DE2539650A1 - LAMINATE PRODUCTION - Google Patents

LAMINATE PRODUCTION

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DE2539650A1
DE2539650A1 DE19752539650 DE2539650A DE2539650A1 DE 2539650 A1 DE2539650 A1 DE 2539650A1 DE 19752539650 DE19752539650 DE 19752539650 DE 2539650 A DE2539650 A DE 2539650A DE 2539650 A1 DE2539650 A1 DE 2539650A1
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Germany
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urea
melamine
resin solution
silicate
formaldehyde
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Theodorus Hubertus Linders
Hubertus Marie Christi Stijnen
Arie Tinkelenberg
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Stamicarbon BV
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberg^r - Dipl.. Phys. R. HolzbauerDr. R. Koenigsberg ^ r - Dipl . Phys. R. Holzbauer

Dipl. - Ing. F. KIi igse sen - Dr. F. Zumstein jun.Dipl. - Ing. F. KIi igse sen - Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte
8 München 2, Bräuhausstrafie 4Patent attorneys
8 Munich 2, Bräuhausstrasse 4

STAMICARDON B.V., GELEEN (Niederlande)
Laminatherstellung STAMICARDON BV, GELEEN (Netherlands)
Laminate production

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats, indem ein mit einer Aminoplastharzlösung imprägniertes Papier oder anderes Fasermaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf einen geeigneten Untergrund gepresst wird.The invention relates to a method for producing a laminate by using a paper or paper impregnated with an aminoplast resin solution other fiber material at elevated temperature and pressure on one suitable substrate is pressed.

Es ist bekannt, dass sich Laminate dadurch herstellen lassen, dass ein mit einem Aminoplastharz imprägniertes Papier oder anderes Fasermaterial unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf einen Untergrund gepresst wird. Gemäss dem bislang am meisten angewandten Verfahren wird ein imprägniertes und getrocknetes Papier auf einen geeigneten Untergrund, in den
meisten Fällen eine Spanplatte, gelegt, wonach das Ganze in eine Presse gelegt wird. Die Presse wird geschlossen, die Temperatur und der Druck werden aufIt is known that laminates can be produced by pressing a paper or other fiber material impregnated with an aminoplast resin onto a substrate at elevated temperature and pressure. According to the most widely used method so far, an impregnated and dried paper is placed on a suitable substrate in the
In most cases, a chipboard is placed, after which the whole is placed in a press. The press is closed, the temperature and pressure are on

ο 2ο 2

125-175 C bzw. 10-50 kg/cm erhöht, die Temperatur und der Druck werden125-175 C and 10-50 kg / cm are increased, the temperature and the pressure are increased

3-6 Minuten lang auf diesen Werten gehalten, wonach man das anfallende Laminat unter Druck in der Presse abkühlen lässt.Maintained at these values for 3-6 minutes, after which the resulting laminate cool under pressure in the press.

Gemäss einem neueren Verfahren wird das Ganze aus Untergrund und
imprägniertem Papier in eine erwärmte Presse eingebracht, 0,5 bis 2 Minuten lang bei 125-200 °C und 15-50 kg/cm zu einem Laminat gepresst, wonach das Laminat aus der Presse herausgenommen und drucklos abgekühlt wird. Diese
Methode ist als das Kurztaktverfahren bekannt. ,According to a more recent procedure, the whole is made up of the underground and
impregnated paper placed in a heated press, pressed for 0.5 to 2 minutes at 125-200 ° C and 15-50 kg / cm to form a laminate, after which the laminate is removed from the press and cooled without pressure. These
Method is known as the short cycle method. ,

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Die zum Imprägnieren des Papiers eingesetzten Aminoplastharze sind Melaminformaldehydharze, die je nach Wunsch ein oder mehrere Modifizierungsmittel enthalten, die der Verbesserung der Lagerfahigkeit der Harzlösung oder der Oberflächeneigenschaften des Laminats dienen.The aminoplast resins used to impregnate the paper are Melamine-formaldehyde resins, which can contain one or more modifiers as desired contain that improve the shelf life of the resin solution or serve the surface properties of the laminate.

Es ist auch bekannt, Melaminformaldehydharzlösungen zu verwenden, die eine, verhältnismässig geringe, Menge eines wasserlöslichen anorganischen Silikats enthalten. Der Zusatz des Silikats dient bei sehr niedrigen Silikatgehalten der Verbesserung der Stabilität der Harzlösung und bewirkt bei etwas höheren Silikatgehalten auch eine Verbesserung der Oberflacheneigenschaften des Laminats, insbesondere von Laminaten, die mit Hilfe des Kurztaktverfahrens erhalten werden, siehe deutsche Patentanmeldung P 2J> 04 999.2It is also known to use melamine-formaldehyde resin solutions which contain a relatively small amount of a water-soluble inorganic silicate. In the case of very low silicate contents, the addition of the silicate serves to improve the stability of the resin solution and, in the case of slightly higher silicate contents, also improves the surface properties of the laminate, in particular of laminates that are obtained with the help of the short-cycle process, see German patent application P 2J> 04 999.2

Ein Nachteil solcher Imprägnierharzlösungen ist, dass der wasserlösliche Silikat der Melaminformaldehydimprägnierharzlösung unter Berücksichtigung besonderer Vorkehrungen und vorzugsweise in Form einer stabilisierten starksauren Silikatlösung beizugeben ist»A disadvantage of such impregnation resin solutions is that the water-soluble Silicate of the melamine formaldehyde impregnation resin solution under consideration special precautions and preferably in the form of a stabilized strongly acidic Add silicate solution »

Ein Nachteil der Melaminformaldehydharze ist im allgemeinen ihr verhältnismässig hoher Preis.One disadvantage of melamine-formaldehyde resins is generally proportionate to them high price.

