DE2544546A1 - PROCESS FOR EXTRACTION OF METALLIONS FROM AN AQUATIC SOLUTION - Google Patents
PROCESS FOR EXTRACTION OF METALLIONS FROM AN AQUATIC SOLUTIONInfo
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Description
Α3ΚΖ21625Α3ΚΖ21625
aus einer wäßrigen Lösungfrom an aqueous solution
A Jt ζ ο GmbH HuppertalA Jt ζ ο GmbH Huppertal
Die Erfindung betrifft die Extraktion von Metallionen aus einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Metallsalze, wobei man diese Lösung in engem Kontakt mit einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten organischen Säure bringt, das zum mindesten mit Wasser im wesentlichen unmischbar ist. Gegebenenfalls können die Metallionen selektiv extrahiert werden. Als Beispiele solcher Metallionen seien Cu+, Cu , Zn2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+ und Ag+ erwähnt. Eine derartige Verfahrensweise wird in verschiedenen industriellen Prozessen angewendet, um diese Metalle zu isolieren oder su konzentrieren. Sie wird auch verwendet, um unerwünschte Metallionen aus wäßrigen Flüssigkeiten zu entfernen.The invention relates to the extraction of metal ions from an aqueous solution of one or more metal salts, this solution being brought into close contact with an organic acid dissolved in an organic solvent which is at least essentially immiscible with water. If necessary, the metal ions can be extracted selectively. Examples of such metal ions include Cu + , Cu, Zn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Cd 2+ and Ag + . Such a procedure is used in various industrial processes in order to isolate or concentrate these metals. It is also used to remove unwanted metal ions from aqueous liquids.
In diesem Zusammenhang ist die britische Patentanmeldung Nr. 980 220 zu erwähnen, die die Verwendung von Naphthensäuren, die im Erdöl vorkommen, beschreibt. Diese Säuren weisen eine niedrige Löslichkeit in Hasser und eine niedrige Viskosität auf. Sie können jedoch für die meisten Metalle wegen ihrer begrenzten Acid!tat nur in einem relativ engen Py-Bereich angewendet werden.In this regard is the British patent application No. 980 220, which describes the use of naphthenic acids found in petroleum. These acids have low solubility in haters and low viscosity. However, you can for most metals because of their limited acid! did only in a relatively narrow range Py range can be applied.
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r . ---ιr. --- ι
- 2 --■ A3KZ21625- 2 - ■ A3KZ21625
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine Thioäthercarbonsäure mit 8-24 Kohlenstoffatomen darstellt und die allgemeine FormelThe present invention is characterized in that the acid used is a thioether carboxylic acid with 8-24 Represents carbon atoms and the general formula
R-S-C-Ch- COOHR-S-C-Ch-COOH
besitzt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen, X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen und η ■ 0 oder 1 bedeuten, wobei für η » 1 X auch «ine Carboxylgruppe sein kann.wherein R is a hydrocarbon group of 1-16 Carbon atoms, X and Y independently of one another a hydrogen atom or a hydrocarbon group with 1-16 Carbon atoms and η ■ 0 or 1, where η »1 X can also be a carboxyl group.
Es wird insbesondere bevorzugt, Thioäthercarbonsäuren der allgemeinen FormelnIt is particularly preferred to use thioether carboxylic acids of the general formulas
RSCHCOOH CH2COOHRCHCOOH CH 2 COOH
zu verwenden, worin R der Reihe nach eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6-22, 5-21 und 4-20 Kohlenstoffatomen bedeutet. In einer Anzahl von Fällen zeigen diese Verbindungen eine sehr gute Selektivität und ihre Acidität ist dergestalt, daß sie sehr gut bei einem pH~Wert von kleiner als 5 verwendet werden können. Wenn jedoch Metallionen zu einer Komplexverbindung vereinigt worden sind und in Form eines beispielsweise Ammoniumkomplexes anwesend sind, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch sehr gut· Extraktionsresultate bei hohen p„-Werten, beispielsweise in dem Bereich von 5-12,to be used in which R in turn denotes a hydrocarbon group having 6-22, 5-21 and 4-20 carbon atoms. In a number of cases these compounds exhibit a very good selectivity and its acidity is such that they can very well be used at a p H ~ value of less than 5 s. If, however, metal ions have been combined to form a complex compound and are present in the form of an ammonium complex, for example, the compounds according to the invention can also very well · extraction results at high p "values, for example in the range of 5-12,
ergeben.result.
