DE2537890C2

DE2537890C2 - Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan

Info

Publication number: DE2537890C2
Application number: DE2537890A
Authority: DE
Inventors: Ken Kurashiki Okayama Shiraga; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-09-02
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1985-12-19
Also published as: IT1041627B; DE2537890A1; NL183182B; FR2288730A1; NL183182C; GB1519828A; CA1047049A; JPS5129426A; JPS5919931B2; FR2288730B1; NL7510214A; US4010197A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan durch Hydrierung von Diacetoxybuten.

Bekanntlich kann man das durch Reaktion von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff erhaltene Diacetoxybuten in Anwesenheit eines Palladium- oder Nickelkatalysators zu Diacetoxybutan hydrieren, das zu Butandiol hydrolysiert werden kann (vgl. die GB-PS 11 70 222 und die US-PS 37 55 423). Die die Hydrierung von Diacetoxybuten exotherm ist und der Temperaturbereich zur Durchführung der Hydrierung relativ eng ist, ist es wesentiieh, zur Verhütung von unerwünschten Nebenreaktionen die Temperatur innerhalb eines vorherbestimmten Bereiches zu halten. Weiterhin sind die Siedepunkte von Diacetoxybutan und Diacetoxybuten fast gleich, so daß die Trennung der beiden Verbindungen durch Destillation schwierig ist. So wird, wenn Diacetoxybuten zuerst hydriert und dann einer Hydrolyse unterworfen wird, selbstverständlich eine Mischung aus beiden Verbindungen zur Hydrolysestufe geführt; dabei ist es v/ichtig, die Selektivität und Umwandlung in Diacetoxybutan zur Erzielung von Butandiol in möglichst hoher Ausbeute zu verbessern.

Es ist intensiv nach einem großtechnisch anwendbaren Verfahren zur Hydrierung von Diacetoxybuten gesucht worden; dabei wurde gefunden, daß man eine verbesserte Hydrierausbeute erzielen kann, wenn die Hydrierung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Reaktionstemperatur in jeder Stufe in vorherbestimmten Bereichen gehalten wird. Weiter wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß erhaltene Hydrierungsprodukt direkt einer Hydrolyse zur Bildung vor, Butandiol unterworfen werden kann; selbstverständlich v.iüssen jedoch die als Nebenprodukte bei der Hydrierung anfal- !ende Essigsäure und das Butylacetat vorher z. B. durch Destillation entfernt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines großtechnisch durchführbaren Verfah-12ns zur Herstellung von Diacetoxybutan durch Hydrierung von Diacetoxybuten in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators. Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrierung von Diacetoxybut^ii kontinuierlich in zwei einen Hydrierungs-Trägerkatalysator enthaltenden Reaktionszonen durchführt wobei die erste Zone aus einem unter adiabatischen Bedingungen betriebenen Festbett besteht Das Verfahren wird so durchgeführt daß man das aus der ersten Zone abgeführte Reaktionsprodukt in zwei Teile teilt, von denen einer abgekühlt und erneut in die erste Zone zurückgeführt wird, um die Temperatur derselben zwischen 50—15O⁰C zu halten, während der restliche Teil zu einer auf höherer Temperatur als die erste Zone gehaltenen zweiten Zone geführt wird, wodurch man Diacetoxybutan in hoher Ausbeute erhält

Das durch Hydrierung von Diacetoxybuten erhaltene Diacetoxybutan kann mit Wasser bei einer Temperatur von 30—200⁰C in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators zu Butandiol hydrolysiert werden.

Das erfindungsgemäße Diacetoxybuten-Ausgangsmaterial wird hergestellt durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff, wahlweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, wobei diese Acetoxylierung in bekannter Weise erfolgt. Gewöhnlich werden Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder ein molekularer Sauerstoff enthaltendes Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators umgesetzt, wobei man ein Wirbelbett-, Suspensions- oder Festbett-Verfahren anwendet.

Die zur Acetoxylierung verwendbaren Katalysatoren sind z. B. homogene flüssige Katalysatoren, wie ein Redox-System aus einem Palladium- und Kupfersalz, feste Katalysatoren aus elementarem Metall oder Metallsalzen von Pd, Pt, Rh, Ir, Os und Lu, und eine Kombination derselben mit einem Kokatalysator aus elementarem Metall oder Metallsalzen von Cu, Ag, Zn, Ni, Cr, Fe, Co, Cd, Sn, Pb, Mo, W, Sb, Te. Se, Bi, sowie Alkali- und Erdalkalimetalle. Bevorzugt wird ein Trägerkatalysator der im wesentlichen aus metallischem Palladium und mindestens einem Kokatalysator, wie metallischem Wismut, Selen, Antimon oder Tellur, besteht. Träger zur Abscheidung der katalytischen Bestandteile sind z. B.

