DE2541576A1 - Gewinnung von benzoesaeureestern hoeherer alkohole aus benzoesaeuremethylesterhaltigen fraktionen der herstellung von dmt - Google Patents

Description

OZ: 75 089 (2485)

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Gewinnung von Benzoesäureester'-, höherer Alkohole aus benzoesäuremethylesterha]tigen Fraktionen der Herstellung von DHT

! Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Benzoe- ; säureestern höherer Alkohole aus benzoesäuremethylesterhs] cigc-n

I Fraktionen wie sie bei der Herstellung von Terephthalsäuredii methylester (nachstehend als DMT bezeichnet) anfallen.

; DMT wird weltweit in großen Mengen nach dem Witten-Herculesi Verfahren hergestellt, wobei man p-Xylol und p-Toluylsäuremethylj ester (nachfolgend als PTE bezeichnet) gemeinsam in einem i Mischungsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 4 Gewichtsteilen in Gegenwart von Schwerinetallkatalysatoren mit Luftsauerstoff bei er— ι höhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase 3u öen I entsprechenden Säuren oxidiert. Dabei entstehen hauptsächlich ' p—Toluylsäure und Terephthalsäuremonomethylester neben Terephthalsäure sowie Oxydationszwischenprodukten wie beispielsweise i p-Methylbenzylalkohol, p-Methylbenxaldehyd, Terephthalaldehydj säure, die sich entweder durch oxydativen Abbau oder aus den j Nebenprodukten des eingesetzten p-Xylols bilden, wie beispiels- : weise Benzoesäure. Diese Reaktionsprodukte aus der Oxidation ί werden anschließend mit Methanol bei erhöhtem Druck und erj höhter Temperatur in die entsprechenden Methylester - haupti sächlich p-Toluylsäuremethylester und DMT- übergeführt. Das ver~ j esterte Oxydat wird einer Destillation zugeführt, wo in einer ι industriell bevorzugten Ausführungsform als Kopfprodukt eine

hauptsächlich aus PTE bestehende Fraktion anfällt. Der PTE : wird wieder zur Oxydation zurückgeführt. Das Sumpfprodukt : dieser Destillation wird in einer zweiten Destillation in DHT : und Destillationsrückstand aufgetrennt. Das DMT wird anschliessend einer weiteren Reinigung unterworfen und dient in hochreiner Form als Rohstoff zur Herstellung von Polyestern für Fasern, , -Folien, Lackrohstoffe und dergleichen.

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' Das Nebenprodukt Benzoesäuremethylester fällt in einer Meng·? j von etv.'« 0,5 bis 1 Gew. % der DMT-Produktion zusammen mit

PTE an und muß - um eine Anreicherung im Prozeß zu vermeider. aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Hierzu wird der Bennrf— säurernethylester vom PTE destillativ abgetrennt. Dabei fällt der Benzoesäuremethylester zusammen mit weiteren Nebenprodukten öl.s j Kopfprodukt an. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich v.~ Benzylmethylather, der in einer Menge von etwa 5 bis 8 % be- ! zogen auf die Gewichtsmenge der bonzoesäuremethylesterhaltice-. j Fraktion vorhanden ist sowie um eine Reihe von ebenfalls schverj entfernbaren, sehr geruchsintensiven Verunreinigungen, u. a. j aromatische Aldehyde und andere Verbindungen. Eine weitergehende Reinigung des mit Benzoesäuremethylester angereicherten Kopfproduktes durch Destillatjon ist wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte der begleitenden Stoffe nicht möglich.

Bei einer WeltproJuktion von DMT nach dem oben beschriebenen Verfahren im Jahre 1S75 von ,annähernd 2 Mio. Tonnen und dem c!sdurch bedingten verhältnismäßig hohen Anfall an benzoesäuremethylesterhötigem Abfallprodukt hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, eine wirtschaftliche Verwendung für dieses Produkt zu finden.

Im deutschen Patent DBP 1.927.554 wird eine Reinigung dieser Fraktion durch Nachoxydation beschrieben.

In der deutschen Patentanmeldung DOS 2.007.783 wird eine Umsetzung der benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktion zu Natriv~- benzoat mit einer Reinheit von mindestens 99 % beschrieben.

