DE2540277A1 - Olefin polymerisation catalyst based on silicic acid xerogels - and contg. chromium oxide, leaving low catalyst residues in the polymer - Google Patents

Abstract

The catalyst is prepd. by (A) preparing a silicic acid-xerogel by (i) extracting >=60%, pref. >=90% of the water contained in a silicic acid-hydrogen contg. 10-25 (esp. 14-20)% solids (calc. as SiO2), with a 1-4C alkanol and/or a 3-5C alkanone; (ii) drying the gel from (i) at 180 degrees C/10 torr/30 mins. until there is no further wt. loss (xerogel formation); (iii) comminuting the xerogel to a dia. of 20-2000 mu, pref. 40-300 mu; (B) admixing the xerogel with solid, finely divided chromium trioxide at 100-300 degrees C/0.001-250 torr, until the xerogel takes up 0.1-10% (calc. on the xerogel and as Cr) chromium trioxide; (C) maintaining the prod. from (B) in a gas stream free from water and contg. >10 vol. % O2 at 400-1000 degrees C/10-1000 mins. The hydrogel used in (A) comprises spherical particles of dia. 1-8 (pref. 2-6)mm. The catalyst is used for the homo- and co-polymerisation of 2-8C monoolefins and esp. for ethylene in suspension or in the dry phase. It has partic. high productivity.

Description

Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure=Xerogel herstellt, indem man (1o1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (1o2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1- bis C4-Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanole mindestens 60 %> insbesondere mindestens 90% des in dem Hydrogel enthaltenen Wasser extrahiert, (1o3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 180 0c unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1o4) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere 40 bis 300 /um bringt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chromtrioxid bei einem Druck von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange auf einer Temperatur von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 2500C, hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie führen zu Katalysatoren, die man bei der sogenannten "Phillips-Polymerisation" von Olefinen einsetzt, d.h der Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 80 bis 1600C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar Die Variationen beim Herstellen der Katalysatoren werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z0B die folgenden: (a) Katalysatoren, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich (a1) Katalysatoren mit einer erhöhten Produktivität, d.h, Systeme9 bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzwo (a2) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, doho Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht isto (b) Katalysatoren, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten; - was zoBo für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann (c) Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z,B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann0 (d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtesreglern, wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare Polymerisate zu verhalten, d.h, Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzindex (= leichtere Verarbeitbarkeit).Process for preparing a catalyst for polymerization of olefins The present invention relates to a process for producing a Catalyst for the polymerization of olefins, whereby (1) first a finely divided Silicic acid = xerogel produced by (1o1) from a 10 to 25, preferably 12 to 20 and especially 14 to 20 percent by weight solids (calculated as silicon dioxide) containing silica hydrogel goes out, (1o2) from this hydrogel by means of a organic liquid from the series of C1 to C4 alkanols and / or C3 to C5 alkanols at least 60%> in particular at least 90% of that contained in the hydrogel Water extracted, (1o3) the thereby obtained dehydrated, with the organic liquid treated gel dries until at 180 0c under a vacuum of 10 torr during 30 minutes no more weight loss occurs (xerogel formation) and (1o4) so obtained xerogel on parts with a diameter of 20 to 2,000, in particular 40 to 300 μm, (2) then this xerogel mixed with solid, finely divided Chromium trioxide at a pressure of 0.001 to 250, in particular 0.1 to 50 Torr, for as long at a temperature of 100 to 300, especially 150 to 2500C, holds until the xerogel 0.1 to 10 percent by weight (based on the xerogel and calculated as chromium) has absorbed chromium trioxide and (3) finally the resulting Product in an anhydrous, oxygen in a concentration of over 10 percent by volume containing gas stream for 10 to 1,000 minutes at a temperature of 400 to 1,100C Holding procedures of this type are known in a number of variants; they lead to catalysts that are used in the so-called "Phillips polymerization" of olefins used, i.e. the polymerization of olefins at temperatures from 80 to 1600C and olefin pressures from 0.5 to 40 bar. The variations in the manufacture of the catalysts are made to achieve specific goals, such as the following: (a) Catalysts, capable of delivering an increased yield of polymer, namely (a1) catalysts with increased productivity, i.e. systems9 in which the amount of Polymer per unit weight of catalyst is increased or (a2) catalysts with increased activity, doho systems in which the amount of polymer formed per unit weight of catalyst and per unit of time is increased o (b) catalysts, which develop their positive effects even at relatively low temperatures; - what zoBo can be of importance for dry phase polymerizations (c) catalysts, through which the morphological properties of the polymers in a certain way be influenced, for example in terms of a uniform grain size and / or a high Bulk weight; - what e.g. for the technical mastery of the polymerization systems, the work-up of the polymers and / or processability of the polymers can be of importance 0 (d) Catalysts that make it possible relatively low molecular weight even in the absence of molecular weight regulators such as hydrogen Behave polymers, i.e. polymers with a relatively high melt index (= easier to process).

