DE2544312A1

DE2544312A1 - Wiederaufladbare elektrochemische zelle oder elektrischer akkumulator

Info

Publication number: DE2544312A1
Application number: DE19752544312
Authority: DE
Inventors: Olle B Prof Lindstroem
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-10-03
Publication date: 1976-04-15
Also published as: JPS5928027B2; SE7412505L; DK139799C; DE2544312C3; FR2287112A1; GB1515697A; SE386015B; DK139799B; DE2544312B2; FI752778A; JPS5176536A; FI63303C; US4011365A; FR2287112B1; DK448475A; FI63303B

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. H. STÄOHSCHÄNK

8000 MÜNCHEN 60 ■ MUSÄUSSTRASSE 5 ■ TELEFON (08 9) 881608

3.1O.1975-SFW(4) 29Ö-1392P

AB OLLE LINDSTRÖM, Lorensviksvägen 14, 6£2

Wiederaufladbare elektrochemische Zelle oder elektrischer Akkumulator

Die Erfindung bezieht sich auf eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle oder einen elektrischen Akkumulator mit mindestens einer positiven Elektrode, deren aktives Material in voll aufgeladenem Zustand in der Hauptsache aus Silberoxyden und in voll entladenem Zustand in der Hauptsache aus metallischem Silber besteht, mit mindestens einer negativen Elektrode, deren aktives Material in aufgeladenem Zustand in der Hauptsache aus metallischem Eisen besteht, und mit einem Elektrolyten aus einer wässrigen Lösung mit alkalischer Reaktion.

Die Entwicklung der elektrischen und elektronischen Technologie hat ein Bedürfnis nach neuen elektrischen Akkumulatoren mit in bestimmter Hinsicht von den Eigenschaften der bisher verwendeten konventionellen elektrochemischen Stromquellen abweichenden Eigenschaften entstehen lassen. So kommt beispielsweise für den Fall von Stromquellen für Hörgeräte, elektronische Rechner und ähnliche Geräte einer hohen Energiedichte besondere Bedeutung zu. Ausserdem sollten solche Stromquellen vollkommen dicht abgeschlossen sein und sich in jeder Lage betreiben lassen.

Die von Samuel Ruben als erstem zur i'abrikationsreife ent-

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wickelten Quecksilberzellen - US-PS 2 542 575 - befriedigen diese Forderungen bis zu einem gewissen Grade, und sie haben daher für einige der oben genannten Anwendungsfälle ausgiebig Anwendung gefunden, nicht jedoch auch in der Raumfahrttechnik. Diese Quecksilberzellen führen jedoch unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes insofern zu einem Problem, als die entsprechenden Batterien nach ihrem Gebrauch häufig in einer Müllverbrennungsanlage enden, wo es dann zu einer Emission von Quecksilber durch den Schornstein dieser Anlagen in die Umgebung kommen kann. Weiterhin sind diese Batterien nur in begrenztem Maße wiederaufladbar, und dementsprechend kommt die mit ihrer Hilfe erzeugte elektrische Energie ziemlich teuer.

Es sind daher ähnliche Batterien für die genannten Zwecke entwickelt worden, die eine längere Zykluslebensdauer aufweisen und auf dem System Kadmium/Nickeloxyd mit alkalischem Elektrolyten beruhen und in gasdichter Ausführung im Handel sind. Die mit diesen Nickel-Kadmium-Akkumulatoren beispielsweise bei deren Ausführung als Knopfzellen erzielbare Energiedichte ist jedoch kleiner als die für entsprechende Quecksilberbatterien. Dies ist insofern ein grosser Nachteil, da sich daraus die Notwendigkeit einer häufigen Wiederaufladung dieser Akkumulatoren ergibt.

Ungeachtet ihrer relativ niedrigen Energiedichte werden die gasdichten Nickel-Kadmium-Batterien mit Sinterelektroden für anspruchsvollere Anwendungsfälle in der luftfahrt-, Raumfahrt- und Verteidigungstechnologie häufig verwendet. Ausserdem sind jedoch zahlreiche Versuche gemacht worden, die bekannten Batterien wie beispielsweise die Silber-Zink-Batterie zu verbessern oder völlig neue Konzepte für diese Zwecke zu entwickeln wie beispielsweise die Nickel-Wasserstoff-Batterie.

