DE2538197A1 - PROCESS FOR OXIDATING SULFUR DIOXIDE - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E Assnrvanr* - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E Assnrvanr * - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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Verfahren zur Oxidation von SchwefeldioxidProcess for the oxidation of sulfur dioxide

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation und Umwandlungvon Schwefeldioxid in Schwefelsäure.The invention relates to a process for the oxidation and conversion of Sulfur dioxide in sulfuric acid.

Bei der Oxidation von Schwefeldioxid wird weitverbreitet in der Herstellung von Schwefelsäure das Verfahren unter Anwendung eines Vanadiumkatalysators angewendet. Da jedoch die Aktivität dieses Katalysators bei geringen Temperaturen gering ist, sind erhöhte Temperaturen von etwa 450 bis 500⁰C zur Durchführung des Verfahrens notwendig. In diesem Falle liegt das Umwandlungsgleichgewicht von Schwefeldioxid jedoch lediglich bei^eo bis A.98 io. Es ist bekannt, daß der Grund, warum lediglich ein derartiges üinwandlungsgleichgewicht erzielt werden kann, darin liegt, daß die Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid bei erhöhten Temperaturen thermodynamischen Einschränkungen unterliegt. Obwohl dieses Verfahren in der Dampfphase unter Anwendung eines Vanadiumkatalysators als Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure oder von rauchender Schwefelsäure unter Verwendung von konzentriertem Schwefeldioxid als Ausgangsmaterial wertvoll ist, hat es den Nachteil, daß nicht umgesetztes Gas freigesetzt wird,in dem die Konzentration an Schwefeldioxid bisIn the oxidation of sulfur dioxide, the method using a vanadium catalyst is widely used in the production of sulfuric acid. However, since the activity of this catalyst is low at low temperatures, elevated temperatures of about 450 to 500 ^° C. are necessary to carry out the process. In this case, however, the conversion equilibrium of sulfur dioxide is only between ^ eo to A.98 io. It is known that the reason why only such a conversion equilibrium can be achieved is that the oxidation reaction of sulfur dioxide is subject to thermodynamic restrictions at elevated temperatures. Although this method in the vapor phase using a vanadium catalyst is valuable as a method for producing concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid using concentrated sulfur dioxide as a starting material, it has the disadvantage that unreacted gas is released in which the concentration of sulfur dioxide is up to

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zu 1500 bis 4000 ppm beträgt.is 1500 to 4000 ppm.

Es wurde ein Verfahren zur Oxidation von Schwefeldioxid bei niedriger Temperatur von etwa 50⁰C unter Anwendung von Aktivkohle als Katalysator versucht. Jedoch war diese Methode nicht praktizierbar, da der Hauptteil des Produkts (Schwefelsäure) von der Aktivkohle fest adsorbiert wurde. Darüberhinaus beeinträchtigte dies die Oxidationsreaktion des Schwefeldioxids. Daher konnte der Katalysator aus Aktivkohle nicht kontinuierlich während eines längeren Zeitraums verwendet werden. Wurde beispielsweise die Aktivkohle einen halben Tag lang verwendet, so mußte sie mit einer großen Wassermenge während längerer Zeit gewaschen werden, bevor sie erneut verwendet werden konnte.A process for the oxidation of sulfur dioxide at a low temperature of about 50 ^° C. using activated carbon as a catalyst was tried. However, this method was not practical because most of the product (sulfuric acid) was firmly adsorbed by the activated carbon. In addition, this impaired the oxidation reaction of the sulfur dioxide. Therefore, the activated carbon catalyst could not be used continuously for a long period of time. For example, if the activated carbon was used for half a day, it had to be washed with a large amount of water for a long time before it could be used again.

Seit langem sind.auch wäßrige lösungen von Eisen-II-Sulfat, Eisen-III-Sulfat und Mangansulfat zur Oxidation von Schwefeldioxid bei niedrigen Temperaturen bekannt. Jedoch tritt im Falle all dieser wäßrigen lösungen von Metallsalzen nicht nur die Bildung und Akkumulation von Schwefelsäure in dem Reaktionssystem (Katalysatorlösung) auf, sondern die Oxidation wird auch behindert.For a long time, aqueous solutions of iron (II) sulfate, Iron III sulfate and manganese sulfate for the oxidation of sulfur dioxide known at low temperatures. However, in the case of all these aqueous solutions of metal salts not only occurs the formation and accumulation of sulfuric acid in the reaction system (catalyst solution), but the oxidation becomes also disabled.

Kürzlich wurde gefunden, daß eine wäßrige Lösung, die sowohl 5-wertiges Vanadium als auch 2-wertiges Mangan anthält, als Katalysator zur Oxidation von Schwefeldioxid mit luft bei niedrigen Temperaturen eine überlegene Wirksamkeit zeigt (vgl. DOS 2 412 551). Nach diesem Verfahren wurde es möglich, die luftoxidationsreaktion von Schwefeldioxid selbst bei niedrigen Temperaturen von etwa 50⁰C durchzuführen, trotz der Verwendung von Vanadium als einer der Bestandteile des Katalysatorsystems. Es war daher möglich, das gesamte in der Katalysatorlösung gelöst vorhandene Schwefeldioxid ohne die thermodynamisehen Beschränkungen hinsichtlich der Gleichgewichtsreaktionsrate umzuwandeln. Darüberhinaus konnte trotz der Bildung von Schwefelsäure und deren Anreicherung in dem Reaktionssystem (Katalysa-It has recently been found that an aqueous solution containing both pentavalent vanadium and divalent manganese shows superior effectiveness as a catalyst for the oxidation of sulfur dioxide with air at low temperatures (cf. DOS 2 412 551). According to this method, it was possible to perform the air oxidation reaction of sulfur dioxide even at low temperatures of about 50 ⁰ C, despite the use of vanadium as one of the constituents of the catalyst system. It was therefore possible to convert all of the sulfur dioxide dissolved in the catalyst solution without the thermodynamic restrictions on the equilibrium reaction rate. In addition, despite the formation of sulfuric acid and its accumulation in the reaction system (catalysis)

torlösung) die Auswirkung einer derartigen Bildung und Anreiche-solution) the effect of such education and enrichment

tS ο w ie
rung' auch die Behinderung der Reaktion gering gehalten werden. Weiter "besteht der Vorteil, daß Vergiftungen durch Premdmaterialien, wie Kupfer und Phenol, wie im Falle der alleinigen Verwendung von Mangansulfat als Katalysator, nicht festegestellt wird. tS o how
tion ', the hindrance to the reaction can also be kept to a minimum. Furthermore, there is the advantage that poisoning by premd materials such as copper and phenol, as in the case of the sole use of manganese sulfate as a catalyst, is not found.

So war diese wäßrige Katalysatorlösung vom Typ 5-wertiges Vanadium—2-wertiges Mangan in ihrer katalytischen Wirksamkeit sowie in der Widerstandsfähigkeit gegen Vergiftungen überlegen; wurde dieser Katalysator jedoch während längerer Zeit wiederholt verwendet, so nahm seine Aktivität allmählich ah. Es wurde gefunden, daß dieses Phänomen der Verschlechterung des Katalysators der allmählichen Reduktion des 5-wertigen Vanadiums zu 4-wertigem Vanadium zuzuschreiben war, das mit dem 2-wertigen Mangan verbunden war und daß so die katalytische Aktivität durch Oxidation des verschlechterten Katalysators und Regenerierung des 4-wertigen Vanadiums zu 5-wertigem Vanadium erhalten werden konnte (vgl. DOS 2 4-42 018). So wird es durch die gleichzeitige Anwendung einer Regenerierungsmethode für den verschlechterten Katalysator möglich, den 5-wertigen Vandaium-2-wertigen Mangan-Katalysator kontinuierlich wiederholt anwendbar zu machen. Jedoch ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen, weiterhin wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, das kaum eine Regeneration des Katalysators erfordert.Thus, this aqueous catalyst solution was of the pentavalent vanadium-bivalent type Superior to manganese in its catalytic effectiveness and resistance to poisoning; however, when this catalyst was used repeatedly for a long period of time, its activity gradually decreased. It it was found that this phenomenon of deterioration of the catalyst of the gradual reduction of pentavalent vanadium to tetravalent vanadium, which was associated with the divalent manganese, and that so the catalytic activity by oxidation of the deteriorated catalyst and regeneration of the tetravalent vanadium to pentavalent vanadium could be obtained (cf. DOS 2 4-42 018). This is how it becomes through the simultaneous application of a regeneration method for the deteriorated catalyst possible, the pentavalent vanadium-bivalent manganese catalyst can be used continuously and repeatedly close. However, from an economic point of view, it is still desirable to have a method that hardly requires a regeneration of the catalyst.