(e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; etwa solche, die ZoBe entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymersation abgestimmt sind Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.(e) Catalysts tailored to specific polymerization processes are; such as those that either relate to the specific characteristics of suspension polymerization or tailored to the specific features of dry phase polymerization are According to previous experience, there are a number of the manifold goals Goals that can only be achieved through modifications in the manufacture of the catalytic converters can if you reset other goals.

So ist es zum Herstellen leicht verarbeitbarer Olefinpolymerisate, d.ho Polymerisaten mit niedriger Schmelzviskosität, bisher erforderlich gewesen bei relativ extrem hohen Polymerisationstemperaturen und/oder in Gegenwart relativ sehr großer Mengen von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler zu arbeiten, An gravierenden Nachteilen hierdurch ergeben sich ZoBe Verkrustungen an den Reaktoroberflächen durch Polymerisat, Entstehung staubförmigen Polymerisats und/oder geringe Produktivität des Katalysators, die es ihrerseits erforderlich machen kann, daß die dann relativ großen Mengen an Katalysatorbestandteilen im Polymerisat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müssen, Der vorliegenden Erfindung lag uoaO die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator aufzuzeigen, mit dem es gelingt, leicht verarbeitbare Olefinpolymerisate herzustellen unter Vermeidung oder starker Verminderung der geschilderten Nachteile.So it is for the production of easily processable olefin polymers, d.ho polymers with low melt viscosity, have hitherto been necessary at relatively extremely high polymerization temperatures and / or in the presence of relatively very large amounts of hydrogen to work as a molecular weight regulator, serious Disadvantages of this result from incrustations on the reactor surfaces Polymer, formation of powdery polymer and / or low productivity of the catalyst, which in turn may require that the relative large amounts of catalyst components in the polymer in an additional process step must be removed, The present invention was uoaO the task of To show a catalyst with which it is possible to produce easily processable olefin polymers produce while avoiding or greatly reducing the disadvantages described.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysator, bei dessen Herstellung im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens man als Ausgangsmaterial ein Kieselsäure-Hydrogel wählt, das weitgehend kugelförmig und auf spezielle Weise hergestellt worden ist0 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (1o1) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht, (102) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen F-ussigkeit aus der Reihe der C1= bis C 4-Alkanole und/oder C3-bis C5-Alkanole mindestens 60 X, insbesondere mindestens 90 % des in dem Hydrogel entgä;tenen Wassers extrahiert, (1o3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 180°C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1o4) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere von 40 bis 300 /um bringt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chrom trioxid bei einem Druck von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange auf einer Temperatur von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 2500C, hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) von einem Kieselsäure-Hydrogel (lot) ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 mm hat und erhalten wird indem man (A) in einen unter Drall stehenden Strom einer wäßrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzwO Kaliumwasserglaslösung einbringt, (B) das hierbei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht, (C) das versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren läßt und (D) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit, Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu sageno (1) Erste Stufe (lot) Charakteristisch für diese Stufe und für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens in hohem Grade maßgebend, ist, daß ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wird, das einen relativ hohen Feststoffgehalt hat; weitgehend kugelförmig ist und - insbesondere - auf eine spezielle Weise hergestellt worden ist0 Diese spezielle Weise der Herstellung ist in ihren Unterstufen (A) bis (C) bekannt0 Es wird hierzu verwiesen auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 103 243S dort insbesondere auf Selte 3, letzter Absatz, bis Seite 7, dritter Absatz sowie Beispiel 1 (= US Patent Application Serial NoO 220,142 Series of 1970, Gerhard Merz et al, Filing Date January 24,1972, especially page 3, last paragraph to page 7, second paragraph and example 1).It has been found that the problem can be solved with a catalyst, during the production of which as part of the introduction defined Process one chooses a silicic acid hydrogel as the starting material, which largely spherical and manufactured in a special way 0 is the subject of the present invention The invention is accordingly a method for producing a catalyst for the polymerization of olefins, whereby (1) first a finely divided silica xerogel prepared by (1o1) from a 10 to 25, preferably 12 to 20 and especially 14 to 20 percent by weight solids (calculated as silicon dioxide) containing Silica hydrogel runs out, (102) from this hydrogel by means of an organic Liquid from the series of C1 to C4 alkanols and / or C3 to C5 alkanols at least 60%, in particular at least 90% of the water degassed in the hydrogel is extracted, (1o3) the dehydrated and treated with the organic liquid Gel dries until at 180 ° C under a vacuum of 10 Torr for 30 minutes no more weight loss occurs (xerogel formation) and (1o4) that obtained in this way Xerogel on parts with a diameter of 20 to 2,000, especially from 40 to 300 μm, (2) then this xerogel mixed with solid, finely divided chromium trioxide at a pressure of 0.001 to 250, in particular 0.1 to 50 Torr, as long as at a temperature of 100 to 300, especially 150 to 2500C, until the Xerogel 0.1 to 10 percent by weight (based on the xerogel and calculated as chromium) Has absorbed chromium trioxide and (3) Finally, the resulting one Product in an anhydrous, oxygen in a concentration of over 10 percent by volume containing gas stream for 10 to 1,000 minutes at a temperature of 400 to 1,100C The process according to the invention is characterized in that one in stage (1) starts from a silica hydrogel (lot) that is largely spherical, has a particle diameter in the range from 1 to 8, in particular 2 to 6 mm, and is obtained by placing (A) in a swirling stream of an aqueous Mineral acid along and tangential to the stream a sodium or potassium water glass solution introduces, (B) the resulting silicic acid hydrosol in a gaseous medium sprayed in droplets, (C) the sprayed hydrosol in the gaseous medium to the Allow the hydrogel to solidify and (D) the largely spherical hydrogel obtained in this way freed from salts by washing without prior aging, to the invention Procedure is to say in detail the following (1) First stage (lot) Characteristic for this stage and for the success of the method according to the invention to a high degree The decisive factor is that a silica hydrogel is used that has a relative has high solids content; Is largely spherical and - in particular - on a special way of making 0 This special way of making is in their sub-levels (A) to (C) known0 Reference is made to the German Offenlegungsschrift 2 103 243S there in particular on rare 3, last paragraph, up to page 7, third paragraph and example 1 (= US Patent Application Serial NoO 220,142 Series of 1970, Gerhard Merz et al, Filing Date January 24,1972, especially page 3, last paragraph to page 7, second paragraph and example 1).

