DE2534988C3 - Reinforcement fiber for composite materials - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Kohlefasern für die Herstellung von Verbundmaterialien, beispielsweise faserverstärkte Harze, zu verwenden (vgl. bespielsweise die JA-PS 72 33019, 7236462, 7237220, 72 40094,It is already known to use carbon fibers for manufacture of composite materials, for example fiber-reinforced resins, to use (see for example the JA-PS 72 33019, 7236462, 7237220, 72 40094,

47 23 620, 7240 575, 7240 574, 48 01423, 48 09027,47 23 620, 7240 575, 7240 574, 48 01423, 48 09027,

48 61 730. 48 64 225 und die DT-PS 19 51020). Es ist jedoch bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Verbundmaterialien, insbesondere die Festigkeiten, von Material zu Material sowie von Faser zu Faser erheblich schwanken, wobei diese Schwankungen auch dann festgestellt werden, wenn die gleiche Kohlefaser verwendet wird. Insbesondere wird häufig festgestellt, daß die Verbundmaterialien eine geringere Festigkeit als die zu ihrer Verstärkung eingesetzten Kohlefasern besitzen.48 61 730. 48 64 225 and DT-PS 19 51020). It is however, it is known that the physical properties of the composite materials produced in this way, in particular the strengths vary considerably from material to material and from fiber to fiber, whereby these fluctuations can be found even when the same carbon fiber is used. In particular It is often found that the composite materials have a lower strength than that used to reinforce them Have used carbon fibers.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen.The invention has therefore set itself the task of eliminating the disadvantages described above.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Ver-Wendung einer Kohlefaser mit einem Rauheitskoeffizienten von nicht mehr als 2,5, einer Zugfestigkeit von mehr als 200 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul von mehr als 20 t/mm² als Verstärkungsfaser für Verbundmaterialien gelöst.This object is achieved according to the invention by using a carbon fiber with a roughness coefficient of not more than 2.5, a tensile strength of more than 200 kg / mm ² and a modulus of elasticity of more than 20 t / mm ² as a reinforcing fiber for composite materials.

Es ist überraschend, daß durch Einsatz einer derartigen Faser, die eine ziemlich glatte Oberfläche besitzt, nicht mehr die genannten Nachteile auftreten. Es wäre viel eher zu erwarten gewesen, daß eine Kohlefaser mit einer rauhen Oberfläche die ihr innewohnenden Eigenschaften, insbesondere ihre Festigkeitseigenschaften, auf das hergestellte Verbundmaterial überträgt.It is surprising that by using such a fiber, which has a fairly smooth surface, the disadvantages mentioned no longer occur. It would have been much more likely that one would have Carbon fiber with a rough surface its inherent properties, especially its strength properties, transfers to the composite material produced.

Beim Einsatz der vorstehend definierten Kohlefasern ist es möglich, kohlefaserverstärkte Verbundmaterialien herzustellen, deren Eigenschaften sich nur äußerst gering voneinander unterscheiden. Darüber hinaus ist die Herstellung von Verbundmaterialien möglich, die bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Zugfestigkeit und Scherfestigkeit, den Eigenschaften der Kohlefasern entsprechen.When using the carbon fibers defined above, it is possible to use carbon fiber-reinforced composite materials produce whose properties differ only extremely slightly from each other. In addition, is the production of composite materials possible with regard to their physical properties, in particular their tensile strength and shear strength correspond to the properties of carbon fibers.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawings. It shows

Fig. 1 eine sekundärelektronenoszillographische Aufnahme einer auf den Kontrastzustand eingestellten Standardprobe,1 shows a secondary electron oscillograph of an adjusted to the contrast state Standard sample,

Fig. 2 eine abtastelektronenmikroskopische Aufnahme und ein Sekundärelektronenoszillogramm der Oberfläche einer üblichen Faser,Fig. 2 is a scanning electron micrograph and a secondary electron oscillogram of Surface of a common fiber,