Es wurde nun versucht, einen Weg zu finden, der eine starke Verminderung der Verschlechterung des Katalysators ermöglicht, und es wurde nunmehr erstmals gefunden, daß es möglich ist, einen Katalysator zu erhalten, der wesentlich schwieriger zu zerstören bzw. zu verschlechtern ist, als der 5-wertige3 Vanadium-2-wertiges Mangan-Typ, wenn man eine geringe Menge Eisen mit dem Katalysator vom Typ 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan kombiniert.Attempts have now been made to find a way of greatly reducing the deterioration of the catalytic converter, and it has now been found for the first time that it is possible to obtain a catalyst which is much more difficult to achieve destroy or deteriorate than the 5-valent3 vanadium-2-valent Manganese type, if you have a small amount of iron with the catalyst of the 5-valent vanadium-2-valent type Manganese combined.

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Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Schwefeldioxid, das darin besteht, Schwefeldioxid mit Sauerstoff in einer wäßrigen Lösung zu oxidieren, die mindestens 3 ppm von jeweils 5-wertigem Vanadium, 2-wertigem Mangan und 3-wertigem Eisen enthält.Accordingly, the present invention relates to a method for the oxidation of sulfur dioxide, which consists of sulfur dioxide to oxidize with oxygen in an aqueous solution containing at least 3 ppm of each pentavalent vanadium, bivalent Contains manganese and trivalent iron.

Im nachfolgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.The invention is described in more detail below.

Das zusammen mit dem System 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan in der wäßrigen Katalysatorlösung, die beim erfinduhgsgemäßen Verfahren'verwendet wird, vorhandene Eisen ermöglicht die Verlängerung der katalytischen Lebensdauer des 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan-Katalysators, ohne seine Aktivität im geringsten zu beeinträchtigen. So haben sich erstmals Wirkungen gezeigt, die nicht als bloße additive Effekte von 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan-Katalysatoren und Eisenkatalysatoren vorherzusehen waren, die seit langem erforscht werden. D_er erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist daher als eigenartiger neuer Katalysator wertvoll, der dem Eisenkatalysator in seiner katalytischen Aktivität überlegen ist und andererseits den Typ 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan in seiner katalytischen Lebensdauer übertrifft.The iron present together with the system of pentavalent vanadium-bivalent manganese in the aqueous catalyst solution which is used in the process according to the invention enables the catalytic life of the pentavalent vanadium-bivalent manganese catalyst to be extended without its Impact activity in the slightest. For the first time, effects have been shown that could not be foreseen as mere additive effects of pentavalent vanadium-bivalent manganese catalysts and iron catalysts, which have been researched for a long time. D _e r catalyst used in the invention is therefore valuable as a new peculiar catalyst which is the iron catalyst superior in catalytic activity and on the other hand the type 5-valent vanadium-2-valent manganese exceeds in its catalytic lifetime.

Der praktische Wert der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß es ermöglicht wurde, die katalytische Lebensdauer des 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan-Katalysators gemäß der vorstehend beschriebenen DOS beträchtlich zu erhöhen.The practical value of the present invention resides in the fact that it has made it possible to reduce the catalytic life of the pentavalent vanadium-bivalent manganese catalyst to increase considerably according to the DOS described above.

Es wurde bereits festegestellt, daß das Ausmaß der Verschlechterung des 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan-Katalysators durch die Reaktionstemperatur beeinflußt wird (DOS 2 442 018). Dies bedeutet, daß bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35 C die katalytische Lebensdauer relativ lang ist. So konnte der Katalysator bei der Oxidation von Schwefeldioxid nach leichter Regenerierung des Katalysators wiederholt eingesetzt werdenIt has already been established that the extent of the deterioration of the pentavalent vanadium-bivalent manganese catalyst is influenced by the reaction temperature (DOS 2 442 018). This means that at a temperature of about 20 to 35 C the catalytic life is relatively long. So could he Catalyst can be used repeatedly in the oxidation of sulfur dioxide after slight regeneration of the catalyst

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(vgl. DOS 2 442 018). Jedoch trat bei Reaktionstemperaturen von über 4O⁰C und insbesondere über 45⁰C eine beträchtliche Verringerung der katalytischen Lebensdauer mit der Folge eines weiteren Ansteigens der Prequenz der Katalysatorregenerierung auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht jedoch der Vorteilt daß die strengen Aktivitätscharakteristika des Katalysators vom !Typ 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan selbst bei 55 bis 65⁰C, ohne 45⁰C zu erwähnen, ohne besonderes Anwachsen der Prequenz der Katalysatorregenerierung, beibehalten werden können.(cf. DOS 2 442 018). However, at reaction temperatures of about 4O ⁰ C and especially above 45 ⁰ C, a considerable decrease in catalytic life of the Prequenz catalyst regeneration occurred a further rising with the result. According to the present invention, however, the advantage on the strict activity characteristics of the catalyst from the! Type 5-valent vanadium-2-valent to mention manganese itself at 55 to 65 ⁰ C without 45 ⁰ C, maintained without any particular increase in Prequenz of catalyst regeneration, can be.

Die Katalysatorlösung, die die 3 Komponenten 5-wertiges Vanadium, 2-wertiges Mangan und 3-wertiges Eisen enthält, kann durch Zusatz eines 5-wertigen Vanadiumsalzes, eines 2-wertigen Mangansalzes und eines 3-wertigen Eisensalzes zu saurem, neutralem oder alkalischem Wasser hergestellt werden. Die .so erhaltene Katalysatorlösung liegt im allgemeinen in suspendiertem Zustand in alkalischer wäßriger Lösung vor und liegt auch teilweise suspendiert, selbst unter neutralen oder sauren wäßrigen Bedingungen vor. Auf jeden Pail jedoch wird sie bei der Verwendung zur Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid -plötzlich praktisch transparent und zu einer homogenen wäßrigen Lösung. Es besteht so praktisch keine Behinderung bei der Durchführung der Reaktion. The catalyst solution, which contains the 3 components pentavalent vanadium, bivalent manganese and trivalent iron, can by adding a pentavalent vanadium salt, a bivalent one Manganese salt and a trivalent iron salt can be made into acidic, neutral or alkaline water. The .so The catalyst solution obtained is generally in a suspended state in an alkaline aqueous solution and is present also partially suspended, even under neutral or acidic aqueous conditions. On every pail, however, she will with the use for the oxidation reaction of sulfur dioxide - suddenly practically transparent and a homogeneous aqueous solution. There is thus practically no obstruction in carrying out the reaction.

Verwendbar als vorstehende 5-wertige Vanadiumsalze sind die Oxide, Halogenide und Oxihalogenide von Vanadium, Metavanadate, Polyvanadate und Vanadiumerze; typische Beispiele sind, Vanadiumpentoxid, Vanadiumpentafluorid, Vanadyltrifluorid, Vandylchlorid, Vandyltribromid, Ammoniummetavanadat, Vanadinit, Ammoniumpervanadat und Katriumorthovanadat. Darüberhinaus können auch niedrigwertige Vanadiumverbindungen, wie Oxide, Halogenide und Oxihalogenide von 4-wertigem Vanadium, typische Beispiele sind, Vanadiumdioxid, Vanadiumtetrafluorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadyldifluorid, Vanady1-dibromid, Vanadylsulfat und saures Vanadylsulfat; die Oxide,Usable as the above pentavalent vanadium salts are the oxides, halides and oxyhalides of vanadium, metavanadates, Polyvanadates and vanadium ores; typical examples are, vanadium pentoxide, Vanadium pentafluoride, vanadyl trifluoride, vandyl chloride, Vandyl tribromide, ammonium metavanadate, vanadinite, ammonium permanadate and sodium orthovanadate. In addition, low-valent vanadium compounds such as oxides, halides and oxyhalides of tetravalent vanadium, typical examples are vanadium dioxide, vanadium tetrafluoride, vanadium tetrachloride, Vanadium tetrabromide, vanadyl difluoride, vanady1-dibromide, Vanadyl sulfate and acid vanadyl sulfate; the oxides,