Aktivkohle, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde und Bimsstein. Die Metallmengen in dem auf dem Träger abzuscheidenden Katalysator liegen gewöhnlich zwischen 0,1—20 Gew.-% metallischem Palladium und 0,01-30

fj Gew.-% Kokatalysatorbestandteil. Die Acetoxylierung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 40— 180"C, vorzugsweise 60—150⁰C, unter überatmosphärischem Druck.

Als erfindungsgemaßes Ausgangsmaterial wird eine Mischung aus Diacetoxybutenisomeren, erhalten aus dem Acetoxylierungsprodukt nach Entfernung von Wasser und Essigsäure und wahlweise der hochsiedenden Fraktion und des Katalysators, oder ein Diacetoxybuten verwendet, das aus einer solchen Mischung durch Destillation isoliert wurde. Das Ausgangsmaterial umfaßt im wesentlichen i,4-Diacetoxybuten-2 oder 3,4-Diacetoxybüten-l oder eine Mischung der beiden; in manchen Fällen kann das Ausgangsmaterial Essigsäure, vorzugsweise in einem Anteil bis zu 10 Gew.-°/o, sowie eine hochsiedende Fraktion enthalten, solange kein Katalysator zur Acetoxylierung anwesend ist

Der zur erfindungsgemäßen Hydrierung verwendbare Wasserstoff braucht nicht in reiner Form vorzuliegen, sondern kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Methan, verdünnt sein. Die Wasserstoffkonzentration ist nicht entscheidend und beträgt gewöhnlich mehr ais 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 50 VoI.-%.

Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind Gifte für den Hydrierungskatalysator, so daß deren Gehalt im wasserstoffhaltigen Gas möglichst niedrig, & h. unter 5 ppm und vorzugsweise unter 1 ppm, gehalten werden sollte.

Der Wasserstoff wird gewöhnlich aus einer üblichen Wasser-Elektrolyse oder einem Wasserdampfreformierungsverfahren zugeführt, kann jedoch auch das Abgas aus dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem, z. B. ein Gas enthalten, das man erhält, indem man das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterwirft, und das als Wasserstoffquelle dann zurückgeführt werden kann.

Die zur erfindungsgemäßen Reaktion verwendbaren Hydrierungskatalysatoren umfassen z. B. abgeschiede-

werden.

Wenn die Hydrierung bei zu hoher Temperatur durchgeführt wird, erhöht sich die Geschwindigkeit von Nebenreaktionen, wie Hydrogenolyse, so daß eine verminderte Selektivität an gewünschtem Diacetoxybutan erhalten wird; bei zu niedriger Temperatur reicht dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit nicht aus, und es wird eine unerwünscht hohe Katalysatormenge erforderlich.

Bezüglich der Reaktionstemperatur in den beiden Zonen sollte der Temperaturbereich der ersten Zone zwischen 50—150⁰C, vorzugsweise 60—130⁰C, und in der zweiten Zone über der Austrittstemperatur der ersten Zone gehalten werden; da jedoch eine zu hohe Temperatur Nebenreaktionen bewirkt, liegt die Temperatur unter 200° C, vorzugsweise zwischen 80— 170° C.

Obgleich der Reaktionsdruck in keiner der Reaktionszonen entscheidend ist, sind zu niedrige Drucke unerwünscht, da sich bei niedrigem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit verringert, jedoch die Hydrogenolyse verstärkt, was zu einer vermi" Jenen Selektivität führt; bei zu hohem Druck wird dagegen eine kostspielige Reaktionsanlage notwendig. Gewöhnlich wird ein Druck von 0,98—392^ bar, vorzugsweise 0,98—98,1 bar, verwendet

Bei der Durchführung der Hydrierung kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, ein solches ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Das verwendete Lösungsmittel ist nicht entscheidend und umfaßt gewöhnlich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und Ester.