In der deutschen Patentanmeldung DOS 2.346.560 ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigem Dipropylenglykoldibenzoat, das ein hochwertiger, schnell gelierender Weichmacher für Polymere ζ» B. für Polyvinylchlorid ist, unter Verwendung spezieller Katalysatoren beschrieben.

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In jedem Fall ist jedoch die Reinigung dieser Produkte schwierig' und technisch aufwendig, insbesondere wenn es sich um Endprodukte - wie Natriumbenzoat - handelt, die in der Lebensmittel" chemie Verwendung finden*

Es wurde nun gefunden, daß man aus der benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktion der DWT-Produktion auf einfache Weise Produkte mit hohem Reinheitsgrad durch Umsetzung mit rnonofunktionellen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen herstellen kann. Geeignete Alkohole sind einwertige, al.i.phatißche, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkohole mit einer Λ'-.λ?.¹-.: von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie cycloaliphatische Alkohole, beispielsweise Cyclohexanol sowie primäre, sekundäre oder tertiäre aromatische Alkohole wie z, B. Benzylalkohol, Benzhydrol oder TrI-phenylcarbinol.

Das Verfahren wird in einer bevorzugten. Ausführungsform so durchgeführt, daß die benzoesäuremethylesterhaltige Fraktion gegenüber den zur Umesterung gelangenden Alkoholen im Überschuß eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform verläuft die Reaktion besonders einfach und ohne Bildung von zusätzlichen Nebenprodukten.

Zweckmäßig ist die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Hierfür kommen als Umesteruncskatalysatoren wirksame Verbindungen, beispeilsweise Tetrabutyltitanat und andere Titanester, Zirkonester, Alkalialkoholate, Zink- und Zinnverbindungen und dergleichen in Frage. Die eingesetzten Mengen an Katalysator bewegen sich je nach Wirksamkeit zv/ischen 0,01 und 2,0 Gew. % bezogen auf die Gewichtsmenge der Reaktionsteilnehmer. Durch diese Verbindung soll die eigentliche Umesterungsreaktion katalysiert werden. Die Reaktion verläuft unter kontinuierlicher Abdestillation des freigesetzten Methanols. Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß beim Nachlassen der Methanol-Abspaltung und allmählicher Erhöhung der Temperatur die schwer entfernbaren Verunreinigungen des Einsatzproduktes zusammen mit überschüssigem nicht umgesetzten Benzoesauremethylester abdestilliert werden.

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Der erfindungsgemäß gewonnene Benzoesäureester v/ird anschließend entvjcider chargenweise oder kontinuierlich fraktioniert destilliert. Bei der chargenweisen Fraktionierung kann der anfallende Zwischenlauf zum nächsten Ansatz züge— setzt und dor Destillationsrückstand einer Abfallverbrennung zugeführt v/erden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können benzoesäuremethylesterhaltige Fraktionen mit einem Gehalt bis zu 20 - 30 % Verunreinigung eingesetzt v/erden. Es empfiehlt sich jedoch, ein Produkt einzusetzen, das min. 80 - 85 % Benzoesäuremethylester enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsfer m wird das erfindungsgeT!ä.?e Verfahren in einer chargenweise arbeitenden Apparatur durchgeführt. Die Apparatur besteht aus einer Destillationsblase und einer damit verbundenen Destillationskolonne, zwei Vorlagen und den dazu gehörigen Tanks für Anfangs— und Endprodukte« Die Destillationsblase wird mit der benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktion, dem entsprechenden,Alkohol und dem Umesterungskatalysator beschickt und im Rückfluß gekocht bis kein Methanol mehr am Kopf der Kolonne anfällt. Denn wird der überschüssige Benzoesäuremethylester zusammen mit allen Verunreinigungen fraktioniert destilliert. Je nach Größe der Kolonne wird ein bestimmtes Rücklaufverhältnis eingestellt. Wenn der Siedepunkt am Kopf der Kolonne dem Siedepunkt des hergestellten Esters entspricht, wird - gegebenenfalls unter Steigerung des Rücklaufverhältnisses - noch so lange Zwischenlauf abgenommen bis der Reinheitsgrad des Kopfproduktes dem gewünschten Reinheitsgrad entspricht. Anschließend wird der hergestellte Ester in der gewünschten Reinheit abdestilliert. Der Destillationsrückstand kann gemeinsam mit dem Vorlauf der Abfallverbrennung zugeführt werden.