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Halogenide und Oxyhalogenide τοη 3-wertigem Vanadium, typische Beispiele sind die Vanadite, Oxysulfate, Vanadiumtrioxid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtribromid, Vanadylmonochlorid, Vandylmonobromid und Vanadin-IIl(bzw.V)-su!lfat; die Oxide, Halogenide, Sulfate und Hydroxide von 2-wertigem Vanadium, typische Beispiele sind die Sulfate, Vanadiummonoxid, Vanadiumdichlorid, Vanadiumdibromid, Vanadiumsulfat und Vanadiumhydroxyd; und metallischesVanadium auch nach der Umwandlung in 5-wertige Salze mittels bekannter Oxidationsmittel wie beispielsweise Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Ozon und Ammoniumpersulfat, sowie Wasserstoffperoxid, Mangandioxid und Luft, verwendet werden·Halides and oxyhalides τοη trivalent vanadium, typical Examples are the vanadites, oxysulfates, vanadium trioxide, vanadium trifluoride, Vanadium trichloride, vanadium tribromide, vanadyl monochloride, vandyl monobromide and vanadium-III (or V) -sulfate; the Oxides, halides, sulfates and hydroxides of divalent vanadium, typical examples are the sulfates, vanadium monoxide, Vanadium dichloride, vanadium dibromide, vanadium sulfate and vanadium hydroxide; and metallic vanadium even after the transformation into pentavalent salts using known oxidizing agents such as Potassium permanganate, potassium dichromate, ozone and ammonium persulphate, as well as hydrogen peroxide, manganese dioxide and air can be used

Verwendbar als 2-wertige Mangansalze sind die 2-wertigen Mangansalze außer Mangangodid, für die typische Beispiele Mangansulfat, Manganchlorid, Manganfluorid, Mangannitrat, Manganlaktat, Manganacetat, Manganbenzoat, Manganformiat, Mangandithionat, Mangandihydrogenphosphat und Manganhypophosph.it sind. Dafüberhinaus können auch solche Manganverbindungen, die 2-wertige Manganionen als Ergebnis der Einwirkung von Schwefeldioxid oder Schwefelsäure bilden, wie Mangandioxid, Manganhypophosph.it, Manganpyrophosphat, Manganmonoxid, Manganhydroxid, Mangancarbonat, Mangansulfid, Mangan-III-phosphat, Manganborat und metallisches Mangan problemlos verwendet werden.Die höherwertigen Mangansalze, wie beispielsweise Kaliumpermanganat, Kaliummanganat und Mangan-III-sulfat können erfindungsgemäß auch eingesetzt werden, da diese Salze durch Schwefeldioxid in 2-wertige Salze umgewandelt werden.The divalent manganese salts can be used as bivalent manganese salts except manganese dide, for the typical examples manganese sulfate, Manganese chloride, manganese fluoride, manganese nitrate, manganese lactate, manganese acetate, manganese benzoate, manganese formate, manganese dithionate, Manganese dihydrogen phosphate and manganese hypophosph.ite are. Furthermore can also include those manganese compounds that have divalent manganese ions as a result of exposure to sulfur dioxide or Forms sulfuric acid, such as manganese dioxide, manganese hypophosphite, manganese pyrophosphate, manganese monoxide, manganese hydroxide, manganese carbonate, Manganese sulfide, manganese III-phosphate, manganese borate and metallic Manganese can be used without any problems Manganese salts, such as, for example, potassium permanganate, potassium manganate and manganese (III) sulfate, can also be used according to the invention, since these salts are converted into bivalent ones by sulfur dioxide Salts are converted.

Verwendbare 3-wertige Eisensalze sind Ferrisalze wie beispielsweise Ferrihydroxid, Ferrioxid, Ferrisulfat, Ferrisulfid, Ferrivanadat, Ferribichromat, Ferrichromat, Ferribenzoat und Eisenammoniumalaun. Ebenfalls verwendbar sind Ferrosalze, die in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem -als Ergebnis der Einwirkung von Schwefeldioxid, Schwefelsäure und Sauerstoff in FerrisalzeUsable trivalent iron salts are ferric salts such as Ferric hydroxide, ferric oxide, ferric sulfate, ferric sulfide, ferric vanadate, Ferribichromate, ferric chromate, ferric benzoate and ferric ammonium alum. It is also possible to use ferrous salts which are present in the reaction system according to the invention as a result of the action of sulfur dioxide, sulfuric acid and oxygen in ferric salts

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umgewandelt werden, einschließlich solcher wie beispielsweise Ferrohydroxid, Ferronitrat, Ferrooxid, Ferrosulfat, Ferrosulfid, Ferrochiorid, Ferrocarbonat, Ferrosulfit, Ferrophosphat, Ferroperchlorat, Ferroformiat und Ferroammoniumsulfat, sowie metallisches Eisen.converted, including those such as ferrohydroxide, ferronitrate, ferrous oxide, ferrous sulfate, ferrous sulfide, Ferrochiorid, Ferrocarbonat, Ferrosulfit, Ferrophosphat, Ferro perchlorate, ferroformate and ferroammonium sulfate, as well metallic iron.

Die Konzentration in der 5-wertiges Vanadium, 2-wertiges Mangan und 3-wertiges Eisen in der wäßrigen Katalysatorlösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, vorhanden sind, kann im Bereich von 3-8000 ppm, 3-200 ppm bzw. 3-250 ppm, berechnet als Metalle, liegen. Zwar kann eine katalytische Aktivität auch bei niedrigeren Konzentrationen als diese Bereiche liegen, jedoch sind niedrigere Konzentrationen nicht bevorzugt, da die Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid langsam wird. Andererseits können Konzentrationen verwendet werden, die die vorstehenden Bereiche überschreiten, jedoch konnten keine Torteile durch Anheben der Konzentrationen über die vorstehend angezeigten Bereiche erzielt werden, da kaum ein Unterschied in der katalytischen Wirksamkeit besteht.The concentration in the pentavalent vanadium, divalent manganese and trivalent iron in the aqueous catalyst solution, which is used according to the invention can be present in the range of 3-8000 ppm, 3-200 ppm and 3-250 ppm, respectively, calculated as Metals, lie. It is true that catalytic activity can also be at concentrations lower than these ranges, however lower concentrations are not preferred because the oxidation reaction of sulfur dioxide becomes slow. on the other hand Concentrations in excess of the above ranges could be used, but no portions of the goal could be used can be achieved by increasing the concentrations above the ranges indicated above, since there is little difference in the catalytic effectiveness.

Wird bei der Herstellung der Katalysat.orlösung ein niedrigwertiges Vanadium, z. B. 0-4-wertiges Vandium verwendet und dies direkt in eine wäßrige Lösung (oder Suspension) gebracht, so muß eine derartige lösung oder Suspension einer Oxidationsbehandlung zur Umwandlung mindestens eines Teils des Vanadiums in 5-wertiges Vanadium unterzogen werden, um die Konzentration der 5-wertigen Vanadiumionen auf mindestens 3 ppm anzuheben. Wird andererseits metallisches Mangan als Mangan verwendet, so muß die Katalysatorlösung unter sauren Bedingungen gehalten werden und mindestens ein Teil des metallischen Mangans muß gelöst werden, um die Konzentration der 2-wertigen Manganionen auf mindestens 3 ppm anzuheben. Wird ein hochwertiges Mangansalz mit einer Wertigkeit von 4 bis 7 als Mangan verwendet, so sind keine vorausgehenden Behandlungen notwendig, da in einem derartigen Falle diese höherwertigen Mangansalze bequem alsIs a low value in the preparation of the catalyst solution Vanadium, e.g. B. 0-4-valent vandium used and this brought directly into an aqueous solution (or suspension), so Such a solution or suspension must undergo an oxidation treatment to convert at least part of the vanadium in pentavalent vanadium in order to raise the concentration of pentavalent vanadium ions to at least 3 ppm. On the other hand, when metallic manganese is used as manganese, the catalyst solution must be kept under acidic conditions and at least a part of the metallic manganese has to be dissolved in order to increase the concentration of the divalent manganese ions to be raised to at least 3 ppm. If a high-quality manganese salt with a valence of 4 to 7 is used as manganese, then no previous treatments are necessary, since in such a case these higher-quality manganese salts are convenient than