Die preiswerteren Harnstoffformaldehydharze und Harnstoffmelaminformaldehydharze können allerdings nicht als Imprägnierharz fur die Deckschicht oder Dekorationsschicht zur Herstellung von Laminaten mit einer hochwertigen Oberfläche benutzt werden. Die Verwendung solcher Harze führt zu Laminaten mit einer undichten Oberfläche und einer sehr schlechten chemischen Beständigkeit.The cheaper urea formaldehyde resins and urea melamine formaldehyde resins However, they cannot be used as an impregnating resin for the top layer or decorative layer for the production of laminates with a high-quality surface will. The use of such resins leads to laminates with a leaky surface and very poor chemical resistance.

Erfindungsgemäss lässt sich ein hochwertiges Laminat dadurch erhalten, dass ein mit einer Aminoplastharzlösung imprägniertes und alsdann getrocknetes Papier oder anderes Fasermaterial in üblicher Weise unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf einen Untergrund gepresst wird, wenn man von Papier oder Fasermaterial ausgeht, das imprägniert ist mit einer harnstoffmodifizierten Harzlösung mit einem Harnstoffgehalt zwischen 4 und 50 Gew.-% auf das Gewicht des verwendeten Harnstoffs zusammen mit Melamin berechnet und einem Molarverhältnis von Formaldehyd je drei von Harnstoff und Melamin herrührende NH-According to the invention, a high quality laminate can be obtained by that a paper or other fiber material impregnated with an aminoplast resin solution and then dried in the usual way at elevated temperature and increased pressure is pressed onto a substrate if one starts out from paper or fiber material that is impregnated with a urea-modified one Resin solution with a urea content between 4 and 50% by weight by weight of the urea used is calculated together with melamine and a molar ratio formaldehyde three NH- originating from urea and melamine

/Lt/ Lt

Gruppen zwischen 1 : 1 und 2,5 : 1, welche Harzlösung ein wasserlösliches anorganisches Silikat in einer Menge zwischen 0,2 und 1,4 Gew.-% SiO enthält auf die ganze Harzlösung berechnet.Groups between 1: 1 and 2.5: 1, which resin solution is a water-soluble one contains inorganic silicate in an amount between 0.2 and 1.4 wt .-% SiO calculated on the whole resin solution.

Die Erfindung hat mehrere Vorteile. Erstens fallen erfindungsgemäss Laminate mit einer Oberfläche von hoher Qualität an, wobei man von verhältnismässig preiswerten harnstoffmodifizierten Melaminformaldehydharzlösungen ausgeht,The invention has several advantages. First, fall according to the invention Laminates with a surface of high quality, whereby one of relatively inexpensive urea-modified melamine-formaldehyde resin solutions run out,

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die bislang für diesen Verwendungszweck durchaus ungeeignet waren.which were previously unsuitable for this purpose.

Ferner lässt sich dem zu verwendenden harnstoffmodifizierten Melaminformaldehydharz leicht und ohne besondere Massnahmen wasserlösliches Silikat zusetzen, während zur Vermeidung eines Ausflockens einer Melaminformaldehydharzlösung auf sehr vorsichtige Weise eine Silikatlösung beigegeben werden muss. Drittens ist die Lagerfähigkeit oder Topfzeit des katalysierten silikathaltigen harnstoffmodifizierten Harzes besser als die eines silikathaltigen reinen Melaminformaldehydharzes.Furthermore, the urea-modified melamine-formaldehyde resin to be used easily and without special measures to add water-soluble silicate, while to avoid flocculation of a melamine-formaldehyde resin solution a silicate solution has to be added very carefully. Third is the shelf life or pot life of the catalyzed silicate urea-modified resin better than that of a pure one containing silicate Melamine formaldehyde resin.

Bemerkt wird, dass zwar aus der deutschen Auslegeschrift 2136942 bekannt ist, dass mit einem Gemisch aus einer wässrigen Silikatlösung und einer Aminoplastharzlösung imprägniertes Papier unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu einem schleifbaren harten Balg ausgehärtet werden kann, der sich dann auf einen Untergrund verleimen lasst. Die Oberfläche wird dann geschliffen und mit einer Deckschicht versehen. Diese Literatur enthält jedoch keine Andeutung darüber, dass zum Imprägnieren von Papier, das sofort zu einer Deckschicht eines Laminats verarbeitet wird, ein silikat- und harnstoffmodifiziertes Melaminformaldehydharz verwendet werden kann.It should be noted that although known from the German interpretation 2136942 is that with a mixture of an aqueous silicate solution and an aminoplast resin solution Impregnated paper can be hardened under increased temperature and pressure to form a hard bellows that can be sanded, which is then formed can be glued to a substrate. The surface is then sanded and given a top layer. However, there is no suggestion in this literature about that for impregnating paper, which immediately becomes a top layer of a Laminate is processed, a silicate- and urea-modified melamine-formaldehyde resin can be used.

Wenn man Papier mit einem durch Zusetzen von Harnstoff modifizierten Melaminformaldehydharz imprägniert und das imprägnierte Papier verpresst, fallen Laminate von minderwertiger Qualität an. Namentlich die Dichtheit der Oberfläche und die chemische Beständigkeit solcher Laminate sind unzureichend.When you have paper modified with one by adding urea Melamine-formaldehyde resin is impregnated and the impregnated paper is pressed, Inferior quality laminates are produced. In particular, the impermeability of the surface and the chemical resistance of such laminates are inadequate.