Das dort Dargelegte und unter die im kennzeichnenden Teil der vorliegenden Erfindung gegebenen Definitionen Fallende wird auf dem Weg über das Zltat zum Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht Die Unterstufe (D), doho das Waschen des Hydrogels ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden; es kann zoBo zweckmäßigerweise erfolgen nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 800C warmem und schwach ammoniakalischem (pH-Wert bis etwa 10) Wasser0 (102) Die Extraktion des Wassers aus dem Kieselsäure-Hydrogel mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z,B, Säulenextraktoren. Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach abnehmender Wirksamtkeit -nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet) bewährt: tert,-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol, Aus der Reihe der Alkanone - die insgesamt gegenüber den Alkanolen zu bevorzugen sind - hat sich vor allem Aceton bewährt, Es versteht sich von selbst, daß die organische Flüssigkeit aus einem oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei in jedem Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte, (1.3) Die Überführung des mit der organischen Flüssigkeit behandelten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen. Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30 bis 1400 C und Drücken von 10 bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen des Dampfdrucks - einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte et vice versaO Durch stromende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang - insbesondere bei relativ hohen Drücken -beschleunigt werden. What is presented there and among those in the characterizing part of the present Definitions given in the invention become a component on the way via the Zltat made the disclosure of the present application The lower level (D), doho das Washing of the hydrogel is not in itself associated with anything special; it can zoBo expediently take place according to the countercurrent principle with up to 800C warm and weakly ammoniacal (pH value up to about 10) water0 (102) The extraction of the Water from the silica hydrogel by means of the organic liquid referred to above can be done in conventional extraction devices. Suitable devices are z, B, column extractors. As an organic liquid have emerged from the series of Alkanols the following (according to decreasing effectiveness - but not according to decreasing Economic efficiency - organized) proven: tert, -butanol, i-propanol, ethanol and methanol, From the series of alkanones - all of which are preferable to alkanols are - acetone in particular has proven itself, It goes without saying that the organic Fluid consist of one or more of the eligible individuals can, in each case the liquid before the extraction less than 5 and should preferably contain less than 3 weight percent water, (1.3) The transfer of the gel treated with the organic liquid into the xerogel (drying) can turn take place in relevant conventional drying devices. The best results are obtained when working at product temperatures of 30 to 1400 C and pressures of 10 to 760 Torr, where - for reasons of Vapor pressure - should also assign a rising pressure to a rising temperature et vice versaO The drying process can be activated by flowing entrained gases such as nitrogen - be accelerated - especially at relatively high pressures.