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r πr π
- 3 - A3KZ21625- 3 - A3KZ21625
In den oben erwähnten Verbindungen ist die Gruppe R für eine Reihe physikalischer Eigenschaften ausschlaggebend, die von großer Bedeutung für die Anwendung dieser Verbindungen bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind. Als Beispiele solcher Eigenschaften seien erwähnt sowohl die Löslichkeit in Wasser als auch in wasserunmischbaren organischen Lösungsmitteln; die Viskosität von Lösungen dieser Verbindungen in organischen Lösungsmitteln als eine Funktion der Temperatur; die Ernulgierbarkeit dieser Verbindungen. Es wird bevorzugt, daß als Gruppe R eine verzweigte aliphatische Gruppierung verwendet wird. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, worin die Gruppe R aus Oligomeren von niederen Olefinen erhalten wird, wie Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamere des Propylen· und Di-, Tri- oder Tetramere des Isobutylens, oder aus technischen Gemischen dieser Oligomeren, die Dimere, Trimere und ebenso Tetramere enthalten.In the above-mentioned compounds, the group R is decisive for a number of physical properties, which of are of great importance for the use of these compounds in the procedure according to the invention. As examples Such properties should be mentioned both the solubility in water and in water-immiscible organic solvents; the viscosity of solutions of these compounds in organic solvents as a function of temperature; the emulsifiability of these compounds. It is preferred that a branched aliphatic grouping is used as the group R. Such compounds are particularly suitable wherein the group R is obtained from oligomers of lower olefins, such as di-, tri-, tetra- or pentamers of propylene and di-, tri- or tetramers of isobutylene, or from technical Mixtures of these oligomers, the dimers, trimers and also contain tetramers.
Die Herstellung der Alkylthioäthercarbonsäuren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann in verschiedener Art und Heise bewirkt werden, indem man von relativ billigen Ausgangsmaterialien ausgeht. Beispielsweise können Natriumsalze von geeigneten Mercaptanen in wäßrigem Alkohol mit Halogenderivaten von Natriumcarbonsäuresalzen umgesetzt werden. Geeignete Mercaptane sind zum Beispiel Butylmercaptan, 2-Äthy1-hexylmercaptan und Diisobutylmercaptan. Als Beispiel· von geeigneten Carbonsäuren selen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Dodecansäure und ölsäure erwähnt. Eine andere einfache Herstellungsmethode besteht in der Addition von Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure oder 2- oder 3-Mercapto-propionsäure, an ein technisches Gemisch von Olefinoligomeren, z.B. technisches Diisobutylen. Das Mischen der Komponenten führt zu einem Gemisch von Alkylthioäthercarbonsäuren, dl« als solche verwandet wer- The preparation of the alkylthioether carboxylic acids used in the process of the invention can be effected in various ways, starting from relatively inexpensive starting materials. For example, sodium salts of suitable mercaptans in aqueous alcohol can be reacted with halogen derivatives of sodium carboxylic acid salts. Suitable mercaptans are, for example, butyl mercaptan, 2-ethyl-hexyl mercaptan and diisobutyl mercaptan. As examples of suitable carboxylic acids, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caprylic acid, pelargonic acid, dodecanoic acid and oleic acid are mentioned. Another simple production method consists in the addition of mercaptocarboxylic acids, such as mercaptoacetic acid or 2- or 3-mercapto-propionic acid, to a technical mixture of olefin oligomers, for example technical diisobutylene. Mixing the components leads to a mixture of alkylthioether carboxylic acids which are used as such.
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den können. Diese Additionsreaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, wie Essigsäure oder wäßriger Alkohol, ausgeführt werden.the can. These addition reactions can in the presence or absence of an inert diluent such as Acetic acid or aqueous alcohol.
Alternativ können kommerziell verfügbare Mercaptane/ wie Dodecylmercaptan, in einem wäßrigen alkalischen Medium mit äthylenisch-ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure und Maleinsäure, umgesetzt werden. Andere Herstellungsmethoden sind auch geeignet, z.B. die Umsetzung eines Alkylhalogenids, beispielsweise 2-Äthyl-hexylchlorid, in einem Alkohol mit z.B. einem Alkalisalz der Thioglykolsäure. Man kann dann beispielsweise ein Gemisch von Alky!halogeniden verwenden, das durch direkte Chlorierung eines Kohlenwasserstoffgemisches, wie Kerosin, trimerisiertes Isobutylen oder trimerisiertes Propylen, erhalten wurde.Alternatively, commercially available mercaptans / such as Dodecyl mercaptan, in an aqueous alkaline medium with ethylenically unsaturated acids, such as acrylic acid and maleic acid, are reacted. Other manufacturing methods are also suitable, e.g. the reaction of an alkyl halide, for example 2-ethylhexyl chloride, in an alcohol with e.g. an alkali salt of thioglycolic acid. You can then, for example, use a mixture of alkyl halides, obtained by direct chlorination of a hydrocarbon mixture such as kerosene, trimerized isobutylene or trimerized propylene.
Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die mindestens im wesentlichen mit Wasser unmischbar sind, seien erwähntt aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wi· Kerosin und Testbenzin; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan und Perchloräthan; Ketone, wie Cyclohexanon, n-Heptanon und Octanone. Falls es gewünscht wird, können auch Gemische der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.As examples of suitable solvents that are at least im are essentially immiscible with water, should be mentioned aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic ^ hydrocarbons, such as kerosene and White spirit; Halogenated hydrocarbons such as trichloroethane and perchlorethane; Ketones such as cyclohexanone, n-heptanone and octanones. If desired, mixtures of the liquids mentioned above can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in an sich bekannter Art und Weise ausgeführt werden. So kann zum Beispiel eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze, die auf den richtigen Säuregrad gebracht worden sind, mit der Extraktionslösung in Kontakt gebracht werden, beispielsweise in einer oder mehreren Stufen und im Gegenstrom oder im Parallelumlauf. Die mit Metallionen beladene Extraktionslösung wird danach zum Beispiel mit einer Mineralsäure, wie Salzsäure,The method according to the invention can be carried out in a manner known per se and way to be executed. For example, an aqueous solution of one or more metal salts based on the correct acidity have been brought into contact with the extraction solution, for example in a or several stages and in countercurrent or in parallel circulation. The extraction solution loaded with metal ions is then, for example, with a mineral acid such as hydrochloric acid,
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Salpetersäure oder Schwefelsäure, in Kontakt gebracht. Diese Methoden sind dem Durchschnittsfachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.Nitric acid or sulfuric acid. These Methods are known to the average person skilled in the art and do not require any further explanation.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele A-I betreffen die Herstellung der Thioäthercarbonsäuren selbst.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. Examples A-I relate to the preparation of the Thioether carboxylic acids themselves.
3 Gewichtsteile Nonen (technisches tri-Propylen) werden mit3 parts by weight of nonene (technical tri-propylene) are with
1 Gewichtsteil Eisessig vermischt, worauf tropfenweise unter Rühren 2 Gewichtsteile Mercaptoessigsäure zugefügt werden. Nachdem das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei 600C gehalten wurde, werden 10 Gewichtsteile eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Shell-sol T) hinzugegeben. Die erhaltene Lösung wird mit einer 25%igen NaCl-Lösung gewaschen. Die Lösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet.1 part by weight of glacial acetic acid mixed, whereupon 2 parts by weight of mercaptoacetic acid are added dropwise with stirring. After the reaction mixture has been kept at 60 ° C. for 4 hours, 10 parts by weight of an aliphatic hydrocarbon (Shell-sol T) are added. The solution obtained is washed with a 25% NaCl solution. The solution is tested as described in Example 1.
3 Gewichtsteile eines technischen Di-isobutylens werden mit3 parts by weight of a technical di-isobutylene are with
2 Gewichtsteilen Mercaptoessigsäure gemischt und danach2 parts by weight of mercaptoacetic acid mixed and then
1 1/2 Stunden bei 60°C gehalten. Auch dieses Reaktionsgemisch wird, nachdem es mit 10 Gewichtsteilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Shell-sol T) verdünnt worden ist, gründlich mit einer 25%igen NaCl-Lösung gewaschen und, wie in Beispiel 1 unter B beschrieben, geprüft.Maintained at 60 ° C for 1 1/2 hours. This reaction mixture is, after it with 10 parts by weight of an aliphatic Hydrocarbon (Shell-sol T) has been diluted, washed thoroughly with a 25% NaCl solution and, as in Example 1 described under B, tested.
1 Gewichtsteil n-Dodecylmercaptan wird mit 1 Gewichtsteil Wasser und 2 Gewichtsteilen (Überschuß) Methanol gemischt. Danach werden 1,25 Gewichtsteile Maleinsäure zugefügt und anschließend durch Zugabe von Natriumhydroxyd der pH-Wert1 part by weight of n-dodecyl mercaptan is mixed with 1 part by weight of water and 2 parts by weight (excess) of methanol. Thereafter, 1.25 parts by weight of maleic acid are added, followed by addition of sodium hydroxide the pH value
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auf 11 gebracht. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang unter Rühren auf 70°C erhitzt und danach mit heißer verdünnter Salzsäure angesäuert. Die isolierte organische Schicht wird mit einem Gemisch aus 1 Volumenteil Octanol und 1 Gewichtsteil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Shell-sol T) verdünnt und danach mit einer 25%igen NaCl-Lösung gewaschen. Die Lösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet.brought to 11. The reaction mixture is 20 hours heated with stirring to 70 ° C and then acidified with hot dilute hydrochloric acid. The isolated organic Layer is made with a mixture of 1 part by volume of octanol and 1 part by weight of an aliphatic hydrocarbon (Shell-sol T) and then with a 25% NaCl solution washed. The solution is tested as described in Example 1.