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Alle diese Versuche haben aber bisher noch nicht zu praktisch bedeutsamen Ergebnissen geführt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle oder einen elektrischen Akkumulator der eingangs erwähnten Art zu schaffen, mit denen sich den verschiedenen Forderungen bei einer Anwendung in der neueren elektrischen oder elektronischen Technologie besser Rechnung tragen lässt als mit den bisher bekannten elektrochemischen Stromquellen.

Die gestellte Aufgabe wird ausgehend von einer Zelle oder einem Akkumulator der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass diese Zelle bzw. dieser Akkumulator gasdicht verschlossen ist, so dass die sich im Inneren entwickelnden Gase sowohl mit den negativen als auch mit den positiven Elektroden in Berührung kommen.

Die erfindungsgemäss ausgebildeten elektrochemischen Zellen oder Akkumulatoren arbeiten mit Silberoxyden als aktive Masse in der positiven Elektrode und Eisen als aktives Material für die negative Elektrode in einem alkalischen Elektrolyten, wobei während der Entladung der Zelle oder des Akkumulators die' Silberoxyde der positiven Elektrode in der Hauptsache zu metallischem Silber reduziert werden. Dabei ist die gesamte Zelle gasdicht abgeschlossen, um die sich in ihrem Inneren entwickelnden Gase sowohl mit dem negativen als auch mit dem positiven Elektrodenmaterial in Berührung kommen zu lassen und diese Gase auf diese V/eise zu beseitigen. Die mit der Erfindung geschaffene alkalische Zelle in gasdichter Ausführung zeigt hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Energie- und Leistungsdichte und Zykluslebensdauer.

Die mit der Erfindung geschaffene neue elektrochemische 609816/0799

Stromquelle, die speziell für die vorgenannten Anwendungsfälle entwickelt worden ist, "basiert auf dem System Eisen/Silberoxyd, dem bisher nur wenig Aufmerksamkeit geschenkt worden ist. Untersuchungen haben gezeigt, dass sich sehr erhebliche und unerwartete Vorteile erhalten lassen, wenn dieses Elektrodensystem in vollkommen dicht abgeschlossenen Zellen oder Batterien angeordnet wird. Die mit der Erfindung geschaffene neue Stromquelle besitzt eine sehr hohe Energiedichte auf dem gleichen Pegel wie die Silber-Zink-Batterie, sie zeigt aber ausserdem das gute Zyklusverhalten der Nickel-Kadmium-Batterie. Da in der neuen Stromquelle kein Quecksilber verwendet wird, bleibt das mit der Verwendung von Quecksilberzellen verbundene Umweltproblem von vornherein ausgeschaltet. Die neue Stromquelle kann in geometrischer Hinsicht in jeder bisher für alkalische Akkumulatoren üblichen Form ausgeführt werden, sie lässt sich also beispielsweise als Knopfzelle, als prismatische Zelle oder als zylindrische Zelle bauen, wobei hinsichtlich Einzelheiten in der Bauform auf das Buch "Alkaline storage batteries" von U. FaIk und A. Salkind, John Wyley und Sons, Inc., 1969, verwiesen werden kann.

Alkalische Akkumulatoren, die Silberoxyd als positives Elektrodenmaterial enthalten, sind in der Technologie ebenso bekannt wie alkalische Akkumulatoren mit negativen Eisenelektroden. Nickel-Kadmium-, Silber-Kadmium-, Silber-Zink- und Quecksilber-Zink-Akkumulatoren werden seit langem in gasdichter Ausführung hergestellt, wie sich beispielsweise aus dem oben zitierten Buch von FaIk und Salkind, Seiten 14» 190, 375 und 408, ersehen lässt. Die bisher bekannten Süber-Akkumulatoren in gasdichter Ausführung arbeiten mit einem Überschuss an negativem Elektrodenmaterial, und ihre Silberelektroden bestehen in voll entladenem Zustand in der Hauptsache aus metallischem Silber..Eine entsprechende Silber-Eisen-Batterie