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Ergebnis der Einwirkung von Schwefeldioxid (oder des 4-wertigen Vanadiums oder 2-wertigen Eisens) in 2-wertiges Mangan umgewandelt werden können. Wird metallisches Eisen als Eisenquelle verwendet, so muß mindestens ein Teil des metallischen Eisens durch Halten der Katalystorlösung unter sauren Bedingungen gelöst werden und weiter in 3-wertiges Eisen mittels luft oder Schwefeldioxid und Luft oder bekannte Oxidationsmittel wie beispielsweise Mangan mit einer Wertigkeit von 4-7, Wasserstoffperoxid, 5-wertiges Vanadium usw., umgewandelt werden, um die Konzentration der Eisenionen auf über 3 ppm anzuheben. Selbst wenn ein Ferrosalz anstelle von metallischem Eisen verwendet wird, ist es notwendig, 3-wertige Eisenionen durch Unterziehen der Katalysatorlösung (alkalisch, neutral oder sauer) der vorstehend beschriebenen Oxidationsbehandlung, zu bilden.Result of exposure to sulfur dioxide (or the tetravalent Vanadium or bivalent iron) is converted into bivalent manganese can be. If metallic iron is used as the iron source, at least part of the metallic iron must be used can be dissolved by keeping the catalyst solution under acidic conditions and further in trivalent iron by means of air or Sulfur dioxide and air or known oxidizing agents such as manganese with a valence of 4-7, hydrogen peroxide, Pentavalent vanadium, etc., to raise the concentration of iron ions above 3 ppm. Self If a ferrous salt is used instead of metallic iron, it is necessary to undergo trivalent iron ions of the catalyst solution (alkaline, neutral or acidic) of the oxidation treatment described above.

Die Oxidationsreaktion des Schwefeldioxids kann bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden, jedoch kann die Umsetzung besonders glatt bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur unter 20⁰C durchzuführen, jedoch schreitet die Reaktion in diesem Falle relativ langsam fort. Die Umsetzung kann auch bei über 80⁰C und selbst bei Über 100⁰C unter überatmospharischen Drücken durchgeführt werden, jedoch besteht kein großer Unterschied der Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich mit denen, wenn die Umsetzung bei 20 bis 80⁰C durchgeführt wird.The oxidation reaction of the sulfur dioxide can be carried out at a temperature of 0 to 100 ^° C. according to the present invention, but the reaction can be carried out particularly smoothly at a temperature of 20 to 80 ^° C. It is also possible to carry out the reaction at a low temperature below 20 ^° C., but in this case the reaction proceeds relatively slowly. The reaction can also be above 80 ⁰ C and even at over 100 ⁰ C under überatmospharischen pressures are carried out, but there is not much difference in reaction rates compared with those when the reaction is carried out at 20 to 80 ⁰ C.

Die Oxidationsreaktion von Schwefeldioxid kann durch Einblasen von Schwefeldioxid und Sauerstoff in die wäßrige Katalysatorlösung durchgeführt werden, kann jedoch auch als andere Methode nach einem Verfahren durchgeführt werden, das darin besteht, zuerst das Schwefeldioxid in der wäßrigen Katalysatorlösung aufzulösen und anschließend die so erhaltene Schwefeldioxidenthaltende Flüssigkeit (Schwefelige-Säure-lösung) entweder mit luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Kontakt zu bringen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die beiThe oxidation reaction of sulfur dioxide can be carried out by blowing sulfur dioxide and oxygen into the aqueous catalyst solution can be carried out, but it can also be carried out as another method by a procedure which consists in first to dissolve the sulfur dioxide in the aqueous catalyst solution and then the sulfur dioxide-containing solution obtained in this way Liquid (sulphurous acid solution) in contact with either air or other gases containing oxygen bring to. According to the method according to the invention, the at

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der Umsetzung erhaltene Schwefelsäure als solche in der Katalysa torlösung gelöst und reichert sich darin an; jedoch kann trotz dieser Anreicherung an Salpetersäure diese Katalysatorlösung als solche wiederholt "bei der Oxidation von Schwefeldioxid eingesetzt werden. Die katalytische Lebensdauer ist überaus lange und .die Katalysatorlösung kann wiederholt während langer Zeiträume verwendet werden. Die katalytische lebensdauer hängt von der Konzentration des Schwefeldioxids und der Konzentration des . mit vorhandenen Sauerstoffs in dem Schwefeldioxid enthaltenden Gas, sowie von der vorstehenden Reaktionstemperatur ab, jedoch wird in jedem Falle die Lebensdauer des vorstehend erwähnten kürzlich bekannten 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan-Katalysators stark verlängert. Jedoch ist die katalytisch^ Lebensdauer selbst im erfindungsgemäßen Falle nicht unendlich. Daher muß bei der Verfahrensweise der wiederholten Verwendung der Katalysatorlösung ein Teil der verschlechterten Katalysatorlösung aus dem Reaktionssystem im Einklang mit dem Abfall der Reaktionsleistungsfähigkeit entnommen werden, und anstelle hiervon muß eine frische Katalystorlösung oder eine regenerierte Katalysatorlösung, die von der getrennten Oxidationsbehandlung einer verschlechterten Katalysatorlösung kommt, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Verwendbar zur Regenerierung der verschlechterten Katalysatorlösung sind bekannte Mittel, die zur Oxidation von 4-wertigem Vanadium verwendet werden, typische Beispiele sind Ozon, Kaliumpermanganat, Kaliumbichromat, Cersulfat, Chlor und Ammoniumpersulfat. Zusätzlich sind Mangandioxid, Wasserstoffperoxid und Luft, wie bereits vorgeschlagen, verwendbar. Die zu Beginn vorhandene Katalysatoraktivität kann praktisch intakt gehalten werden, wenn man die Katalysatorlösung mit frischer Katalysatorlösung oder regenerierter Katalysatorlösung auf diese Weise auffüllt. Im Vergleich mit dem üblichen 5-wertiges-Vanadium-2-wertiges Mangan-Katalysator ermöglicht die Erfindung eine starke Verminderung der Menge an frischer Katalysatorlösung oder regeneriertem Katalysaotr, die aufgefüllt werden muß.the sulfuric acid obtained as such in the catalyst gate solution solved and enriched in it; however, despite this enrichment in nitric acid, this catalyst solution as such are used repeatedly "in the oxidation of sulfur dioxide. The catalytic life is extremely long and .the catalyst solution can be used repeatedly for long periods of time. The catalytic life depends on the concentration of sulfur dioxide and the concentration of. with oxygen present in the sulfur dioxide containing Gas, as well as from the above reaction temperature, but in any case the life of the above-mentioned recently known pentavalent vanadium-divalent manganese catalyst greatly elongated. However, the catalytic life is not infinite even in the case according to the invention. Therefore, in the method of repeatedly using the catalyst solution, a part of the deteriorated catalyst solution must be used be taken out of the reaction system in accordance with the drop in reaction efficiency, and instead of this, a fresh catalyst solution or a regenerated one must be used Catalyst solution resulting from the separate oxidation treatment of a deteriorated catalyst solution into the Reaction system are introduced. Known agents can be used to regenerate the deteriorated catalyst solution, used to oxidize tetravalent vanadium are typical Examples are ozone, potassium permanganate, potassium dichromate, cerium sulfate, chlorine and ammonium persulfate. In addition, manganese dioxide, Hydrogen peroxide and air, as previously suggested, can be used. The catalyst activity present at the beginning can can be kept practically intact when using the catalyst solution with fresh catalyst solution or regenerated catalyst solution replenishes in this way. In comparison with the usual 5-valent vanadium-2-valent manganese catalyst the invention greatly reduces the amount of fresh catalyst solution or regenerated catalyst that needs to be replenished.