1 Gewichtsteil eines technischen Tri-isobutylens wird mit 1,4 Gewichtsteilen ß-Mercaptopropionsäure und 0,4 Gewichteteilen Eisessig vermischt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang auf 80°C gehalten, und nach dem Verdünnen mit 3 Gewichtsteilen Kerosin wird gründlich mit einer 25%igen NaCl-Lösung gewaschen. Eine Probe wird, wi· in Beispiel 1 gezeigt, getestet.1 part by weight of a technical tri-isobutylene is with 1.4 parts by weight of ß-mercaptopropionic acid and 0.4 parts by weight of glacial acetic acid mixed. The reaction mixture is Maintained at 80 ° C for 3 hours and, after diluting with 3 parts by weight of kerosene, is thoroughly washed with a Washed 25% NaCl solution. A sample is, as in Example 1 shown tested.
Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Styrol, 1 Geeichtsten Eisessig und 0,9 Gewichtsteilen Mercaptoessi^äure wird auf 60°C für 4 Stunden erhitzt. Danach werden 5 Gewichtsteile eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (Aromasol) hinzugefügt, und die Lösung wird mit einer 10%igen NaCl-Lösung gewaschen. Die erhaltene Lösung wird, wie in Beispiel 1 unter E gezeigt, getestet.A mixture of 1 part by weight of styrene, 1 calibrated glacial acetic acid and 0.9 parts by weight of mercaptoessic acid is heated to 60 ° C. for 4 hours. Then 5 parts by weight an aromatic hydrocarbon (Aromasol) is added, and the solution is washed with a 10% NaCl solution. The solution obtained is tested as shown in Example 1 under E.
Eine Lösung von 0,9 Gewichtstellen Thioglykolsäure und 1,2 Gewichtsteilen 2-Xthyl-hexylchlorid in 4 Gewichtsteilen Äthanol wird mit fester KOH neutralisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 16 Stunden lang auf 75°C erhitzt. Di· Reaktionsflüssigkeit, in der festes KaliumchloridA solution of 0.9 parts by weight of thioglycolic acid and 1.2 parts by weight of 2-ethylhexyl chloride in 4 parts by weight Ethanol is neutralized with solid KOH. The reaction mixture is then heated to 75 ° C. for 16 hours while stirring. Di · reaction liquid in which solid potassium chloride
809817/1282809817/1282
Γ" .,. .„„ ΠΓ ".,.." "Π
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suspendiert ist, wird mit wäßriger Salzsäure angesäuert, und die flüchtigen Bestandteile werden durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die isolierte organische Schicht, die hauptsächlich aus (2-Äthyl-hexyl)-thioglykolsäure besteht, wird mit einer heißen 10%igen NaCl-Lösung gewaschen. Titriert man bis auf p„ - 6,7, enthält die organische Phase Säuregruppen in einer Menge von 3 700 mÄqu./l. Schließlich wird das Reaktionsgemisch mit Kerosin bis auf einen Gehalt von 500 xnXqu. C7H15-SCH2-COOH pro 1 verdünnt. Eine Probe wird, wie in Beispiel 1 unter F gezeigt, getestet.is suspended, is acidified with aqueous hydrochloric acid, and the volatile constituents are removed by steam distillation. The isolated organic layer, which mainly consists of (2-ethylhexyl) thioglycolic acid, is washed with a hot 10% NaCl solution. If you titrate to p "- 6.7, the organic phase contains acid groups in an amount of 3,700 meq / l. Finally, the reaction mixture is mixed with kerosene up to a content of 500 xnXqu. C 7 H 15 -SCH 2 -COOH per 1 diluted. A sample is tested as shown in Example 1 under F.
Eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Methylmercaptan und 0,5 Gewichtsteilen NaOH in 4 Gewichtsteilen Äthanol wird einer Lösung von 2 Gewichtsteilen•C-Chlorcaprinsäure und 0,4 Gewichtsteilen NaOH in 10 Gewichtsteilen Äthanol hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 12 Stunden lang auf 6O0C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Salzsäure angesäuert, und die flüchtigen Bestandteile werden mittels Dampfdestillation entfernt. Di· isolierte organische Phase wird mit einer 10%igen NaCl-Lösung gewaschen und mit Kerosin bis auf einen Gehalt von 500 mÄqu. CH3SCH(C8H17)COOH pro Liter verdünnt. Eine Probe wird, wie in Beispiel 1 unter G ge zeigt, geprüft.A solution of 0.5 part by weight of methyl mercaptan and 0.5 part by weight of NaOH in 4 parts by weight of ethanol is added to a solution of 2 parts by weight of C-chlorocapric acid and 0.4 part by weight of NaOH in 10 parts by weight of ethanol. The reaction mixture is heated with stirring for 12 hours at 6O 0 C. The reaction mixture is then acidified with aqueous hydrochloric acid and the volatile constituents are removed by steam distillation. The isolated organic phase is washed with a 10% NaCl solution and treated with kerosene to a content of 500 meq. CH 3 SCH (C 8 H 17 ) COOH diluted per liter. A sample is tested as shown in Example 1 under G.
Beispiel G wird wiederholt mit der Abänderung, daß 1 Gewichtsteil n-Butylmercaptan anstelle der 0,5 Gewichtsteil· Kethylmercaptan verwendet wird. Es wurde eine Lösung von 500 mÄqu. C4H9SCH(CgH17)COOH pro Liter erhalten. Diese Lösung wird, wi· In Beispiel 1 unter H gezeigt, geprüft.Example G is repeated with the modification that 1 part by weight of n-butyl mercaptan is used instead of 0.5 part by weight of methyl mercaptan. A solution of 500 meq. Obtained C 4 H 9 SCH (CgH 17 ) COOH per liter. This solution is tested as shown in Example 1 under H.
SG98.17/1282SG98.17 / 1282
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Bei einer Temperatur von 4O°C wird Isobutylen in eine 80%ige Schwefelsäurelösung eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird die organische Flüssigkeit aufeinanderfolgend abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wird die organische Flüssigkeit destilliert, wobei die Fraktion mit einem Siedepunkt von niedriger als 14O°C entfernt wird. Zu 100 Gewichtsteilen des verbleibenden Teils, der ein spezifisches Gewicht von 0,74 besitzt, werden bei Raumtemperatur 25 Gewichtsteile Chlorgas hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion und nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen beträgt der Chlorgehalt der resultierenden organischen Flüssigkeit 19,6 %.At a temperature of 40 ° C, isobutylene is converted into a 80% sulfuric acid solution introduced. After a reaction time of 2 hours, the organic liquid becomes sequentially separated, washed with water and dried. After that the organic liquid distilled, the fraction having a boiling point of lower than 140 ° C is removed. To 100 parts by weight of the remaining part, which has a specific gravity of 0.74, 25 parts by weight of chlorine gas are added at room temperature. After completion of the reaction and after washing with water and drying, the chlorine content of the resulting organic liquid is 19.6%.
100 Gewichtsteile des chlorierten Produktes werden anschließend mit 250 Gewichteteilen Äthanol verdünnt, dem sich die Hinzufügung von 75 Gewichtsteilen 95%iger Thioglykolsäure und 90 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd anschließt. Nachdem das Reaktionegemiech auf 80 C 24 Stunden lang unter Rühren erhitzt worden let, wird die Flüssigkeit mit Salzsäure-angesäuert und mittels Filtration das Kaliumchlorid abgetrennt. Das Äthanol wird durch Destillation entfernt, und die verbleibende organische Phase mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Shell-sol T) bis auf eine Konzentration von 500 m&qu. pro Liter verdünnt. Schließlich wird die organische Lösung mit Wasser gewaschen, um den verbliebenen Elektrolyten zu entfernen, und getrocknet.100 parts by weight of the chlorinated product are then diluted with 250 parts by weight of ethanol, the this is followed by the addition of 75 parts by weight of 95% strength thioglycolic acid and 90 parts by weight of potassium hydroxide. After the reaction mixture is heated to 80 ° C for 24 hours with stirring, the liquid becomes acidified with hydrochloric acid and the potassium chloride separated off by filtration. The ethanol is made by distillation removed, and the remaining organic phase with an aliphatic hydrocarbon (Shell-sol T) except for one Concentration of 500 m & qu. diluted per liter. Finally the organic solution is washed with water in order to remove the remaining electrolyte, and dried.