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dagegen ist bisher niemals konzipiert worden, was wahrscheinlich daran liegt, dass sich dabei Schwierigkeiten mit der Gasentwicklung voraussehen lassen. Dagegen sind Silber-Eisen-Batterien in nicht gasdichter Ausführung gebaut worden, bei denen die sich während einer Überladung entwickelnden Gase in die freie Atmosphäre entweichen können. Weiter ist auch ein Versuch gemacht worden, eine gasdicht verschlossene Silber-Eisen-Batterie zu bauen, bei der das aktive Material in der positiven Elektrode in deren voll entladenem Zustand aus dem Silberoxyd Ag~O besteht, wie dies in der DT-AS 1 177 225 beschrieben ist. Auf diese Weise lässt sich eine sehr stabile und hohe Zellenspannung erhalten, jedoch geht dies auf Kosten der Energiedichte. Auch im Zuge dieser Entwicklung ist jedoch niemals daran gedacht worden, eine gasdichte Zelle zu bauen, bei der das Silberoxyd der positiven Elektrode voll ausgenutzt wird, um so eine gasdichte Zelle mit sehr hoher Energiedichte zu erhalten, wie dies mit der vorliegenden Erfindung angestrebt und erreicht wird.

Die erfindungsgemäss ausgebildete Stromquelle geht daher auf eine vollkommen unerwartete Entdeckung zurück. In den erfindungsgemäss ausgebildeten Zellen scheint sich die Gasvernichtung nach einem völlig anderen Mechanismus zu vollziehen als bei den bisher bekannten alkalischen Akkumulatoren in gasdichter Ausführung, so dass die erfindungsgemäss neu geschaffene Stromquelle in eine technisch andere Kategorie einzuordnen ist als diese bisher bekannten alkalischen Akkumulatoren. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auftretende, wahrscheinlich unterschiedliche Heaktionsmuster hat ausserdem zur Folge, dass die erfindungsgemäss neu geschaffene Stromquelle nach teilweise anderen und vorteilhafteren Prinzipien bemessen und konstruiert werden kann als die bisher bekannten gasdichten alkalischen Akkumulatoren. Die erfindungsgemäss ausgebildete Silber-Eisen-Zelle in gas-

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dichter Ausführung zeigt daher stark verbesserte Eigenschaften "beispielsweise hinsichtlich der Lebensdauer im Vergleich zu einer entsprechenden Zelle in offener, nicht gasdichter Ausführung. Ein entsprechender Vergleich zwischen einer Hickel-Kadmium-Batterie in gasdichter Ausführung einerseits und in offener Ausführung anderseits zeigt dagegen, dass in diesem Falle die gasdichte Ausführung die weniger günstige ist.

Die Elektrodenreaktionen in der erfindungsgemäss geschaffenen elektrochemischen Zelle entsprechen unter normalen Umständen am negativen Pol denen in einer üblichen alkalischen Eisen/ Uickeloxyd-Zelle bzw. am positiven Pol denen in einer üblichen alkalischen Silber-Zink-Zelle. Das Eisen in der negativen Elektrode wird also zunächst bis zum zweiwertigen Ferro-Zustand (Fe⁺⁺) und sodann zum dreiwertigen Ferri-Zustand (Fe⁺⁺⁺) entladen. Das Reaktionsschema für die positive Elektrode ist dagegen noch nicht vollständig geklärt, wie beispielsweise in dem oben zitierten Buch von FaIk und Salkind auf Seite erwähnt ist. Die Nettoreaktion lässt sich summieren zu

(1) 2 Fe + 3 AgO + 3H₂O * 2 Fe(OH)₃ + 3 Ag,

wenn die Entladung bis zum Ferri-Zustand in der negativen Elektrode geführt wird. Die Zellenspannung liegt im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0,7 und 1,4 V, und sie hängt vom Ladungszustand der Elektroden, der Stromdichte und anderen Parametern ab.

Die sich bei gasdichten Akkumulatoren ergebenden Probleme rühren jedoch nicht von den Zuständen her, die sich bei normalem Batteriebetrieb ergeben, sondern sie werden gänzlich durch die Zustände bestimmt, die während Überladung, Tiefent-

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laduag, Selb st entladung und Polumkehr herrschen. Während dieser Zustände entwickeln sich in der Zelle Wasserstoff und/oder Sauerstoff, und diese Gase müssen innerhalb der Zelle vernichtet werden, um ein Platzen der Zelle durch den inneren Gasdruck zu verhindern.