Durch die erfindungsgemäße Hydrierung von Diacetoxybuten unter den oben genannten Bedingungen kann man die Umwandlungen in der ersten und zweiten Zone auf maximal 99,5 bzw. 99,95% oder mehr erhöhen. Die

ne Palladium- oder Nickelkatalysatoren, wobei der Zu- 35 Umwandlungen werden nach den folgenden Gleichunstand von Pa'ladium oder Nickel nicht entscheidend ist gen berechnet:

Die Palladiumkatalysatoren können verschiedene Formen umfassen; gewöhnlich wird auf Aktivkohle, Tonerde oder Magnesium abgeschiedenes metallisches Palladium verwendet Der Nickelkatalysator kann aus metallischem Nickel, wie Raney-Nickel oder reduziertem Nickel, bestehen; oder das metallische Nickel kann zusammen mit einem Kokatalysator, wie Zn, V, Fe, Co, Ca oder Ti, auf einem Träger abgeschieden sein. Träger für den Nickelkatalysator sind z. B. Tonerde, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Tonerde, Ton, Bauxit, Magnesia, Diatomeenerde und Bimsstein.

Als Hydrierungskatalysator wird auf Aktivkohle abgeschiedenes metallisches Palladium in Tablettenform von 3—6 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 700— 1200 m²/g bevorzugt

Es wurde gefunden, daß die Hydrierung gemäß einer »Reaktion nullter Ordnung« verläuft, wo eine große Menge Diacetoxybuten im System anwesend ist; wenn die Diacetoxybutenkonzentration wesentlich sinkt, wobei die Umwandlung 80—90% (bei Abwesenheit des Lösungsmittels) erreicht, verläuft die Reaktion gemäß einer »Reaktion erster Ordnung«, wodurch sich die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt.

Umwandlung in der ersten Zone

_ Mol aus der 1. Zone entf. DABE\ Mol zur 1. Zone eingef. DABE )

Umwandlung in der zweiten Zone

_ Mol aus der 2. Zone entf. DABE^> Mol in die 1. Zone eingef. DABEy

Dabei bedeutet DABE = Diacetoxybuten.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die Zeichnung veranschaulicht, in welcher I und II die Reaktoren, III und IV Abtrennvorrichtungen, V und VI Kühler und VII und VIII Heizvorrichtungen sind. Der Reaktor I kann jeder adiabatische Festbett-Reaktor sein, der mit dem oben genannten Hydrierungskatalysator gefüllt ist

Das Diacetoxybutenausgangsmaterial wird durch Leitung 1 aus einer (nicht gezeigten) Quelle nach Mischen mit zurückgeführter, durch Leitung 7 zugeführter Flüssigkeit und gegebenenfalls Erhitzen auf eine vorherbestimmte Temperatur im Heizer VII zum Boden

Dagegen wurde ebenfalls gefunden, daß bei einem 60 des Reaktors I geführt Das wasserstoffhaltige Gas wird

Ansteigen der Hydrierungstemperatur bei hoher Diace- durch Leitung 2 aus einer (nicht gezeigten) Quo.lle zum

toxybutenkonzentration Nebenreaktionen auftreten, Reaktor I eingeführt.

die zu einer verminderten Selektivität von Diacetoxybu- Das einzuführende Diacetoxybuten und wasserstoff-

tan führen; das Hydrierungsprodukt des Diacetoxybu- haltige Gas werden gewöhnlich auf 40—6O⁰C gehalten,

lens ist jedoch bei hoher Temperatur relativ stabil. Auf- 65 und nach Mischen mit der zurückgeführten Flüssigkeit

grund dieser Tatsachen erfolgt die erfindungsgemäße wird die in den Reaktor einzuführende Reaktionsmi-

Hydrierung in einer Reiie von zwei Reaktionszonen, schungauf einer Temperatur von 40—120° C gehalten,

die unter vorherbestimmten Bedingungen gehalten Obgleich das Diacetoxybuten direkt in den Reaktor

geführt werden kann, ist es zweckmäßig, es zuerst wie oben mit der zurückgeführten Flüssigkeit zu mischen. Das frische wasserstoffhaltige Gas kann direkt in den Reaktor geführt werden; es wird jedoch bevorzugt, daß man die durch Gas-Flüssigkeits-Trennung des Reaktionsprodukts erhaltene Gasphase, nach Mischen mit einer neuen Wasserstoffbeschickung erneut verwendet. Das aus dem Reaktor I entfernte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 3 in den Kühler V geführt, wo ei kondensiert und dann in die Trennvorrichtung III geleitet wird, in welcher eine Gas-Flüssigkeits-Trennung durchgeführt wird. Das Abgas kann durch Leitung 5 zu einem (nicht gezeigten) Abgasbehandlungssystem geführt oder erneut als Wasserstoffquelle verwendet werden.

