bis 6 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 0 - 5°C abgekühlt und
zu der vorerwähnten geklärten Diazoniumlösung hinzugefügt. Während des Kuppelns
wurde der pH-Wert zwischen 4 und 5 gehalten. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion
wurde die Flüssi,gkeit 1 Stunde gekocht, dae gebildete Pigment abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und unterhalb 70°C getrocknet. Auf diese' Weise wurden 124,5 Teile
Pigment Gelb 63 (C.I. 21091) in Form eine gelben Pulvers erhalten; die Ausbeute
betrug 89% der-heorie besogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
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Wenn an Stelle von Acetoacet-o-chloranilid eine äquivalente Menge
an Acetoacet-o-anilidin oder Acetoacetylamino-4-chlor-2,5-dimethoxybenzol verwendet
wurde, wurden Pigment Gelb 17 (C.I. 21105) bez. Pigment Gelb 83 erhalten. Man kann
auch äquivalente Mengen von Acetoacetylamino-2,5-dimethoxybenzol an Stelle von Acetoacet-o-chloranilin
verwenden, um ein gelbes Pigment in sehr guter Ausbeute zu erhalten.
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B e i 5 p i e 1 4s 50,6 Teile 2,2'-Dichlorhydrazobenzol, hergestellt
wie in Beispiel l, beschrieben, wurden in 3,e'-Dichlorbenzidin übergeführt und anschließend
wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert, wobei 2000 Teile Diazoniumlösung erhalten
wurden. Gleichzeitig wurde eine Lösung von 67,8 Teilen von
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 250 Teilen Wasser und 16,5 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wurde auf
0-5°C abgekühlt und anschließend mit der vorerwähnten geklärten Diazoniumlösung
versetzt. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde das Pigment abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und schließlich unterhalb 700C getrocknet. Bs wurden so 108,4 Teile
Pigment Orange 13 (C.I. 21110) in Form eines rötlichen Pulvers erhalten; die Ausbeute
betrug 87% der Theorie in bezug auf die Hydrazobenzolverbindung. Das Pigment hatte
ausgezeichnete Applikationsgeigenschaften; die gleichen wie das unter Verwendung
von im Handel erhältlichen 3,3 1-Dichlorbenzidin als Ausgangsmaterial erhaltene
Pigment.
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Wenn an Stelle des im vorgenannten Beispiel verwendeten 1-Phenyl-2-methyl-5-pyrazolone
äquivalente Mengen von l-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrasolon verwendet wurden, wurde
das Pigment Rot 38 (o.I. 21120) in einer Ausbeute von 89% erhalten.
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B e i 5. p i e 1 5; 50,6 Teile 2,2'-Dichlorhydrazobenzol, hergestellt
nach Beispiel 1, wurden su 3,3'-Dichlorbenzidin um gesetzt und dann,wie in Beispiel
1 beschrieben, diazotiert, wobei 2000 Teile Diazoniumlösung erhalten wurden.
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Zur gleichen Zeit wurden 72,7 Teile 1-p-Tolyl-3-methyl-5-pyrazolon
in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen kaustischer Soda gelöst; 5 Teile Aktivkohle wurden
hinzugefügt und die Lösung geklärt, Als nächstes wurden 32 Teile Eisessig zugefügt
und die entstandene Lösung mit der vorgenannten Diazoniumlösung versetzt, wobei
die Temperatur zwischen 5 und 10°C gehalten wurde.
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Der pH-Wert am Ende der Kupplungsreaktion soll gegenüber
Kongoret
sauer sein. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde die Reaktionsmischung 1
Stunde gekocht, das gebildete Pigment abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen unterhalb 70°C wurden 114,5 Teile Pigment Orange 34 (C.I. 21115)
erhalten; die Ausbeute betrug 88% der Theorie bezogen auf die Hydrazolverbindung.
