DE2537201A1 - Nitroaryloxy-alkan-carbonsaeure- derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizide - Google Patents
Nitroaryloxy-alkan-carbonsaeure- derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als herbizideInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Dü-lz
Ib
Nitroaryloxy-alkan-carbonsäure-Derivate,
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nitroaryloxy-alkancarbonsäure-Derivate,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits seit langem bekannt, daß Aryloxyalkancarbonsauren
und deren Derivate herbizide Eigenschaften besitzen. So werden 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2 ,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure,
2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure und entsprechende ^L -Aryloxypropionsäuren beziehungsweise deren
Salze, Ester und Amide in der Praxis als Unkrautbekämpfungsmittel eingesetzt. Ihr Wirkungsschwerpunkt liegt bei dicotylen
Pflanzen, während monocotyle Pflanzen bei Anwendung der üblichen Wirkstoffkonzentrationen weitgehend unbeeinflußt
bleiben. Die betreffenden Wirkstoffe dienen daher praktisch ausschließlich zur Unkrautbekämpfung in Getreidekulturen
und auf Grasflächen. Aus den innerhalb der Stoffklasse
der ^-Aryloxyalkancarbonsauren durchgeführten umfangreichen
experimentellen Arbeiten, die sich im wesent-
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lichen mit den 'Wuchsstoff'-Eigenschaften dieser Verbindungen
befaßten, ging hervor, daß nur diejenigen Verbindungen brauchbare Herbizide darstellen, die im Arylrest in der 2- und 4-sowie
zusätzlich eventuell in der 5-Stellung einen Halogenoder Methylsubstituenten enthalten. Stehen diese Substituenten
in anderen Positionen des Arylrestes oder handelt es sich um andere Substituenten als Halogen oder Methyl, so wurde dies
bisher allgemein als wirkungsmindernd oder sogar wirkungsaufhebend angesehen.
Es wurde nun gefunden, daß Nitroaryloxyalkan-carbonsäuren-Derivate
der Formel
CH- O
ι J η
in welcher
X für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht, Y für Chlor oder Nitro steht, wobei aber jeweils
entweder X oder Y für Nitro steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht,
R für Wasserstoff, einen organischen Rest, ein Metallkation oder ein Kation der Formel
R2
R5 - N*- R3
R5 - N*- R3
R4
in welcher
I
I
stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,
2 3 4 5
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasser-
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasser-
.Le A 16 613 - 2 -
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2 5 oder zwei beziehungsweise drei der Reste R bis R
gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen
Ring bilden können,
und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des Restes R',
und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des Restes R',
sehr gute herbizide Eigenschaften besitzen, ohne die für die Stoffklasse der bisher bekannte Aryloxyalkan-carbonsäuren typische
Wuchsstoff-Merkmale aufzuweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Nitroaryloxy-alkan-carbonsäure-Derivate
der Formel (I) erhält, wenn man
a) ein Nitrophenol der Formel
(ID Y
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem *6 -Halogen-alkan-carbonsäure-Derivat der Formel
CH_ 0
t -J Il
IHal -C-C-O- R6 (III)
in welcher
R und η die oben angegebene Bedeutung haben,
R für Wasserstoff , einen orgenischen Rest oder
ein Kation steht und Hai für Chlor oder Brom steht.
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gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie
in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt/
oder wenn man
b) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbin
dung der Formel
CH_
/ ν 1 -J Il
x\ y- ο - c - c - oh (IV)
Y R
in welcher
R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Alkoholat eines Metalles oder mit einem Amin der
Formel
RZ
N-R3 (V)
in welcher
2 3 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
c) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbindung der Formel
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25372Q1
χ-/ y-0-c - C - ο j R7 (VI)
Y R
in welcher
R, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl oder Phenyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungmittels in
saurem oder alkalischem Medium verseift und die dabei gegebenenfalls entstehenden Salze gegebenenfalls durch
Zugabe von Säure in die freien Nitro-aryloxy-alkan-carbonsäuren
überführt,
oder wenn man
d) eine Verbindung der Formel
in welcher R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Ac für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure, für einen Kohlensäurehalbester oder für einen Rest der
Formel
-O-C-C- Ac
-0-C-C-O-
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steht, in welchem
X, Y land R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer organischen Hydroxyverbindung der Formel R8(OH) (VIII)
in welcher
R für einen organischen Rest steht und
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die
Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des
Restes R ,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Nitroaryloxyalkan-carbonsäure-Derivate
eine breitere herbizide Wirksamkeit als das aus dem Stand der Technik bekannte 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure-Natriumsalz.
Die erfindungsgemäßen Stoffe eignen sich vor allem besser zur Bekämpfung grasartiger Unkräuter
als die erwähnte vorbekannte Substanz. Außerdem können die erfindungsgemäßen Stoffe besonders vorteilhaft vor dem Auflaufen
der Pflanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik
dar.
Verwendet man 3-Nitro-4-chlor-phenol und j6 -Chlorpropionsäure
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf entsprechend Verfahrensvariante (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
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CH.
-OH + Cl-CH-COOH
-HCl
Cl-*
CH.
-O-CH-COOH
N0„
Verwendet manoC- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und
Natriummethylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf entsprechend VerfahrensVariante (b) durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
-/W
-0-CH-COOH + NaOCH.
Cl
CH3 _/ W-O-CH-
Il
C-ONa + CH3OH
Verwendet man -jC - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäuremethylester
als Ausgangsstoff und verdünnte Natronlauge sowie verdünnte Salzsäure als Reaktionskomponenten, so kann der Reaktionsablauf
entsprechend Verfahrensvariante (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH- 0
I -J Il
- C-OCH.
+NaOH
3 -CH3OH
^ci-/~V.
O2N
CH 0
I -J Il
0-CH - C -ONa
+ H Cl
- NaCl
- NaCl
CH_ 0
/W 1 3 „ Cl- <' V-O-CH-C-OH
°2N
Verwendet man<=£-(3-Nitro-4- chlor-phenoxy) -propxonsaurechlorid und
Neopentylalkohol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
entsprechend Verfahrensvariante (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
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709809/1US
CH_ O CH
I J Il I -J
-O-CH-C- Cl +HO- CH0 - C - CH.