Ein Teil der flüssigen Phase wird durch Leitung 7 nach Temperaturkontrolle durch Kühlen zum Reaktor I zu-

FüCrCgciüiii t, Want ciiu ί

Il für die weitere Hydrierung geleitet wird. Es ist notwendig, die zum Reaktor I zurückzuführende Reaktionsflüssigkeit äußerlich zu kühlen. Die Temperatur der zurückzuführenden Flüssigkeit kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. die zurückführende Menge, die Temperatur am Ausgang von Reaktor 1 und die Temperatur des neu eingeführten Diacetoxybutens. variieren. Die Temperaturdifferenz von Eingang und Ausgang von Reaktor 1 beträgt gewöhnlich 5—90°C. vorzugsweise 5—50⁰C, wobei die Eingangstemperatur niedriger als die Ausgangstemperatur ist; die Temperatur in Reaktor I wird zwischen 40— 150⁰C, vorzugsweise 50—130° C, gehalten.

Wo dagegen Wasserstoff und Diacetoxybuten abwärts in den Reaktor 1 und Gas-Flüssigkeit im Gleichstrom eingeführt werden, wird ein Teil des flüssigen Produktes unter Druck, z. B. mittels einer Pumpe, zum Kopf cles Reaktors zurückgeführt nachdem das Reaktionsprodukt am Boden des Reaktors einer Gas-Flüssigkeits-Trennung unterworfen und dis flüssige Phase in ihrer Temperatur, z. B. durch Kühlen, geregelt wurde.

Die Menge des zurückzuführenden flüssigen Produkts liegt gewöhnlich zwischen 0,1 — 100 Teilen, vorzugsweise 0,5—20 Teilen, pro Teil Reaktionsprodukt, das aus der Reaktionszone entfernt und dann zur folgenden Hydrierungsstufe geführt wird. Die Zufuhr der zurückzuführenden Flüssigkeit zum Reaktor kann allein oder nach Mischen mit Diacetoxybutenausgangsmaterial erfolgen; weiterhin kann sie unterteilt an einer Vielzahl von Stellen im Reaktor durchgeführt werden.

Der Reaktor H kann jeder Reaktor mit festem Bett ohne besondere Beschränkungen sein, der mit dem oben genannten Hydrierungskatalysator gefüllt ist

Der restliche Teil der aus der Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung III erhaltenen und nicht in Reaktor I zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit wird, gegebenenfalls nach Vorerhitzen im Heizer VIII zum Boden von Reaktor II geführt, wobei gleichzeitig wasserstoffhaltiges Gas durch Leitung 2 zum Boden desselben eingeführt wird.

Das vom Kopf des Reaktors II entfernte Reaktionsprodukt wird durch Leitung 10 in den Kühler VI und in die Trennvorrichtung IV geführt, wo Gas und Flüssigkeit getrennt werden; dann wird das Abgas zurückgewonnen und durch Leitung 12 erneut verwendet oder in ein (nicht gezeigtes) Abgasbehandlungssystem übergeführt während die flüssige Phase durch Leitung 13 entweder in ein (nicht gezeigtes) Reinigungssystem, in welchem das gewünschte Produkt gewonnen, oder zur (nicht gezeigten) Hydrolysestufe des Hydrierungsproduktes geleitet wird.

Da die im Reaktor II gebildete Reaktionswärme sehr gering ist, braucht man keine äußerlich zirkulierenden Kühlmittel vorzusehen, die jedoch gegebenenfalls verwendet werden können. Die Reaktionstemperatur in diesem Reaktor beträgt gewöhnlich 20O⁰C. vorzugsweise 80—170⁰C, und wird somit höher als in Reaktor I gehalten.

Der Heizer VIII in Fig. 1 kann auch weggelassen

ίο werden, und das flüssige Reaktionsprodukt kann nach Abtrennung der Gasphase aus dem Reaktor I direkt in den Reaktor II geführt werden, in welchem die erforderliche Reaktionstemperatur durch die durch die exotherme Reaktion gebildete Wärme aufrechterhalten wird.

Die Zuführungsweise der Rohmaterialien für Reaktor I und II erfolgt, wie oben erwähnt, vorzugsweise aufwärts und im Gleichstrom von Gas und Flüssigkeit, k»nn 'sdoch 2üch sbwärts und im Olci^hstroro ?rfo!i?cn. oder das flüssige Material (zurückgeführte Flüssigkeit und Diacetoxybuten) wird abwärts und das Gas aufwärts im Gegenstrom geführt.