Die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Thioäthercarbonsäuren werden, soweit es erforderlich ist, mit dem hinzugefügten Typ des inerten Lösungemittels so verdünnt, daß alle Lösungen etwa 500 xnXqu./l an organischer PhaseThe thioether carboxylic acids obtained in the preceding examples are, if necessary, diluted with the added type of inert solvent in such a way that that all solutions have about 500 xnXqu./l of organic phase
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r πr π
- 9 - A3K221625- 9 - A3K221625
enthalten. Danach werden unter starkem Rühren von jeder Lösung 5 ml in 100 ml Wasser titriert, indem man 0,1 η NaOH hinzufügt. Während der Titration wird der p„-Wertcontain. Then, while stirring vigorously, 5 ml of each solution are titrated in 100 ml of water by adding 0.1 η Add NaOH. During the titration, the p "value
titi
der gerührten Suspension gemessen. Der p„-Wert bei einer 50%igen Neutralisation ist ein Maß der Acidität des flüssigen Kationenaustauschers. Die Werte werden mit den Werten der Naphthensäuren (K) verglichen.the stirred suspension measured. The p "value for a 50% neutralization is a measure of the acidity of the liquid cation exchanger. The values are with the values of naphthenic acids (K) compared.
Die gemessenen Werte sind der Reihe nacht PH bei 50%iger NeutralisationThe measured values are in the order of P H with 50% neutralization
Danach werden die flüssigen Ionenaustauscher für die Extraktion von Metallionen aus einer wäßrigen Lösung getestet. Der Test wird mit 5 ml der Probe in H+-Form begonnen. Unter ständiger p„-Messung der kräftig gerührten Suspension wird tropfenweise 0,1 η Natriumhydroxyd hinzugegeben, und es wird der Prozentgehalt des extrahierten Metalles als eine Funktion des p„-Wertes gemessen. Bei dieser Messung wird stets das Verhältnis 150 Xqu. Men+/100 Äqu. Thioäthercarbonsäure verwendet.The liquid ion exchangers are then tested for the extraction of metal ions from an aqueous solution. The test is started with 5 ml of the sample in H + form. With constant p "measurement of the vigorously stirred suspension, 0.1 η sodium hydroxide is added dropwise, and the percentage of the extracted metal is measured as a function of the p" value. In this measurement, the ratio is always 150 Xqu. Me n + / 100 eq. Thioether carboxylic acid used.
Unter Beachtung der ReaktionsgleichungTaking into account the reaction equation
H /h\H / h \
COO Me1/2 + B+ COO Me 1/2 + B +
R-S-C-Cr C00H RSC-Cr C00H
609811/1282609811/1282
l~l ~
- ίο -- ίο -
A3KZ21625A3KZ21625
stellt die Konzentration der freigewordenen H -Ionen ein Maß der Selektivität der Thioäthercarbonsäure für das betreffende Metallion dar. Durch Bestimmung der Serien von p„-Werten beithe concentration of the released H ions is a measure of the selectivity of the thioether carboxylic acid for the relevant Metal ion. By determining the series of p "values at
titi
einer 50%igen Extraktion wird eine Selektivitätsserie für die Metalle geschaffen. Die nachfolgende Tabelle 1 registriert die pH-Werte für die gegebenen Metallionen bei einer 50%igen Extraktion mit der jeweiligen Säure von den Thioäthercarbonsäuren, die gemäß den Beispielen A, C und D hergestellt wurden. Zum Vergleich wird auch der pR-Wert bei einer 50%igen Extraktion mit der Naphthensäure (500 mÄqu./l) angegeben (K) . Die Proben B, E und F unterscheiden sich unbedeutend von der Probe A, so daß für sie keine Werte angegeben worden sind.50% extraction creates a selectivity series for the metals. The following Table 1 records the p H values for the given metal ion in a 50% extraction of the respective acid of the Thioäthercarbonsäuren that were prepared according to Examples A, C and D. For comparison, the p R value for a 50% extraction with naphthenic acid (500 meq / l) is also given (K). Samples B, E and F differ insignificantly from sample A, so that no values have been given for them.
609817/1282609817/1282
- ii -- ii -
_l_l
r πr π
- 11 - A3KZ21625- 11 - A3KZ21625
a) die Thioäthercarbonsäuren bei einem viel niedrigeren Säuregrad als die bekannte Naphthensäure verwendet werden können unda) the thioether carboxylic acids are used with a much lower degree of acidity than the well-known naphthenic acid can be and
b) die Selektivität der Thioäthercarbonsäuren für Schwermetalle, wie Cu++, Cd++ und Ag+, viel größer ist als die der Naphthensäure.b) the selectivity of thioether carboxylic acids for heavy metals, such as Cu ++ , Cd ++ and Ag + , is much greater than that of naphthenic acid.