2 , ■
CH3
- HCl ÖL· O CH
ι -J Ii ι -3
-OCH -C-O-CH0-C-CH, 2 , j
CH3
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als
Ausgangsstoffe verwendbaren Nitrophenole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht X für Wasserstoff,
Chlor oder Nitro, und Y steht für Chlor oder Nitro, wobei aber jeweils entweder X oder Y für Nitro steht.
Die Nitrophenole der Formel (II) sind bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
3-Nitro-phenol
3-Nitro-4-chlor-phenol
4-Nitro-3-chlor-phenol
3-Nitro-phenol
3-Nitro-4-chlor-phenol
4-Nitro-3-chlor-phenol
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren oo-Halogen-alkancarbonsäure-Derivate
sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht R für Wasserstoff oder
Methyl. Hai steht in der Formel (III) für Chlor oder Brom, und η steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Größe
der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des Restes R .
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Vorzugsweise steht η für 1 oder 2. R steht in der Formel (III)
vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser
Alkylreste substituiert sein kann durch: Halogen, wie zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom und Jod; Hydroxy, Alkoxy mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes
AryHoxy mit 6 oder 10 Ringkohlenstoff atomen, Acyloxy mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Ary!mercapto mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen,
Alkylsulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylsulfonyl
mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, Nitro, Trifluormethyl,
Nitril, Alkylsulfonylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Arylsulfonylamino mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen,
Dialkylaminocarbalkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Reste mit Sauerstoff,
Schwefel oder Stickstoff als Heteroatome und/oder durch Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser Arylreste seinerseits substituiert sein kann durch Halogen, Nitro, Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyan, Thiocyan, Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe und/oder durch Dialkylamino mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe. R steht weiterhin vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes
Alkenyl bzw. Alkinyl mit jeweils 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Alkenyl- bzw. Alkinyl-Reste substituiert
sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen
und/oder Aryl, insbesondere Phenyl. R steht ferner vorzugsweise für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiertes Cycloalkyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der jeweilige Cycloalkylrest ankondensierte
carbocyclische Ringe, wie Phenyl, oder heterocyclische Ringe mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff im Ring enthalten kann. Dabei kommen Le A 1b 613 - 9 -
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als heterocyclische Reste insbesondere Pyrrolidinyl, Furyl,
Thiophenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, 1,3-Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl,
Piperazinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, 1,2,4- und 1,2,3-Triazinyl
in Frage. R steht in der Formel (III) außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod,
Nitro, Trifluormethyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoff
atomen, Aryloxy mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylmercapto mit
bis 10 Ringkohlenstoff atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in jeder Alkylgruppe, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen,
Acyl, Acyloxy, Acylamino, Diacylamino, Cyan, Thiocyan, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe,
Carbalkoxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und/oder Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in den Alkylresten substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Ringkohlenstoff atomen, insbesondere Phenyl und Naphthyl, wobei der
jeweilige Arylrest ankondensierte heterocyclische Ringe mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff
im Ring enthalten kann. Dabei kommen als heterocyclische Reste insbesondere Pyrrolidinyl, Furyl, Thiophenyl, Pyrazolyl,
Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1,3-Thiazolyl,
Isothiazolyl, Pyrrolyl, Pyridinyl, Piperazinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, 1,2,4- und 1,2,3-Triazinyl in Frage.
Die erfindungsgemäß verwendbarenoC-Halogen-alkan-carbonsäure-Derivate
der Formel (III) sind größtenteils bereits bekannt. Die bisher noch nicht in der Luteratur beschriebenen Verbindungen
der Formel (III) lassen sich nach üblichen Methoden
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in einfacher Weise herstellen, indem man ,/, -Halogenpropionsäurechlorid
oder <£ -Halogenisobuttersäure-chlorid mit einer
entsprechenden Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie zum Beispiel eines tertiären Amins, umsetzt.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formel (III) seien genannt:
06 -Chlor-propionsäure
~i -Brom-propionsäure
4. -Chlor-isobuttersäure
iL -Brom-isobuttersäure -*- -Chlor-propionsäure-methylester
tc -Chlor-propionsäure-isopropylester
~C -Chlor-propionsäure-n-butylester
7C -Chlor-propionsäure-phenylester
-^ -Chlor-propionsäure-cyclohexylester
S- -Chlor-propionsäure-allylester
χ -Chlor-propionsäure-propargylester
-Chlor-propionsäure-naphthylester.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b)
als Ausgangsstoffe verwendbaren Nitroaryloxy-alkan-carbonsäuren
sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Y und R diejenigen Bedeutungen, die bereits oben
genannt wurden. Die betreffenden Verbindungen sind bisher noch nicht bekannt; sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren (a) herstellen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b)
weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate von Metallen sind
durch ihre chemische Bezeichnung allgemein definiert. Vorzugsweise verwendbar sind entsprechende Derivate der Metalle Lithium,
Natrium, Kalium, Magnesium, Calzium, Barium, Aluminium, Zinn, Blei, Kupfer, Zink, Blei, Eisen, Nickel und Mangan.
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Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkoholate dieser Metalle sind bereits bekannt. Als Beispiele seien im
einzelnen genannt:
Lithiumoxid
Lithiummethylat
Natriummethylat
Natriumäthylat Kaliumhydroxid Kaliumcarbonat
Magnesiumhydrogencarbonat Calziumhydrogencarbonat Bariumhydroxid
Aluminiummethylat Zinnhydroxid
Bleicarbonat
Kupfercarbonat Zinkhydroxid
Eisencarbonat
Nickelcarbonat Mangancarbonat
Die bei dem Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren
Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In
2 3 4
der Formel (V) stehen die Reste R , R und R unabhängig voneinander
vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Aryl teil,- oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin können zwei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring bilden, wie zum Beispiel einen Pyrrolidin-, Piperi-
2 din- oder Morpholin-Ring. Außerdem können auch die Reste R ,
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R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen
Ring/ wie zum Beispiel einen Pyridin-Ring, bilden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Amine der Formel (V) sind bereits
bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Ammoniak Methylamin Dimethylamin Trimethylamin Tri-n-butyl-amin
N,N-Dimethyl-anilin Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin
Pyridin Morpholin.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c)
als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel haben X, Y
und R diejenigen Bedeutungen, die bereits oben genannt wurden. Der Rest R steht in der Formel (VI) vorzugsweise für Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl. Die Verbindungen der Formel (VI) sind bisher noch nicht bekannt; sie
lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a)
darstellen.