Aus diesem Grund werden bei der Herstellung von Laminaten harnstoffmodifizierte Melaminformaldehydharze nicht eingesetzt. Wenn mann allerdings zur erfindungsgemässen Herstellung der Deckschicht eines Laminats von einem durch Zusetzen eines Silikats modifizierten Harnstoffmelaminformaldehydharz ausgeht, erhält man ein hochwertiges Laminat. Der Zusatz des Silikats ruft also keinen graduellen, sondern einen absoluten Unterschied hervor und erschliesst ein neues Verwendungsgebiet ftlr harnstoffmodifizierte Melaminformaldehydharze. For this reason, urea-modified materials are used in the manufacture of laminates Melamine-formaldehyde resins not used. If, however, for the inventive production of the top layer of a laminate from a urea melamine-formaldehyde resin modified by adding a silicate is obtained, a high-quality laminate is obtained. The addition of the silicate calls thus not a gradual but an absolute difference a new area of application for urea-modified melamine-formaldehyde resins.

Gemäss einem der erfindungsgemässen Aspekte geht man zum Imprägnieren von Papier oder einem anderen Fasennaterial, das zu einem nicht weiter verformbaren Laminat verarbeitet wird, von einem harnstoffmodifizierten Melaminformaldehydharz mit einem Molarverhältnis F/3 NH von Formaldehyd zu Harnstoff zusammen mit Melamin zwischen 1:1 und 2,5 : 1, vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 2,0 : 1, und mehr insbesondere zwischen 1,5 : 1 und 1,8 : 1, aus. Der pH-Wert einer solchen nicht katalysierten Harzlösung kann zwischen 8,5 und 10,0 liegen, vorzugsweise zwischen 9,0 und 9,5. Eine solche Harzlösung hat im all-According to one of the aspects according to the invention, one goes to impregnation of paper or another fiber material that cannot be further deformed Laminate is processed from a urea-modified melamine-formaldehyde resin with a molar ratio F / 3 NH of formaldehyde to urea together with melamine between 1: 1 and 2.5: 1, preferably between 1.2: 1 and 2.0: 1, and more in particular between 1.5: 1 and 1.8: 1. The pH such a non-catalyzed resin solution can range between 8.5 and 10.0 preferably between 9.0 and 9.5. Such a resin solution has in general

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gemeinen eine Lagerfähigkeit von einigen Wochen. Der berechnete Feststoffgehalt schwankt im allgemeinen zwischen 53 und 58 Gewichts-%. Die Harzlösung kann auf Wunsch auch herkömmliche Modifizierungsmittel enthalten, wie zum Beispiel Caprolactam, Zucker, Toluolsulfonamid, Glykole oder Glykoläther.generally a shelf life of a few weeks. The calculated solids content generally varies between 53 and 58% by weight. The resin solution can also contain conventional modifying agents, such as, for example, if desired Caprolactam, sugar, toluenesulfonamide, glycols or glycol ethers.

Solche Harzlösungen können auch dadurch erhalten werden, dass man zuerst Melamin und Formaldehyd auf herkömmliche Weise in wässriger Lösung, ggf. in Anwesenheit eines oder mehrerer Modifizierungsmittel, reagieren lässt. Das Molarverhältnis Formaldehyd : Melamin soll dabei geringer sein als 3,5 : 1 und zwischen 2 : 1 und 3 : 1 vorzugsweise liegen.Such resin solutions can also be obtained by first Melamine and formaldehyde can react in a conventional manner in aqueous solution, optionally in the presence of one or more modifying agents. That The molar ratio of formaldehyde: melamine should be less than 3.5: 1 and preferably between 2: 1 and 3: 1.

Wenn die Kondensation weit genug verlaufen ist, das heisst bei einer Wasserverträglichkeit zwischen 2 und 6, wird Harnstoff zugesetzt, wonach man die Kondensationsreaktion noch kurze Zeit weiter verlaufen lassen oder aber die Harzlösung abkühlen kann. Der pH-Wert der auf diese Weise anfallenden Harzlösung wird in den meisten Fällen zwischen 9,0 und 9,5 eingestellt.If the condensation has run far enough, that is, with one Water compatibility between 2 and 6, urea is added, after which the condensation reaction is allowed to continue for a short time or else the Resin solution can cool. The pH of the resin solution obtained in this way is set between 9.0 and 9.5 in most cases.

Die Harzlösung kann auch auf andere Weise erhalten werden, zum Beispiel dadurch, dass eine Melaminformaldehydharzlösung mit einer Harnstofformaldehydharzlösung vermischt wird.The resin solution can also be obtained in other ways, for example in that a melamine-formaldehyde resin solution with a urea-formaldehyde resin solution is mixed.

Die gemäss diesem erfindungsgemässen Aspekt zu verwendende Imprägnierharzlösung kann zwischen 4 und 50 Gew.-% Harnstoff enthalten, auf das Gewicht von Harnstoff zusammen mit Melamin berechnet. Bei hohen Harnstoffgehalten fallen Laminate mit einer etwas schlechteren Oberfläche an. Der Harnstoffgehalt kann sehr niedrig sein, aber dann wird der wirtschaftliche Vorteil auch gering. Im Hinblick auf den Preis der Harzlösung und die Eigenschaften des Laminats benutzt man vorzugsweise -eine Harzlösung mit einem Harnstoffgehalt zwischen 25 und 40 Gew.-%.The impregnating resin solution to be used according to this aspect of the invention may contain between 4 and 50% by weight of urea, calculated on the weight of urea together with melamine. Fall at high urea levels Laminates with a slightly poorer surface. The urea content can be very low, but then the economic benefit will also be small. Used in view of the price of the resin solution and the properties of the laminate one preferably -a resin solution with a urea content between 25 and 40% by weight.

Ein weiterer erfindungsgemässer Aspekt ist mehr insbesondere auf die Herstellung nachverformbarer Laminate gerichtet, d.h. Laminate, die nach der Aushärtung gebogen oder auf andere Weise unter Erwärmung verformt werden können, ohne dass die Oberflächeneigenschaften zurückgehen.Another aspect of the invention is more in particular on the Production of post-deformable laminates directed, i.e. laminates that can be bent after curing or deformed in some other way with heating, without the surface properties deteriorating.