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B e i s p i e l 6: 90 Teile einer wässerigen Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung
(35% NaHS, 4% Na2S2O3) wurden zu einer Mischung aus 51,6 Teilen 2,2'-Dimethoxyazoxybenzol
in 155 Teilen Methanol bei Raumtemperatur während 5 Stunden hinzugefügt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung bei 70.- 75°C 2 1/2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der
pH-Wert wurde zwischen 8,5 und 9,4 gehalten. Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse
die Abwesenheit des Ausgangsmaterials. Die Reaktion mischung wurde auf o - 500 abgekühlt,
filtriert und mt Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden
35 Teile'2,21
mit einem F.p. = 100-102°C gewonnen; Ausbeute 72% der Theorie.
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Wenn eine entsprechende Menge an Glykol an Stelle. von Methanol verwendet
wurde, wurde praktisch das gleiche Ergebnis erzielt.
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Wenn an Stelle der obgenannten Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung
eine wässerige Lösung von Natriumhydrosulfid verwendet wurde, wobei das Natriumhydrosulfid
in einem molaren Überschuß von 2,0 bis 3,0 Mol pro Mol 2,2'-Dimethoxyazoxybenzol
vorlag und die Reaktion
diesen Beispiel
beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch
das gleiche Resultat erzielt in bezug auf Reinheit und Ausbeute des 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzols.
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so erhaltenes 50 Teile/2,2'-Dimethoxyhydrazonbenzol wurden zu 400
Teilen 30%iger Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt und durch Rühren während 18 Stunden
bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 50°C zu 3,3'-Dimethoxybenzidin umgesetzt. Die
Reaktionsmischung wurde anschließend mit 1000 Teilen Eiswasser abgekühlt und eLt
25,8 Teilen Natriumnitrit diasotiert. Nach dem Zusatzen von 2 Teilen Holzkohle wurde
die Diazoniumlösung geklärt.
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Gleichzeitig wurde eine Lösung hergestellt, die 69,0 Teile 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
48 Teile kaustische Soda und 250 Teile Wasser enthielt und diese Lösung in die vorgenannte
Diazoniumlösung eingetragen. Nach Beendigung der tupplungsreaktion wurde die Reaktionsmischung
1 Stunde gekocht, das Pigment abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen Nach
dem Trocknen unterhalb 70°C wurden 109,5 Teile Pigment Rot 41 (C.I. 21200) in Form
eines rötlichen Pulvers gewonnen; die Ausbeute betrug 87% der Theorie bezogen auf
die Hydrazobenzolverbindung.
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Wenn äquivalente Mengen von 1-p-Tolyl-3-methyl-5-pyrazolon oder 1-Phenyl-5-carbäthoxy-5-pyrazolon
an Stelle von 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in dem obengenannten Beispiel nur Anwendung
gelangten, wurde d.3 Pigment Rot v7 bzw. das S ez Rot 42 in ausgezeichneter Ausbeute
erhalten.
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B o i s p i e, 1 7: 85 Teile einer wässerigen Natriumhydrosulfid
/Natriumthiosulfatlösung
(35% NaHS, 6,5% Na2S2O3) wurden zu einer Mischung aus 67,2 Teilen 2,2'-5,51-Tetrachlorazoxybenzol
in 226 Teilen Methanol bei Raumtemperatur hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung
bei 70 - 7500 am Rückfluß 2 Stunden erhitzt, wobei der pH-Wert konstant aui 9,0
gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann nach und nach auf 2-5°C abgekühlt,
filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 70°C
wurden 48 Teile 2,2'-5,5'-Tetrachlorhydrazobenzol mit einem P.p. P 123 - 12500 gewonnen;
die Ausbeute betrug 78% der Theorie.
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Wenn an Stelle der obgenannte,n Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung
eine wässerige Natriumhydrosulfidlösung verwendet wurde, wobei das Natriumbydrosulfid
in einem molaren Überschuß 2,0 bis 3,0 Mol pro Mol 2,2',5,5'-Tetrachlorasoxybenzol
vorlag und die Reaktion
dem obgenannten Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche
Resultat erzielt in bezug auf Reinheit und Ausbeute des 2,2',5,5'-Tetrachlorhydrazobenzols.