Zur Verseifung der Verbindungen der Formel (VI) können nach dem Verfahren (c) sowohl starke Säuren als auch starke Basen verwendet
werden. Zu den starken Säuren gehören beispielsweise Salzsäure und Schwefelsäure. Erfindungsgemäß verwendbare starke
Basen sind vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid
und Bariumhydroxid.
Le A 16 613 - 13 -
709809/1196
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d)
als Ausgangsstoffe verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel haben X,
Y und R diejenigen Bedeutungen, die bereits oben genannt wurden. Ac steht in der Formel (VII) vorzugsweise für Halogen,
wie Chlor oder Brom, und ferner für die Gruppierung
9 9
-O-CO-R , in welcher R für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1
bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Ac steht ferner vorzugsweise
für einen Rest der Formel
C-O,
in welcher X, Y und R diejenigen Bedeutungen haben, die bereits
oben genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (VII) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch aus den Verbindungen der Formel
(IV) nach üblichen Methoden herstellen. So sind beispielsweise diejenigen Verbindungen der Formel (VII), in denen Ac für
Chlor steht, zugänglich, indem man die freien Säuren der Formel (IV) mit anorganischen Säurechloriden, wie Phosphor-III-chlorid,
Phosphor-V-chlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen oder Thionylchlorid, umsetzt. Andere Säurehalogenide der Formel
(VII) können in entsprechender Weise zubereitet werden. Die übrigen Verbindungen der Formel (VII) lassen sich nach den
üblichen Methoden der Anhydridbildung herstellen.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (VII) seien im einzelnen
genannt:
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öl -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäurechlorid
oC-(3-Nitro-phenoxy)-propionsäureanhydrid οό-(3-Nitro-phenoxy)-propionsäurebromid
öl -(3-Nitro-phenoxy)-isobuttersäurechlorid <~L -(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid
^- -(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurebromid
^ -(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäureanhydrid rf- - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -isobuttersäurechlorid
:i-- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäurechlorid
•χ. _(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäurebromid
^--(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäureanhydrid
* -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-isobuttersäurechlorid.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d)
weiterhin als Ausgangsstoffe verwendbaren Hydroxyverbindungen sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser
Formel hat η die bereits angegebenen Bedeutungen. R steht vorzugsweise
für diejenigen Reste, die für R bereits vorzugsweise
genannt wurden; R steht jedoch nicht für Wasserstoff.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Hydroxyverbindungen der Formel
(VIII) sind bereits bekannt. Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Methanol
Äthanol
Propanol
Isopropanol
Butanol
Isobutanol
sek.-Butanol
2-Methyl-butanol-(4)
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2,2-Diitiethyl-propanol
Hexanol
Octanol
Decanol
Dodecanol
2-Chlor-äthanol 2,2,2-Trichlor-äthanol
2,3-Dibrom-propanol 2-Methoxy-äthanol
2-Phenoxy-äthanol 2-Acetoxy-äthanol 2-Methylmercapt.o-äthanol
2-Phenylmercapto-äthanol 2-Methylsulfonyl-äthanol
2-Phenylsulfonyl-äthanol
2-Nitro-äthanol 2-Dimethylamino-äthanol
2-Acetamino-äthanol 2-Methylsulfonylamino-äthanol
Glykolsäure-äthylester
<?_-Hydroxy-isobuttersäure-dimethylainind
c^-Hydroxy-isobuttersäure-Nitril
2,22-Trifluor-äthanol
Benzylalkohol
4-Chlor-benzylalkohol
4-Nitro- "
2-(4-Methyl-phenyl)-äthanol
4-Cyan-benzylalkohol 4-Rhodan-benzylalkohol
4-Methoxy-benzylalkohol 4-Carbomethoxy-benzylalkohol
4-Dimethylamino-benzylalkohol
Cyclohexylmethanol Hydroxymethyl-tetralin
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Furfurylalkohol Tetrahydrofurfurylalkohol
2-Hydroxymethyl-pyran
2-Hydroxymethyl-thiophen Pyridyl-2-methanol
Pyridyl-4-methanol Allylalkohol 2-Methy1-buten-(3)-ÖL- (2)
Äthylen-glykol 2,2'-Dihydroxy-diäthyläther
Propan-diol-(1,2) 3-Chlor-propan-diol-(1,2)
Propan-diol-(1,3) Butan-diol-(1,3) Butan-diol-(2,3) Butan-diol-(1,4)
2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3)
Buten-(2)-diol-(1,4) 2-Hydroxymethy 1-propen- (2) -O 1- (1 )
Butin-(2)-diol-(1,4) Glycerin
2-Methyl-2-hydroxymethyl-propan-diol-(1,3)
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan
2,2-Bis-hydroxymethyl-butanol-(1)
Cyclopentanol Cyclohexynol 2-MethyI-cyclohexanol
3,3,5-Trimethyl-cyclohexanol
Menthol
Borneol
1-Hydroxy-tetralin
2-Hydroxy-decalin
Le Ä 16 613 - 17 -
709809/1198
Af
Cyclohexan-diol-(1,2)
Cyclohexan-diol-(1,4) 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan
Phenol
4-Chlor-phenol 2,4-Dichlor-phenol
Pentachlor-phenol 4-Brom-phenol 4-Nitro-phenol
2-Nitro-4-chlor-phenol 4-Methy1-phenol
2-Isopropyl-phenol 3-Tr i fluorine thy 1-phenol
2-Cyclohexyl-phenol Hydrochinon-monomethylather
4-Phenoxy-phenol 4-Methylmercapto-phenol
4—P henylmercapto-phenol 4-MethyIsulfony1-phenol
H-F henylsulfonyl-phenol
4-Hydroxy-acetophenon Essigsäure-4-hydroxy-phenylester
3-Dimethylamino-phenol
4-Acetamino-phenol 4-Cyan-phenol
4-Hydroxy-benzoesäure-äthylester 4-Hydroxy-benzoesäure-dimethylamid
4-Rhodano-phenol Naphthol-(1) Naphthol-(2) 4-Hydroxy-benzolsulfonsäure-dimethylamid
6-Hydroxy-tetralin 2-Hydroxy-biphenyl
Le A 16 613 - 18 -
709809/1
/IS
Brenzkatechin
Resorcin
Hydrochinon
4,4'-Dihydroxy-dipheny1-sulfon
1,5-Dihydroxy-naphthalin 2,6-Dihydroxy-naphthalin
4,4'-Dihydroxy-dipheny1 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan
Phloroglucin
2,4-Dihydroxy-acetophenon 2-Hydroxy-dibenzofuran
3-Hydroxy-6-methoxy-benzo-thiophen
7-Hydroxy-4-methyl-cumarin
5-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4-pyron (Kojisäure) ·
6-Hydroxy-2,4-dimethyl-1,3-dioxan
8-Hydroxy-chinolin 2-Hydroxy-carbazol Hydroxymethyl-phthalimid
1,3,5-Tris-hydroxyäthyl-hexahydro-s-triazin 6-Hydroxy-2-methyl-benzothiazol
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen
als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol,
Isopropanol und Butanol, ferner Äther wie Dibutyläther, GIykolmonomethylather,
Dioxan und Tetrahydrofuran, weiterhin aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan,
Benzin, Toluol, Benzol und Xylol, außerdem Ketone wie Aceton, Methyl-isopropylketon und Cyclohexanon, darüber hinaus Carbonsäureamide
wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid und ferner
stark polare Lösungsmittel wie Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Zuweilen kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt
werden.