Der bekannte Stand der Technik in Verbindung mit Nickel-Kadmium-, Silber-Zink- und Silber-Kadmium-Batterien in gasdichter Ausführung ist insoweit in dem oben zitierten Buch von PaIk und Salkind ausführlich beschrieben. Die Entwicklung von Wasserstoff wird mit Hilfe eines Überschusses an negativem Elektrodenmaterial wie Kadmium oder Zink vermieden. Bei übermässiger Überladung entwickelt sich an der positiven Elektrode Sauerstoff, der dann unter Reaktion mit dem an der negativen Elektrode noch in metallischer Form vorliegenden und vom Elektrolyt bedeckten Kadmium bzw. Zink verzehrt werden kann. Die Gasentwicklung bei Polumkehr lässt sich mit Hilfe der sogen, antipolaren Masse verzögern, bei der es sich um Elektrodenmaterial der jeweils anderen Polarität handelt, wie dies beispielsweise auf Seite 191 des oben zitierten Buches von PaIk und Salkind erläutert ist.

Die Schwierigkeit, die Wasserstoffentwicklung in gasdichten Zellen mit Nickeloxydkathoden in einfacher Weise zu steuern, scheint bisher alle Versuche verhindert zu haben, Eisenanoden in gasdichten Zellen zu erproben, da Eisenanoden die Eigenschaft haben, während der Selbstentladung der Zellen Wasserstoff zu erzeugen. Bei den erfindungsgemäss ausgebildeten Stromquellen hat sich jedoch gezeigt, dass die Silberelektroden bei den in diesen Stromquellen herrschenden Bedingungen leicht mit Wasserstoff zur Reaktion kommen. Dies wird bei einer 'besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgenutzt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das

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aktive Eisenmaterial berechnet auf seinen Ferri-Zustand im Vergleich zu dem aktiven Silberoxydmaterial nicht im Überschuss, sondern im Gegenteil in einem gewissen, meist jedoch kleinen Unterschuss vorhanden ist. Dies stellt ein Bauprinzip für gasdichte Akkumulatoren dar, welches das genaue Gegenteil des bisher bekannten Prinzips für gasdichte alkalische Akkumulatoren ist, bei denen das negative Elektrodenmaterial im Überschuss vorhanden sein soll, um Wasserstoffentwicklung zu vermeiden. Da sich bei den erfindungsgemäss ausgebildeten Akkumulatoren während der Überladung zunächst Wasserstoff entwickelt, der dann an der positiven Elektrode zur Reduktion von Silberperoxyd führt und damit eine Sauerstoffentwicklung verhindert, lassen sich eine Reihe wichtiger Vorteile erhalten. Der Wasserstoff diffundiert im Vergleich zum Sauerstoff leichter von einer Elektrode zur anderen. Es kann daher ein grösserer Abstand zwischen den Elektroden vorgesehen und ein wirksamerer Separator eingebracht werden als bei den gasdichten Akkumulatoren bisher bekannter Art, wobei hinsichtlich der bei diesen Akkumulatoren insoweit bestehenden Probleme auf deren ausführliche Diskussion in dem oben zitierten Buch von FaIk und Salkind, Seite 203 und Kapitel 3» verwiesen werden kann.

Weiterhin verbessert sich wegen des Fehlens von Sauerstoff in statu nascendi und dank des verminderten Gehalts an aggressiven Silberperoxyden die Lebensdauer der Separatoren. Auch dies ist eine unerwartete Erscheinung und führt zu einem sehr guten Verhalten der erfindungsgemäss neu geschaffenen Stromquellen insbesondere hinsichtlich des bisher schwächsten Punktes von Silberakkumulatoren, nämlich ihrer Lebensdauer. Weiterhin scheint es, als ob die Eisenelektrode selbst einen unmittelbaren Lebensdauer erhöhenden Effekt für die Silberoxydelektrode hätte. Dieser Effekt ist zwar schwer zu erklären, er könnte aber auf den Einfluss von Wasserstoff und/oder

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kolloidalen Eisenverbindungen zurückgehen, die sich auf die Struktur der Silberoxidelektrode während der Aufladung auswirken.

Eine Überladung mit hoher Stromdichte kann jedoch zu einer gewissen Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode führen. In einem solchen Falle kommt es zu einer direkten Rekombination an der positiven Elektrode im Verein mit einer gewissen chemischen und/oder elektrochemischen Oxydation von aktivem Material an der negativen Elektrode.

Die Selbstentladung der Eisenelektrode führt nicht zu Problemen. Der sich entwickelnde Wasserstoff entlädt die positive Elektrode durch entsprechende Reduktion, so dass das ladungsgleichgewicht zwischen den beiden Elektrodenarten aufrechterhalten bleibt. Bei Polumkehr entwickelt sich an der Eisenelektrode Sauerstoff, der dann an der Silberelektrode elektrochemisch reduziert wird, die letztlich eine wirksame Säuerstoffelektrode ist. Bei Polumkehr mit hoher Stromdichte kann die Silberelektrode bis zur Wasserstoffentwicklung herabgedrückt werden, in welchem Falle dann eine chemische Rekombination stattfindet.