Gefiltertes Abwasser aus der Rayongarnproduktion, das im Durchschnitt etwa 100 ppm Zn und etwa 80 ppm Mg, ebenso Schwefelsäure und Natriumsulfat, enthält, passierte 1 Liter eines stark sauren Kationenaustauschers.Filtered wastewater from rayon yarn production, which averages about 100 ppm Zn and about 80 ppm Mg, as well Sulfuric acid and sodium sulfate, containing, passed through 1 liter of a strongly acidic cation exchanger.
nachdem einige hundert Liter des Abwassers passiert sind, wird die Probe des Kationenaustauschers mit 3 Litern einer Lösung aus etwa 15% NaCl und 5 % MgCl2 eluiert. Das erhalten« Eluat, das etwa 1 % ZnCl2 enthält, wird vom Zink mittels einer stufenweisen Gegenstromextraktion mit 0,9 Litern einer 10%igen Kerosin-Löeung der Diisobutylmercaptoessigsäure, die wie in Beispiel B beschrieben hergestellt wurde, befreit.After a few hundred liters of wastewater have passed through, the cation exchanger sample is eluted with 3 liters of a solution of about 15% NaCl and 5% MgCl 2. The eluate obtained, which contains about 1% ZnCl 2 , is freed from zinc by means of a stepwise countercurrent extraction with 0.9 liters of a 10% kerosene solution of diisobutyl mercaptoacetic acid, which was prepared as described in Example B.
Die Extraktion wird in 3 Stufen ausgeführt. Mit Hilfe einer 20%igen NaOH-Lösung wird der p„-Wert bei 5.5 gehalten. BeimThe extraction is carried out in 3 stages. With the help of a 20% NaOH solution, the p “value is kept at 5.5. At the
titi
Ende der dritten Stufe betrug das Verhältnis Zn : (Zn + Mg) in der organischen Phase 0,95. In dem abgelassenen Salzwasser betrug dieses Verhältnis 0,01. Die Elution der organischen Phase wird anschließend mit 20%iger H3SO4 ausgeführt.At the end of the third stage, the ratio Zn: (Zn + Mg) in the organic phase was 0.95. In the drained salt water, this ratio was 0.01. The elution of the organic phase is then carried out with 20% H 3 SO 4 .
- 12 -- 12 -
_J_J
609817/1282609817/1282
Α3ΚΖ21625Α3ΚΖ21625
1 Liter einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat, die 10,4 g Ag+ und 9,5 g Cu pro Liter enthält und einen p„-Wert von 3,5 besitzt, wird in einem Scheidetrichter mit 0,5 Liter eines flüssigen Kationenaustauschers, der gemäß Beispiel B hergestellt wurde, geschüttelt. Die Konzentration des aktiven Bestandteils beträgt 500 mXqu./l. Nachdem die Phasen getrennt worden sind, ist der ρ -Wert der wäßrigen Phase auf 1,1 gesunken. Während der Silberionengehalt auf 0,13 g/l reduziert worden ist, ist der Kupferionengehalt praktisch bei 9,4 g/l geblieben. So betragen die Extraktionskoeffizienten von Silber und Kupfer der Reihe nach 158 und 0,021. Daher ist der Trennfaktor von Silber bezüglich Kupfer 7500.1 liter of an aqueous solution of silver nitrate, which contains 10.4 g Ag + and 9.5 g Cu per liter and has a p "value of 3.5, is in a separating funnel with 0.5 liter of a liquid cation exchanger, the was prepared according to Example B, shaken. The concentration of the active ingredient is 500 mXqu./l. After the phases have been separated, the ρ value of the aqueous phase has dropped to 1.1. While the silver ion content has been reduced to 0.13 g / l, the copper ion content has practically remained at 9.4 g / l. The extraction coefficients of silver and copper are 158 and 0.021 in sequence. Therefore the separation factor of silver with respect to copper is 7500.
0,5 Liter einer wäßrigen Lösung von Kupfersulfat und Nickel-0.5 liters of an aqueous solution of copper sulfate and nickel
2+ 2+2+ 2+
sulfat, die 11,1 g Cu und 60 g Ni enthalten, werden insulfate, which contain 11.1 g Cu and 60 g Ni, are used in einem Scheidetrichter mit 0,5 1 des flüssigen Kationenaustauschers des Beispiele B geschüttelt. Als Ergebnis wird der Kupfergehalt der wäßrigen Phase auf 0,65 g pro 1 reduziert, während der Nickelgehalt 58,6 g/l beträgt. So ist der Trennfaktor von Cu2+ bezüglich Ni2+ 670.Shaken with 0.5 l of the liquid cation exchanger of Example B in a separatory funnel. As a result, the copper content of the aqueous phase is reduced to 0.65 g per liter, while the nickel content is 58.6 g / l. The separation factor of Cu 2+ with respect to Ni 2+ is 670.