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709809/1
Als Säurebindemittel können bei der Umsetzung nach dem Verfahren (a) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Hierzu
gehören vorzugsweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalialkoholate, Erdalkalihydroxide, Erdalkalicarbonate, Schwermetalloxide,
Ammoniak sowie tertiäre Amine. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin,
Pyridin und Chinolin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen
O°C und 1500C7 vorzugsweise zwischen 20°C und 1200C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt
man auf 1 Mol eines Nitrophenols der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol eines -^-Halogen-alkan-carbonsäure-Derivates der Formel (III)
sowie 2 bis 2,5 Mol, bezogen auf Basenäquivalente, an Säurebindemittel ein.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) nach den üblichen
Methoden. Setzt man beispielsweise ein Nitrophenol der Formel (II) mit einem Ester der Formel (III) um, so geht man
zweckmäßigerweise so vor, daß man nach beendeter Reaktion die entstandenen Salze abfiltriert, das Filtrat einengt und den verbleibenden
Rückstand gegebenenfalls durch Umlösen reinigt. Wurde die Umsetzung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durchgeführt,
so ist es auch möglich, die Reaktionsprodukte nach vorheriger Entfernung der Salze durch Zugabe von Wasser auszufällen
und anschließend abzufiltrieren. - Setzt man ein Nitrophenol der Formel (II) mit einer freien Säure der Formel (III) um, so fallen
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die Reaktionsprodukte der Formel (I) in Form von Salzen an,
vielfach vergesellschaftet mit dem Hydrochlorid oder Hydrobromid der jeweils eingesetzten Base. Die Salze werden abfiltriert,
durch Behandlung mit Mineralsäuren in wässrigem Medium in die freien in Wasser schwer löslichen Nitrophenyloxy-carbonsäuren
der Formel (I) überführt und abfiltriert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in
Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Wasser sowie diejenigen Lösungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit dem Verfahren
(a) vorzugsweise genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen -20 °c und 150 C, vorzugsweise zwischen 0 c und
100 °c.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV)1 Äquivalent
oder einen geringen Überschuß eines Metall-hydroxids, -carbonates,
-hydrogencarbonates oder -alkoholates oder eines Amins der Formel (V) ein.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) nach üblichen Methoden.
Arbeitet man in einem wenig polaren Lösungsmittel, so fallen die Salze in kristalliner Form an und können durch Abfiltrieren
isoliert werden. Arbeitet man in einem stark polaren Lösungsmittel, so erhält man die Reaktionsprodukte dadurch, daß
man das Lösungsmittel abdestilliert.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .(c) kommen
als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise mit Wasser mischbare Alkohole wie
Methanol, Äthanol und Isopropanol.
Die Reaktipnstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 1O°G und 100 C, vorzugsweise zwischen 20 C und 70 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) setzt
man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (VI) eine äquivalente Menge oder einen Überschuß einer starken Säure oder einer starken,
gegebenenfalls wasserhaltigen Base ein.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) nach den üblichen Methoden.
Arbeitet man in saurem Medium, so geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung
mit Wasser verdünnt und die dann kristallin anfallenden freien Säuren der Formel (I) abfiltriert und trocknet. Wird die
Umsetzung hingegen in alkalischem Medium durchgeführt, so werden die Salze der Formel (I) durch einfaches Abdestillieren des
Lösungsmittels in reiner Form gewonnen. Sollen bei der Verseifung im alkalischen Medium nicht die Salze, sondern die freien
Säuren der Formel (I) hergestellt werden, so geht man zweckmässigerweise so vor, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter
Umsetzung ansäuert, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und die dann kristallin anfallenden Säuren abfiltriert und trocknet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen
als Verdünnungsmittel alle inerten Lösungsmittel in Betracht.
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Hierzu gehören vorzugsweise Ketone wie Aceton, Methylisopropylketon
und Cyclohexanon, ferner Äther wie Diäthylather, Dibutyläther,
Glykoldimethylather, Dioxan und Tetrahydrofuran, weiterhin
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzin,
Benzol, Toluol und Xylol, darüber hinaus chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, außerdem Ester wie Essigsäureäthylester und ferner stark polare
Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid.
Zuweilen können die Lösungsmittel auch mit Wasser verdünnt sein. Verwendet man niedere Alkanole als Reaktionskomponenten,
so können diese in manchen Fällen auch als Lösungsmittel fungieren.
Als Säurebindemittel können bei der Umsetzung nach dem Verfahren (d) alle üblichen Säureakzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören
vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel, die im Zusammenhang mit dem Verfahren (a) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Ferner kommen als Säurebindemittel vorzugsweise auch Alkaliamide, Alkalihydride sowie Alkalialkoholate und -Phenolate der zum Einsatz
gelangenden Komponenten der Formel (VIII) in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen
O0C und 120 C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt
man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel (VII) vorzugsweise eine äquivalente Menge, bezogen auf die zu veresternde Hydroxygruppe,
einer Verbindung der Formel (VIII) sowie eine äquivalente Menge an Säurebindemittel ein. Es ist jedoch auch möglich,
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einen großen Überschuß an einer Verbindung der Formel (VIII) bzw. an Säurebindemittel zu verwenden. Dies empfiehlt sich
insbesondere dann, wenn eine Verbindung der Formel (VIII) oder das Säurebindemittel gleichzeitig als Lösungsmittel dient.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt bei dem Verfahren (d) zweckmäßigerweise dadurch, daß man nach beendeter
Umsetzung die entstandenen Salze abtrennt, das Filtrat eindampft,
den verbleibenden Rückstand umkristallisiert oder mit Wasser verrührt und das sich dabei abscheidende Produkt abfiltriert.
