DE2538205A1

DE2538205A1 - Verfahren zur herstellung von phenylmethylcarbinol

Info

Publication number: DE2538205A1
Application number: DE19752538205
Authority: DE
Inventors: Henry Ralph Grane; Thomas Stephen Zak
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1976-03-11
Also published as: IN141801B; US3927120A; GB1510817A; CA1059151A; IT1041548B; BR7505624A; ZA755286B; AR204873A1; JPS5152145A; NL7510047A; FR2283880B1; AU8377575A; ES440698A1; JPS5953249B2; BE832771A; FR2283880A1

Description

PFENNING - MAAS - SSlLER M^NIG - LEMKE - SPOTT

8000 f-/,ÜNCi SEN 40 SCKLEISoHBiviERSTR. 299

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, California, V. St. A, Verfahren zur Herstellung von Phenylmethylcarbinol

Die Erfindung bezieht sich auf aromatische Alkohole, die durch katalytische Hydrierung aromatischer Ketone hergestellt werden, und sie ist insbesondere auf die katalytische Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol gerichtet.

In US-PS 2 234 100 wird die Herstellung von Phenylmethylcarbinol durch Hydrieren von Acetophenon beschrieben. Die hydrogenolytische Reduktion von Vorläuferpellets aus einer Aluminiumoxidmatrix, Zinkoxid und Kupfer(II)oxid wird bei einer Temperatur von 510 ⁰C durchgeführt, und hierbei kommt es zu einer praktisch vollständigen Reduktion von Zink und Kupfer in den metallischen Zustand. Die ursprünglich verwendeten Mengen an Zink, Kupfer und Aluminiumoxid enthaltenden Bestandteile ergeben (ohne Verlust) einen Katalysator mit einem Gehalt von etwa 12 % Kupfer, 25 % Zink und 63 % Aluminiumoxid. Der Katalysator wird dabei in obiger US-PS als Verbundmaterial aus im wesentlichen Kupfer, Zink und Aluminiumoxid definiert.

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Die Katalysatorpellets werden beim Verfahren der US-PS 2 234 in einem absatzweise betriebenen Reaktor eingesetzt, der 3 Stunden unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären auf einer Temperatur von 107 ⁰C gehalten wird, wodurch man Phenylmethylcarbinol in 93-prozentiger Ausbeute erhält.

In Journal of Organic Chemistry, Band 19, Seiten 1205 - 1214 (1954) wird die Herstellung von Phenylmethylcarbinol aus Acetophenon unter nur minimaler Bildung an dimeren Produkten, Äthylbenzol und/oder anderen Hydrogenolyseprodukten beschrieben, die eine Folge höherer Arbeitstemperaturen, höherer Wasserstoffdrücke und/oder widerstandsfähigerer Katalysatoren sind, als man sie eigentlich für die Synthese des Carbinols braucht.

In US-PS 2 400 959 wird die absatzweise Herstellung von Phenylmethylcarbinol durch Hydrieren von Acetophenon bei einem Druck von 41 kg/cm sowie einer Temperatur von 118 C unter Verwendung eines Katalysators aus Calciumoxid, Kupferoxid und Vanadinoxid beschrieben.

In dem Ausmaß, in dem Acetophenon und/oder Phenylmethylcarbinol als Nebenprodukte hergestellt werden, möchte man diese Produkte auch in Verbindungen, wie Styrol oder Äthylbenzol, umwandeln, für die es im allgemeinen entsprechende Absatzmöglichkeiten gibt, da Geschäftseinbußen von Versuchen zum Vertrieb solcher Oxyderivate ohne eine entsprechend spezialisierte Verkaufserfahrung herrühren können. Suspendierte Katalysatorsysteme wurden großtechnisch bereits zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol verwendet. Trotz der allgemeinen Attraktivität von Festbettsystemen,

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einigen hundert Veröffentlichungen über die Hydrierung von Acetophenon und des bereits jahrelangen Bedarfs nach einem technischen Verfahren zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol mit einem Festbettkatalysator konnte bisher kein technisch attraktives Verfahren zur Hydrierung von Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol unter Verwendung eines Festbetthydrierkatalysators gefunden v/erden.