Man hat bereits vorgeschlagen, nachverformbare Laminate unter Verwendung einer Melaminformaldehydharzlösung mit niedrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin, vorzugsweise zwischen 1,0 : 1 und 1,5 : 1, herzustellen (siehe DT-AS 1.629.592). Die Praxis hat aber gelehrt, dass es äusserst schwierig ist, Imprägnierharzlösungen mit einem Formaldehyd/Melaminverhältnis unter 1,5 : 1 herzustellen, und zwar infolge der schlechten Löslichkeit des Melamins im Reaktionsmedium.It has already been proposed to use post-deformable laminates a melamine-formaldehyde resin solution with a low molar ratio of formaldehyde to melamine, preferably between 1.0: 1 and 1.5: 1 (see DT-AS 1,629,592). However, practice has shown that it is extremely difficult to obtain impregnating resin solutions with a formaldehyde / melamine ratio below 1.5: 1 to produce, due to the poor solubility of melamine in the reaction medium.

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Die Anmelderin hat gefunden, dass sich harnstoffmodifizierte Melaminformaldehydharzlösungen mit einem effektiven F/3-NH -Verhältnis zwischen 1,0 : und 1,5 : 1 wohl leicht herstellen lassen. Diese Harze können zu Laminaten verarbeitet werden, die sehr gut nachverformbar sind, sogar besser als unter Verwendung einer reinen Melaminfonnaldehydharzlösung mit demselben F/3-NH Verhältnis erzeugte Laminate. Leider bleiben die Oberflächeneigenschaften, wie Porosität und chemische Beständigkeit, der Laminate, sowohl vor wie nach der Verformung, hinter den Anforderungen zurück. Gibt man aber der Imprägnierharzlösung ein wasserlösliches anorganisches Silikat bei, so verbessern sich die OberfläOheneigenschaften des Laminats sehr, ohne dass die Nachverformbarkeit geringer wird.The applicant has found that urea-modified melamine-formaldehyde resin solutions with an effective F / 3-NH ratio between 1.0: and 1.5: 1 can easily be produced. These resins can be used to make laminates are processed, which are very easy to postform, even better than using a pure melamine formaldehyde resin solution with the same F / 3-NH ratio produced laminates. Unfortunately, the surface properties remain like Porosity and chemical resistance of the laminates, both before and after deformation, lag behind the requirements. But you give the impregnation resin solution If a water-soluble inorganic silicate is included, the surface properties of the laminate are greatly improved without affecting the postformability becomes less.

Der dritte erfindungsgemässe Aspekt betrifft ein Verfahren zumThe third aspect of the invention relates to a method for

Herstellen nachverfomibarer Laminate, gekennzeichnet durch die Benutzung einer harnstoffmodifizierten Melaminformaldehydimprägnierharzlösung mit einem Molarverhältnis von Formaldehyd je drei von Melamin oder Harnstoff herrührende NH -Gruppen zwischen 1 : 1 und 1,5 : 1, einem Gehalt von 4 bis 20 Gewichts-% Harnstoff, auf das Gesamtgewicht von Harnstoff zusammen mit Melamin berechnet und einem Gehalt an wasserlöslichem anorganischem Silikat entsprechend einem SiO -Gehalt der Lösung zwischen 0,2 und 1,4 Gewichts-%.Manufacture of post-moldable laminates, characterized by the use of a urea-modified melamine-formaldehyde impregnation resin solution with a molar ratio formaldehyde three NH groups from melamine or urea between 1: 1 and 1.5: 1, a content of 4 to 20% by weight Urea, calculated on the total weight of urea together with melamine and a content of water-soluble inorganic silicate corresponding to one SiO content of the solution between 0.2 and 1.4% by weight.

Da Melaminformaldehydharzlösungen mit einem F/3-NH -Verhältnis weit unter 1,5 schwer herzustellen sind, ist minimal eine Harnstoffmenge entsprechend gut 4 Gewichts-% auf Harnstoff zusammen mit Melamin berechnet, erforderlich, um das F/3-NH -Verhältnis unterhalb 1,5 : 1 zu bringen. Grössere Harnstoffmengen ermöglichen es, bei der Harzherstellung mit einem höheren Formaldehyd/Melaminverhältnis zu beginnen und/oder einen niedrigeren Endwert des F/3-NH -Verhältnisses zu erreichen. Der Selbstkostenpreis des Harzes wird niedriger, und die Nachverformbarkeit wächst bei zunehmendem Harnstoffgehalt, aber die Oberflächeneigenschaften verringern sich dann, trotz der Anwesenheit des Silikats.Since melamine-formaldehyde resin solutions with an F / 3-NH ratio are wide less than 1.5 are difficult to manufacture, a minimum amount of urea is accordingly a good 4% by weight calculated on urea together with melamine, required to to bring the F / 3-NH ratio below 1.5: 1. Larger amounts of urea make it possible to produce resins with a higher formaldehyde / melamine ratio to begin and / or to reach a lower final value of the F / 3-NH ratio. The cost price of the resin will be lower, and the Post-deformability increases with increasing urea content, but the surface properties then decrease despite the presence of the silicate.

Eine Erniedrigung des F/3-NII -Verhältnisses verbessert die Nachverformbarkeit, verschlechtert jedoch, durch Erhöhung der einzusetzenden Harnstoffmenge, die Oberflächeneigenschaften. Das optimale F/3-NH -Verhältnis liegt zwischen 1,2 : 1 und 1,4 : 1.Lowering the F / 3-NII ratio improves postformability, worsens, however, by increasing the amount of urea to be used, the surface properties. The optimal F / 3-NH ratio is between 1.2: 1 and 1.4: 1.