Es ist jedoch auch möglich, das nach dem Entfernen der Salze erhaltene Filtrat direkt mit Wasser zu verdünnen
und das dabei kristallin anfallende Produkt abzufiltrieren.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivate
der Formel (I) seien im einzelnen genannt :
*■ - (3-Nitro-phenoxy) -propionsäure
u-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure <-l - (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure
cc- (3-Nitro-phenoxy) -isobuttersäure
')' - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -isobuttersäure
U -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-isobuttersäure ·'(- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsaures Natriumsalz
w - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsaures Ammoniumsalz
CC- ( 3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsaures Methylammoniumsalz
Ci- ( 3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsaures di- (2-hydroxyäthyl)
ammoniumsalz
C[- (3-Nitro-phenoxy) -propionsäure-methylester
&- (3-Nitro-4-chlor-phenox^-propionsäure-methylester
Ci- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure-methylester
Le A 16 613 -Zk-
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j -(3-Nitro-phenoxy)-isobuttersäure-methylester
.' - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -isobuttersäure-methylester
=c-(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-isobuttersäure-methylester
u-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-äthylester cc-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-propylester
a-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-isopropylester
■'{- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-butylester
μ-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-!sobutylester
^-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-sek.-butylester
•'(- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-hexylester (I-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-neopentylester
(ί- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-cyclohexylester M-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-benzylester
(.(- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-allylester
((- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-propargylester
((- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-2-methoxy-äthylester
CC-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-2-butoxy-äthylester
is'- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure-phenylester
Lf- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy) -propionsäure- (4-chlor-phenyl) -ester
<i-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-(4-methoxy-phenyl)-
ester
u-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-(4-nitro-phenyl)-ester
Ο -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-äthylester
(7- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure-neopentylester Q -(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-cyclohexylester
tv- (4-Nitro-3-chlor-phenoxy) -propionsäure-benzylester Ci-(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-(4-chlor-phenyl)-ester
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afc
Die erfindungsgemäßen Wirkstoff*; ι .. c . .·: i.'xussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel,
Keimhemmungsraittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verziehen, die an Orten
aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im
wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikütyle Unkräuter der Gattungen: Senf (Sinapis), Kresse (Lepidium),
Labkraut (Galium), Sternmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Hundskamille (Anthemis), Knopfkraut (Galinsoga),
Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Fuchsschwanz (Amaranthus), Portulak (Portulaca),
Spitzklette (Xanthium), Winde (Convolvulus), Prunkwinde (Ipomoea),
Knöterich (Polygonum), Sesbanie (Sesbania), Ambrosie (Ambrosia), Kratzdistel (Cirsium), Distel (Carduus), Gänsedistel (Sonchus),
Nachtschatten (Solanum), Sumpfkresse (Rorippa), Rotala, Büchsenkraut (Lindernia), Taubnessel (Lamium), Ehrenpreis
(Veronica), Schönmalve (Abutilon), Emex, Stechapfel (Datura), Veilchen (Viola), Hanfnessel, Hohlzahn (Galeopsis), Mohn
(Papaver), Flockenblume (Centaurea).
Dicotyle Kulturen der Gattungen: Baumwolle (Gossypium), Sojabohne
(Glycine), Rübe (Beta), Möhre (Daucus), Gartenbohne (Phaseolus), Erbse (Pisum), Kartoffel (Solanum), Lein (Linum),
Prunkwinde (Ipomoea), Bohne (Vicia), Tabak (Nicotiana), Tomate (Lycopersicon), Erdnuß (Arachis), Kohl (Brassica),
Lattich (Lactuca), Gurke (Cueumis), Kürbis (Cuburbita).
Monokotyle,Unkräuter der Gattungen: Hühnerhirse (Echinochloa),
Borstenhirse (Setaria), Hirse (Panicum), Fingerhirse (Digitäria), Lieschgras (PhIeum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca),
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7 098 09/1198
BAD ORlGfNAL
Eleusine, Brachiaria, Lolch (Lolium), Trespe (Bromus), Hafer (Avena), Zypergras (Cyperus), Mohrenhirse (Sorghum), Quecke
(Agropyron), Hundszahngras (Cynodon), Monocharia, Fimbristylis, Pfeilkraut (Sagittaria), Sumpfried (Eleocharis), Simse
(Scirpus), Paspalum, Ischaemum, Sphencclea, Dactyloctenium,
Straußgras (Agrostis), Fuchsschwanzgras (Alopecurus), Windhalm (Apera).
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Reis (Oryza), Mais (Zea),
Weizen (Triticum), Gerste (Hordeum), Hafer (Avena), Roggen (Seeale), Mohrenhirse (Sorghum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr
(Saccharum), Ananas (Ananas), Spargel (Asparagus), Lauch (Allium).
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch
keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbev/uchs.
Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-,
Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung
in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zur selektiven
Unkrautbekämpfung in Kulturplanzenbeständen von Mais und Weizen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der
Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln,· also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel
als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige
Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanöl oder Glycol sowie deren Äther und Ester,
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie
Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel;
nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,z.B.
Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate
sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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as
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren
Formulierungen zur Verstärkung und Ergänzung ihres Wirkungsspektrums je nach beabsichtigter Verwendung mit anderen herbiziden
Wirkstoffen kombiniert werden, wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Dafür eignen sich auch insbesondere die
nachfolgend genannten Wirkstoffe sowie andere Vertreter der durch diese Wirkstoffe charakterisierten Wirkstoffgruppen.
2,3,6-Trichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure
sowie deren Salze, 3-Nitro-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure sowie deren
Salze, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure sowie deren Salze, 2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzeosäure sowie deren Salze, 2,6-Dichlor-thiobenzamid,
2,6-Dichlorbenzonitril, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
sowie deren Salze und Ester, 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure
sowie deren Salze und Ester, (2-Methyl-4-chlorphenoxy)-essigsäure sowie deren Salze und Ester, 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure,
2-(2-Methyl-4-chlor-phenoxy)-propionsäure und 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure sowie deren Salze und Ester,
4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und Ester, 4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-buttersäure sowie deren Salze und
Ester, 2,3,6-Trichlorphenyl-essigsäure sowie deren Salze, 4-Amino-3,5,6-trichlorpicolinsäure.