Fig. 3 eine abtastelektronenmikroskopische Aufnähme und ein Sekundärelektronenoszillogramm der Oberfläche einer erfindungsgemäß eingesetzten Kohlefaser undFig. 3 is a scanning electron microscope image and a secondary electron oscillogram of the Surface of a carbon fiber used according to the invention and

Fig. 4 ein vergrößertes, typisches Sckundarclcktroncnoszillogramm. (>54 shows an enlarged, typical back-and-forth oscillogram. (> 5

Kohlcfascrn, wie sie vorstehend definiert worden sind, lassen sieh in der Weise herstellen, daß man Acrvllasern. deren Rauheitskocffi/icnt nicht größer als 2,5 ist, hitzebehandelt und carbonisiert oder carbonisiert und graphitisiert. Erfindungsgemäß kommt jede Art von Kohlefasern, deren Rauheitskoefilzient nicht größer als 2,5 ist, in Frage, und zwar auch dann, wenn diese Kohlefasern duich die Hitzebehandlung von Zellulosefasern, Polyamidfasern, Polybenzimidazolfasern oder Polyvinylalkoholfasern hergestellt worden sind. Insbesondere kommen jedoch Acrylfasern als Vorläufer für die Hitzebehandlung zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kohlefasern in Frage.Cabbage fiber as defined above can be produced in such a way that one can use acrylic lasers. whose roughness cocffi / icnt not greater than 2.5, heat-treated and carbonized or carbonized and graphitized. According to the invention comes any type of carbon fiber with a coeficient of roughness not greater than 2.5 is in question, and indeed also then when these carbon fibers duich the heat treatment of cellulose fibers, polyamide fibers, polybenzimidazole fibers or polyvinyl alcohol fibers. Acrylic fibers are particularly useful as a precursor for the heat treatment for the production of the carbon fibers used according to the invention in question.

Die Oberfiächenrauheit von Kohlefasern, auf die es erfindungsgemäß ankommt, läßt sich genau und quantitativ messen, indem man ein durch ein Linienprofilverfahren gemessenes Sekundärelektronenoszillogramm analysiert und gleichzeitig die Fasern mit einem Abtastelektronenmikroskop beobachtet. Dabei werden die auf einem Kathodenstrahlröhrenschirm eines A btastelektronenmikroskops angezeigten Helligkeits- und Kontrastverhältnisse konstant gehalten. Bei dieser Messung ist die Kontrastlage des Abtastelektronenmikroskops ein Element, das die Amplitude des Sekundärelektronenoszillogramms beeinflußt, so daß dieser Parameter konstant vorgegeben werden muß. Erfindunssgemäß wird die Kontrastlage unter Verwendung eines Magnetbandes als Standardprobe eingestellt. Dabei wird ein Sekundärelektronenosziliugramm bei einer Beschleunigungsspannung von 13 kV, einer lOOOfachen Vergrößerung und einer Abtastgeschwindigkeit von 2 cm/Sekunde unter Verwendung eines Hochleistungsmagnetbandes als Standardprobe projiziert. Die Kontrastlage wird so eingestellt, daß die Durchschnittsamplitude etwa 4 mm beträgt. Die sekundärelektronenoszillographische Aufnahme der Standardprobe, deren Kontrastlage so eingestellt ist, wird in der Fig. 1 gezeigt. Nach dieser Einstellung läßt man eine Einfallselektronensonde in der Richtung im rechten Winkel zur Faserachse der Kohlefaserprobe (Faserradialrichtung) abtasten und projiziert das auf diese Weise von der Faseroberfiäche reflektierte Sekundärelektronenoszillogramm unter Verwendung einer Linienprofilvorrichtung auf die Kathodenstrahlröhre und photographiert es mit lOOOOfacher Vergrößerung auf einen Film.The surface roughness of carbon fibers to which it matters according to the invention can be measured accurately and quantitatively by using a line profile method measured secondary electron oscillogram analyzed and at the same time the fibers with observed with a scanning electron microscope. This is done on a cathode ray tube screen A scanning electron microscope displayed brightness and contrast ratios kept constant. at of this measurement, the contrast position of the scanning electron microscope is an element that determines the amplitude of the secondary electron oscillogram influenced, so that this parameter must be given constant. According to the invention, the contrast layer is used of a magnetic tape set as a standard sample. A secondary electron oscilloscope is used at an accelerating voltage of 13 kV, a magnification of 1000 times and a scanning speed of 2 cm / second using high performance magnetic tape as a standard sample. The contrast position is adjusted so that the average amplitude is about 4 mm. The secondary electron oscillographic The recording of the standard sample, the contrast position of which is set in this way, is shown in FIG. 1. After this setting leaves one incidence electron probe in the direction perpendicular to the fiber axis of the carbon fiber sample (Fiber radial direction) scan and project the secondary electron oscillogram reflected in this way from the fiber surface using a line profiler on the cathode ray tube and photograph it at 1000X magnification on a movie.