Die Imprägnierharzlösung wird dadurch erzeugt, dass zuerst Melamin und Formaldehyd auf die übliche Weise bei einem F/3-NH -Verhältnis zwischen etwa 2 : 1 und 1,5 : 1 kondensiert werden, ihnen Harnstoff zugesetzt wird und diese Stoffe, falls erwünscht, nochmals fur kurze Zeit kondensiert werden.The impregnation resin solution is produced by first melamine and Formaldehyde in the usual way with an F / 3-NH ratio between about 2: 1 and 1.5: 1 are condensed, urea is added to them and these Substances, if desired, can be condensed again for a short time.

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Nachstehendes gilt fUr beide Verwendungsformen des erf indungsgemctssen Verfahrens.The following applies to both forms of use of the invention Procedure.

Da die silikathaltige Harzlösung bei einem Silikatgehalt über 0,2 % SiO nur eine beschränkte Lagerfähigkeit aufweist, wird das Silikat kurz vor der Verarbeitung der Ilarzlösung beigegeben. Das Silikat lässt sich ohne weiteres in Form einer wässrigen Lösung der Harzlösung zusetzen.Since the silicate-containing resin solution with a silicate content above 0.2% SiO has only a limited shelf life, the silicate is added to the Ilarz solution shortly before processing. The silicate can easily be in Add the resin solution in the form of an aqueous solution.

Bei Benutzung einer konzentrierten Silikatlösung ist die Bildung gelartiger Flocken nicht ausgeschlossen, so dass man vorzugsweise eine Silikatlösung verwendet, die 10 bis 20 Gew.-% SiO enthält.When using a concentrated silicate solution, the formation is more gel-like Flakes are not excluded, so it is preferable to use a silicate solution, which contains 10 to 20 wt .-% SiO.

Durch die Beigabe des Silikats kann der pH-Wert der Harzlösung auf etwa 11 ansteigen. Vor, während oder nach der Silikatbeigabe wird die Harzlösung zur weiteren Verarbeitung gewöhnlich durch Einstellen des pH-Werts zwischen 7 und 9, mehr insbesondere zwischen 8,5 und 9,0, katalysiert. Diese erfindungsgemäss anfallenden katalysierten Harzlösungen weisen eine Lagerfähigkeit von mindestens 24 Stunden bei 20 C auf. Der saure Katalysator kann vor, während oder nach der Beigabe der Silikatlösung der Harzlösung zugesetzt werden.By adding the silicate, the pH value of the resin solution can be increased to about 11 increase. Before, during or after the addition of the silicate, the resin solution becomes further processing usually by adjusting the pH between 7 and 9, more in particular between 8.5 and 9.0 catalyzed. This according to the invention Catalyzed resin solutions obtained have a shelf life of at least 24 hours at 20 C. The acidic catalyst can be used before, during or after Adding the silicate solution to the resin solution can be added.

Wird einer reinen Melaminformaldehydharzlösung Silikat zugesetzt, so ist die Gefahr der Ausflockung viel grosser, derart, dass man das Silikat vorzugsweise in Form einer stabilisierten sauren Lösung beigibt. Die Lagerfähigkeit katalysierter silikathaltiger reiner Melaminformaldehydharzlösungen mit dem gleichen Silikatgehalt ist in den meisten Fällen deutlich geringer.If silicate is added to a pure melamine-formaldehyde resin solution, then the risk of flocculation is much greater, so that the silicate is preferred added in the form of a stabilized acidic solution. The shelf life is catalyzed silicate containing pure melamine formaldehyde resin solutions with the same In most cases the silicate content is significantly lower.

Als erfindungsgemäss zu benutzendes Silikat kommen die anorganischen wasserlöslichen Silikate in Betracht, wie Lithiumsilikat, Natriumsilikate, Kaliumsilikate und quaternäre Ammoniumsilikate.The inorganic silicates to be used according to the invention are used water-soluble silicates into consideration, such as lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate and quaternary ammonium silicate.

Sehr gute Ergebnisse werden mit wässrigen Lösungen von Natriumsilikat (auch Wasserglas genannt) erzielt. Man gibt im allgemeinen soviel von einer Silikatlösung bei, dass der SiO -Gehalt der Harzlösung 0,2 bis 1,2 Gew.-% beträgt, mehr insbesondere 0,4 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.-%.Very good results will be with aqueous solutions of sodium silicate (also called water glass) achieved. In general, enough of a silicate solution is added that the SiO content of the resin solution is 0.2 to 1.2% by weight, more particularly 0.4 to 1.0% by weight and preferably 0.4 to 0.8% by weight.

Die erfindungsgemässen Harzlösungen werden zum Imprägnieren von Papier oder einem anderen Fasermaterial verwendet, wonach das imprägnierte Material getrocknet und zu Laminaten verarbeitet wird. Die Imprägnierung erfolgt auf die übliche Weise. Der Harzgehalt des getrockneten und imprägnierten Materials kann zwischen 50 und 60 Gew.-% schwanken. Der Prozentgehalt an flüchtigem Material kann zwischen 5 und 7,5 Gew.-% vorzugsweise zwischen 6 und 6,5 Gew.-%, schwanken.The resin solutions according to the invention are used for impregnating paper or another fiber material is used, after which the impregnated material is dried and processed into laminates. The impregnation takes place on the usual way. The resin content of the dried and impregnated material can be vary between 50 and 60% by weight. The percentage of volatile matter can vary between 5 and 7.5% by weight, preferably between 6 and 6.5% by weight.

Das imprägnierte und getrocknete Material kann auf die Übliche Weise zu einem Laminat verarbeitet werden, entweder gemäss dem Kurztaktverfahren, boi dem das Material kurz gepresst wird und ausserhalb der Presse abkühlt, oder gemässThe impregnated and dried material can be added in the usual way a laminate are processed, either according to the short cycle process, boi dem the material is briefly pressed and cooled outside the press, or according to

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dem herkömmlichen Verfahren, bei dem das Laminat in der Presse abktlhlt.the conventional process in which the laminate cools down in the press.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele naher erläutert.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples.

Beispiel IExample I.