Trichloressigsäure sowie deren Salze, 2,2-Dichlorpropionsäure
sowie deren Salze, 2-Chlor-N,N-diallylessigsäureamid, Dinitrokresol,
Dinitro-sec.-butylphenol sowie dessen Salze.
3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff, 3-(4'-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-n-butyl-1-methy!-harnstoff, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethyl-harnstoff,
3-(4'-Chlorphenyl)-1-methoxy-1-methyl-harnstoff,
3-(3'-Trifluormethyl-phenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff,
3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff,
3-(4'-Bromphenyl)-1-methoxy-1-methy!-harnstoff,
Le_A_H>_61K3 - 29 -
7098D9M199
3-(3" ,4'-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1 -dimethyl-hams toff, 3- (41-Chlorphenoxyphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff,
N'-Cyclooctyl-Ν,Ν-dimethyl-harnstoff,
3-(Benzthiazol-2-yl)-1 , 3-dimethylharnstof f,
3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff.
N,N-Di- (n-propyl)-S-n-propyl-thiocarbaminsäureester, N-Äthyl-N-(η-butyl)-S-n-propy!-thiocarbaminsäureester,
N,N-Di- (n-propyl)-S-äthyl-thiocarbaminsäureester,
N-Phenyl-O-isopropyl-carbaminsäureester,
N-dn-ChlorphenyD-O-isopropyl-carbaminsäureester,
N- (3 ' , 4'-Dichlorphenyl)-O-methy!-carbaminsäureester, N-(m-Chlorphenyl)-O-(4-chlor-butin-(2)-yl)-carbaminsäureester,
N-(3'-Methylphenyl)-O-(3-methoxycarbonylaminophenyl)-carbaminsäureester,
N,N-Diisopropyl-thiocarbaminsäure-2,3, 3-trichlorallylester.
3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, 5-Brom-3-sec. -butyl-6-methyl-uracil,
3,6-Dioxo-1,2,3,6-tetrahydropyridazin, 4-Amino-5-chlor-i-phenyl-pyridazon-(6).
2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-
(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4 ,6-bis- (isopropylamino)-s-triazin,
2-Diäthylamino-4-isopropylacetamido-6-methoxys-triazin,
2-Isopropylamino-4-methoxypropylamino-6-methylthio-striazin,
2-Methylthio-4,6-bis-(iso-propylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin,
2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin,
2-Methylthio-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin,
2-Chlor-4,6-bis- (isopropylamino)-s-triazin.
N,N-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin,
N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-anilin, 4'-Nitro-2,4-dichlor-diphenyläther,
3,4-Dichlorphenyl-propionamid, 21,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid.
Le A 16 613 - 30 -
709809/119«
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen und Gießen.
Die Anwendung erfolgt vorzugsweise nach dem pre-emergence-Verfahren.
Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen
schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen
zwischen 0,1 und 20 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise
zwischen 0,2 und 15 kg/ha.
Die gute herbizide Wirksamkeit der. erfindungsgemäßen Wirkstoffe
sei durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Le A 16 613 - 31 -
709809/1
Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen,
Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der
Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei
Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten
Kontrolle. Es bedeuten:
O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 16 613
709809/1198
tr»
ro
ro
>
σ»
U)
Pre-emergence-Test
Wirkstoff
0-CH2-COO-Na
(bekannt)
(bekannt)
CH3
0-CH-COOCH,
0-CH-COOCH,
(3)
CH-3
0-CH-COOH
0-CH-COOH
(6)
CH3
V V-O-CH-COOC2H5
V V-O-CH-COOC2H5
(10)
O2K
Wirkstoffaufwand kg/ha Sina- Echino- Qieno- Stellapis
chloa podium ria
Galin- Matri- Avena Weizen Mais soga caria fatua
5
2,5
2,5
5
2,5
2,5
5
2,5
2,5
5
2,5
2,5
100 100
50
40
40
100
100
100
90
90
90
90
80
80
100
100
100
100
90
90
60
40
40
100
90
90
80
60
60
100
90
90
100
90
90
100
100
100
100
90
90
100
90
90
90
80
80
40
40
40
60
60
60
50
40
40
40
20
20
60
60
60
40
10
10
40 20
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 90 | 40 | 40 | 10 |
80 | 90 | 90 | 90 | 100 | 90 | 20 | 0 | 0 |
20 10
50 40
(D >
σ> σ· ω
Wirkstoff
C0 I CO
(27)
Tabelle A (Forts.) Pre-emergence-Test
Wirkstoff- Sina- Echino- Cheno- Stella- Galin- Matri- Avena Weizen Mais
aufwand pis chloa podium ria soga caria fatua
kg/ha
5 2,5
5 2,5
5 2,5
100
90
90
90 90
100 | 100 | 100 | 100 | 60 | 20 | 40 |
100 | 100 | 100 | 100 | 40 | 0 | 20 |
90
80
80
80 80
100 | 100 | 100 | 90 | 60 | 20 | 20 |
100 | 100 | 100 | 80 | 40 | 20 | 0 |
100
90
90
100 90
90
80
80
100
100
100
100
100
100
80
60
60
60
60
60
20
10
10
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: (Verfahren a)
CH3 O
'' x>-0-CH-C-OCH3
'' x>-0-CH-C-OCH3
In eine Mischung aus 278 g (2 Mol) 3-Nitrophenol, 245 g (2 Mol)
2-Chlor-propionsäure-methylester und 1 Liter Acetonitril werden
unter Rühren bei Raumtemperatur 500 g (3,6 Mol) Kaliumcarbonat portionsweise eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch
allmählich zum Sieden und kocht dann 10 Stunden unter Rückfluß. Danach saugt man die angefallenen Salze ab und dampft das FiI-trat
unter vermindertem Druck ein. Man erhält 370 g (82,5 % der Theorie) an (K -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäure-methylester in
Form eines öligen Rückstandes. Die weitere Reinigung erfolgt dadurch, daß man das Rohprodukt in Waschbenzin löst und die
filtrierte Lösung erneut eindampft. Bei der dabei verbleibenden Substanz, die bei Raumtemperatur flüssig ist, handelt es sich
nach dem H-NMR-Spektrum und der Elementaranalyse um den cL -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäure-methylester.