(1.4) Das Gewinnen von Xerogel-Teilchen mit einem bestimmten Durchmesser ist an sich mit kelner Besonderheit verbunde. Es kann zoB, in einfacher Weise erfolgen indem man das aus Stufe (1.3) erhaltene Produkt mahlt und durch Sieben fraktioniert. (1.4) Obtaining xerogel particles with a certain diameter is in itself associated with kelner peculiarity. For example, it can be done in a simple manner by grinding the product obtained from step (1.3) and fractionating by sieving.

(2) Zweite Stufe Beim Beladen des Xerogels mit Chromtrioxid kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel mit der etwa 0,005- bis O,1-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 10 bis 1 000 ,um) Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung im angegebenen Druckbereich auf einer Temperatur im angegegebenen Bereich hält. Hierbei nimmt das Xerogel mit fortschreitender Zeit fortschreitende Mengen Chromtrioxid auf, die dem Gemisch Xerogel/ Chromtrioxid entzogen und fest an das Xerogel gebunden werden.(2) Second stage When loading the xerogel with chromium trioxide, you can expediently proceed so that the xerogel with about 0.005 to 0.1 fold Amount by weight of solid, finely divided (particle size about 10 to 1,000 μm) chromium trioxide mixes and the mixture with continuous mixing in the specified pressure range at a temperature in the specified range. The Xerogel takes it with it increasing amounts of chromium trioxide, which add to the xerogel / Chromium trioxide is removed and firmly bound to the xerogel.

Die im gegebenen Zusammenhang im einzelnen anwendbaren Arbeitsweisen sind alls solche bekannt, so daß sich nähere Ausrührungen erübrigen. The individually applicable working methods in the given context are all such known, so that more detailed explanations are superfluous.

(3) Dritte Stufe Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z,B, beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3.(3) Third stage This stage is used to activate the catalyst; it can be carried out in the relevant customary manner, i.e. in particular under Conditions that ensure that the chromium in the finished catalyst - at least partially - not in one other than the hexavalent state is present. Corresponding procedures are, for example, described in German Offenlegungsschrift 1 520 467, sheet 3, line 11 to sheet 4, line 3.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind für die Homo-und Copolymerisation von Olefinen, etwa C2 bis C8-g-Monoolefinen, geeignet; sie sind vor allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem Vorteil. Die Polymerisation selbst kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen (val. dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen), wobei insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist dabei die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr kleinen Mengen mitverwenden kann.The catalysts prepared according to the invention are for homo- and Copolymerization of olefins, such as C2 to C8-g monoolefins, are suitable; they are of great advantage especially in the polymerization of ethylene. The polymerization itself can be done in the relevant customary manner (equivalent to e.g. the German Patent specification 1 051 004 basic content as well as the further developments that have become known), it is possible to work in particular in suspension as well as in the dry phase. in the In general, hydrogen is also used as a molecular weight regulator not necessary, although if desired, such regulators can also be used in a relatively large number of ways can also use small amounts.

Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatn /den mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können. Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann.In the polymerization of olefins by means of those prepared according to the invention Catalysts can be achieved a considerable advantage in that these Catalysts / which can be obtained with a particularly high productivity. The catalyst components in the polymer are then so small that they are not there disturb and their removal - for which a separate operation would be required - in general can be omitted.