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64,4 Teile 2,2',5,5'-Tetrachlorhydrazobenzol wurden su 640 Teilen
30%iger Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 7 bis 8 Stunde
al Rückfluß erhitzt, zuerst auf Raumtemperatur und anschließend durch Zugabe von
1000 Teilen Eiswasser auf 0-5°C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 83,2 Teile einer
30%igen wässerigen Natriumnitritlösung zugefügt.
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Nach Beendigung der Diazotierung und Hinzufügen von 5 Teile
len
Holzkohle wurde die Diazoniumlösung geklärt.
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Zur gleichen Zeit wurden 74,0 Teile Acetoacet-m-xylidin in 700 Teilen
Wasser und 25 Teilen kaustischer Soda gelöst.
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Die Lösung wurde durch Hinzufügen von Eis auf OOC abgekühlt, mit 50,6
Teilen Essigsäure versetzt und der pH-Wert mit wässerigem Natriumacetat zwischen
5 und 6 gehalten. Die Reaktionsmischung wurde sodann mit der obgenannten Diazoniumlösung
behandelt. Während der Kupplungsreaktion wurde der pH-Wert zwischen 4 und 5 gehalten.
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Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde die Lösung 1 Stunde gekocht
und filtriert. Der entstandene Filterkuchen wurde mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 129,5 Teile Pigment Gelb 81 in Form eines
grünlichen-gelben Pulvers gewonnen; Ausbeute 86 , der Theorie bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
Das so erhaltene Pigment hatte die gleichen ausgezeichneten Applikationseigenschaften
wie das Pigment, das aus im Handel erhältlichem reinem 3,3'-6,6'-Tetrachlorbenzidin
hergestellt worden war.
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In ähnlicher Weise kann bei Verwendung einer äquivalenten Menge an
Acetoacet-4-chlor-2-methylanilid anstelle von Acetoacet-mxylidin, das Pigment Gelb
113 in einer Ausbeute von 88 % gewonnen werden.
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Beispiel 8: 85 Teile einer wässerigen Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung
(35 fi NaHS, 9 96 Na2S203) wurden zu einer Mischung aus 65,4 Teilen 2,2'-Dimethoxy-5,5'-dichlorazoxybenzol
in 196 Teilen Methanol bei Raumtemperatur während 90 Minuten hinzugefügt. Die Reaktionsmischung
wurde dann
bei 70 - 750C 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert
wurde konstant zwischen 9 und 9,4 gehalten. Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse
die Abwesenheit des Ausgangsmaterials. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf 0
- 50C abgekühlt, filtriert und mit Wasser alkalifrei gewaschen.
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Nach dem Trocknen unterhalb 700C wurden 48 Teile 2,2'-Dimethoxy-5,5'-dichlorhydrazobenzol
mit einem Fp = 1160C erhalten; Ausbeute 76 % der Theorie.
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Die Reduktion kann mit praktisch dem gleichen Resultat durchgeführt
werden, wenn die entsprechende Menge an Äthoxyglykol anstelle von Methanol verwendet
wird.
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Wenn eine wässerige Lösung von Natriumhydrosulfid anstelle der genannten
Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung verwendet wird, wobei das Natriumhydrosulfid
in einem molaren Überschuß von 2,0 bis 3,0 Mol pro Mol 2,2'-Dimethoxy-5,5'-dichlorbenzol
vorliegt und die Reaktion wie in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde,
wurde praktisch das gleiche Resultat erzielt in Bezug auf Ausbeute und Reinheit
des 2,2B-Dimethoxy-5,5'-dichlorhydrazobenzols.
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64,4 Teile des so erhaltenen 2,2'-Dimethoxy-5,5'-dichlorhydrazobenzols
wurden zu 640 Teilen 30 zeiger Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt und die Reaktionsmischung
8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine Analyse zeigte, daß die Bildung von 3,3'-Dimethoxy-6,6'-dichlorbenzidin
beendet war.