In dem genannten Fall beträgt die Beschleunigungsspannung 13 kV und die Abtastgeschwindigkeit0,4 cm/ Sekunde.In this case, the acceleration voltage is 13 kV and the scanning speed is 0.4 cm / Second.

Die auf diese Weise erhaltene sekundärelcktronenoszillographische Aufnahme wird bei der Aufzeichnung nochmals auf das Doppelte vergrößert. Daher ist die Vergrößerung insgesamt 20 OOOfach. Das erhaltene Diagramm (Aufnahme) wird zum Analysieren des nachfolgend erläuterten Rauheitskoeffizienten verwendet. Die Fig. 2 und 3 sind Beispiele von abtastelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberflache von Kohlefasern, die aus Acrylfasern erhalten wurden, sowie von sekundärelektronenoszillographischen Aufnahmen, die von diesen Faseroberflächen erzeugt wurden. Die erste Aufnahme ist die Aufnahme einer üblichen Kohlefaser, deren Rauheitskoeffizient groß ist, d. h., daß die Oberfläche rauh ist, während die zweite Aufnahme von einer erfindungsgemäß eingesetzten Kohlel'ascrn aufgenommen worden ist, deren Rauheitskoeffizient klein ist, d. h., daß die Oberfläche glatt ist. In beiden Fällen ist die Vergrößerung 5000IaLh.The secondary leakage oscillographic obtained in this way During the recording, the recording is enlarged again to double. thats why the magnification a total of 20,000 times. The obtained diagram (recording) is used to analyze the roughness coefficients explained below are used. Figs. 2 and 3 are examples of scanning electron microscopy Recordings of the surface of carbon fibers obtained from acrylic fibers, as well as secondary electron oscillographs Recordings made from these fiber surfaces. The first shot is the shot ordinary carbon fiber, the roughness coefficient of which is large, d. that is, the surface is rough while the second recording has been recorded by a Kohlel'ascrn used according to the invention, whose Roughness coefficient is small, d. that is, the surface is smooth. In both cases the magnification is 5000IaLh.

Ein typisches Beispiel für ein nach einem solchen Verfahren erhaltenes vergrößertes Sekundärelektronenoszillogramm (bei 20 000facher Vergrößerung) istA typical example of an enlarged secondary electron oscillogram obtained by such a method (at 20,000 times magnification) is