Beispiel Herstellung des Kieselsäure-Xerogels Es wird eine in der Figur der deutschen Offenlegungsschrift 2 103 2113 (= US Patent Application Serial No. 220,142) dargestellte Mischdüse mit folgenden Daten benutzt Der Durchmesser der zylindrischen, aus einem Kunststoffschlauch gebildeten Mischkammer beträgt 14 mm, die Mischraumlänge (einschließlich Nachmischstrecke) 350 mm. Nahe der stirnseitig verschlossenen Eintrittsseite der Mischkammer ist eine tangentiale Einlaufbohrung von 4 mm Durchmesser für die Mineralsäure angebracht. Es schließen sich vier weitere Bohrungen mit ebenfalls 4 mm Durchmesser und gleicher Einlaufrichtung für die Wasserglaslösung an, wobei der Abstand der Bohrungen voneinander, in Längsrichtung der Mischkammer gemessen, 30 mm beträgt. Für die primäre Mischzone ist demnach das Verhältnis von Länge zu Durchmesser etwa gleich 10 Für die sich anschließende sekundäre Mischzone liegt dieses Verhältnis bei 15. Example of the manufacture of the silica xerogel Figure of the German Offenlegungsschrift 2 103 2113 (= US Patent Application Serial No. 220,142) is used with the following data: The diameter the cylindrical mixing chamber formed from a plastic tube is 14 mm, the mixing chamber length (including post-mixing section) 350 mm. Close to the forehead The closed inlet side of the mixing chamber is a tangential inlet bore 4 mm in diameter for the mineral acid attached. Four more close Bores also 4 mm in diameter and the same Inlet direction for the water glass solution, the distance between the holes from each other, in the longitudinal direction measured in the mixing chamber is 30 mm. This is the case for the primary mixing zone Ratio of length to diameter roughly equal to 10 for the subsequent secondary Mixing zone this ratio is 15.

Als Spritzmundstück wird ein flachgedrücktes, leicht nierenförmig ausgebildetes Rohrstück über das Austrittsende des Kunststoffschlauches geschoben.A flattened, slightly kidney-shaped mouthpiece is used as an injection nozzle formed piece of pipe pushed over the outlet end of the plastic hose.

Beschickt wird diese Mischvorrichtung mit 325 l/h 33 gewichtsprozentiger Schwefelsäure von 200C mit einem Betriebsdruck von ca. 2 atü sowie 1100 l/h Wasserglaslösung (hergestellt aus technischem Wasserglas mit 27 Gew.% SiO2 und 8 Gew.% Na20 durch Verdünnung mit Wasser) mit einem Litergewicht von 1,20 kg/l und einer 0 Temperatur von ebenfalls 20 C mit einem Druck von ebenfalls caO 2 atü. In der mit dem Kunststoffschlauch ausgekleideten Mischkammer wird durch fortschreitende Neutralisation ein unbeständiges Hydrosol mit einem pH-Wert zwischen 7 und 8 gebildet, das bis zur vollständigen Homogenisierung noch etwa 0,1 Sekunden in der Nachmischzone verbleibt, bevor es durch das Düsenmundstück als fächerförmiger Flüssigkeitsstrahl in die Atmosphäre gespritzt wird. Der Strahl verteilt sich während des Fluges durch die Luft in einzelne Tropfen, die infolge der Oberflächenspannung in eine weitgehend kugelige Form übergehen und die noch während ihres Fluges innerhalb ca. einer Sekunde zu Hydrogel-Kugeln erstarren. Die Kugeln haben eine glatte Oberfläche, sind glasklar, enthalten etwa 17 Gew,X SiO2 und haben folgende Kornverteilung: mm 8 mm 10 Gew.% 6 - 8 mm 115 Gew.% 4 - 6 mm 311 Gew.% < 4 mm 11 Gew.% Die Kornverteilung kann durch Verwendung anderer Düsenmundstücke beliebig variiert werden.This mixing device is charged with 325 l / h 33 percent by weight Sulfuric acid at 200C with an operating pressure of approx. 2 atm and 1100 l / h water glass solution (made from technical water glass with 27 wt.% SiO2 and 8 wt.% Na20 Dilution with water) with a liter weight of 1.20 kg / l and a 0 temperature of also 20 C with a pressure of also caO 2 atm. In the one with the plastic tube The lined mixing chamber becomes an unstable one due to progressive neutralization Hydrosol with a pH between 7 and 8 is formed, which is until complete Homogenization remains in the post-mixing zone for about 0.1 seconds before it through the nozzle mouthpiece as a fan-shaped jet of liquid into the atmosphere is injected. During the flight, the jet spreads through the air in individual pieces Drops that change into a largely spherical shape due to surface tension and during their flight they become hydrogel balls within about one second freeze. The spheres have a smooth surface, are crystal clear, contain about 17 wt., X SiO2 and have the following grain size distribution: mm 8 mm 10 wt.% 6 - 8 mm 115 wt.% 4 - 6 mm 311% by weight <4 mm 11% by weight The grain distribution can be determined by using other Nozzle mouthpieces can be varied as required.