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Die Reaktionsmischung wurde sodann mit Eiswasser auf 0 - 50C abgekühlt
und mit 90 Teilen einer 30 zeigen wässerigen Natriumnitritlösung diazotiert. Nach
dem Hinzufügen von 5 Teilen Holzkohle wurde die (Folgen Seiten 20 - 26 der ursprunglichen
Beschreibung)
Diazoniumlösung geklärt Zur gleichen Zeit wurden
76,6 Teile Acetoacet-m-xylidin in 760 Teilen Wasser und 28 Teilen kaustischer Soda
gelöst. Die Lösung wurde anschließend auf 0°C abgekühlt, mit 51,6 Teilen Eisessig
versetzt und der pH-Wert durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Natriumacetat
auf 5 bis 6 eingestellt. Zu dieser Lösung wurde die vorgenannte Diazoniumlösung
hinzugefügt, wobei der pH-Wert au9 4 bis 5 gehalten wurde. Nach dem kuppeln wurde
die Reaktionsmasse 30 Minuten gerührt und sodann 1 1 1/2 Stunden gekocht. Das Pigment
wurde abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 700C wurden
131,5 Teile Pigment Gelb 15 (C.I. 21220) in form eines gelben Pulvers gewonnen Aus
beute 86% der Theorie bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung.
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B e i.s p i e 1 9: 90 Teile einer wässerigen Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung
(35% NaHS, 10% Na2S2O3) wurden zu einer Mischung aus 45,2 Teilen 2,2'-Dimethylazoxybenzol
und 150 Teilen Methanol bei 70 - 750C hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung
4 Stunden bei 75°C am Rückfluß erhitze. Der pH-Wert wurde konstant auf 9 bis 9,4
gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung auf 0-5°C abgekühlt, filtriert und
mit Wasser alkalifrei gewaschen. fler Filterkuchen wurde unterhalb 70°C getrocknet.
Es wurden so 35,6 Teile 2,2'-Dimethylhydrazobenzol mit einem Fp = 162-164°C erhalten;
Ausbeute 84% der Theorie. Wenn eine wäs,serige Lösung von Natriumhydrosulfid an
Stelle der genannten Natriumhydrosulfid/Natriumthiosulfatlösung verwendet wurde,
wobei das Natriumhydrosulfid in einem molaren
Überschuß von 2,0
bis 3,0 Mol pro Mol 2,2'-Dimethylazoxybenzol vorlag und die Reaktion
diesem Beispiel bebeschrieben, durchgeführt wurde, wurde praktisch das gleiche Resultat
erzielt in Bezug auf Ausbeute und Reinheit des 2,2'-Dimethylhydrazobenzols.
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48 Teile des so erhaltenen 2,2'-Dimethylhydrazolbenzols wurden zu
250 Teilen 30%iger Chlorwasserstoffsäure bei O - 500 hinzugefügt. Die Bildung von
3,3'-Dimethylbenzidin wurde durch Rühren bei Raumtemperatur über Nacht und weitere
5 Stunden bei 50°C vervollständigt. Die Reaktionsmischung wurde sodann durch Zugabe
von 2000 Teilen Eiswasser gekühlt und mit 30 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach
der Zugabe von 4 Teilen Holkohle zu der Diazoniumlösung wurde die Lösung geklärt.
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Anderseits wurde eine Lösung von 72,3 Teilen Acetoanilid in 500 Teilen
Wasser und 27,5 Teilen kaustischer Soda mit 40 Teilen liseflig versetzt. Die Lösung
wurde auf 0 - 5 abgekühlt und der pH-Wert durch' Zusatz einer wässerigen Natriumacetatlösung
auf 5 - 6 eingestellt. Die obgenannte geklärte DiazoniumltSsung wurde nun zugesetzt
und der pH-Wert auf 4 - 5 erhalten. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde
die Reaktionsmischung 1 1/2 Stunden gekocht, filtriert und mit Wasser neutral gewasehen.