in Fig.4 gezeigt, worin d den Faserdurchmesser bedeutet, d' die diametrale Länge eines durch Entfernung '■on jeweils 20% am rechten und linken Ende verbleibenden Bereiches, d. h. des Bereiches von 60% des Mittelteils des Faserdurchmessers bedeutet und als d' = 0,6 d ausgedrückt ist, sowie / eine Gesamtlänge (Länge bei Überführung in eine gerade Linie) des Sekundärelektronenoszillogramms im Bereich von d' bedeutet, d.h. im Bereich von 60% des Mittelteils. Durch die Bestimmung des Rauheitskoeffizienten unter Verwendung von d' und / ist es möglich geworden, den Oberflächenzustana genauer zahlenmäßig zu bestimmen als im Fall der Verwendung des gesamten Abtastbereiches des Sekundärelektronenoszillogramms. Im allgemeinen ist bei Kohlefasem der Faserdurchmesser merklich kleiner als der von Fasern für Bekleidung, so daß es notwendig ist, die Bildvergrößerung des Elektronenmikroskops zu vergrößern, da in diesem Fall der sogenannte Randeffekt (die Erscheinung, daß die Flachheit der Probe in beiaen Randteilen in der diametralen Richtung der Faser verlorengeht und daher die Amplitude des Sekundärelektronenoszillogramms ohne Rücksicht auf die Oberflächenrauheit merklich ansteigt) so stark spürbar wird, daß bei Verwendung des ganzen Sekundärelektronenoszillogramms der Fehler infolge davon beträchtlich zunimmt.4, where d denotes the fiber diameter, d ' denotes the diametrical length of an area remaining by removing 20% at each of the right and left ends, ie the area of 60% of the central part of the fiber diameter and as d' = 0.6 d , and / means a total length (length when converted into a straight line) of the secondary electron oscillogram in the range of d ' , that is, in the range of 60% of the central part. By determining the roughness coefficient using d ' and /, it has become possible to numerically determine the surface state more precisely than in the case of using the entire scanning range of the secondary electron oscillogram. In general, the fiber diameter of carbon fibers is considerably smaller than that of fibers for clothing, so that it is necessary to enlarge the image magnification of the electron microscope because in this case the so-called edge effect (the phenomenon that the flatness of the sample in two edge parts in the diametrical direction of the fiber is lost and therefore the amplitude of the secondary electron oscillogram increases noticeably regardless of the surface roughness) is so strongly felt that when the entire secondary electron oscillogram is used, the error as a result increases considerably.

Unter Verwendung der so erhaltenen /- und d'-' Verte kann entsprechend der folgenden Formel der erfindungsgemäße Rauheitskoeffizient bestimmt werden:Using the values obtained in this way, the roughness coefficient according to the invention can be determined in accordance with the following formula:

Rauheitskoeffizient = —v" .Coefficient of roughness = —v ".

Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß die Amplitude des Sekundärelektronenoszillogramms groß wird und die Oberfläche rauh ist, wenn der Rauheitskoeffizient groß ist Ist jedoch der Koeffizient klein, dann ist die Oberfläche glatt. Dabei kann / durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dessen Durchführung ein Baumwollfaden ohne Elastizität genau auf die Kurve (sekundärenelektronenoszillographische Aufnahme) geheftet wird, die mit20000facher Vergrößerung aufgezeichnet worden ist, und dann entfernt wird, worauf man in geradegezogenem Zustand seine Länge mißt. Das Verfahren, bei dessen Durchführung die Länge in einer in eine gerade Linie umgewandelten Form dieses Oszillogramms genau bestimmt werden kann, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Ferner wurden bei der Messung mehr als 10 Monofilamente einer Prube willkürlich entnommen und mit einem Elektronenmikroskop photographiert. Sekundärelektronenoszillogramme von 10 Teilen wurden willkürlich photographiert, wobei man durch offensichtlich äußere Einflüsse beschädigte und befleckte Teile vermied.Ud' wurde jeweils nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt und der Durchschnittswert von «= 10 als Rauheitskoeffizient entsprechend den angegebenen Definitionen angenommen. Dabei beträgt der Rauhheitskoeffizient der in Fig. 2 gezeigten Probe 2,7 und derjenige der in Fig. 3 gezeigten Probe 1,5. Bei einem Vergleich mit der jeweiligen elektronenmikroskopischen Aufnahme der Oberfläche sieht man, daß der Rauheitskoeffizient die Rauhheit der Oberfläche gut ausdrückt.From the foregoing, it can be seen that the amplitude of the secondary electron oscillogram becomes large and the surface is rough, but when the coefficient of roughness is large, however, when the coefficient is small, the surface is smooth. Thereby / can be determined by a method, when carried out, a cotton thread without elasticity is stapled exactly on the curve (secondary electron oscillographic image), which has been recorded with 20,000 times magnification, and then removed, whereupon its length is measured in the straightened state. The method by which the length in a straight-line form of this oscillogram can be accurately determined when carried out is not particularly limited. Further, in the measurement, more than 10 monofilaments were taken out from a sample at random and photographed with an electron microscope. Secondary electron oscillograms of 10 parts were arbitrarily photographed while avoiding parts damaged and stained by obvious external influences. Ud ' was determined in each case by the method described above and the average value of = 10 was assumed as the roughness coefficient in accordance with the definitions given. The roughness coefficient of the sample shown in FIG. 2 is 2.7 and that of the sample shown in FIG. 3 is 1.5. A comparison with the respective electron microscope image of the surface shows that the roughness coefficient expresses the roughness of the surface well.