Die Hydrogel-Kugeln werden am Ende ihres Fluges in einem Waschturm aufgefangen, der nahezu vollständig mit Hydrogel-Kugeln gefüllt ist, und in dem die Kugeln sofort ohne Alterung mit ca. 500C warmem, schwach ammoniakalischem Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozeß salzfrei gewaschen werden.The hydrogel balls are in a washing tower at the end of their flight collected, which is almost completely filled with hydrogel balls is, and in which the balls immediately without aging with about 500C warm, weakly ammoniacal Water washed free of salt in a continuously running countercurrent process will.

Durch Sieben isoliert man die Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm haben und füllt 112 kg dieser Kugeln in ein Extraktionsfaß mit Zulauf an der Oberseite, einem Siebboden und einem schwanenhalsförmigen Überlauf, welcher an der Faßunterseite angeschlossen ist und den Flüssigkeitsstand im Faß so hoch hält, daß die Hydrogel-Kugeln vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind.By sieving you isolate the balls that have a diameter in the area from 2 to 6 mm and fills 112 kg of these balls into an extraction barrel with an inlet at the top, a sieve bottom and a gooseneck-shaped overflow, which is connected to the bottom of the barrel and the liquid level in the barrel is so high keeps the hydrogel balls completely covered with liquid.

Dann läßt man solange Äthanol mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h zulaufen, bis die Dichte des am Überlauf austretenden Äthanol-Wassergemisches bis 0,826 g/cm³ gesunken ist; es sind dann etwa 95 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert.Ethanol is then left in at a rate of 60 l / h run in until the density of the ethanol-water mixture emerging at the overflow is up to 0.826 g / cm³ has decreased; it is then about 95% of that contained in the hydrogel Water extracted.

Die dabei erhaltenen Kugeln werden dann solange getrocknet (12 Stunden bei 1200C unter einem Vakuum von 15 mm Hg), bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt.The balls obtained in this way are then dried for a long time (12 hours at 1200C under a vacuum of 15 mm Hg) to at 1800C under a vacuum of 10 torr no more weight loss occurs for 30 minutes.

Anschließend werden die getrockneten Kugeln gemahlen und durch Sieben die Xerogel-Teile isoliert, die Durchmesser von 40 bis 300 /um haben.Then the dried balls are ground and sieved insulates the xerogel parts that are 40 to 300 µm in diameter.

Herstellung des Katalysators 15 kg des oben beschriebenen Xerogels werden mit der 0,02-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 100 bis 800 /um) Chromtrioxid gemischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung bei einem Druck von 0,1 Torr solange (60 Minuten) auf einer Temperatur von 2000C gehalten, bis das Xerogel 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chrom trioxid aufgenommen hat.Preparation of the catalyst 15 kg of the xerogel described above are with 0.02 times the amount by weight of solid, finely divided (particle size about 100 to 800 / um) chromium trioxide mixed and the mixture with constant mixing at a pressure of 0.1 Torr for 60 minutes at a temperature of 2000C held until the xerogel is 1 percent by weight (based on the xerogel and calculated as chromium) has absorbed chromium trioxide.

Das dabei resultierende Produkt wird in einem Fließbett, welches von Luft durchströmt wird, für 6 Stunden auf eine Temperatur von 9000C erhitzt und dann wieder abgekühlt. Ab 1500C wird das Fließbett von Stickstoff durchspült, um Sauerstoffspuren (die bei der Polymerisation stören) zu beseitigen.The resulting product is in a fluidized bed, which of Air is flowed through, heated for 6 hours to a temperature of 9000C and then cooled down again. From 1500C it becomes the fluidized bed flushed with nitrogen, to remove traces of oxygen (which interfere with the polymerization).