1 Liter einer wäßrigen Lösung von Cadmiumsulfat und Zinksulfat, die 9,4 g Cd/1 und 4,6 g Zn/1 enthalten, wird in einem Scheidetrichter mit 250 ml des flüssigen Kationenaustauschers des Beispiels B geschüttelt. Bei einem p„-Wert von 3,3 findet nur die Extraktion von Cd statt, dessen Gehalt bei einem einmaligen Kontakt mit dem Kationenaustauscher von 9,4 auf 5,2 g/X reduziert wird.1 liter of an aqueous solution of cadmium sulfate and zinc sulfate, which contain 9.4 g of Cd / 1 and 4.6 g of Zn / 1 is placed in a separating funnel with 250 ml of the liquid cation exchanger of the Example B shaken. With a p "value of 3.3, only the extraction of Cd takes place, its content in a single contact with the cation exchanger from 9.4 to 5.2 g / X is reduced.
- 13 -- 13 -
_1_1
609817/1282609817/1282
Γ" ~ΊΓ "~ Ί
- 13 - Α3ΚΖ21625 I- 13 - Α3ΚΖ21625 I.
1 Liter einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung von 500 g Ammoniumsulfat pro Liter enthält noch 54 mg Ni und 480 mg Co bei einem p„-Wert von 5. Nach einer einzigen Extraktion mit 100 ml des flüssigen Kationenaustauschers mit einem Gehalt von 500 mÄqu./l, der gemäß Beispiel B hergestellt wurde/ wird der Nickelgehalt auf 12 mg/1 und der Kobaltgehalt auf 350 mg/1 reduziert. Die Extraktionskoeffizienten für Ni und Co sind also der Reihe nach 35 und 3,7, und die Trennung von Nickel ist 9,2 mal so groß als die von Kobalt.1 liter of an ammoniacal aqueous solution of 500 g ammonium sulfate per liter still contains 54 mg Ni and 480 mg Co at a p "value of 5. After a single extraction with 100 ml of the liquid cation exchanger with a content of 500 meq / l, which was prepared according to Example B / the nickel content is reduced to 12 mg / 1 and the cobalt content to 350 mg / 1. The extraction coefficients for Ni and So Co are in sequence 35 and 3.7, and the separation of Nickel is 9.2 times the size of cobalt.
1 Liter einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung von 250 g Ammoniumsulfat pro Liter enthält 24,2 g Ni, 9,2 g Cu und 0,74 g Co bei einem p„-Wert von 7. Nach einer einzigen Extraktion mit 500 ml desselben flüssigen Kationenaustauschers wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß dieser einen Gehalt von 250 mXgu./l hat, werden die Konzentrationen von Nickel, Kupfer und Kobalt der Reihe nach auf 17,4 g, 7,8 g und 0,32 g reduziert. So betragen die Extraktionskoeffizienten für Nickel, Kupfer und Kobalt der Reihe nach 0,78, 0,38 und 2,56.1 liter of an ammoniacal aqueous solution of 250 g of ammonium sulfate per liter contains 24.2 g of Ni, 9.2 g of Cu and 0.74 g Co with a p n value of 7. After a single extraction with 500 ml of the same liquid cation exchanger as in example 6, with the exception that this has a content of 250 mXgu./l, the concentrations of nickel, Copper and cobalt reduced in turn to 17.4 g, 7.8 g and 0.32 g, respectively. The extraction coefficients for nickel are, Copper and cobalt in turn 0.78, 0.38 and 2.56.
n Wert von 9,0, das als Kupfersulfat zugefügt worden war. Zwei aufeinanderfolgende Extraktionen, jede mit 80 ml des flüssigen Kationenaustauschers ausgeführt, der gemäß Beispiel I hergestellt wurde, ergeben als Ergebnis, daß der Kupfergehalt der wäßrigen Lösung auf 2,0 g/l reduziert wird, wobei der n value of 9.0 added as copper sulfate. Two successive extractions, each carried out with 80 ml of the liquid cation exchanger which was prepared according to Example I, give the result that the copper content of the aqueous solution is reduced to 2.0 g / l, the
End-p„-Wert 8,7 betrug. Die mit Kupfer beladene organische n The final p "value was 8.7. The organic n
Phase kann vom Kupfer mit Hilfe von 2 n Schwefelsäure oder, mit dem gleich guten Ergebnis, mittels einer lOtigen Ammoniaklösung vollständig befreit werden.Phase can be made of copper with the help of 2N sulfuric acid or, with the same good result, can be completely freed using a 10% ammonia solution.
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609817/1282609817/1282
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