Erfindungsgemäß wird nun Acetophenon zu Phenylmethylcarbinol unter Verwendung von Festbettkatalysatorteilchen hydriert, die im wesentlichen aus Kupfer in einer Zinkoxidmatrix bestehen, wobei es durch den Einsatz eines einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs aus der Gruppe Benzol, Äthylbenzol oder Toluol als Lösungsmittel, das etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent des Reaktantenstroms ausmacht, zu einer Verbesserung hinsichtlich Umwandlung, Selektivität und/oder Ausbeute kommt. Die Hydrierung kann bei Temperaturen von 90 bis 150 ⁰C und Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,2 bis 10 WHSV bei erhöhtem Druck unter Verwendung eines molaren Wasserstoffüberschusses durchgeführt werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von unter 300 ⁰C reduziert. Das Verhältnis aus Zinkatomen zu Kupferatomen liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 2 :1 bis etwa 8:1 und macht somit ein Einheitsverhältnis von 2 bis 8 aus.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

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Beispiel 1

Aus 2 Liter heißem Wasser, 440 g (2 Mol) Zinkacetat-dihydrat und 200 g (1 Mol) Kupfer(II)acetat-hydrat wird eine wässrige Lösung hergestellt. Die Lösung wird in einen Druckreaktor übertragen und darin unter Druck mit Kohlendioxid behandelt, wodurch eine Suspension gemischter Carbonate entsteht. Die erhaltene Suspension wird dann in einen Sprühtrockner gepumpt, der auf einer Temperatur von etwa 300 ⁰C gehalten wird. In der Sprühtrocknungszone werden Essigsäure, Wasser und überschüssiges Kohlendioxid entfernt. Darüberhinaus werden die Carbonate zu Kohlendioxid und Metalloxiden zersetzt. Als Produkt fällt in der Sprühtrocknungszone ein Pulver an, das im wesentlichen aus einem Gemisch aus Zinkoxid und Kupferoxid mit einem Molverhältnis von 2:1 besteht. Das erhaltene Pulver wird unter Bildung poröser granulatartiger Katalysatorteilchen tablettiert, die als Festbettkatalysator verwendet werden können und praktisch aus den gemischten Oxiden von Zink und Kupfer in einem Molverhältnis von 2:1 bestehen. Ein Bett der auf diese Weise hergestellten Tabletten wird dann einem Strom aus 98 % Stickstoff und 2 % Wasserstoff unterzogen, und das Katalysatorbett wird allmählich von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 275 ⁰C erhitzt, wobei praktisch das gesamte vorhandene Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert wird, das in der Matrix aus Zinkoxid verteilt ist. Der Katalysator besteht aus etwa 28 % Kupferoxid und etwa 72 % Zinkoxid. Die Katalysatorteilchen verfügen über eine derartige Porosität, daß flüssiges Acetophenon und/oder flüssiges Phenylmethylcarbinol leicht durch die Mikroporen der Katalysatortabletten gehen können. Der Katalysator läßt sich unter Beachtung der für Festbettwasserstoffkatalysatoren üblichen Vorsichtsmaßnahmen handhaben. Nach Abkühlen in Stickstoff auf Raumtemperatur kann man den Katalysator mit einem Stickstoffstrom behandeln, der eine

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geringe Menge Sauerstoff enthält, um den Katalysator zu oxydieren, bevor er wieder umgebender Luft ausgesetzt wird. Der Katalysator verfügt über eine ausreichende Stabilität, und kann daher wiederholt oxydiert und reduziert werden.