Elementaranalyse
C10H11NO5 (225,2) Ber.: 53,4 % C; 4,93 % H; 6,22 % N
Gef.: 53,7 % C; 5,02 % H; 6,17 % N
In entsprechender Weise erhält man die in den Beispielen 2 und aufgeführten Verbindungen:
Beispiel 2: | ^q
Cl
^-(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester vom Schmelzpunkt
73-75 C (aus Waschbenzin).
Le A 16 613 - 35 -
709809/1198
CH
0-CH-C-OCH3
2
(k- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester vom
(k- (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester vom
Schmelzpunkt 43 C (aus Waschbenzin).
17 3,5 g (1 Mol) 3-Nitro-4-chlor-phenol und 179 g d-Brom-isobuttersäure-methylester
werden in 600 ml Acetonitril mit 250 g Kaliumcarbonat 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Salze
werden abgesaugt; das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Chloroform verrührt. Man dekantiert von unlöslichem Rückstand ab und dampft die Lösung im Vakuum
ein. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält 136 g (68 % der Theorie) an öl -(3-Nitro-4-chlor~phenoxy)-isobuttersäure-methylester vom Schmelzpunkt 31-33 C.
werden abgesaugt; das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Chloroform verrührt. Man dekantiert von unlöslichem Rückstand ab und dampft die Lösung im Vakuum
ein. Der Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält 136 g (68 % der Theorie) an öl -(3-Nitro-4-chlor~phenoxy)-isobuttersäure-methylester vom Schmelzpunkt 31-33 C.
Beispiel 5: (Verfahren b) Cl-V x)-O-CH-C-ONa
24,5 g (0,1 Mol) ά.-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure werden
in 100 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man unter Rühren die Lösung von 2,3 g (0,1 Mol) Natrium in wenig Methanol. Man kühlt
Le A 16 613 - 36 -
709809/1198
das Reaktionsgemisch mit Eis, saugt das abgeschiedene Salz ab und wäscht mit wenig eiskaltem Methanol nach. Man erhält auf
diese Weise in praktisch quantitativer Ausbeute das ei - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-Natriumsalz.
Schmelzpunkt =- 300 C,
Beispiel 6: (Verfahren c)
CH-
//W ' Cl-C V-O-CH-COOH
259,5 g (1 Mol) oL-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-methylester
werden in 1 Liter Äthanol gelöst. Hierzu gibt man 1 Liter 5 %ige wäßrige Natronlauge. Das Gemisch wird kurz zum Sieden
erhitzt, dann bei 55-60 C mit verdünnter Salzsäure angesäuert und schließlich mit Eis gekühlt. Die sich abscheidenden Kristalle
werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise 238 g (97,5 % der Theorie) anoC-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure,
die nach ümkristallisation aus Toluol einen Schmelzpunkt von 119-12O°C besitzt.
In entsprechender Weise erhält man die in den Beispielen 7 und aufgeführten Verbindungen:
CH_ ΓΛ ' 3
\\-o-ch-cooh
°ί -(3-Nitro-phenoxy)-propionsäure vom Schmelzpunkt 1O2-1O4°C
(aus Toluol).
CH3
8: 0„N -/=\_ o_cH-COOH
(4-Nitro-3-chlor-phenoxy)-propionsäure vom Schmelzpunkt
116-118°C (aus Toluol)
Le A 16 613 - 37 -
Le A 16 613 - 37 -
709809/1198
^)-O-C-COOH
CH3
-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-isobuttersäure vom Schmelzpunkt
78-8O°C (aus Tetrachlorkohlenstoff).
BeispieliO; (Verfahren d)
CH3 O />-O-CH-C-OC2H5
Zur Lösung von 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 150 ml Äthanol
tropft man bei 10-150C unter Kühlung 26,4 g (0,1 Mol) oC-3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid.
Die Mischung wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40-50 C nachgerührt.
Man saugt das abgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird
mit Wasser verrührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 26 g (95 % der Theorie) an öL-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäureäthylester,
der nach Umkristallisation aus Waschbenzin bei 38-4O°C schmilzt.
Entsprechend den Angaben in Beispiel 9 werden die in der nachfolgenden
Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten, wobei der im Überschuß eingesetzte Alkohol jeweils auch als Verdünnungsmittel
fungiert.
Le A 16 613 - 38 -
709809/1 198
CH3 O -0-CH-C-OR
Beispiel Nr. |
R | Siedepunkt (°C/mm Hg) |
Brechungsindex (n20 ) D |
11 | C3H7 | 152-156 / 0,1 | 1,5248 |
12 | • CH3 -CH -~ _„ CH3 |
132 / 0,08 | 1,5229 |
13 | -C4H9 | 139-143 / 0,08 | 1,5190 |
14 | y CH3 -CH2-CHl0113 |
142-146 / 0,06 | 1,5209 |
15 | CH3 I -CH-C2H5 |
108-112 / 0,07 | 1,5205 |
CH, 3 O
11
S-O-CH-C-OC0H1:
= 1,5242
Cl
Le A 16 613
- 39 -
709809/119 8
1,0
Beispiel 17:
Zu einer Mischung von 8,8 g (0,1 Mol) n-Pentanol (η-Amylalkohol),
10, 1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 150 ml Aceton tropft man bei 10 bis 15°C unter Kühlung 26,4 g (0,1 Mol) A-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid.
Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40-50 C
nachgerührt. Man saugt das abgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid
ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 100 ml Chloroform aufgenommen. Die dabei entstehende Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der verbleibende ölige Rückstand wird destilliert. Man erhält auf diese
Weise 26 g (82,5 % der Theorie) anoL-(3-Nitro-4-chlorphenoxy)-propionsäu:
0,1 mm Hg.
0,1 mm Hg.
propionsäure-n-pentylester vom Siedepunkt 135-138 C bei
20
Brechungsindex: η = 1,5152.
Brechungsindex: η = 1,5152.