Durch Untersuchungen wurde bestätigt, daß eine enge Beziehung zwischen der Glattheit einer Kohlefaseroberfiiiche, wie sie durch einen solchen Rauhhcitskoeffizicnten gezeigt wird, und dem mechanischen Festigkeitsverhalten der unter Verwendung solcher Fasern erzielten faserverstärkten Materialien besteht. So wurde gefunden, daß im Fall einer Kohlefaser, deren Rauheitskoeffizient nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen kleiner als 2,5, vorzugsweise kleiner als 2,3, ist (d. h. eine Kohlefaser, deren Oberfläche so glatt ist, daß sie nur wenige Unregelmäßigkeiten aufweist) bei der Verwendung als Verstärkungsfasermaterial das erhaltene kohlefaserverstärkte Verbundmaterial eine bemerkenswert ausgezeichnete mechanische Festigkeit zeigt, obwohl die Festigkeitscharakteristik der Kohlefaser selbst von der Festigkeitscharakteristik von Kohlefasem mit anderen verschiedenen Oberflächenzuständen nicht verschieden ist. Weiterhin ist ein unerwarteter Effekt, daß verstärktes Verbundmaterial, das durch Verwendung von Kohlefasem erhalten wird, deren Rauheitskoeffizient klein ist, nicht nur ausgezeichnet in seiner mechanischen Festigkeit ist, sondern auch in den physikalischen Eigenschaften nur geringe Variationen zwischen den Materialien aufweist und man so ein kohlefaserverstärktes Verbundmaterial mit gleichmäßiger Qualität herstellen kann. Andererseits ist ein faserverstärktes Material, das man unter Verwendung von Kohlefasem erhält, deren Oberflächenzustand rauh ist und deren Rauheitskoeffizient 2,5 übersteigt, nicht zufriedenstellend in seiner mechanischen Festigkeit und weist große Unterschiede im Verhalten zwischen den erhaltenen verstärkten Materialien auf, und es ist schwierig, ein wirklich gutes Verbundmaterial zu erzielen. Diese Wirkungen wurden noch nicht grundlegend theoretisch erhellt, man nimmt jedoch an, daß im Fall der Verwendung, von Kohlefasem mit günstiger Oberflächenglattheit, wie in der vorliegenden Erfindung, ungebundene Teile, wie Lücken, zwischen den Verstärkungsfasern und der Matrix nicht erzeugt werden, und daß daher die Haftung zwischen den Fasern und der Matrix so groß sein wird, daß das Festigkeitsverhalten der Verstärkungsfasern wirksam zum mechanischen Festigkeitsverhalten des verstärkten Verbundmaterials beiträgt.Research has confirmed that there is a close relationship between the smoothness of a carbon fiber surface, as shown by such a coefficient of roughness, and the mechanical There is strength behavior of the fiber-reinforced materials obtained using such fibers. It has thus been found that in the case of a carbon fiber whose roughness coefficient measured by the method described above is less than 2.5, preferably less than 2.3, (i.e. a carbon fiber whose surface is so smooth that it has few irregularities has) when used as a reinforcing fiber material, the carbon fiber-reinforced material obtained Composite material shows remarkably excellent mechanical strength, although the Strength characteristic of carbon fiber itself on the strength characteristic of carbon fiber with others different surface conditions is not different. Furthermore, an unexpected effect is that reinforced composite material obtained by using carbon fibers, their coefficient of roughness is small, is excellent not only in its mechanical strength but also in the physical properties has little variation between materials and so one Can produce carbon fiber reinforced composite material with uniform quality. On the other hand is a fiber-reinforced material obtained using carbon fibers, their surface condition is rough and the roughness coefficient of which exceeds 2.5 is unsatisfactory in mechanical strength and shows great differences in behavior between the reinforced materials obtained, and it is difficult to get a really good composite material. These effects have not yet been made fundamentally theoretically elucidated, but it is assumed that in the case of use, carbon fibers with favorable surface smoothness, as in the present invention, unbonded parts, such as gaps, between the reinforcing fibers and the matrix are not generated, and that therefore the adhesion between the Fibers and the matrix will be so large that the strength behavior of the reinforcing fibers is effective contributes to the mechanical strength behavior of the reinforced composite material.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlefasem besitzen eine Zugfestigkeit von mehr als 200 kg/mm², vorzugsweise mehr als 250 kg/mm², sowie einen Elastizitätsmodul von mehr als 20 t/mm², vorzugsweise mehr als 23 t/mm².The carbon fibers used according to the invention have a tensile strength of more than 200 kg / mm ² , preferably more than 250 kg / mm ² , and a modulus of elasticity of more than 20 t / mm ² , preferably more than 23 t / mm ² .