Bei der Gewinnung der Benzoesäureester nach dem erfindungsgemnßen Verfahren kann man mit Vorteil die mit diesen Estern etwa gleichsiedende Benzoesäure vor der Destillation durch

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Zusatz von Alkalien, beispielsweise -M.kal icarbonate'n, Alkalibicarbonaten oder Alkalialkoholaten in das Alkalisalz überführen und dadurch bei der anschließenden Destillation ein völlig säurefreies Produkt erhalten.

Man erhält auf einfache Weise und ohne den Anfall von zusätzlichen Nebenprodukten aus einem bisher schwer verwertbaren Abfallprodukt der DMT-Produktion Benzoesäureester von hoher Reinheit. Benzoesäurebutylester, Ber.zoesäurebenzylester und dergleichen finden hauptsächlich in der Färberei-, der Riechstoff- und pharmazeutischen Industrie umfangreiche Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

2.555 g benzoesäuremethylesterhaltiges Abfallprodukt der DMT-Produktion mit einem Benzoesäuremethy]estergehalt von 88 % werden mit 820 g Isobutanol und 26 g Tetrabutyltitanai: in einem 5-1-Glaskolben unter Rühren auf zuletzt 190⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine l~m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (ca. 350 g). Dann -werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 1.290 g überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zv/ischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 146°C/ 50 Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschliessend 1.375 g Benzoesäureisobutylester mit einer Reinheit von 99,5 % erhalten.

Beispiel 2

1.000 g benzoesäuremethylesterhaltiges Abfallprodukt der Dr₁T-Produktion mit einem Benzeosäuremethyiestergehalt von 88 % werden mit 600 g n-Butanol und 10 g Tetrabutyltitanot in einem 3-1-Glaskolben unter Rühren auf zuletzt 180⁰C erhitzt ur-d cn:··<■■·:

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kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (230 g). Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 97 g überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zwischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt j des reinen Esters mit 156OC/50 Torr am Kopf der Kolonne er-. reicht ist. Es werden anschließend 1.140 g Benzoesäurebutyl- [ ester mit einer Reinheit von 99,5 % erhalten.

' Beispiel 3

: 2.000 g benzoesMuremethylesterhaltiges Abfallprodukt der DIiT-

: Produktion mit einem Benzoesaurernethylestergehalt von 88 %

i werden mit 1.000 g n-Amylalkoho] und 20 g Tetrabutyltitanat

in einem 5-1-Glaskolben unter Rühren auf zuletzt 180°C er-

'■ hitst und dabei kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei

' der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (324 g).

; Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normal—

: druck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 004 g

; überschüssiger Benzoesäuremethylester und Zwischenlauf ab-

! destilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 166°C/

; 50 Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschlies-

' send 1.675 g BenzoesMureamylester mit einer Reinheit von

■ 99,6 % erreicht.

Beispiel 4

1.000 g benzoesäuremethylesterhaltiges Abfallprodukt der DMT- ] Produktion mit einem Benzeosäuremethylestergehalt von 88 % j werden mit 500 g Isoamlalkohol und 10 g Tetrabutyltitanat ! in einem 3-1-Glaskolben unter Rühren.auf zuletzt 180 - 190⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine 1-m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (148 g).

Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normal-

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druck und zuletzt bei einem Vakuum von 50 Torr, 361 g überschüssiger Benzoesäurernethylester und Zwischenlauf abdestilliert, bis der Siedepunkt des reinen Esters mit 163°C/50 Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es v/erden anschließend 926 g Benzoesäureisoamylester mit einer Reinheit von 98,9 % erhalten.

Beispiel 5

1.000 g benzoesauremethylesterhalitges Abfallprodukt der DMT-Preduktion mit einem BenzoesMuremethylestergehalt von 88 % werden mit 600 g Benzylalkohol und 10 g Tetrabutyltitanat in einem 3-1—Glaskolben unter Rühren auf zuletzt 200⁰C erhitzt und dabei kontinuierlich über eine 1—m-Kolonne das bei der Umsetzung entstehende Methanol abdestilliert (118 g). Dann werden über die gleiche Kolonne, zunächst bei Normaldruck und zuletzt bei einem Vakuum von 20 Torr 581 g überschüssiger Benzoesäuremethyloster und Zwischenlauf abdestilliert, bis der, Siedepunkt des reinen Esters mit 184OC/20 Torr am Kopf der Kolonne erreicht ist. Es werden anschließend 776 g Benzoesäurebenzylester mit einer Reinheit von 99,1 % erhalten.