In der vorstehenden Diskussion sind eine Reihe von unerwarteten Vorteilen für die erfindungsgemäss ausgebildeten Stromquellen aufgezeigt worden, die sich insbesondere bei einem geringen Überschuss an positivem Elektrodenmaterial beobachten lassen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine solche Ausführungsform beschränkt. Erfindungsgemäss gebaute Stromquellen zeigen im Vergleich zu entsprechenden offenen Konstruktionen auch andere Vorteile und vor allem eine gesteigerte Lebensdauer, wenn das negative Elektrodenmaterial im überschuss vorhanden ist. In diesem ialle entwickelt sich

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während der Überladung wie bei einer üblichen gasdichten alkalischen Zelle Sauerstoff, dieser Sauerstoff scheint jedoch nicht wie im analogen Falle bei einer Kadmiumelektrode mit dem metallischen Eisen Fe⁰ zu reagieren, sondern vielmehr mit dem Fe⁺⁺, das dann zu Fe ⁺ oxydiert wird, aus dem dann durch elektrochemische Reduktion wiederum Fe wird. Bei Polumkehr entwickelt sich an der positiven Elektrode Wasserstoff, der dann vorzugsweise mit dem Fe im negativen Elektrodenmaterial reagiert. Der gemeinsame Nenner für die Ausführungsform mit negativem Elektrodenmaterial im Überschuss einerseits und mit negativem Elektrodenmaterial im Unterschuss anderseits liegt darin, dass sich der Fall eine Polumkehr ohne die Verwendung von antipolarer Masse beherrschen lässt. Dies liegt an den einzigartigen Eigenschaften des verwendeten Eisen/Silberoxyd-Systems. Die Ausführungsform mit negativem Elektrodenmaterial im Überschuss scheint ebenfalls zu einer unmittelbaren Lebensdauer erhöhenden Wirkung für die Silberoxydelektrode zu führen, wie dies oben bereits für den Fall der Ausführungsform mit negativem Elektrodenmaterial im Unterschuss diskutiert worden ist.

Ein sehr wichtiger Vorteil liegt offensichtlich darin, dass die technischen Auswirkungen der erfindungsgemässen Bauweise, in erster Linie eine Gasverzehrwirkung und eine erhöhte Lebensdauer, durch Verwendung des negativen Elektrodenmaterials im Überschuss nicht beeinträchtigt werden. Dies gibt Sicherheit für gelegentliche Aktivitätsvariationen und ermöglicht ein nahezu stö'chiometrisches Gleichgewicht der aktiven Elektrodenmaterialien mit nur einem kleinen Unterschuss an negativem Elektrodenmaterial. Das Mengenverhältnis für die elektrochemisch aktiven negativen und positiven Elektrodenmaterialien sollte gerechnet in elektrochemischen Äquivalenten für die Nettoreaktionen

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(2) Fe⁰ 4 Fe⁺⁺⁺ und Ag⁺⁺ * Ag°

zwischen 1,50 und 0,50 liegen, wobei ein besonders vorteilhafter Bereich zwischen 1,00 und 0,70 und ein sogar noch vorteilhafterer Bereich zwischen 0,95 und 0,90 liegt.

Der Fachmann kann sich die vorliegende Erfindung für viele unterschiedliche Arten von Batterien mit parallel- und/oder in Serie geschalteten Zellen zu Nutze machen, um die jeweils gewünschten elektrischen Daten zu erhalten, und ebenso lassen sich die erfindungsgemäss gestalteten Akkumulatoren in jeder gewünschten Form, beispielsweise in prismatischer oder zylindrischer Form oder als Knopfzellen, bauen. Weiterhin ist es möglich, Batterien mit bipolaren Elektroden zu bauen, die Eisen und Silber^(II)-Oxyd enthalten, wie dies im Prinzip in der schwedischen Patentanmeldung 74 °3 569-2 beschrieben ist. Die unerwartet gute Gasverzehrwirkung führt dazu, dass die Silber/Eisen-Zellen gemäss der vorliegenden Erfindung für einen niedrigen Gasdruck ausgelegt werden können, der in den meisten Fällen unterhalb etwa 0,5 MPa liegt, was zu einer einfachen und kostengünstigen mechanischen Konstruktion führt. Wenn eine sehr hohe lebensdauer von beispielsweise 1000 Ladezyklen oder mehr verlangt wird, empfiehlt es sich, alle die in dem oben zitierten Buch von FaIk und Salkind beispielsweise auf Seite 339 beschriebenen Maßnahmen anzuwenden, wobei eine besonders vorteilhafte Ausführungsform darin besteht, die poröse Silberoxyd-Elektrode nur teilweise mit Elektrolyt zu füllen, so dass sie noch eine Gasphase enthält, was/durch eine teilweise hydrophobe Struktur und/oder durch passende Porendurchmesser in der positiven Elektrode im Vergleich zu den Porendurchmessern im Separator und in der negativen Eisen— .elektrode erreichen lässt, woraus die gewünschte Elektrolytverteilung resultiert. Bei der Ausführungsform mit negativem