Eine harnstoffmodifizierte Harzlösung wird dadurch hergestellt, dass 52,4 kg 30 %-iges Formalin mit einem pH-Wert von 9,3, 23,6 kg Melamin, 8,7 kg Wasser und 0,6 kg wässrige Natriumsilikatlösung (SiO /Na 0 = 3,3) auf 95-96 C erwärmt werden und dass am Ende der Kondensationsreaktion 12,8 kg Harnstoff beigegeben werden. Nach Abkühlung wird der pH-Wert der Harzlösung durch Zusetzen von Dimethylaminoathanol auf etwa 9,5 gebracht.A urea-modified resin solution is prepared in that 52.4 kg of 30% formalin with a pH of 9.3, 23.6 kg of melamine, 8.7 kg Water and 0.6 kg aqueous sodium silicate solution (SiO / Na 0 = 3.3) at 95-96 ° C are heated and that at the end of the condensation reaction 12.8 kg of urea be added. After cooling, the resin solution is adjusted to pH by adding brought to about 9.5 by dimethylaminoethanol.

Die Harzlösung wird in drei Portionen geteilt, die je in der nachstehendenThe resin solution is divided into three portions, each in the following

Weise katalysiert und modifiziert werden. Mit den so anfallenden Harzlösungen wirdWay to be catalyzed and modified. With the resulting resin solutions

2
weisses Dekorationspapier (Qualität 90 g/m ) imprägniert. Das Dekorationspapier wird nach dem Trocknen gemäss dem Kurztaktverfahren auf eine Spanplatte gepresst, mit einer Presszeit von 60 Sekunden und bei einer Temperatur des Pressblechs von etwa 155 C. Die Oberflache der Laminate wird mit Hilfe des Kitonanfärbungsversuchs auf Aushärtung, mit Hilfe des Schuhkremversuchs auf Dichtheit der Oberflache und durch Erhitzen an der Luft bei 100 C (16 Stunden lang) auf HaarrissbestSndigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst.2
white decoration paper (quality 90 g / m) impregnated. After drying, the decorative paper is pressed onto a chipboard using the short cycle method, with a pressing time of 60 seconds and at a temperature of the press plate of about 155 C. Surface and by heating in the air at 100 C (16 hours) for hairline crack resistance. The results are summarized in the table.

A. Die Harzlösung A wird, auf Basis von vorbeschriebener Harzlösung, hergestellt, indem je kg der Harzlösung 19 g Triäthylenglycolmonoäthyiather zugesetzt werden und die B-Zeit mit Toluolsulfonsäure auf 99 Sekunden eingestellt wird. Die B-Zeit ist eine Andeutung für die Reaktivität der Harzlösung und ist die Zeit, die eine Harzlösung in einem auf 140 C erwärmten zugeschmolzenen Röhrchen benötigt, um trübe zu werden. Die Harzlösung A hat einen Gesamt-SiO -Gehalt von 0,05 % und fällt aus dem Rahmen der Erfindung.A. Resin solution A is prepared on the basis of the above-described resin solution by adding 19 g of triethylene glycol monoethyather per kg of resin solution and setting the B time to 99 seconds with toluenesulfonic acid. The B-time is an indication of the reactivity of the resin solution and is the time it takes for a resin solution in a sealed tube heated to 140 ° C to become cloudy. The resin solution A has a total SiO content of 0.05 % and falls outside the scope of the invention.

B. Die Harzlösung B wird hergestellt, indem je kg Harzlösung unter RührenB. Resin solution B is prepared by adding stirring per kg of resin solution

19 g Triäthylenglycolmonoäthyiather und 40 g einer 18 %-igen Natriumsilikatlösung (SiO /Na 0 = 3,3) beigegeben werden und dass danach die B-Zeit mit Toluolsulfonsäure auf 99 Sekunden eingestellt wird. Der gesamte SiO -Gehalt betragt 0,6 %. 19 g of triethylene glycol monoethyl ether and 40 g of an 18% sodium silicate solution (SiO / Na 0 = 3.3) are added and the B time is then set to 99 seconds with toluenesulfonic acid. The total SiO content is 0.6 %.

C. Die Harzlösung C wird hergestellt, indem der Harzlösung unter Rühren eine saure stabilisierte Silikatlösung bis zu einem Gesamt-SiO -Gehalt von 0,6 % zugesetzt und die B-Zeit auf 95 Sekunden eingestellt wird. Die beigegebene Lösung enthält Toluolsulfonsäure, Triäthylenglycolmonoäthyiather und NatriumsilikatC. Resin solution C is prepared by adding a acidic stabilized silicate solution is added up to a total SiO content of 0.6% and the B time is set to 95 seconds. The added solution contains toluene sulphonic acid, triethylene glycol monoethyiather and sodium silicate

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44th 4-54-5 11 2-32-3 1-21-2 11 2-32-3 1-21-2 11

(SiO /Na O = 3,3) und fällt auf die in der niederländischen Patentanmeldung 72.10.402 beschriebene Weise an.(SiO / Na O = 3.3) and falls on that in the Dutch patent application 72.10.402.

Die Eigenschaften der unter Verwendung der Harze A, B und C erhaltenen Laminate sind wie folgt:The properties of those obtained using Resins A, B and C. Laminates are as follows:

Harzlösung % flüchtig im Kitonversuch Dichtheit Haarrissimprägnierten Papier' der Oberfl, beständigkeit _ _ _Resin solution % volatile in the Kiton test Leakness Hairline crack-impregnated paper of the surface resistance _ _ _

B 6,9B 6.9

C 7,2C 7.2

Die Bewertung ist 1 = ausgezeichnet, 2 = gut, 3 = ziemlich gut, 4 = siecht, 5 = sehr schlecht.The evaluation is 1 = excellent, 2 = good, 3 = fairly good, 4 = sick, 5 = very bad.