Das Wasserstoff enthaltende Gas kann getrennt zu Reaktor I und II oder auch kontinuierlich zu jedem der Reaktoren und dann durch das gesamte System zurückgeführt werden. Im letzteren Fall wird der Reaktionsdruck des Reaktors, in welchen der Wasserstoff zuerst geführt 'v'ird, über dem des zweiten Reaktors gehalten.

Reaktor I und II sind nicht notwendigerweise unabhängig, sondern können ein mit zwei Reaktionszonen versehener einziger adiabatisch*:r Festbett-Reaktor sein.

Wie oben erwähnt, erfolgt die erfindungsgemäße Hydrierung von Diacetoxybuten in einer mehrstufigen Reaktionszone unter vorherbestimmten Bedingungen, wo· durch die Hydrierung mit hoher Wirksamkeit stattfindet. Das heißt, in der ersten Stufe erfolgt die Reaktion bei 50—150⁰C unter Entfernung der Reaktionswärme durch äußerliches Kühlen, und man erzielt eine Umwandlung von 80—995%, wodurch die Reaktion schnell und gemäß einer Reaktion nullter Ordnung erfolgt. Zur Verhütung von Nebenreaktionen wird zwecks erhöhter Selektivität bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet In der zweiten Stufe erfolgt die Reaktion gemäß einer Reaktion erster Ordnung bei einer niedrigeren Diacetoxybutenkonzentration, jedoch höherer Reaktionstemperatur zur Erzielung einer hohen Umwandlung von 9935% oder mehr, da das Produkt bei hoher Temperatur stabil ist

Das so erhaltene Diacetoxybutan kann katalytisch hydrolysiert werden, indem man es durch ein Festb«.Λ eines festen sauren Katalysators führt Feste saure Katalysatoren sind z. B. Kieselsäure-Tonerde, aktivierter Ton, Kieselsäure und Kationenaustauscherharze; besonders bevorzugt wird ein Kationenaustauscherharz aufgrund seiner höheren Hydrolysegeschwindigkeit und geringeren Bildung an Nebenprodukten, wie Tetrahydrofuran.

Beispiel 1

Die Reaktion erfolgte in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1. Jeder Reaktor I und H bestand aus rostfreiem SUS 316 Stahl mit einem inneren Durchmesser von 32,9 mm und 1500 mm Länge und war mit 430 g eines f,5 Hydrierungskatalysators gefüllt Der Katalysator bestand aus metallischem Palladium (2,0 Gew.-%, bezogen auf den Träger) und war auf ^-Tonerde in Form von Zylindern von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge ab-

geschieden; die Schüttdichte des Katalysators betrug 0,98 kg/l. Das Diacetoxybutenausgangsmaterial enthielt 9K Gcw.-% i,4-Diacetoxybulen-2 und stammte aus der Destillation des Reaktionsproduktes, erhalten durch Acylierung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff bei 80— 100'C in Anwesenheit des Palladiumkatalysators.

Zu Boden des auf einem Druck von 9,8 bar gehaltenen £»-_-aktors I wurde Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9% bei einer Geschwindigkeit von 200 Nl/std und Diacetoxybuten bei 86 g/std eingeführt, das in einer Menge von 0,75 l/std mit zurückgeführtem flüssigem Reaktionsprodukt gemischt und im Heizer VII auf 75°C vorerhitzt war. Die vom Kopf des Reaktors abgezogene umgesetzte Flüssigkeit hatte eine Temperatur von 104' C. Die umgesetzte Flüssigkeit wurde im Kühler V abgekühlt, durch ein Ventil auf Normaldruck entspannt und dann zwecks Trennung von Gas und Flüssigkeit in die Trennvorrichtung III geleitet, wobei die Gasphase

der Diacetoxybutene betrug etwa 100% und die Selektivität auf 1,4-Diacetoxybutan 98,3%.

Beispiel 3

In diesem Beispiel erfolgte die Hydrierung von Diacetoxybuten in einer Vorrichtung gemäß F i g. 2.

Der Reaktor hatte einen inneren Durchmesser von 1000 mm und eine Länge von 15 000 mm, war mit rostfreiem SUS 316 Stahl ausgekleidet und mit vier Katalysatorbetten von je 1500 mm Länge versehen und mit 800 kg Katalysator von 1 Gew.-% metallischem, auf Aktivkohle abgeschiedenem Palladium in Form von Tabletten von 3—4 mm gefüllt.