Nach dem Trocknen unterhalb 70°C wurden 117,0 Teile Pigment Orange 15 (C.I. 21130)
in Form eines rötlichen Pulvers hewonnen; Ausbeute 88% der Theorie bezogen auf die
Hydrazobenzolverbindung.
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In ähnlicher Weise und bei Verwendung von äquivalenten Mengen
an
Acetoacet-m-xylidin an Stelle von Acetoanilid wurde Pigment Gelb 87 in einer Ausbeute
von 87% erhalten.
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B e i s p i e l 10: 82 Teile einer wässerigen Lösung von 35% Natriumhydrosulfid,
frei von Natriumthiosulfat, wurden zu einer Mischung aus 53,4 Teilen 2,2'-Dichlorazoxybenzol
und 99 Teilen Dimethylformamid bei 60-65°C während 1 Stunde zugegeben. Anschließend
wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 75°C erhöht und während 3 Stunden
auf 70-75°C belassen.
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Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug zwischen 9,5 und 10,0.
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Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse die Abwesenheit des Ausgangsmaterials.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, das abgeschiedene Produkt abfiltriert
und mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocken unterhalb 70°C wurden 44,6
Teile 2,2'-Dichlorhydrazobenzol mit einem Fp = 85°C gewonnen; Ausbeute 88% der Theorie.
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Ein ähnliches Resultat wurde erzielt, wenn die gleiche Menge an Dimethylsulfoxid
an Stelle von Dimethylformamid, wie in diesem Beispiel beschrieben, verwendet wurde.
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Wenn der Vorgang nach Beispiel 1 zur Herstellung von Pigment Gelb
12 (C.I. 21090) mit 2,2'-Dichlorhydrazobenzol, wie vorher beschrieben, und entweder
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als mit Wasser mischbarem Lösungsmittel durchgeführt
wurde, so wurde das erwünschte Pigment in Ausbeuten von 86-89% der Theorie, bezogen
auf die Hydrazobenzolverbindung erhalten.
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Wenn an Stelle von 2,2'-Dichlorazoxybenzol äquivalente
Mengen
anderer Azoxybenzolderivate, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, verwendet
wurden und die Reaktionen
diesem Beispiel beschrieben, durchgeführt wurden, wurden die entsprechenden Hydrazobenzolderivate
in einer Ausbeute von 70-88% der Theorie erhalten, und zwar in einer Reinheit, die
ausreichend gut war für direkte Umwandlung in die geeigneten Pigmente.
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B e i s p i e l 11: 84 Teile einer wässerigen Natriumthiosulfat-freien
Natriumhydrosulfidlösung wurden zu einer Mischung aus 53,4 Teilen 2,2'-Dichlorazoxybenzol
und 140 Teilen Morpholin bei einer Temperatur von 60-65°C während 90 Minuten zugegeben.
Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht und bei dieser Temperatur
2 1/2 Stunden belassen. Dann wurde die Temperatur weiter auf 90°C erhöht und bei
dieser Temperatur 1 Stunde belassen. Der pH-Wert der Reaktionsmischung lag zwischen
9,5 und 10. Nach dieser Zeit zeigte eine Analyse die Abwesenheit des Ausgangsmaterial.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 20°C abegkühlt und vorsichtig mit 400 Teilen
15%iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur unterhalb 20°C neutralisiert.
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Hierauf wurde die Reaktionsmischung auf 0-5%. Akühlung filtriert
und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 70°C wurden 40,1
Teile 2,2'-Dichlorhydrazobenzol mit einem Fp = 85-87°C erhalten; die Ausbeute betrag
79# der Theorie.
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Das nach der oben beschriebenen @@@ erhalten
benzol
ist ausreichend rein für die Umwandlung in Pigmente, wie dies in den Beispielen
1-5 beschrieben wurde.