Ein aus den oben beschriebenen reduzierten Tabletten bestehendes Katalysatorbett wird in einem Wasserstoffstrom in einem Druckreaktor erhitzt. Man hält das Katalysatorbett auf einer Temperatur von 116 ⁰C und einem Druck von 84,4 kg/cm . Bei einem Vergleichsversuch in Abwesenheit von Lösungsmitteln leitet man Acetophenon zusammen mit 3 Mol Wasserstoff pro Mol Acetophenon mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa einem Gewichtsteil Acetophenon pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde über das Katalysatorbett. Bei den Bedingungen des Vergleichsversuchs wird das Acetophenon in einem Ausmaß von 85 % umgewandelt, so daß das Produkt nur 15 % an als Ausgangsmaterial eingesetztem Acetophenon enthält. Die Selektivität der Umsetzung beträgt etwa 95 %, was bedeutet, daß 95 % des eingesetzten Acetophenons zu Phenylmethylcarbinol hydriert werden, und nur 5 % Nebenprodukte entstehen. Die Ausbeute an Phenylmethylcarbinol beträgt daher etwa 80,8 %, bezogen auf das Acetophenon.

Zur Demonstration des erfindungsgemäßen Verfahrens verdünnt man Acetophenon mit der Hälfte seines Gewichtes an Benzol, so daß man eine Lösung erhält, die aus 33 % Benzol und 67 % Acetophenon besteht. Dieser Flüssigkeitsstrom fließt mit schneller Geschwindigkeit, so daß die Raumgeschwindigkeit etwa 1 Gewichtsteil Acetophenon pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde beträgt. Die einzig signifikante Variable gegenüber dem Vergleich ist somit das Vorhandensein von 33 % Benzol in dem Reaktantenstrom. überraschenderweise wird durch die Gegenwart des Lösungsmittels die Umwandlung auf etv/a 94 % erhöht. Darüberhinaus erhöht sich die Selektivität der Umsetzung auf etwa 98 %, so daß nur etwa 2 % Nebenprodukte

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gebildet werden. Die Ausbeute an Phenylmethylcarbinol (Selektivität χ Umwandlung) beträgt etwa 94 %. Nachdem die Ausbeute beim Vergleich nur bei etwa 80,8 % liegt, stellt die Differenz der Ausbeute von 13,2 % eine Verbesserung von 16,3 % gegenüber dem Vergleich dar. Es ist als überraschend anzusehen, daß man durch Verwendung von Benzol als Lösungsmittel eine 16,3-prozentige Verbesserung der Ausbeute an Phenylmethylcarbinol, nämlich dem gewünschten Produkt, erhält. Die empirische Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt somit auf der Hand, ohne daß man für diese Überlegenheit eine besondere theoretische Erklärung hätte. Eine plausible rückblickende Bestätigung könnte sein, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Sauerstoffverbindungen verstärkt an Kupferstellen haften und solche Sauerstoffverbindungen durch den Kohlenwasserstoff von den Katalysatorstellen gespült werden,

Beispiel 2

Acetophenon wird bei Vergleichs- und bei erfindungsgemäßen Bedingungen praktisch genauso wie in Beispiel 1 beschrieben zu Phenylmethylcarbinol hydriert, wobei man jedoch im Handel erhältliche Katalysatortabletten verwendet, die von Catalysts & Chemicals, Inc. als C-61-1 Katalysatortabletten vertrieben werden, weniger als 2 % Aluminiumoxid enthalten und praktisch aus Oxiden von Zinkoxid und Kupferoxid in einem Molverhältnis von 2:1 bestehen. Die unter Verwendung des Katalysators C-61-1 erhaltenen Ergebnisse entsprechen den bei Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen, was zeigt, daß von gemischten Carbonaten abgeleitete Katalysatortabletten, wie sie bei Anspruch 1 beschrieben werden, für die erfindungsgemäßen Zwecke den Katalysatortabletten C-61-1 äquivalent sind.

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Beispiel3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren wird Phenylmethylcarbinol erfindungsgemäß hergestellt, und zwar unter Verwendung einer Reaktionslösung aus 60 Gewichtsprozent Äthylbenzol und 40 Gewichtsprozent Acetophenon. Die Steuerung der Raumgeschwindigkeit ist auf die Gesamtbeschickung bezogen. Beim Vergleich wird als Beschickung unverdünntes Acetophenon verwendet. Der Reaktor wird auf

einem Druck von 84,4 kg/cm gehalten, wobei das Molverhältnis aus Wasserstoff zu Acetophenon etwa 3:1 beträgt, und man die bei Beispiel 2 beschriebenen Katalysatortabletten C-61-1 verwendet. Bei Vergleichsbedingungen in Abwesenheit von Lösungsmittel erhält man unter Anwendung der angegebenen Hydrierbedingungen folgende Ergebnisse:

	Raumgeschwin	Temperatur	⁰C	Umwand	Selekti
Versuch	digkeit (WHSV)	⁰F	116	lung	vität
A	1	240	119	85	95
B	1	245	135	90	92
C	1	275	135	94	88
D	2	275	78	88

Deutlich überlegene Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Äthylbenzol als Verdünnungsmittel und etwa vergleichbaren Bedingungen, wie die folgenden Werte zeigen:

	Raumgeschwxn-	Temperatur	°C	Umwand	Selekti
Versuch	digkeit (WHSV)	°F	99	lung	vität
E	1	210	110	99+	99+
F	1	230	119	99+	81
G	2	245	93	99+	87
H	2	200	95	98

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Längere Versuche ergeben darüberhinaus, daß der Katalysator bei Bedingungen, die zu einer Umwandlung von 95 % oder mehr und einer Selektivität von 95 % oder mehr führen, technisch ausreichend stabil ist.

Beispiel4

Unter Verwendung eines Reaktionsgemisches aus im wesentlichen 40 % Acetophenon und 60 % Methylphenylcarbinol wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Bei den Hydrierversuchen erweist sich der Einsatz des Produkts Phenylmethylcarbinol als Lösungsmittel als nachteilig. Bei diesen Bedingungen ist die Temperaturempfindlichkeit der Umsetzung signifikant, so daß es bei einer verhältnismäßig geringen Temperatursteigerung zu einer Selektivitätsabnahme kommt. Anhand einer Reihe von Untersuchungen ergibt sich, daß sauerstoffhaltige Lösungsmittel als ausbeuteerhöhende Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch ungeeignet sind.

Ein Reaktionsgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Toluol und Acetophenon wird unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen hydriert. Es ergibt sich, daß sich Toluol als Lösungsmittel für diese Reaktion praktisch genauso gut eignet wie Äthylbenzol, was die Vorteile der Verwendung von Toluol als Lösungsmittel zur Erhöhung der Ausbeute an dem gewünschten Phenylmethylcarbinol beweist.

Durch eine Reihe von Versuchen wird sichergestellt, daß als Lösungsmittel zur Hydrierung von Acetophenon ein einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Äthylbenzol und Toluol verwendet werden muß.

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Beispiel 5

Durch eine Reihe von Versuchen wird gezeigt, daß die Umsetzung bei Tempersturen im Bereich von etwa 9O bis 150 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsteilen eines für technische Verfahren geeigneten Acetophenone pro Gewichtsteil Katalysator und pro Stunde durchgeführt werden muß. Das für Umsetzungen im technischen Maßstab reine Acetophenon wird als Beschickung bezeichnet, und zwar zur Unterscheidung des zur Ausbeuteverbesserung verwendeten Lösungsmittels, das normalerweise rückgeleitet wird. Der Reaktantenstrom muß Wasserstoff in einem molaren Überschuß, bezogen auf die molare Konzentration an Acetophenon, enthalten, und zweckmäßigerweise liegt das Molverhältnis aus H₂ und CgH₅COCH₃ innerhalb eines Bereiches von 2 bis 8. Nicht verbrauchter Wasserstoff wird im allgemeinen rückgeleitet. Die Umsetzung sollte durchgeführt werden, während ein Reaktantenstrom durch ein Festbett von Hydrierkatalysatorteilchen strömt, die im wesentlichen aus Kupfer in einer Zinkoxidmatrix bestehen. Das aus der Gruppe einkerniger aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe Benzol, fithylbenzol und Toluol ausgewählte Lösungsmittel sollte in einer Konzentration im Bereich von etwa 20 % bis etwa 80 %, bezogen auf den flüssigen Anteil des Reaktionsgemisches, vorhanden sein, wobei der gesamte Rest, nämlich etwa 8O % bis etwa 20 %, ein Strom sein soll, der als wesentliche Komponente Acetophenon enthält, und demzufolge als Acetophenon mit für eine technische Umsetzung geeigneter Reinheit bezeichnet wird.