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 The following examples serve to illustrate the invention. example 1

Eine Gasprobe aus 1300 ppm Schwefeldioxid, 6,5 i° Sauerstoff und 93 i° Stickstoff von 50⁰C wurde mit einer Geschwindigkeit von 1980 Nm⁵/Std. in den Fuß einer mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne (Absorptionskolonne)".mit einem inneren Durchmesser von 88 cm und einer Höhe von 6 m eingebracht. Gleichzeitig wurde eine wäßrige lösung von 26 ppm 5-wertigem Vanadium, 189 ppm 4-wertigem Vanadium, 27 ppm 2-wertigem Mangan, 27 ppm 3-wertigem Eisen und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure von 52⁰C mit einer Geschwindigkeit von 33 m /Std. am Kopf der Kolonne beschickt. Die Flüssigkeit, die aus dem Fuß der Absorptionskolonne ausfloß wurde mit einer Geschwindigkeit von 33 m /Std. in den Fuß einer 10-bödigen (Sieb) Oxidationskolonne mit einem inneren Durchmesser von 44 cm und einer Höhe von 6 m eingebracht. 99,5 $ der aus dem Kopf der Oxidationskolonne fließenden Flüssigkeit wurden in den Kopf der vorstehenden Absorptionskolonne recyclisiert und gleichzeitig wurde die nicht umgesetzte Luft, die aus dem Kopf der Oxidationskolonne entströmte, mit dem Beschikkungsgas vereint, das in den Fuß der Absorptionskolonne eingeführt wurde.A gas sample of 1300 ppm of sulfur dioxide, 6.5 i ° oxygen and nitrogen of 50 ° i 93 ⁰ C was fed at a rate of 1980 Nm ⁵ / hr. in the foot of a column filled with Raschig rings (absorption column) ". with an inner diameter of 88 cm and a height of 6 m. At the same time, an aqueous solution of 26 ppm pentavalent vanadium, 189 ppm tetravalent vanadium, 27 ppm of 2-valent manganese, 27 ppm of 3-valent iron, and 6 percent by weight sulfuric acid at 52 ⁰ C at a rate of 33 m / h. fed at the top of the column. the liquid which flowed out from the foot of the absorption column was fed at a rate of 33 m / h in the foot of a 10-tray (sieve) oxidation column with an inner diameter of 44 cm and a height of 6 m. 99.5 $ of the liquid flowing from the top of the oxidation column was in the top of the above The absorption column was recycled and at the same time the unconverted air flowing out of the top of the oxidation column was combined with the feed gas which was introduced into the bottom of the absorption column.

1/190 der Flüssigkeit, die aus dem Kopf der Oxidationskolonne strömte, wurde extern aus dem System entnommen und gleichzeitig wurde eine frische Katalysatorlösung (200 ppm 5-wertiges Vanadium, 10 ppm 4-wertiges Vanadium, 27 ppm 2-wertiges Mangan und 27 ppm 3-wertiges Eisen, pH 2, 27⁰C) mit einer Geschwindigkeit von 170 l/Std. zum Kopf der Absorptionskolonne geführt. Aufgrund dieser Reihe von Arbeitsgängen wurde die Konzentration des Schwefeldioxids des entschwefelten Gases, das aus der Absorptionskolonne entnommen wurde, bei 98 bis 107 ppm während 4 Monaten gehalten und die Menge an Schwefeldioxid in der nicht umgesetzten luft vom Kopf der Oxidationskolonne betrug lediglich 4 ppm. Es zeigte sich so, daß 92 $ des in der Gasprobe1/190 of the liquid that flowed from the top of the oxidation column was removed externally from the system and at the same time a fresh catalyst solution (200 ppm pentavalent vanadium, 10 ppm tetravalent vanadium, 27 ppm divalent manganese and 27 ppm 3-valent iron, pH 2, 27 ⁰ C) at a rate of 170 l / hr. led to the top of the absorption column. Due to this series of operations, the sulfur dioxide concentration of the desulfurized gas withdrawn from the absorption column was maintained at 98-107 ppm for 4 months and the amount of sulfur dioxide in the unreacted air from the top of the oxidation column was only 4 ppm. It was found to be 92% des in the gas sample

609β11/0ββ3609β11 / 0ββ3

enthaltenen Schwefeldioxids oxidiert wurden.contained sulfur dioxide were oxidized.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Die in Beispiel 1 verwendete Gasprobe wurde in eine Absorptionskolonne des gleichen Typs wie in Beispiel 1 verwendet, beschickt und gleichzeitig wurde eine wäßrige lösung, die 27 ppm 5-wertiges Vanadium, 138 ppm 4-wertiges Vanadium, 27 ppm 2-wertiges Mangan, 2 ppm 3-wertiges Eisen und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, bei 52⁰C mit einer Geschwindigkeit von 33 m /Std. zum Kopf der Kolonne beschickt. Man ging in gleicher Weise vor wie in Beispiel 1 und 99,5 $ der Flüssigkeit, die vom. Kopf der Oxidationskolonne entströmten, wurden zum Kopf der Absorptionskolonne zurückgeführt, während 1/190 davon extern aus dem System entnommen wurden. Gleichzeitig wurde eine frische Katalysatorlösung (200 ppm 5-wertiges Vanadium, 10 ppm 4-wertiges Vanadium, 27 ppm 2-wertiges Mangan und 0,4 ppm 3-wertiges Eisen, pH 2, 27⁰C) zum Kopf der Abosprtionskolonne mit einer Geschwindigkeit von 170 1/Std. geführt. Aus dieser Folge an Arbeitsgängen ergab sich, daß die Konzentration des Schwefeldioxids des entschwefelten Gases nach 90-stündigem Betrieb auf 500 ppm anstieg. Zu diesem Zeitpunkt fiel die Konzentration des 5-wertigen Vanadiums in dem flüssigen Recyclisat auf 1,0 ppm ab und in Übereinstimmung damit stieg die Konzentration des 4-wertigen Vanadiums auf 215 ppm an. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurde die Konzentration des 5-wertigen Vanadiums immer bei 23-27 ppm gehalten und es zeigte sich aus diesem Vergleichsversuch., daß wenn die vorbeschriebene Eisenmenge nicht zu der Katalysatorlösung zugesetzt wurde, eine Verschlechterung des Katalysators trotz des Auffüllens des Recyclisats der Katalysatorlösung mit einem frischen Katalysator mit der Eolge eines beträchtlichen Abfalls der Leistungsfähigkeit des Entschwefelungsganges eintrat.The gas sample used in Example 1 was used in an absorption column of the same type as in Example 1, charged and at the same time an aqueous solution containing 27 ppm pentavalent vanadium, 138 ppm tetravalent vanadium, 27 ppm divalent manganese, 2 ppm of 3-valent iron, and 6 percent by weight sulfuric acid at 52 ⁰ C at a rate of 33 m / h. charged to the head of the column. The procedure was the same as in Example 1 and $ 99.5 of the liquid from. The top of the oxidation column flowed back to the top of the absorption column, while 1/190 of it was removed externally from the system. At the same time a fresh catalyst solution (200 ppm of 5-valent vanadium, 10 ppm of 4-valent vanadium, 27 ppm 2-valent manganese and 0.4 ppm of 3-valent iron, pH 2, 27 ⁰ C) to the head at a rate of Abosprtionskolonne from 170 1 / h guided. From this sequence of operations it was found that the concentration of sulfur dioxide in the desulfurized gas rose to 500 ppm after 90 hours of operation. At this time, the concentration of pentavalent vanadium in the liquid recyclate fell to 1.0 ppm and, in accordance therewith, the concentration of tetravalent vanadium rose to 215 ppm. In contrast to Example 1, the concentration of pentavalent vanadium was always kept at 23-27 ppm and it was found from this comparative experiment that if the prescribed amount of iron was not added to the catalyst solution, the catalyst deteriorated in spite of the replenishment of the recyclate of the catalyst solution with a fresh catalyst occurred with the result of a considerable decrease in the efficiency of the desulfurization cycle.