Der Kitonversuch zeigt auch bei längeren Presszeiten nach wie vor eine starke Verfärbung; die chemische Beständigkeit der Oberfläche ist zu schlecht, um anhand dieses Versuchs den Aushärtungsgrad beurteilen zu können.The Kiton test still shows a strong one even with longer pressing times Discoloration; the chemical resistance of the surface is too poor to be able to judge the degree of curing on the basis of this test.

Nicht erfindungsgemässNot according to the invention

Laminate, die durch Pressen auf die herkömmliche Weise erhalten werden, haben nahezu die gleichen Eigenschaften.Laminates obtained by pressing in the conventional manner almost the same properties.

Beispiel IIExample II

Eine harnstoffmodifizierte Harzlösung wird dadurch hergestellt, dassA urea-modified resin solution is prepared in that

29,1 kg 30 %-iges Formalin, mit 0,2 kg wässriger Natriumsilikatlösung (18 Gewichts-% SiO , SiO0/Na 0 = 3,3) auf einen pH-Wert von 9,3.gebracht wird, zusammen mit 9 kg Wasser und 25,3 kg Melamin auf eine Temperatur von etwa 95 C erwärmt werden, bis die anfallende Harzlösung eine WasserverdUnnbarkeit von etwa 2,0 erreicht· hat (bei 20 °C).29.1 kg of 30% formalin, with 0.2 kg of aqueous sodium silicate solution (18% by weight SiO, SiO 0 / Na 0 = 3.3) is brought to a pH of 9.3, together with 9 kg of water and 25.3 kg of melamine are heated to a temperature of about 95 C until the resulting resin solution has a water thinnability of about 2.0 (at 20 ° C).

Am Ende der Kondensationsreaktion werden 1,3 kg Harnstoff zugesetzt. Auf diese Weise erhält man die Harzlösung A, F/3 NH = 1,35, die 4,9 Gewichts-% Harnstoff enthält, auf Melamin zusammen mit Harnstoff berechnet.At the end of the condensation reaction, 1.3 kg of urea are added. on in this way, the resin solution A, F / 3 NH = 1.35, the 4.9% by weight Contains urea, calculated on melamine together with urea.

In ahnlicher Weise wird eine harnstoffmodifizierte Melaminformaldehydlösung hergestellt, wobei man von 22,4 kg Melamin unter Beigabe von 3,4 kg Harnstoff ausgeht. Die so anfallende Lösung (Lösung B) hat ein F/S-NHg-Verhältnis von 1,35 und enthält 13,1 Gewichts-% Harnstoff.Similarly, a urea-modified melamine-formaldehyde solution is used produced, assuming 22.4 kg of melamine with the addition of 3.4 kg of urea. The resulting solution (solution B) has an F / S-NHg ratio of 1.35 and contains 13.1% by weight urea.

Jeder der Lösungen A und B werden unter Rühren 38 g NatriumsilikatlösungEach of solutions A and B are 38 g of sodium silicate solution with stirring

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(18 Gewichts-% SiO , SiO /Na 0 = 3,3) je kg Harzlösung zugesetzt, wonach durch Beigeben von Toluolsulfonsäure die D-Zeit auf etwa 100 Sekunden eingestellt wird; der pH-Wert ist dann etwa 7,7 (Harzlösungen A1 beziehungsweise B'). Die B-Zeit ist eine Andeutung für die Reaktivität der Harzlösung und ist die Zeit, die eine auf eine Temperatur von 140 C erwärmte Harzlösung in einem zugeschraolzenen Röhrchen braucht, um trübe zu werden.(18% by weight SiO, SiO / Na 0 = 3.3) was added per kg of resin solution, after which the D time is set to about 100 seconds by adding toluenesulphonic acid; the pH is then about 7.7 (resin solutions A 1 or B '). The B-time is an indication of the reactivity of the resin solution and is the time it takes a resin solution heated to a temperature of 140 C in a sealed tube to become cloudy.

Zum Vergleich wird ein Teil der Lösung B, dem kein Silikat beigegeben ist, in ähnlicher Weise durch Zusetzen von Toluolsulfonsäure auf eine B-Zeit von etwa 100 Sekunden gebracht (Harzlösung C).For comparison, a part of solution B to which no silicate is added is, in a similar manner, by adding toluenesulfonic acid to a B-time of brought about 100 seconds (resin solution C).

Ebenfalls zum Vergleich wird eine Rezeptur nachgearbeitet, die oft für die Herstellung von Harzlösungen flir nachverformbare Laminate benutzt wird. Gemäss dieser Rezeptur wird eine Melaminformaldehydharzlösung (F/3 NH = 1,8), mit einem Kondensat von Toluolsulfonamid und Formaldehyd modifiziert, mit Toluolsulfonsäure auf eine B-Zeit von 240 Sekunden eingestellt (pH-Wert = 9,0) (Karzlösung D).A recipe is also reworked for comparison, which is often used for the production of resin solutions for postformable laminates is used. According to this recipe, a melamine-formaldehyde resin solution (F / 3 NH = 1.8), modified with a condensate of toluenesulfonamide and formaldehyde, with toluenesulfonic acid adjusted to a B-time of 240 seconds (pH = 9.0) (Karz solution D).

Jede der katalysierten Harzlösungen wird zum Imprägnieren von weissem Dekorationspapior (Qualität 90 gm/m ) benutzt, das nach Trocknung auf die Übliche Weise, mit einer Laminattemperatur von maximal 148 C sowie nach Abkühlung in der Presse, auf 6 Schichten einer Standardqualität nachverformbaren, mit einem Fenolharz imprägnierten Kernpapiers verpresst wird.Each of the catalyzed resin solutions is used to impregnate white Decorative paper (quality 90 gm / m) used, which after drying to the usual Way, with a laminate temperature of a maximum of 148 C and after cooling in of the press, post-deformable on 6 layers of a standard quality, with a Fenolharz impregnated core paper is pressed.