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Elektrodenmaterial im Überschuss kann es von Vorteil sein, auch in der Eisenelektrode in ähnlicher Weise eine Gasphase auszubilden. Die Verminderung der Elektrolytmenge mittels einer Gasphase insbesondere in der positiven Elektrode durch teilweise Hydrophobierung führt ebenfalls zu einer erheblichen Steigerung der Lebensdauer. Das Elektrolytvolumen in der positiven Elektrode kann dabei nur 5 bis 10^ des gesamten Elektrodenvolumens ausmachen, wobei sich das Volumen der Gasphase auf etwa 20 bis 40 ^c/i> des Gesamtvolumens belaufen kann.

Weiter hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Poren in der Eisenelektrode kleiner zu halten als in der Silberoxydelektrode, während das freie Volumen in der geladenen negativen Elektrode grosser sein sollte als das entsprechende Volumen in der positiven Elektrode. Zu diesem Zwecke können die Elektroden mit einer fünfprozentigen wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen imprägniert· werden, worauf dann eine Wärmebehandlung bei 300⁰C während 10 Minuten folgt.

Die Silberoxydelektrode kann beispielsweise nach der Vorschrift von Andre (Bull.Soc.Franc.Electriciens 1941» Seite 132), von FaIk und Fleischer (Zinc silver oxide batteries John Wyler & Sons 1971, Seite 199) oder nach der SV/-PS 360 952 hergestellt werden. Eisenelektroden mit hoher Kapazitätsdichte lassen·sich mit Vorteil entsprechend der Vorschrift in der SW-PS 360 952 gewinnen, sie können aber auch unter Zusatz von Kunst st off bindern als Presselektroden oder entsprechend der Originalvorschrift von Edison hergestellt werden.

Die Eisenelektrode kann insbesondere für den Fall der Ausführung mit negativem Elektrodenmaterial im überschuss Zusätze kleinerer Mengen von Kadmium enthalten. Der Separator kann aus alkalifesten porösen Materialien wie Zellulose,

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Zellophan, Nylon, Polypropylen, Gummi usw. hergestellt werden (vergleiche FaIk & i'leisher). Wenn eine "besonders hohe Lebensdauer verlangt wird, können auch sogen, anorganische Separatoren nach der US-PS 3 625 772 verwendet werden, oder es können sogen. Dreischichtseparatoren eingesetzt werden, die ein inertes peroxydbeständiges Material wie beispielsweise Zirkoniumdioxyd, Magnesiumoxyd und dergl. an der positiven Elektrode, eine anschliessende Schicht beispielsweise aus Asbest oder sonst einem Material mit starker Verwindung zur Verhinderung von Silberdendriten und schliesslich einen herkömmlichen Separator z.B. aus nicht verwebtem KyIon oder Polypropylen an der Eisenanode aufweisen.

Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine wässrige Lösung von Alkalihydroxyd, beispielsweise von Kaliumhydroxyd, mit einer Normalität, die vorzugsweise in einem Bereich zwischen ein- und zehn-molar liegt. Ausserdem kann der Elektrolyt Gelbildner und Zinkat enthalten, wie dies in der US-PS 2 542 575 beschrieben ist.