Polymerisation Es wird gearbeitet mit einem bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen üblichen Reaktor, dessen Reaktionsraum aus einem Rohrkreis von 20 m3 Inhalt besteht. Der Reaktionsraum ist gefüllt mit einer 40 gewichtsprozentigen Suspension von Polyäthylen in Isobutan, die durch eine Propellerpumpe so rasch umgepumpt wird, daß eine turbulente Strömung vorhanden ist. In dem Reaktor wird eine Temperatur von 105°C aufrechterhalten.Polymerization One works with a continuous Polymerization of ethylene usual reactor, whose reaction space consists of a pipe circle with a volume of 20 m3. The reaction space is filled with a 40 percent by weight Suspension of polyethylene in isobutane, which is pumped around so quickly by a propeller pump becomes that there is a turbulent flow. In the reactor there is a temperature maintained at 105 ° C.

Im Zuge der kontinuierlichen Polymerisation bringt man stündlich 188 g des Katalysators ein und hält einen Äthylenpartialdruck von 10 bar aufrecht.In the course of the continuous polymerization, 188 g of the catalyst and maintains an ethylene partial pressure of 10 bar.

Auf diese Weise entstehen stündlich 1470 kg grießförmiges Polyäthylen, die aus dem Reaktor ausgeschleust werden. Das Polyäthylen hat einen HLMI von 50 g/10 min (nach ASTM D 1238) und einen Aschegehalt von etwa 125 ppm.In this way, 1470 kg of granular polyethylene are produced every hour, which are discharged from the reactor. The polyethylene has an HLMI of 50 g / 10 min (according to ASTM D 1238) and an ash content of about 125 ppm.

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (lot) von einem 10 bis 25 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel ausgeht (je 2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1- bis C4 Alkanole und/oder C3-bis C5-Alkanone mindestens 60 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert, (1o3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet, bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (104) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2 000 /um bringt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chromtrioxid bei einem Druck von 0,001 bis 250 Torr solange auf einer Temperatur von 100 bis 300°C hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) von einem Kieselsäure-Hydrogel (1.1) ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 8 mm hat und erhalten wird indem man (A) in einen unter Drall stehenden Strom einer wäßrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum Strom eine Natrium- bzw, Kaliumwasserglaslösung einbringt, (B) das dabei entstehende Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht, (C) das versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren läßt und (D) das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch Waschen von Salzen befreit, Claim method for producing a catalyst for the Polymerization of olefins, whereby (1) first a finely divided silica xerogel produced by (lot) of a 10 to 25 weight percent solid (calculated as silicon dioxide) containing silica hydrogel emanates (2 each) from this Hydrogel using an organic liquid from the range of C1 to C4 alkanols and / or C3 to C5 alkanones at least 60% of the water contained in the hydrogel extracted, (1o3) the thereby obtained dehydrated, with the organic liquid treated gel dries until at 1800C under a vacuum of 10 torr while 30 minutes no more weight loss occurs (xerogel formation) and (104) so brings the xerogel obtained to parts with a diameter of 20 to 2,000 μm, (2) then this xerogel mixed with solid, finely divided chromium trioxide at one pressure from 0.001 to 250 Torr at a temperature of 100 to 300 ° C until the xerogel 0.1 to 10 percent by weight (based on the xerogel and calculated as Chromium) has absorbed chromium trioxide and (3) finally the resulting Product in an anhydrous, oxygen in a concentration of over 10 percent by volume containing gas stream for 10 to 1,000 minutes at a temperature of 400 to 1,100C holds, characterized in that in stage (1) of a silica hydrogel (1.1), which is largely spherical, one Particle diameter in the range of 1 to 8 mm and is obtained by inserting (A) into a swirl standing stream of an aqueous mineral acid along and tangential to the stream Introduces sodium or potassium water glass solution, (B) the resulting silicic acid hydrosol sprayed drop-shaped in a gaseous medium, (C) the sprayed hydrosol in solidifies the gaseous medium to form the hydrogel and (D) the largely obtained spherical hydrogel freed from salts by washing without prior aging,