In diesem Vergleichsversuch zeigte sich, daß es ohne Verminderung der Temperatur der Eecyclisierungsflüssigkeit auf 26⁰C oder Vergrößerung der aus dem recyclisierten Katalysator entnommenen Menge und der zugeführten frischen KatalysatormengeIn this comparative experiment was found that it without lowering the temperature of the Eecyclisierungsflüssigkeit at 26 ⁰ C or magnification of the taken from the recycled amount of catalyst and the supplied amount of fresh catalyst

■6Ö90 1 1 /08Ö3■ 6Ö90 1 1 / 08Ö3

auf 550 1/Std. nicht möglich war, eine Entschwefelungs-Leistungsfähigkeit in der gleichen Größenordnung wie in Beispiel 1 zu. erzielen. Wie andererseits aus Beispiel 1 ersichtlich ist, ist es klar, daß die Menge an zugeführtetn frischen Katalysator bei 52⁰C stark vermindert werden kann unter Anwendung einer Katalysatorlösung, die 27 ppm Eisen enthält.to 550 1 / h was not possible to achieve a desulfurization efficiency of the same order of magnitude as in Example 1 . achieve. On the other hand, as can be seen from Example 1, it is clear that the amount of fresh catalyst supplied ^{can be greatly reduced at 52 °} C. using a catalyst solution which contains 27 ppm of iron.

Veröleichsversuch 2Veröleichsversuch 2

Die in Beispiel 1 verwendete Gasprobe wurde in eine Absorptionskolonne der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet und gleichzeitig wurde bei 52⁰C eine wäßrige lösung von 250 ppm 3-wertigem Eisen und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit von 33 m /Std. zum Kopf der Kolonne geführt. Zur Beibehaltung der Konzentration der Schwefelsäure in der Recyclisierungsflussigkeit bei 6 Gewichtsprozent wie im Fall von Beispiel 1 wurden 1/190 der ausströmenden Flüssigkeit vom Kopf der Oxidationskolonne extern aus dem System entnommen, während eine frische Katalysatorlösung (250 ppm 3-wertiges Eisen, pH 2) zum Kopf der Absorptiosnkolonne mit einer Geschwindigkeit von 170 l/Std. geführt wurde. In diesem Falle war die Konzentration des Schwefeldioxids des entschwefelten Gases vom Kopf der Absorptionskolonne 270 ppm, d.h. ein Wert um I70 $ größer als der von Beispiel 1.The gas sample used in Example 1 was used in an absorption column in the same manner as in Example 1, and simultaneously an aqueous solution of 250 was ppm of 3-valent iron, and 6 percent by weight sulfuric acid at a speed of 33 m / h at 52 ⁰ C. led to the head of the column. To maintain the concentration of sulfuric acid in the recycling liquid at 6 percent by weight as in the case of Example 1, 1/190 of the liquid flowing out from the top of the oxidation column was removed from the system externally, while a fresh catalyst solution (250 ppm trivalent iron, pH 2) to the top of the absorption column at a rate of 170 l / hour. was conducted. In this case, the concentration of sulfur dioxide in the desulfurized gas from the top of the absorption column was 270 ppm, ie a value greater than that of Example 1 by 170 $.

Obwohl die Eisenkonzentration der recyclisierten Katalysatorlösung auf 1500 ppm in diesem Kontrollversuch angehoben wurde, wurde lediglich eine Verbesserung der Konzentration des nicht umgesetzten Schwefeldioxids von 200 bis 210 ppm erzielt. Dies war 100 $ größer als im Falle von Beispiel 1.Although the iron concentration of the recycled catalyst solution was increased to 1500 ppm in this control experiment, there was only an improvement in the concentration of the not converted sulfur dioxide achieved from 200 to 210 ppm. This was $ 100 greater than Example 1.

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich, zeigt sich ein großer Unterschied, selbst wenn die Behandlung von Schwefeldioxid unter identischen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wird, bei der Leistungsfähigkeit der Oxidation von Schwefeldioxid, wenn ein üblicher Eisenkatalysator verwendet wird; eine Leistungsfähigkeit, vergleichbar mit derAs can be seen from the above results, there is a great difference even when treating sulfur dioxide under identical working conditions as in the example 1 is carried out at the efficiency of the oxidation of sulfur dioxide when a common iron catalyst is used; a performance comparable to that

609811/0883609811/0883

von Beispiel 1, kann nicht erzielt werden.of example 1, cannot be achieved.

Beispiel 2Example 2

Eine Gasprobe von 55⁰C, die 1600 ppm Schwefeldioxid, 5,3 f° Sauerstoff und 94 $ Stickstoff enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1200 nr/Std. zuta Boden einer mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne (Absorptionskolonne) mit einem inneren Durchmesser von 68 cm und einer Höhe von 6 m geführt. Gleichzeitig wurde bei 55⁰C eine wäßrige Lösung, die 10 ppm 5-wertiges Vanadium, 195 PP^m 4-wertiges Vanadium, 43 ppm 2-wertiges Mangan, 123 ppm 3-wertiges Eisen und 4 Gewcihtsprozent Schwefelsäure enthilet, in einer Geschwindigkeit von 30 m /Std. zum Kopf der Kolonne geführt. Der flüssige Abstrom vom Puß der Ab-Sorptionskolonne wurde in einer Geschwindigkeit von 30 nr/Std. zu. einer 10-bödigen (Sieb) Oxidationskolonne mit einem Innendurchmesser von 44 cm und einer Höhe von 6 m geführt und gleichzeitig wurde luft mit einer Geschwindigkeit von 20 nr/Std. zum Boden der Oxidationskolonne geführt. 99,3 $> des flüssigen Abstroms über Kopf der Oxidationskolonne wurden zum Kopf der vorstehenden Absorptionskolonne zurückgeführt, während nicht umgesetzte luft, die über Kopf ader Oxidationskolonne abfloß, mit dem Beschickungsgas zum Boden der Absorptionskolonne kombiniert wurde. 1/150 der abströmenden Flüssigkeit vom Kopf der Oxidationskolonne wurde extern aus dem System entnommen und gleichzeitig wurde ein frischer Katalysator (195 ppm 5-wertiges Vanadium, 10 ppm 4-wertiges Vanadium, 43 ppm 2-wertiges Mangan und 123 ppm 3-wertiges Eisen, pH 3) in einer Geschwindigkeit von 200 1/Std. zum Kopf der Absorptionskolonne geführt.Containing a gas sample of 55 ⁰ C, the 1600 ppm sulfur dioxide, oxygen and 5.3 ° F 94 $ nitrogen, was fed at a speed of 1200 nr / h. to the bottom of a column filled with Raschig rings (absorption column) with an internal diameter of 68 cm and a height of 6 m. At the same time at 55 ⁰ C, an aqueous solution containing 10 ppm of 5-valent vanadium, 195 PP ^m 4-valent vanadium, 43 ppm 2-valent manganese, 123 ppm of 3-valent iron and 4 Gewcihtsprozent sulfuric enthilet, in a rate of 30 m / h led to the head of the column. The liquid effluent from the Puss of the ab sorption column was at a rate of 30 nr / hour. to. a 10-tray (sieve) oxidation column with an internal diameter of 44 cm and a height of 6 m and at the same time air was passed at a rate of 20 nr / hour. led to the bottom of the oxidation column. 99.3 $> of the liquid effluent overhead of the oxidation column was returned to the top of the above absorption column, while unreacted air overhead of the oxidation column was combined with the feed gas to the bottom of the absorption column. 1/150 of the liquid flowing out from the top of the oxidation column was removed externally from the system and at the same time a fresh catalyst (195 ppm pentavalent vanadium, 10 ppm tetravalent vanadium, 43 ppm divalent manganese and 123 ppm trivalent iron , pH 3) at a rate of 200 1 / hour. led to the top of the absorption column.

Durch diese Reihe von Arbeitsgängen wurde die Konzentration des 5-wertigen Vanadiums in der Recyclisatflüssigkeit bei 9-11 ppm während 3 Monaten gehalten. Andererseits betrug die Konzentration an nicht umgesetztem Schwefeldioxid, entnommen aus der Absorptionskolonne, 90 - 98 ppm.Through this series of operations, the concentration of pentavalent vanadium in the recycled liquid was 9-11 ppm held for 3 months. On the other hand, the concentration of unreacted sulfur dioxide, taken from the absorption column, was 90-98 ppm.

609311/0683609311/0683

-H--H-

Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, ohne jedoch Eisen in die Eecylclisat-Katalysatorlösung einzuarbeiten. In diesem Falle fiel die Konzentration des 5-wertigen Vanadiums nach 100 Std. vom Beginn des Eecyclisierungsarbeitsgangs auf 0,7 ppm ab und die Konzentration an Schwefeldioxid in dem entschwefelten Gas ' stieg auf 450 ppm an.Example 2 was repeated, but without iron in the Eecylclisat catalyst solution to incorporate. In this case, the concentration of pentavalent vanadium fell after 100 hours Beginning of the Eecyclisierungsarbeitsgang to 0.7 ppm and the The concentration of sulfur dioxide in the desulfurized gas increased to 450 ppm.