Auch wenn durch die Verwendung des Lösungsmittels eine höhere Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch die Katalysatorzone erforderlich ist, damit eine ideale Raumgeschwindigkeit an Acetophenon aufrechterhalten bleibt,

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sind Umwandlung, Selektivität und/oder Ausbeute an Phenylmethylcarbinol günstiger als wenn man in Abwesenheit des als Lösungsmittel verwendeten einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs arbeitet. Besonders vorteilhaft ist es, wenn dieses Lösungsmittel in dem in den Einlaß des Reaktors eintretenden Flüssigkeitsstrom in einer Konzentration im Bereich von 51 bis 80 % vorhanden ist. Der Katalysator muß im wesentlichen aus Kupfer bestehen, das in einer Matrix aus Zinkoxid verteilt ist. Das Verhältnis aus Zinkatomen zu Kupferatomen liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 2:1 bis 8:1. Ist das Atomverhältnis aus Zink zu Kupfer derart hoch, daß der Kupfergehalt des Katalysators unter etwa 9 % liegt, dann treten Kostenprobleme sogar beim unteren Ende des Raumgeschwindigkeitsbereiches in den Vordergrund, so daß das Verfahren wirtschaftlich nicht mehr attraktiv ist. Ist der Kupfergehalt übermäßig hoch, liegt er beispielsweise bei über etwa 33 %, dann wird hierdurch die Selektivität des Katalysators zur Bildung von Phenylmethylcarbinol nachteilig beeinflußt. Stabilität des Katalysators und seine lange Gebrauchsfähigkeit oder ein Sintern oder ein Oberflächenverlust werden ebenfalls gefährdet, wenn die Zinkoxidmatrix weniger als 67 % des Katalysators ausmacht.

Die Reduktionsbedingungen für den kupferhaltigen Katalysator sollten so mild sein, daß die Metalloxidmatrix nicht zu Metall reduziert wird. In GB-PS 1 082 298 werden Reduktionsbedingungen beschrieben, die für Kupfer-in-Zinkoxid-Katalysatoren des Typs C-61-1 geeignet sind. Ein Messingkatalysator aus einer Legierung von metallischem Zink und Kupfer ist ungeeignet. Die Temperatur zur Reduktion des Kupferoxids muß bei unter 200 C liegen, und sie liegt zweckmäßigerweise unterhalb des Temperaturmaximums von 150 ⁰C für die Hydrierungsreaktion, wodurch eine Reduktion des Zinkoxids zu metallischem Zink vermieden wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phenylmethylcarbinol durch Umsetzen eines Reaktantenstroms aus Acetophenon und einem molaren Überschuß Wasserstoff in Gegenwart eines Festbettkatalysators aus in einer Zinkoxidmatrix verteiltem
Kupfer als Hydrierkatalysator bei erhöhtem Druck, einer
Temperatur im Bereich von etwa 90 bis 150 ⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsteilen
Acetophenon pro Gewichtsteil Katalysator pro Stunde, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktantenstrom eine Lösung aus etwa 20 bis etwa 80 % einkernigem aromatischem
Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Ethylbenzol und/oder Toluol und aus etv/a 80 bis 20 % Beschickung verwendet, die als überwiegende Komponente Acetophenon enthält, und diese Lösung aus Acetophenonbeschickung in dem als Lösungsmittel verwendeten einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff bei Hydrierbedingungen durch das Katalysatorbett leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Lösungsmittel verwendete einkernige aromatische Kohlenwasserstoff in einer Konzentration im Bereich von 51 bis 80 % im flüssigen Reaktantenstrom vorliegt, der beim
Reaktoreinlaß eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis aus Kupferatomen zu Zinkatomen in
den Katalysatorteilchen im Bereich von 2 bis 8 liegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem Gemisch aus Zinkoxid und Kupferoxid besteht, wobei das Verhältnis aus Zinkatomen zu Kupferatomen im Bereich von etwa 2:1 bis 8:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ä'thylbenzol verwendet wird.

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