Beispiel 6

7.000 kg benzoesauremethylesterhaltiges Abfallprodukt der DMT-Produktion mit einem Benzoesäuremethylestergehalt von 88 % werden mit 3.500 1 (=2.800 kg) n-Butanol und 11,5 1 (=11,6 kg) Tetrabutyltltanat in einem 12-m³~Edelstahlt-Reakti behaälter bis auf zuletzt 190 - 200⁰C erhitzt und über eine aufgesetzte Kolonne mit 20 Böden das bei der Umsetzung .entstehende Methanol kontinuierlich abdestilliert. Es v/erden ca. 1.200 kg Rohmethanol erhalten, welches wieder in den DMT~Prozeß zurückgeführt wird. In der anschließenden Vakuumdestillation werden 'zunächst bei 100 Torr etwa 830 kg des

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im Überschuß eingesetzten Benzoesauremethylesters als Vorlauf abdestilliert und zusammen mit anderen bei der DMT-Produktion anfallenden Rückständen einer vorhandenen Verbrennungsanlage zugeführt. Anschließend werden bei 50 Torr und Steigerung des Rücklaufs ca. 510 kg Zwischenlauf erhalten, der neben dem Methylester der Benzoesäure etwa 64 % Benzoe·- säurebutylester enthält und für einen folgenden Ansatz aufbewahrt v/ird. Als Hauptlauf werden sodann 6.070 kg Benzoesäurebutylester mit der Säurezahl 2, entsprechend 0,4 % freie Säure als Benzoesäure gerechnet, und einem Reinheitsgrad von 99,2 % erhalten. Der in der Destillationsblase verbleibende Rückstand von ca. 800 kg wird zusammen mit anderen bei der DMT-Produktion anfallenden Rückständen einer vorhandenen Verbrennungsanlage zugeführt.

Beispiel 7

Der Ansatz wird zunächst analog der im Beispiel 6 beschriebenene Weise ausgeführt. Nach Beendigung des Vorlaufs, bei dem der im Überschuß eingesetzte Benzoesäuremethylester abdestilliert, wird der Destillationsvorgang jedoch unterbrochen und zur Bindung der freien Benzoesäure 25 kg v/asserfreies Kaliumcarbonat in die Destillationsblase gegeben. Dann werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, der Zwischenlauf und Hauptlauf überdestilliert. Es werden 6.070 kg Benzoesäurebutylester mit der Säurezahl 0,14, entsprechend 0,03 % Benzoeäsure, und einem Reinheitsgrad von 99,8 % erhalten. Der Blasenrückstand der Destillation wird wie oben angegeben weitergeleitet. '

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäureestern höherer Alkohole aus benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktionen der

j Herstellung von Terephthalsäuredimethylester wie sie bei

■ der gemeinsamen Oxydation von p-Xylol .und p-Toluylsäure-ί methylester in einem Mischungsverhältnis von 2 : 1 bis 1:4 Gewichtsteilen in Gegenwart von Schwermetallkataly-

■ satoren mit Luftsauerstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase, anschließender Veresterung des Oxydats mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und bei der destillativen Auftrennung des Rohesters erhalten v/erden, dadurch gekennzeichnet, daß die benzoesäuremethylesterhaltigen Fraktionen mit einwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unter Abdestillation des Methanols

: zu den entsprechenden höheren Benzoeäsureestern umgesetzt und die Benzoesäureester höherer Alkohole anschließend isoliert v/erden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

: zur Umsetzung verwendete Alkohol gegenüber dem Benzoesäure— methylester in einer Menge angewendet wird, die geringer ist als die stöchiometrische Menge und der nicht umgesetzte Anteil des Benzoesäuremethylesters zusammen mit den Verunreinigungen bei der anschließenden fraktionierten Destillation des Rohproduktes als Vorlauf abgetrennt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung der im Rohprodukt vorhandenen Benzoesäure diese vor der Destillation durch Zusatz von Alkali in das entsprechende Alkalisalz überführt. Troisdorf, den 16. Sept. 75

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