Im Reaktor I befand sind zwischen dem zweiten und dritten Katalysatorbett eine Vorrichtung zur Trennung von Gas und Flüssigkeit; so ergaben das erste und zweite Katalysatorbett die erste Reaktionszone und das drit-

UciiiM /.u CiIiCiVi AugaSucnänuiüngSSySicui geführt wüf- ic und vicFtc Beil die iw'ciic R

de. Ein Teil des flüssigen Reaktionsproduktes wurde im Heizer VIII auf 1IO°C vorerhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 87 g/std zum Boden des unter einem Reaktionsprodukt von 10,8 bar gehaltenen Reaktors Il geführt, während der restliche Teil in den Reaktor 1 zurückgeführt wurde. Gleichzeitig wurde Wasserstoff mit einer Reinheit über 99,9% bei einer Geschwindigkeit von 200 Nl/std zum Boden von Reaktor Il geführt.

Das vom Kopf des Reaktors Il abgezogene Reaktionsprodukt hatte eine Temperatur von 11O⁰C und wurde in Kühler VI abgekühlt, worauf der Druck in cinci.i Ventil auf Normaldruck entspannt und Gas und Flüssigkeit in der Trennvorrichtung IV getrennt wurden; anschließend wurde das Produkt aus der flüssigen Phase gewonnen. Die Umwandlung von 1,4-Diacetoxybuien-2 betrug etwa 100%, und es wurde kein nicht umgesetztes l,4-Diacetoxybuten-2 festgestellt. Die Selektivität für !.4-Diacetoxybutan betrug 99.0%.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel ! wurde wiederholt, wobei nur der mit 860 g Katalysator gefüllte Reaktor I für die Hydrierung von l,4-Diacetoxybuten-2 in einer einzigen Stufe verwendet wurde. Die Temperatur des vom Reaktorkopf entfernten Reaktionsproduktes betrug 107⁰C, die Umwandlung von 1.4-Diacetoxybuten-2 99,0%, und das 1,4-Diacetoxybutan wurde in einer Selektivität von 99,1% erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

l,4-Diacetoxybuten-2 wurde gemäß Vergleichsbeispiel 1 hydriert, wobei die Temperatur am Eingang von Reaktor 1 105⁰C betrug. Die Temperatur des aus Reaktor I entfernten Produktes betrug 135°C, die Umwandlung von 1,4-Diacetoxybuten 993% und die Selektivität für 1,4-Diacetoxybutan 963%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Ausgangsmaterial 70 Gew.-% 3,4- Diacetoxybuten-1 enthielt, wobei der Rest aus l,4-Diacetoxybuten-2 bestand. Die Temperatur des aus Reaktor I entfernten Reaktionsproduktes betrug 102⁰C, die Temperatur am Eingang von Reaktor II110⁰C und die Temperatur des aus Reaktor II entfernten Produktes 115°C. Im Produkt wurde kein nicht umgesetztes Diacetoxybuten festgestellt; die Umwandlung Das zum ReatUor geführte Diacetoxybuten war vorher durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem melekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Paiiadiumkataiysators und Entfernung vom Reaktionsprodukt durch Destillation bei der niedrigcrcr Temperatur als dem Siedepunkt von Essigsäure siedenden Fraktion und anschließende Rektifizierung unter einem Überkopfdruck von 13,33 mbar hergestellt und umfaßte 90,8 Gew.-% l,4-Diacetoxybuten-2, 8,7 Gew.-% 3,4-Diacetoxybuten-l, 0,4 Gew.-% einer Fraktion mit mittlerem Siedebereich und 0,06 Gew.-% einer hochsiedenden Fraktion.

Zum Kopf von Reaktor 1 wurden (1) durch Leitung 1 das obige Diacetoxybuten mit einer Geschwindigkeit von 4075 kg/std eingeführt, dem durch Leitung 2 durch Leitung 2 bei einer Geschwindigkeit von 40 823 kg/std das flüssige Produkt zugefügt, das aus der ersten Zone von Reaktor I gewonnen und von der gasförmigen Phase abgetrennt worden war; Temperatur und Druck des gemischten Diacetoxybutens wurden dabei auf 60° C bzw. 89,3 bar gehalten; (2) wurde durch Leitung 3 eine Wasserstoffbeschickung (H₂: 95 Vol.-%; CH₄: 5 Vol.-%; CO: 1 ppm; COy 3 ppm) mit einer Geschwindigkeit von 77 kg/std und bei einer Temperatur von 60°C eingeführt.