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kohlefasem kann man beispielsweise Acrylfasern einer Hitzebehandlung unterziehen, die ebenfalls eine glatte Oberfläche mit einem Rauheitskoeffizienten von nicht mehr als 2,5 aufweist. Die Art der Hitzebehandlung ist von untergeordneter Bedeutung. Vorzugsweise wird eine Acrylfaser mit einem Rauheitskoeffizienten von nicht mehr als 2,0 in an sich bekannter Weise hitzebehandelt und carbonisiert oder carbonisiert und graphitisiert.Acrylic fibers, for example, can be used to produce the carbon fibers used according to the invention subject to heat treatment, which also has a smooth surface with a roughness coefficient of not more than 2.5. The type of heat treatment is of minor importance. Preferably becomes an acrylic fiber having a roughness coefficient of not more than 2.0 in per se Way heat-treated and carbonized or carbonized and graphitized.

Acrylfasern mit einem Rauheitskoeffizienten von nicht mehr als 2,5 sind für Bekleidungszwecke bekannt. Sie können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Der Rauheitskoeffizient der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kohlefasem eingesetzten Fasern wird ebenfalls nach der vorstehend beschriebenen Methode ermittelt.Acrylic fibers with a roughness coefficient of not more than 2.5 are known for use in clothing. They can be prepared by various known methods. The roughness coefficient of the Production of the carbon fibers used according to the invention is also carried out according to the method described above.

Als Ausgangsfasern zur Herstellung der erfindungsgema'IJ eingesetzten Kohlefasem kommen beispielsweise Fasern aus Polyacrylnitril oder einem Acrylnitril-Copolymeren, das mindestens 85 Mol-%, voi/ugswcisc mehr als 90 Mol-%. Acrylnitril enthält, in Fr;u>e. Co-As starting fibers for the production of the invention carbon fibers used come, for example, fibers made of polyacrylonitrile or an acrylonitrile copolymer, that is at least 85 mole percent, voi / ugswcisc more than 90 mol%. Contains acrylonitrile, in Fr; u> e. Co-