Es zeigte sich, daß eine Oxidationsreaktions-Leistungsfähigkeit, vergleichbar mit der von Beispiel 2, durch Verminderung der Temperatur der Eecyclisatflüssigkeit auf 25⁰C, oder durch Entnahme von 1/50 der abströmenden Flüssigkeit aus dem Kopf der Oxidationskolonne, außerhalb des Systems und Beschickens eines frischen Katalysators (195 ppm 5-wertiges Vanadium, 10 ppm 4-wertiges Vanadium und 43 ppm 2-wertiges Mangan, pH 3) zur Absorptionskolonne in einer Geschwidnigkeit von 600 l/Std. erzielt werden konnte. Wie aus Beispiel 2 jedoch ersichtlich ist, konnte durch Verwendung eines Katalysators vom Typ 5-wertiges Vanadium-2-wertiges Mangan-3~wertiges Eisen, die zugeführte Menge an frischer Katalysatorlösung bei 55°O stark vermindert werden.It was found that an oxidation reaction efficiency, comparable to that of Example 2, by reducing the temperature of the Eecyclisatlösung to 25 ⁰ C, or by removing 1/50 of the effluent from the top of the oxidation column, outside the system and charging one fresh catalyst (195 ppm pentavalent vanadium, 10 ppm tetravalent vanadium and 43 ppm bivalent manganese, pH 3) to the absorption column at a speed of 600 l / hour. could be achieved. As can be seen from Example 2, however, the amount of fresh catalyst solution supplied at 55 ° C. could be greatly reduced by using a catalyst of the pentavalent vanadium-divalent manganese-trivalent iron type.

Vergleichsversuch 4Comparative experiment 4

Die in Beispiel 2 verwendete Gasprobe wurde in den Fuß einer Absorptionskolonne der gleichen Art wie in Beispiel 2 verwendet, eingeführt und gleichzeitig wurde bei 55⁰C eine wäßrige LösungThe gas sample used in Example 2 was used in the foot of the absorption column of the same type as in Example 2, are introduced and at the same time, an aqueous solution at 55 ⁰ C

mit 170 ppm 3-wertigem Eisen und 4 Gewichtsprozent Schwefelet with 170 ppm trivalent iron and 4 weight percent sulfuret

säure in einer Geschwindigkeit von 30 m /Std. in den Kopf der Kolonne eingespeist. 1/150 der aus dem Kopf einer Oxidationskolonne vom selben Typ wie in Beispiel 2 verwendet, fließenden Flüssigkeit wurden außerhalb des Systems entnommen und gleichzeitig wurde eine frische Katalysatorlösung (170 ppm 3-wertiges Eisen, pH 3) in einer Geschwindigkeit von 200 l/Std. zum Kopf der Absorptionskolonne geführt. In dieser Eeihe von Arbeitsgängen betrug die Konzentration des nicht umgesetzten Schwefeldioxids, entnommen aus der Absorptionskolonne 235 ppm* d.h. sie war 150 i« größer als im Fall von Beispiel 2. Anschließendacid at a speed of 30 m / h. fed into the head of the column. 1/150 of the liquid flowing from the top of an oxidation column of the same type as in Example 2 was taken outside the system and, at the same time, a fresh catalyst solution (170 ppm trivalent iron, pH 3) was added at a rate of 200 l / h . led to the top of the absorption column. In this Eeihe of operations, the concentration of unreacted sulfur dioxide extracted from the absorption column 235 ppm * was that she was 150 i "is greater than in the case of Example 2. Thereafter,

609811 /Ö883 .-609811 / Ö883 .-

wurde die Konzentration an 3-wertigem Eisen in der reeyclisierten Flüssigkeit bis auf 500 ppm angehoben und der Arbeitsgang wurde in gleicher Weise durchgeführt, jedoch fiel die Konzentration an nicht umgesetztem Schwefeldioxid auf lediglich 150 bis 160 ppm ab, was immer noch 60 $> größer als im Falle von Beispiel 2 war. Darüberhinaus war trotz Anheben der Konzentration des 3-wertigen Eisens in der Recyclisatflüssigkeit auf 1500 ppm keine weitere Verbesserung festzustellen. So war es absolut unmöglich, Oxidationsergebnisse, vergleichbar mit denen von Beispiel 2 unter Anwendung eines üblichen Eisenkatalysators zu erzielen. the concentration of trivalent iron in the recycled liquid was increased to 500 ppm and the operation was carried out in the same way, but the concentration of unreacted sulfur dioxide fell to only 150 to 160 ppm, which is still 60 $> greater than in the case of Example 2 was. Furthermore, despite the increase in the concentration of trivalent iron in the recycled liquid to 1500 ppm, no further improvement was found. It was absolutely impossible to achieve oxidation results comparable to those of Example 2 using a conventional iron catalyst.

Beispiel 3Example 3

Ein Abgas bzw. Rauchgas mit einem Gehalt von 1950 ppm Schwefeldioxid, 9 $ Sauerstoff, 10 fo Kohlendioxid und 9 Gewichtsprozent Wasser wurde zuerst vom darin enthalten Staub befreit und auf 50⁰C in einem Kühlturm gekühlt und anschließend mit einer Geschwindigkiet von 1200 nr/Std. zum Fuß einer Kolonne, gefüllt mit Raschig-Ringen, (Absorptionskolonne) mit einem inneren Durchmesser von 63 cm und einer Höhe von 6 m geführt. Gleichzeitig wurde bei 46⁰C eine wäßrige Lösung von 25 ppm 5-wertigem Vanadium, 150 ppm 4-wertigem Vanadium, 15 ppm 2-wertigem Mangan, 15 ppm 3-wertigem Eisen und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure zum Kopf der Kolonne in einer Geschwindigkeit von 30 nr/Std. geführt. Die absorbierte Flüssigkeit, die aus dem Fuß der Absorptionskolonne floß, wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 m / Std. zum Fuß einer 10-bödigen (Sieb) Oxidationskolonne mit einem Innendurchmesser von 44 cm und einer Höhe von 6 m geführt, während gleichzeitig Luft mit einer Geschwindigkeit von 24 nr/Std. zum Fuß der Oxidationskolonne geführt wurde. 99,5 f° der abströmenden Flüssigkeit über Kopf der Oxidationskolonne wurden zum Kopf der vorstehenden Absorptionskolonne zurückgeführt und gleichzeitig wurde die nicht umgesetzte Luft, die über Kopf der Oxidationskolonne entströmte, mit dem Beschickungsgas vereint, das zum Fuß der Absorptionskolonne geführt wurde. Andererseits wurden 1/190 der aus dem Kopf der Oxidationskolonne fließenden Flüssigkeit (160 l/Std.) außerhalb des Systems entnommen undAn exhaust gas or flue gas containing 1950 ppm sulfur dioxide, 9 $ oxygen, 10 fo carbon dioxide and 9 weight percent water was first freed from the contained therein dust and cooled to 50 ⁰ C in a cooling tower and then nr with a Geschwindigkiet of 1200 / hr . to the foot of a column filled with Raschig rings (absorption column) with an inner diameter of 63 cm and a height of 6 m. At the same time, an aqueous solution of 25 was added at 46 ⁰ C ppm of 5-valent vanadium, 150 ppm of 4-valent vanadium, 15 ppm 2-valent manganese, 15 ppm of 3-valent iron, and 6 percent by weight sulfuric acid to the top of the column at a rate of 30 no / hour guided. The absorbed liquid, which flowed from the bottom of the absorption column, was led at a speed of 30 m / h to the bottom of a 10-tray (sieve) oxidation column with an internal diameter of 44 cm and a height of 6 m, while air was also with it a speed of 24 nr / hour. was led to the foot of the oxidation column. 99.5 f ° of the liquid flowing off at the top of the oxidation column were returned to the top of the above absorption column and at the same time the unconverted air which flowed out of the top of the oxidation column was combined with the feed gas which was passed to the bottom of the absorption column. On the other hand, 1/190 of the liquid flowing from the top of the oxidation column (160 l / hour) was taken out outside the system and