Das Produkt aus der ersten Reaktionszone, von dem die gasförmige Phase in der Abtrennvorrichtung zwischen der ersten und zweiten Zone abgetrennt worden war, wurde in zwei Teile geteilt; ein Teil wurde nach Abkühlen in einem Wärmeaustauscher A als Diacetoxybutenbeschickung zurückgeführt; der andere Teil wurde zum oberen Teil des dritten Katalysatorbettes mit einer Geschwindigkeit von 4123 kg/std durch Leitung 4 nach Erhitzen auf 110⁰C im Wärmeaustauscher B eingeführt Der Druck in der zweiten Reaktionszone wurde unter demjenigen der ersten Zone gehalten. Die Temperatur am Boden von Reaktor I betrug 1103⁰C; bei dieser Temperatur wurden das flüssige Produkt und die Gasphase getrennt und deren Drucke auf Normaldruck absinken gelassen. Dann wurden beide Produkte durch Leitung 5 und 6 zur Trennvorrichtung II geführt, in welcher flüssiges Produkt und Gasphase weiter getrennt wurden. Die aus Wasserstoff mit etwa 50 Vol.-% Methan bestehende Gasphase wurde mit einer Geschwindigkeit von 29 kg/std durch Leitung 7 abgeführt.

Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Geschwindigkeit von 4123 kg/std aus der Trennungsvorrichtung gewonnen; seine Hauptkomponente war Diacetoxybutan. das 1,0 Gew.-% Essigsäure, 2,4 Gew.-% einer Fraktion

mit mittlerem Siedebereich (hauptsächlich Butylacetat), 8,5 Gew.-% 1,2-Diacetoxybutan, 0,06 Gew.-% einer hochsiedenden Fraktion, weniger als 10 ppm 3,4-Diacetoxybuten und weniger als 50 ppm 1,4-Diacetoxybuten enthielt; die Ausbeute an 1.4-Diacetoxybutan betrug etwa 97%, bezogen auf das 1,4-Diacetoxybutenausgangsmaterial.

Die Hydrolyse des erhaltenen Diacetoxybutans erfolgt ebenfalls in einer Vorrichtung gemäß F i g. 2.

In eine Hydrolysekolonne III mit 3000 mm innerem Durchmesser und 10 m Länge aus rostfreiem Stahl, die mit 50 m³ Kationenaustauscherharz gefüllt war, wurden (1) durch Leitung 8 das aus der Trennvorrichtung II gewonnene flüssige Diacetbutan,(2) die zurückgeführte, durch Leitung 12 aus der Gewinnungskolonne VI gewonnene Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 7708 kg/std, (3) durch Leitung 9 frisches Wasser mit einer Geschwindigkeit von 200 kg/std und (4) das durch Leitung 17 aus der Wasser/Essigsäure-Trennvorrichtung VIII gewonnene Wasser mit einer Geschwindigkeit von 7068 kg/std eingeführt, wobei die gemischte Beschickung auf 60"C gehalten wurde. Das Produkt aus der Hydrolyse wurde mit einer Geschwindigkeit von 19 099 kg/std gewonnen und durch Leitung 10 zu einer Reinigungskolonne IV geführt, die mit 5 m³ eines Anionenaustauscherharzes gefüllt war; so erfolgte die Entfernung der Sulfonationen, die aus dem Kationenaustauscherhar?. eluiert wurden. Dann wurde das Produkt durch Leitung 11 zur Essigsäurenentfernungskolonne V mit 2800 mm Durchmesser und 5 m Länge aus rostfreiem SUS 316 Stahl mit 10 Glockenböden geführt, die bei 133,3 mbar Überkopfdruck, einer Bodentemperatur von 190°C und einem Rückflußverhältnis von 0,1 betrieben wurde; so erhielt man ein Essigsäure enthaltendes Destillat mit einer Geschwindigkeit von 9115 kg/std und ein das gewünschte Produkt enthaltendes Bodenmaterial mit einer Geschwindigkeit von 9,984 kg/std.