Polymerisatkomponenten können bekannte äthylenisch ungesättigte Verbindungen sein, beispielsweise Allylalkohol, MethallylalkohoKjS-Hydroxypropylacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Methacrylnitril, ff-Methylenglutarnitril, Iso- s propylenacetat, Acrylamid, N-Mcthylolacrylamid. /Mlydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat. Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Allylchlorid. Natriummethallylsulfonal oder Kalium-p-styrolsulfo- ι ο nat. Acrylfasern, die aus einem Acrylnitrilpolymeren bestehen, das weniger als 85 Mol-% Acrylnitril enthält, können Schwierigkeiten bei der Hitzebehandlung verursachen und Kohlefasern mit schlechten physikalischen Eigenschaften ergeben, sn daß von ihrer Verwendung abgesehen werden sollte.Polymer components can be known ethylenically unsaturated compounds, for example Allyl alcohol, methallyl alcohol, KjS-hydroxypropyl acrylonitrile, Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, methacrylonitrile, ff-methyleneglutaronitrile, isos propylene acetate, acrylamide, N-methylolacrylamide. / Mlydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat. Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, allyl chloride. Sodium methallylsulfonal or potassium-p-styrenesulfo- ι ο nat. Acrylic fibers, which are composed of an acrylonitrile polymer that contains less than 85 mole percent acrylonitrile, can cause heat treatment difficulties and carbon fibers with poor physical properties Properties reveal that sn that from their use should be avoided.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kohlefasern aus Acrylfasern, deren Rauheitskoeffizient nicht größer als 2,5 ist, kann jedes bekannte Hitzebehandlungsverfahren angewendet werden, im :o allgemeinen wird jedoch in zweckmäßiger Weise ein Hitzebehandhmgsverfahren angewendet, das aus einem ersten Hitzebehandlungsschritt, und zwar einem sogenannten thermischen Stabilisierungsschritt, besteht, bei dessen Durchführung Acrylfasern in einer oxydierenden Atmosphäre auf 150 bis 400' C erhitzt werden, um eine cyclische Struktur eines Polynaphthylidinringes in der Faser zu bilden, sowie einem zweiten Hitzebehandlungsschritt, bei dessen Durchführung die Fasern bei einer hohen Temperatur, die gewöhnlich höher als 800 C ist, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck hitzebehandelt werden und dabei carbonisiert oder carbonisiert und graphitisiert werden. Luft wird als thermisch stabilisierende Atmosphäre bevorzugt. Man kann jedoch auch auf ein Verfahren zurückgreifen, bei dessen Durchführung die Acrylfasern in Gegenwart von Schwefeldioxid- oder Stickstoffmonoxidgas oder unter Lichtbestrahlung thermisch stabilisiert werden. Ferner wird im allgemeinen eine Carbonisierungstemperatur von 800 bis 2000⁰C eingehalten. Zur weiteren Graphitisierung der erhaltenen Kohlefasern wird im allgemeinen eine Temperaturvon 2000 bis 3500^cC angewendet. Als carbonisierende oder graphitisierende Atmosphäre wird vorzugsweise Stick-Any known heat treatment process can be used to produce the carbon fibers used according to the invention from acrylic fibers, the roughness coefficient of which is not greater than 2.5 Stabilization step, in which acrylic fibers are heated in an oxidizing atmosphere to 150 to 400 ° C to form a cyclic structure of a polynaphthylidine ring in the fiber, and a second heat treatment step in which the fibers are carried out at a high temperature, usually is higher than 800 C, can be heat-treated in a non-oxidizing atmosphere or under reduced pressure to be carbonized or carbonized and graphitized. Air is preferred as the thermally stabilizing atmosphere. However, a method can also be used in which the acrylic fibers are thermally stabilized in the presence of sulfur dioxide or nitrogen monoxide gas or under irradiation with light. Furthermore, a carbonization temperature of 800 to 2000 ^° C. is generally maintained. For the further graphitization of the carbon fibers obtained, a temperature of 2000 to 3500 ^° C. is generally used. The carbonizing or graphitizing atmosphere is preferably nitrogen