Nunmehr soll die Erfindung anhand eines Beispiels weiter erläutert werden, das in der Zeichnung dargestellt ist, deren einzige Figur einen Schnitt durch eine Knopfzelle zeigt, die in ihrem Aufbau einer ähnlichen Quecksilberzelle nach der US-PS 2 542 575 entspricht. Diese Ausführungsform ist gewählt worden, da sie eine einfache und kurze Beschreibung des Bereichs der vorliegenden Erfindung gestattet. Für einen Fachmann gibt es dagegen keinerlei Schwierigkeiten, das Prinzip der vorliegenden Erfindung auch auf den Bau und die Konstruktion anderer Batterietypen wie prismatischerZeilen, zylindrischer Zellen, Batterien mit bipolaren Elektroden usw. anzuwenden.

Die in der Zeichnung dargestellte Knopfzelle besteht aus

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zwei Bechern 1 und 2, von denen der Becher 1 als negative Elektrode 3 eine Eisenelektrode und der Becher 2 als positive Elektrode 4 eine Sirberoxydelektrode aufnimmt. Die gesamte Zelle ist gegen den Aussenraum dadurch gasdicht abgeschlossen, dass die Kante 5 des Bechers 2 in Richtung auf den Becher 1 umgelegt ist. Die beiden Becher 1 und 2 werden elektrisch gegeneinander isoliert und gasdicht miteinander verbunden mit Hilfe eines Isoliermaterials 6, das ausserdem die Funktion eines Klebers übernehmen kann. Zwischen den beiden Elektroden 3 und 4 ist ein Separator 7 angeordnet, der durch einen Ring 8 versteift wird. Die Becher 1 und_ 2 können aus mit Nickel überzogenem Stahlblech mit einer Gesamtstärke von 0,035 cm hergestellt werden. Das Isoliermaterial 6 kann ein vulkanisierter Überzug aus Neoprengummi oder ein heiss vulkanisiertes Epoxyharz sein. Der Ring 8 kann beispielsweise aus Polystyrol hergestellt werden. Die El elktrodenmaterial! en können beispielsweise nach der Vorschrift von FaIk und Fleisher oder nach der SW-PS 360 952 bereitet werden. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht dabei darin, die Poren in der positiven Silberoxydelektrode grosser, beispielsweise 50 bis 100-(^m,als in der negativen Eisenelektrode zu machen, wo diese Porengrösse beispielsweise zwischen 15 und 20^m liegen kann, was sich durch die Auswahl einer entsprechenden Teilchengrösse für die Porenbildner erreichen lässt, wie dies in der SW-PS 360 952 beschrieben ist.

Der Elektrolyt kann 5n-K0H sein, und er kommt bei dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform in Relation zum gesamten freien Volumen in der Zelle im Unterschuss zum Einsatz, um in der positiven Elektrode 4 einen Gasraum freizulassen, der etwa 10 °/ό des Gesamtvolumens dieser positiven Elektrode 4 ausmacht. Der Separator 7 besteht aus mikroporösem Nylon mit Poren eines Durchmessers von 5 bis -10^m

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oder weniger. Eine auf den Separator 7 aufgesprühte Schicht 9 aus porösem Zirkonoxyd schützt das Separatormaterial vor einer unmittelbaren Berührung mit dem Silberoxyd der positiven Elektrode 4. Die Elektrodenmaterialien sind so ausbalanciert, dass das Äquivalent verhältnis zwischen dem negativen Elektrodenmaterial (Fe⁰ -> i?e⁺⁺⁺) und dem positiven Elektrodenmaterial (Ag⁺⁺ -» Ag⁰) bei 0,94 liegt, in welchem Falle die Zelle eine Kapazität von 125 mAh an negativem Elektrodenmaterial mit einer Kapazitätsdichte von 1,1 mAh/cm und 132 mAh an positivem Elektrodenmaterial mit einer Kapazitätsdichte von 1,0 mAh/cm aufweist. . ■

Eine entsprechend der Darstellung in der Zeichnung gebaute Knopfzelle mit einem Durchmesser von 1,3 cm und einer Höhe von 0,52 cm kann daher bei einem Entladestrom von 2 mA und innerhalb eines Spannungsbereichs von 1,4 V bis 0,9 V 125 mAh abgeben. Die Zelle verträgt ohne Schaden und ohne Undichtigkeit mit Austritt von Gasen oder Elektrolyt in die Umgebung sowohl Überladung als auch Tiefentladung. Die Lebensdauer liegt bei mehr als 500 Ladezyklen im Vergleich zu wenigen 100 Ladezyklen bei einer entsprechenden Zelle in offener Ausführung. Die entsprechenden handelsüblichen Knopfzellen auf der Basis Nickel/Kadmium können nur 20 bis 30 mAh abgeben, was die ausgezeichneten Eigenschaften der durch die Erfindung neu geschaffenen Stromquelle besonders deutlich werden lässt. Entsprechend gute Eigenschaften zeigen sich auch bei anderen Bauformen für Zellen und Batterien.