Das Bodenmaterial wurde durch Leitung 13 zusammen mit einem durch Leitung 15 aus der Rektifizierungskolonne VU gewonnenen Seitenstrom zu einer Gewinnungskolonne V! von 2900 mm inneren Durchmesser und 25 mm Länge aus rostfreiem SUS 304 Stahl geführt, die mit 60 Glockenböden versehen und bei einem Überkopfdruck von 102,6 mbar und einem Rücknußverhältnis von 80 betrieben wurde; so erhielt man eine Mischung aus 1,2-Diacetoxybuten, 1,2-Hydroxyacetoxybuten und 1,2-Butandiol in einer Geschwindigkeit von 398 kg/std als Überkopfmaterial, rohes Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 1932 kg/std als Bodenmaterial und nicht umgesetztes Material aus 1,4-Diacetoxybutan, 1,4-Hydroxyacetoxybutan und 1,4-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 7708 kg/std als Seitenstrom vom 15. Boden von oben, der zur Hydrolysekolonne III zurückgeführt wurde.

Das Bodenmaterial aus der Gewinnungskolonne wurde durch Leitung 14 zur Rektifizierungskolonne VII aus rostfreiem SUS 304 Stahl mit 1700 mm inneren Durchmesser und 17 m Länge mit 21 Glockenböden geführt, die bei 190⁰C Bodentemperatur, 1333 mbar Oberkopfdruck und einem Rückflußverhältnis von 42 betrieben wurde. So erhielt man Tetrahydrofuran enthaltendes 1,4-Butandiol mit einer Geschwindigkeit von 54 kg/std als Überkopfmaterial, das durch Leitung 15 zur Gewinnungskolonne zurückgeführt wurde, 1,4-Butandiol, enthaltend eine hochsiedende Fraktion mit einer Geschwindigkeit von 57 kg/std als Bodenmateriai und das gewünschte 1,4-Butandiol als Seitenstrom vom 4. Boden von oben mit einer Geschwindigkeit von 1875 kg/std.

Das Überkopfmaterial aus der Essigsäureenifernungskolonne V wurde durch Leitung 16 zu einer Wasser/Essigsäure-Trennungsvorrichtung VIII aus rostfreiem SUS 316 Stahl mit 2900 mm innerem Durchmesser als Gewinnungsabschnitt, 2000 mm inneren Durchmesser eines Kondensationsabschnittes und 34 m Länge geführt, die mit 85 Lochböden versehen war und bei 125" C Bodentemperatur und 533,2 mbar Überkopfdruck betrieben wurde; so erhielt man ein Tetrahydrofuran, Bu-

tanol und Wasser enthaltendes Überkopfmaterial mit einer Geschwindigkeit von 266 kg/std, einen Seitenstrom aus 12% wässriger Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 7068 kg/std vom 20. Boden von oben, der durch Leitung 17 zur Hydrolysekolonne III zurückgeführt wurde, und ein Bodenmaterial aus 1,2% wäßriger Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 1821 kg/std, das durch Leitung 16 zur Acetoxylierungv stufe (nicht gezeigt) zurückgeführt wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutan durch Hydrierung von Diacetoxybuten in zwei mit Hydrierungskatalysator gefüllten Reaktionszonen, wobei die erste Zone ein unter adiabatischen Bedingungen betriebenes Festbett ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der ersten Zone austretende Reaktionsprodukt in zwei Anteile teilt einen Anteil nach Abkühlen in diese Zone zurückführt um die Reaktionstemperatur bei 50 bis 150⁰C zu halten, und den restlichen Anteil in die zweite Zone führt, die auf einer Temperatur bis zu 200° C, jedoch über derjenigen der ersten Zone gehalten wird, wobei das Gewichtsverhältnis des zur ersten Zone zurückgeführten Anteils zu dem der zweiten Zone zugeführten Anteil 0,5 bis 20 :1 beträgt und -tfiobei weiterhin die Umwandlung von Diacctoxybtrten in der erster. Zone auf 80 bis 99,5 Gew.-% und in der zweiten Zone auf 99,95 Gew.-% oder mehr geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Zone eine Temperatur von 60 bis 130" C und ein Druck von Atmosphärendruck bis 98,1 bar und in der zweiten Zone eine Temperatur von 80 bis 170° C und ein Druck von Atmosphärendruck bis 98,1 bar angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des in die erste Zone zurückgeführten Anteils 5 bis 90° C unter derjenigen am Ausgang der erven Zone hält

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß ma=i das Verfahren mit Palladium-auf-Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 700 bis 1200 m²/g als Katalysator durchführt wobei flüssige Reaktionsteilnehmer ■ nd Wasserstoff vom Kopf der ersten und zweiten Zone abwärts und im Gleichstrom geführt werden.