6G981 1 /08836G981 1/0883

gleichzeitig wurde eine Katalysatorlösung (135 ppm 5-wertiges Vanadium, 50 ppm 4-wertiges Vanadium, 15 ppm 2-wertiges Mangan und 15 ppm 3-wertiges Eisen, pH 2) in den Kopf der Absorptionskolonne in einer Geschwindigkeit von 160 1/Std. geführt. Aus dieser Reihe von Arbeitsgängen ergab sich, daß das 5-wertige Vanadium in der Eecyclisatflüssigkeit auf 22 - 26 ppm während 4 Monaten gehalten wurde, während die Konzentration an nicht umgesetztem Schwefeldioxid gleichermaßen bei 150 - 163 ppm gehalten wurde.at the same time a catalyst solution (135 ppm pentavalent Vanadium, 50 ppm tetravalent vanadium, 15 ppm divalent manganese and 15 ppm trivalent iron, pH 2) into the top of the absorption column at a rate of 160 1 / hour. guided. the end this series of operations resulted in the 5-valued Vanadium in the cyclizate liquid to 22-26 ppm during Was held for 4 months, while the concentration of unreacted sulfur dioxide was equally at 150 - 163 ppm was held.

Vergleichsversuch 5Comparative experiment 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch ohne Eisen in die Eeeyclisat-Katalysatorlösung einzuarbeiten. In diesem Falle trat ein allmähliches Abnehmen des 5-wertigen Vanadiums mit einem entsprechendem Anwachsen des 4-wertigen Vanadiums auf. D. h. 96 Stunden nach Beginn des Eecyclisierungsarbeitsgangs fiel die Konzentration des 5-wertigen Vanadiums auf 0,9 ppm ab, während die Konzentration des nicht umgesetzten Schwefeldioxids auf 540 ppm anstieg, d.h. ein 250 $> Anstieg über den von Beispiel Es war möglich, Oxidationsergebnisse zu erhalten, die denen von Beispiel 3 vergleichbar waren, wenn man die Temperatur der Ecyclisatflüssigkeit auf 26⁰C verminderte oder die Menge der entnommenen Becyclisatflüssigkeit und die Menge der zugeführten Katalysatorlösung auf 430 l/Std. anhob. Es ist jedoch aus Beispiel 3 klar ersichtlich, daß die Menge an Katalysator, die aufgefüllt werden muß, durch die gleichzeitige Verwendung von Eisen bei 46⁰C stark verringert werden kann.Example 3 was repeated, but without incorporating iron into the cyclized catalyst solution. In this case, there was a gradual decrease in pentavalent vanadium with a corresponding increase in tetravalent vanadium. I. E. 96 hours after the start of the Eecyclisierungsarbeitsgangs fell the concentration of 5-valent vanadium to 0.9 from ppm, while the concentration of unreacted sulfur dioxide rise ppm to 540, that is a $ 250> rising above the Example It was possible to obtain oxidation results that were comparable to those of example 3, when the temperature of the reduced Ecyclisatflüssigkeit at 26 ⁰ C or the amount of the extracted Becyclisatflüssigkeit and the amount of the catalyst solution supplied 430 liter / hr. raised. However, it is clear from Example 3 that the amount of catalyst that must be filled, can be greatly reduced by the simultaneous use of iron at 46 ⁰ C.

Vergleichsversuch 6Comparative experiment 6

Das in Beispiel 3 verwendete Abgas bzw. Eauchgas wurde in den Fuß einer Absorptionskolonne vom gleichen Typ wie in Beispiel 3 verwendet, eingespeist und gleichzeitig wurde bei 46⁰C eine wäßrige Lösung von 30 ppm 3-wertigem Eisen und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure in einer Geschwindigkeit von 30 nr/Std. zum Kopf der Kolonne geführt. 1/190 der aus dem Kopf einer Oxidationskolonne vom gleichen Typ wie in Beispiel 3 verwendet, fließen- The exhaust gas or Eauchgas used in Example 3 was used in the foot of the absorption column of the same type as in Example 3, fed and at the same time, an aqueous solution of 30 ppm of 3-valent iron, and 6 percent by weight sulfuric acid at a rate of at 46 ⁰ C 30 no / hour led to the head of the column. 1/190 of the used from the top of an oxidation column of the same type as in Example 3, flow-

609811/0883609811/0883

den Flüssigkeit wurde außerhalb des Systems entnommen und gleichzeitig wurde eine Katalysatorlösung (30 ppm 3-wertiges Eisen, pH 3) in einer Geschwindigkeit von 160 l/Std. zum Kopf der Absorptionskolonne geführt.the liquid was withdrawn from outside the system and at the same time, a catalyst solution (30 ppm trivalent iron, pH 3) at a rate of 160 l / hour. to the head the absorption column out.

In dieser Eeihe von Arbeitsgängen betrug"die Konzentration an nicht umgesetztem Schwefeldioxid, entnommen über Kopf der Absorptionskolonne 830 - 920 ppm, eine Menge vom 5- bis 6-fachen der des Beispiels 3. Obwohl die Konzentration der Recyclisat— flüssigkeit auf 350 ppm angehoben wurde, betrug die Konzentration an nicht umgesetztem Schwefeldioxid noch 420 bis 450 ppm.In this series of operations, "the concentration was on unreacted sulfur dioxide, taken from the top of the absorption column 830-920 ppm, an amount of 5 to 6 times that of example 3. Although the concentration of the recycled material liquid was raised to 350 ppm, the concentration of unreacted sulfur dioxide was still 420 to 450 ppm.

In diesem Kontrollversuch, waren die verwendete Yorrichtung und die verschiedenen Bedingung, wie die Zusammensetzung der Gasprobe, seine Geschwindigkeit, die I?lLe3rate der Recyclisatflüssigke.it und ihre Schwefelsäurekonzentration sowie die Arbeitstemperaturen gleich wie in Beispiel 3; der einzige Unterschied lag in der Anwendung eines üblichen Eisenkatalysators als Katalysatorlösung. Es trat jedoch ein beträchtlicher Unterschied bei den Ergebnissen der Entschwefelung (Oxidation von Schwefeldioxid) auf. Im Falle des Beispiels 3 wurde eine überlegene katalytisch^ Aktivität im Vergleich mit Yergleichsversuch 6 beobachtet.In this control experiment, the devices used were and the various conditions, such as the composition of the gas sample, its speed, the rate of recovery of the recycled liquid and their sulfuric acid concentration and the working temperatures are the same as in Example 3; The only difference was the use of a conventional iron catalyst as the catalyst solution. However, there was a considerable difference in the results of desulfurization (oxidation of sulfur dioxide). In the case of Example 3, it became superior catalytic activity in comparison with comparison experiment 6 observed.

60Θ8 1 1 /08 8360Θ8 1 1/08 83

Claims (6)

PatentansprücheClaims ;i) Verfahren zur Oxidation von Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxid mit Sauerstoff in einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die mindestens 3 ppm von
jeweils 5-wertigem Vanadium, 2-wertigem Mangan und 3-wertigem Eisen enthält.; i) Process for the oxidation of sulfur dioxide, characterized in that sulfur dioxide is brought into contact with oxygen in an aqueous solution containing at least 3 ppm of
Contains pentavalent vanadium, bivalent manganese and trivalent iron. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 - 8000 ppm 5-wertiges Vanadium enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution contains 3-8000 ppm pentavalent vanadium. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 - 200 ppm 2-wertiges Mangan enthält.3. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution contains 3-200 ppm of divalent manganese. 4· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 3 - 250 ppm 3-wertiges Eisen enthält.4. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous solution contains 3-250 ppm of trivalent iron. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt des Schwefeldioxids mit Sauerstoff bei einer (Temperatur im Bereich von 0 - 100⁰C vornimmt.5. The method according to claim 1, characterized in that the contact of the sulfur dioxide with oxygen at a (temperature in the range of ^{0-100 0} C undertakes. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Cemperatur von 20 - 8O⁰C arbeitet.6. The method according to claim 5 »characterized in that one works at a temperature of 20-8O ⁰ C. 60 9 811/088360 9 811/0883