Entsprechend den Angaben in Beispiel 15 werden die in der
nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhalten:
Le A 16 613 - 40 -
709809/1198
^ 1
H O
Cl-L /VO-CH-C-OR
Beispiel Nr. |
R Si (° |
edepunkt C/nun Hg) |
rechungs- ndex ng°> |
S chme1ζpunkt (°C) |
18 | CH -CH -CH -CHC CH3 |
138-140/0,1 | ||
19 | CH3 -CH2-C-CH3 CH3 |
128-130/0,08 | ||
20 | -C6H13 (n) | 120/0,07 | 1,5141 | |
21 | -C8H17 (n) | 155/0,1 | ||
2 2 | C2H5 -CH2-CH-C4H9 |
153-155/0,1 | ||
2 3 | -CH2-CH = CH2 | 140-142/0,07 | 28-30 (Waschbenzin) |
|
24 | -CH2-C = CH | 65-67 (Waschbenzin) |
||
25 | -CH2-CH2-O-CH3 | 148-152/0,1 | 1,5259 | |
26 | -CH2-CH2-O-C4H9 | 172-174/0,1 | 1,5122 | |
27 | -CH -ft~^) | 120/0,09 | 57-59 (Waschbenzin) |
|
23 | 9O/O,O6 | 1,5305 |
Le A 16 613
- 41 -
709809/1198
CH,
O2N-/ A-O-CH-C-OR
Cl
Beispiel Nr. |
-CH. C |
R | Brechungsxndex n20 nD |
Schmelzpunkt 0C |
CH, t -> |
||||
29 | 5-C-CH, ! 3 |
1,5242 | - | |
CH, | ||||
1,5379
-CH,
60-62
(Waschbenzin)
(Waschbenzin)
Le A 16 613
- 42 -
709809/1 198
-0-CH-C-O
In die Mischung aus 9,4 g (0,1 Mol) Phenol, 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 150 ml Aceton tropft man bei 10 - 15°C unter
Kühlung 26,4 g (0,1 Mol) d.-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid.
Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40 - 50°C nachgerührt. Man saugt das abgeschiedene
Triäthylamin-hydrochlorid ab und dampft das Piltrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen. Die dabei
entstehende Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der verbleibende
Rückstand wird aus Waschbenzin umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 24 g (74,5 % der Theorie) an<jt - (3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure-phenylester
vom Schmelzpunkt 66-68°C.
Entsprechend den Angaben in Beispiel 27 werden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen erhalten:
Le A 16 613 - 43 -
709809/1198
CH3 O
Cl
~\\ //-0-CH-C-O-R
Beispiel
Nr.
Nr.
Schmelzpunkt
umkristallisiert aus
-Cl
89 - 91
84 - 86
57 - 59
36 O9N-^)V-O-CH - C-O-/ V-Cl
£— \ if
Y^
\ if
Y^
fc v-/60 - 62
CH0 0
-O-CH-C-Cl
Waschbenzin Toluol/Ligroin Waschbenzin
Y/aschbenzin
211 g (1 Mol) </. - (3-Nitro-phenoxy) -propionsäure werden in 1 Liter
Thionylchlorid portionsweise eingetragen. Die Mischung wird allmählich zum Sieden erhitzt und so lange gekocht, bis weder
Chlorwasserstoff noch Schwefeldioxid mehr entweichen. Das überschüssige
Thionylchlorid wird abdestilliert, und der anfallende Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum bis auf 1OO°C
erwärmt. Man erhält auf diese Weise A.- (3-Nitro-phenoxy) -propionsäurechlorid
in nahezu quantitativer Ausbeute als ölige Flüssigkeit, die ohne zusätzliche Reinigung für weitere Umsetzungen
verwendet werden kann,
Le A 16 613 - 44 -
709809/1
ds-
CH3 O
\ ■'
^-0-CH-C-Cl
^-0-CH-C-Cl
Entsprechend den Angaben in Beispiel I wird durch Umsetzung von d,-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäure mit Thionylchlorid
das λ-(3-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propionsäurechlorid als ölige
Flüssigkeit erhalten, die ohne zusätzliche Reinigung für weitere Umsetzungen verwendet werden kann.
Le A 16 613 - 45 -
709809/ 1198
Claims (6)
- toPatentansprüche) JNitro-aryloxy-alkancarbonsäuren-Derivate der Formel / CH3 OK-C /)-o-b-c-o-R1 · (Din welcherX für Wasserstoff, Chlor oder Nitro steht, Y für Chlor oder Nitro steht, wobei aber jeweils entweder X oder Y für Nitro steht,R für Wasserstoff oder Methyl steht,•j
R für Wasserstoff, einen organischen Rest, ein Metallkationoder ein Kation der FormelR2
R5 - &- R3R4 . .in welcher3 4 5
R , R , R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl,Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,2 5oder zwei beziehungsweise drei der Reste R bis R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können,undη für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeit des Restes R .Le A 16 613 - 46 -709809/1198 - 2) Verfahren zur Herstellung von Nitro-aryloxy-alkan-carbonsäure-Derivaten , dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein Nitrophenol der FormelX-fj^-OE (II)in welcherX und Y die oben angegebene Bedeutung haben,mit einem oC -Halogen-alkan-carbonsäure-Derivat der Formel(III)in welcherR und η die oben angegebene Bedeutung haben,R für Wasserstoff, einen organischen Rest oder ein Kation steht undHai für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,oder daß manb) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbindung der FormelCH-O
\ 3H^-0-C-C-OH (IV)Hal -C-C-O-Le Ä 16 613- 47 -709809/1198in welcher R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Alkoholat eines Metalles oder mit einem Amin der FormelR21N— R (V)R4in welcher2 3 R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß manc) eine nach der Verfahrensvariante (a) hergestellte Verbindung der Formel1 c\3X-^V-O-C-C-O I R7 (VI)\ Y Rin welcherR, X, Y und η die oben angegebene Bedeutung haben und7
R für Alkyl oder Phenyl steht,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in saurem oder alkalischem Medium verseift und die dabei gegebenenfalls entstehenden Salze gegebenenfalls durch Zugabe von Säure in die freien Nitro-aryloxy-alkancarbonsäuren überführt,oder daß manLe A 16 613 _ 43 _709809/1198d) eine Verbindung der FormelCH3 O/=λ ι "x~\\ /)-O-C-C-Ac (VII)γ Rin welcherR, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Ac für den Rest einer anorganischen oder organischen Säure, für einen Kohlensäurehalbester oder für einen Rest der FormelCH3 OVo-c-c-0-Y Rsteht, in welchem X, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben,mit einer organischen Hydroxyverbindung der Formel R8 (OH)n (VIII)in welcherR für einen organischen Rest steht und η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,wobei die Größe der Zahl abhängig ist von der Wertigkeitdes Restes R ,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.Le A 16 613 - 49 -709809/119825372Ü1 - 3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivat gemäß Anspruch 1.
- 4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5) Verwendung von Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
- 6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitro-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.Le A 16 613 - 50 -709809/1198
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