Die so anfallenden Laminate werden danach untersucht. Der Aushärtungsgrad und die chemische Beständigkeit werden mit Hilfe des bekannten Kitonanfärbungsversuchs untersucht. Die Nachverformbarkeit wird geprüft, indem das Laminat stellenweise durch Infrarotstrahlung auf etwa 140 C erwärmt und mit einem Radius von 9 mm gebogen wird, wonach die Biegefläche auf Risse und Glanzverlust beurteilt wird.The resulting laminates are then examined. The degree of hardening and chemical resistance are determined with the help of the well-known Kiton staining test examined. The postformability is tested by heating the laminate in places to around 140 ° C. using infrared radiation and using a radius of 9 mm is bent, after which the bending surface for cracks and loss of gloss is judged.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt, in der die Wertung von 1 (ausgezeichnet, keine Anfärbung, keine Risse) bis 5 (sehr schlecht) läuft.The results are shown in the table in which the rating of 1 (excellent, no staining, no cracks) to 5 (very bad) runs.

Harzlösung B-Zeit % fluchtig im Kitonversuch Glanz BiegeflächeResin solution B time% volatile in the Kiton test gloss bending surface

imprägnierten Rissbildungimpregnated cracking

Papierpaper

A1 A 1 100100 7,17.1 22 1-21-2 11 B1 B 1 107107 5,55.5 1-21-2 1-21-2 11 c*) c *) 9696 6,06.0 3-43-4 2-32-3 11 DD. 240240 5,55.5 22 1-21-2 2-32-3

nicht erfindungsgemässnot according to the invention

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Claims (7)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1.j Verfahren zum Herstellen eines Laminats, indem ein mit einem Melaminformaldehydharz imprägniertes Papier oder Fasermaterial bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf einen geeigneten Untergrund gepresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Material ausgeht, das imprägniert ist mit einer harnstoffmodifizierten Melaminformaldehydharzlösung mit einem Harnstoffgehalt zwischen 4 und 50 Gew.-%, auf das Gewicht des Harnstoffs zusammen mit Melamin berechnet, und einem Molarverhaitnis von Formaldehyd je drei aus Harnstoff oder Melamin herrührende NH -Gruppen zwischen 1 : 1 und 2,5 : 1, welche Harzlösung ein anorganisches wasserlösliches Silikat enthalt in einer Menge entsprechend 0,2 bis 1,4 Gew.-% SiO , auf das Gewicht der ganzen Harzlösung berechnet.1.j Method of making a laminate by using a melamine-formaldehyde resin Impregnated paper or fiber material is pressed onto a suitable substrate at elevated temperature and pressure, characterized in that that one starts from a material that is impregnated with a urea-modified melamine-formaldehyde resin solution with a urea content between 4 and 50% by weight, based on the weight of the urea together with melamine calculated, and a molar ratio of formaldehyde every three from urea or melamine-derived NH groups between 1: 1 and 2.5: 1, which resin solution an inorganic water-soluble silicate contains in an amount corresponding to 0.2 to 1.4 wt .-% SiO, based on the weight of the entire resin solution calculated. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Material ausgeht, das mit einer Harzlösung mit einem Silikatgehalt zwischen 0,4 und 0,8 Gew.-% SiO imprägniert ist.2. The method according to claim 1, characterized in that one of one Material starts out with a resin solution with a silicate content between 0.4 and 0.8 wt .-% SiO is impregnated. 3. Verfahren gemass den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Material ausgeht, das imprägniert ist mit einer silikathaltigen Hax-zlösung mit einem Harnstoff gehalt zwischen 25 und 40 Gew.-%, auf das Gewicht von Harnstoff mit Melamin berechnet, und mit einem Molarverhältnis von Formaldehyd je drei NH -Gruppen zwischen 1,2 : 1 und 2,0 : 1.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that one starts from a material that is impregnated with a silicate-containing Hax-z solution with a urea content between 25 and 40 wt .-%, on the Weight of urea calculated with melamine, and with a molar ratio of formaldehyde per three NH groups between 1.2: 1 and 2.0: 1. 4. Verfahren gemass Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Material ausgeht, das mit einer silikathaltigen Harzlösung mit einem Molarverhältnis von Formaldehyd je drei NH -Gruppen zwischen 1,5 : 1 und 1,8 : 1 ausgeht.4. The method according to claim 3, characterized in that one of material starts out, which starts with a silicate-containing resin solution with a molar ratio of formaldehyde per three NH groups between 1.5: 1 and 1.8: 1. 5. Verfahren gemass den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Papier oder ein anderes Fasermaterial benutzt, das mit einer silikathaltigen Harzlösung mit einem Molarverhältnis von Formaldehyd je drei von Harnstoff und Melamin herrührende NH -Gruppen zwischen 1 : 1 und 1,5 : 1 imprägniert ist, welches Harz 4 bis 20 Gewichts-% Harnstoff enthält, auf das Gesamtgewicht von Harnstoff und Melamin berechnet.5. The method according to claims 1 and 2, characterized in that one Paper or another fiber material used that has a silicate content Resin solution with a molar ratio of formaldehyde per three NH groups originating from urea and melamine between 1: 1 and 1.5: 1 is which resin contains 4 to 20% by weight urea based on the total weight calculated from urea and melamine. 6. Verfahren gemass Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Harzlösung ein Verhältnis von Formaldehyd je drei NH -Gruppen zwischen 1,2 : 1 und 1,4 : 1 aufweist.6. The method according to claim 5, characterized in that the used Resin solution has a ratio of formaldehyde per three NH groups between 1.2: 1 and 1.4: 1. 7. Nach dem Verfahren geinäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 anfallendes Laminat.7. According to the method according to one or more of claims 1 to 6 accruing Laminate. 609812/0914609812/0914
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