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Wenn äquivalente Mengen von 2,2'-Dimethoxyazoxybenzol, 2,2',5,5'-Tetrachlorazoxybenzol,
2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxyazoxybenzol, 2,2'-Dimethylazoxybenzol an Stelle von 2,2-Dichlorazoxybenzol
in dem vorerwähnten Beispiel verwendet wurden und die Reaktion
diesem Beispiel beschrieben durchgeführt wurde, wurde die entsprechenden Hydrazobenzolderivate
in einer Ausbeute von 72 - 88% der Theorie erhalten. Die so erhaltenen Hydrazobenzolderivate
sind ausreichend rein für die Umwandlung zu den geeigneten Pigmenten entsprechend
den Verfahren die in den Beispielen 1 - 9 beschrieben sind.
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B e i s p i e l 12; 85 Teile einer wässerigen 36%igen Natriumhydrosulfidlösung,
die 1% Natriumthiosulfat enthielt.
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wurden su einer Mischung von 51,6 Teilen 2,2'-Dimethoxyazoxybenzol
und 100 Teilen Dimethylsulfoxyd bei 60°C während einer Stunde hinzugefügt. Anschließend
wurde die, Temperatur der Reaktionsmischung auf 75°C erhöht und 2 1/2 Stunden bei
70-75°C belassen. Der pH-Wert der Reaktionmischung wurde zwischen 9,5 und 10,0 gehalten.
Nach diesem Zeitraum zeigte eine Analyse die Abwesenheit der Ausgangsssubstanz.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt, das abgeschiedene Produkt abfiltriert
und, mit Wasser alkalifrei gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 70°C wurden 43,0
Teile 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol mit einem Fp = 100-102°C erhalten; die Ausbeute
betrug 88% der Theorie.
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Praktisch das gleiche Resultat wurde erzielt wenn die gleiche Menge
Dimethylformamid an Stelle von Dimethylsulfoxyd in dem oben beschriebenen Beispiel
verwendet wurde.
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DaB nach einer der beiden oben beschriebenen Methoden erhaltene 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol
kann nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren :Ln die Pigmente Rot 37,41 und
42 in einer Ausbeute von 87 - 90% umgewandelt werden.
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3 O i 5 p i e 1 13; 50 Teile 2,2'-Dimethoxyhydrazobenzol hergestellt
wie in Beispiel 6 beschrieben, wurden in 3,3'-Dimethoxybenzidin übergeführt, dann,
wie in Beispiel 6 beschrieben, diazotiert und so eine geklärte Diazoniumlösung hergestellt.
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Zur gleichen Zeit wurden 96,8 Teile 2,3-Hydrazonaphtoesäureanilid
in 1000 Teilen Wasser und 76 Teilen kaustischer Soda gelöst.
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5 Teile Aktivkohle wurden zugefügt und die Lösung geklärt. Diese Lösung
wurde in eine Mischung von 400 Teilen Wasser, 120 Teilen Essigsäure und ausreichend
Eis eingetragen, sodaß der Niederschlag zwischen 0 und 5°C ausfiel, wobei der pH-Wert
gegebenenfalls durch Hinzufügen von wässeriger Natriumacetatlösung auf 5 bis 6 gehalten
wurde. Zu dieser entstandenen Mischung wurde die vorgenannte Diazoniumlösung während
2 Stunden hinzugefügt, wobei der pH-Wert 4,5 bis 5,5 betrug. Nach dem kuppeln wurde
die Reaktionsinasse eine weitere Stunden gerührt, filtriert un,d das Produkt mit
Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen unterhalb 70°C wurden 146 Teile Pigment
Blau 25 (a.l. 21180) gewonnen; Ausbeute 89,5% der Theorie bezogen auf die Hydrazobenzolverbindung
In
ähnlicher Weise wurde durch Verwendung einer äquivalenten Menge von 2,3-Hydroxynaphthoesäureanisidin
an Stelle von 2,3-Hydroxynaphthoesäureanilid in dem obengenannten Beispiel das Pigment
Blau 26 (C.I. 21185) in einer Ausbeute von 87% gewonnen.
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