Das oben beschriebene Beispiel zeigt eine besonders vorteilhafte Ausführungsform mit negativem Elektrodenmaterial in geringem Unterschuss und mit einer nur teilweise vom Eloktrolyt überfluteten Silberoxydelektrode zur Erleichterung eines Übertritts von Wasserstoff von der Anode zur" Berührung

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mit dem Kathodenmaterial. Ein liinr ei eilender Kontakt tür das Gas ergibt sich schon allein dank der gasdichten Ausführung gemäss der Erfindung ohne besondere Vorkehrungen für die Schaffung einer separaten Gasphase. Die sich entwickelnden Gase lösen sich in der Elektrolytphase und diffundieren zur entgegengesetzten Elektrode. Es gibt jedoch einige andere Grunde, in der Zelle bei ihrer Herstellung eine geringe Menge an Gas vorzusehen, wobei als solches Gas bei einem Unterschuss an negativem Elektrodenmaterial Wasserstoff und bei einem Überschuss an negativem Elektrodenmaterial Sauerstoff bevorzugt ist.

Das in der Zeichnung dargestellte Ausführungsbeispiel kann als Start-punkt für zahlreiche Abwandlungen dienen, beispielsweise für eine Abwandlung mit einer hydrophobierten Silberoxydelektrode und 1,2 mm starker Separation, die zu einer Steigerung der Lebensdauer bis zu 1000 Ladezyklen bei einer Kapazität von etwa 100 mAh führt. Ein Überschuss an negativem Elektrodenmaterial entsprechend einem Äquivalentverhältnis von 1,10 ergibt unter ähnlichen Bedingungen eine Kapazität von etwa 110 mAh und eine Lebensdauer von einigen 100 Ladezyklen.

Da die mit der Erfindung neu geschaffene Stromquelle als eine Kombination von Komponenten betrachtet werden kann, die für sich genommen bekannt sind, bedarf es für den Fachmann nicht der Angabe weiterer Beispiele, um es ihm zu ermöglichen, die Grundprinzipien der vorliegenden Erfindung auch auf andere Arten von Zellen und Batterien als Knopfzellen anzuwenden und dabei die grossen und unerwarteten Vorteile zu gewinnen, die für die erfindungsgemäss ausgebildete Stromquelle charakteristisch sind.

Pat entansprüche: 609816/0799

Claims

Pat entanspräche

< 1.)Wiederaufladbare elektrochemische Zelle oder elektrischer Akkumulator mit mindestens einer positiven Elektrode, deren aktives Material in voll aufgeladenem Zustand in der Hauptsache aus S über oxy den und in voll entladenem Zustand in der Hauptsache aus metallischem Silber besteht, mit mindestens einer negativen Elektrode, deren aktives Material in aufgeladenem Zustand in der Hauptsache aus metallischem Eisen besteht, und mit einem Elektrolyten aus einer wässrigen Lösung mit alkalischer Reaktion, dadurch gekennzeichnet, dass sie bzw. er gasdicht verschlossen ist, so dass die sich im Inneren entwickelnden Gase sowohl mit den negativen als auch mit den positiven Elektroden (3 bzw. 4) in Berührung kommen.
2. Zelle oder Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der negativen Elektrode (3) die Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der positiven Elektrode (4) nicht übersteigt.
3. Zelle oder Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der negativen Elektrode (3) und der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der positiven Elektrode (4) im Bereich zwischen 1,00 und 0,70 liegt.
4. Zelle oder Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der negativen Elektrode (3) und der Anzahl der elektrochemischen Äquivalente in der positiven Elektrode (4) zwischen 0,95 und 0,90 liegt.

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5. Zelle oder Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der positiven Elektrode (4) und/oder in der negativen Elektrode (3) eine Gasphase vorhanden ist.
6. Zelle oder Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Poren in der negativen Elektrode (3) kleiner sind als die Poren in der positiven Elektrode (4).
7. Zelle oder Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Poren in der negativen Elektrode (3) im Durchschnitt kleiner sind als die Poren in der positiven Elektrode (4).
8. Zelle oder Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Gelbildner enthält.
9. Zelle oder Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Zinkat enthält.
10. Zelle oder Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (3) einen Zusatz von Kadmium enthält.

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