Tabelle 1Table 1

stoff. Wasserstoff, Helium oder Argon verwendet. Ferner ist es zweckmäßig, die Fasern in bekannter Weise unter Spannung hitzezubehandcln. Besonders wirksam ist das Anlegen einer Spannung bei der thermischen Behandlung und Carbonisierung oder Carbonisierung und Graphitisierung.material. Hydrogen, helium or argon is used. Further it is advisable to heat-treat the fibers under tension in a known manner. Particularly effective is the application of a voltage during thermal treatment and carbonization or carbonization and graphitization.

Zur Herstellung von Verbundmatcrialicn werden die erfindiingsgemäß eingesetzten Kohlefasern in Harze als Matrices eingebettet. Unter ihrem Einsatz kann man auch kohlefaserverstärkte Metallwerkstolfe und Schichtwerkstoffe aus Harzen oder Metallen herstellen. Ferner können die Kohlefasern zur Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt werden, die als Heizelemente sowie hitzebeständige Materialien dienen.To produce composite materials, the carbon fibers used according to the invention are converted into resins embedded as matrices. With their use you can also use carbon fiber reinforced metal tools and Manufacture layered materials from resins or metals. Furthermore, the carbon fibers for the production of Composite materials are used, which serve as heating elements as well as heat-resistant materials.

Die folgenden Beispiele erläutern die F.rfindung.The following examples explain the invention.

Beispiel 1example 1

Die entsprechenden Rauheitskoeffizienten von 5 Arten von Acrylfasern, hergestellt nach einem bekannten Spinnverfahren aus Acrylnitrilpolymerem, wurden auf der Grundlage des in der Beschreibung dargelegten Meßverfahrens bestimmt.The respective coefficients of roughness of 5 kinds of acrylic fibers made according to a known one Acrylonitrile polymer spinning processes were based on that set forth in the specification Measurement method determined.

Dann wurden die Acrylfasern mit diesen verschiedenen Rauheitskoeffizienten hitzebehandclt, und man erhielt 5 Arten von Kohlefasern. Bei der Hitzebehandlung der Acrylfasern wurde ein Verfahren eingesetzt, in welchem die Fasern 35 Minuten kontinuierlich von 180 bis 280C in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Elektroofens erhitzt und so thermisch stabilisiert wurden und dann die thermisch stabilisierten Fasern weiter 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre kontinuierlich von 300 bis 1500 C erhitzt und so carbonisiert wurden.Then the acrylic fibers were made with these different ones Coefficients of roughness were heat-treated, and 5 kinds of carbon fibers were obtained. During heat treatment Of the acrylic fibers, a process was used in which the fibers were continuously blown for 35 minutes heated from 180 to 280C in an air atmosphere using an electric furnace and so thermally and then the thermally stabilized fibers were further stabilized for 2 hours in a nitrogen atmosphere continuously heated from 300 to 1500 C and thus carbonized.

Rauheitskoeffizienten, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul jeder der so erhaltenen 5 Arten von Kohlefasern wurden gemessen, und die Ergebnisse sind zusammen mit den Rauheitskoeffizienten der Ausgangsgarne in Tabelle I gezeigt.Coefficient of roughness, tensile strength and elastic modulus of each of the 5 kinds of carbon fibers thus obtained were measured and the results are along with the roughness coefficients of the starting yarns shown in Table I.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, kann durch Verwendung von Acrylfasern, deren Rauheitsk,oeffizient klein oder, mit anderen Worten, deren Obcrflächenglattheit ausgezeichnet ist, als Ausgangsgame der Rauheitskoeffizient der erhaltenen Kohlefasern klein gemacht werden.As can be seen from the results in Table 1, by using acrylic fibers, their Roughness, coefficiently small or, in other words, the surface smoothness of which is excellent, as a starting game the coefficient of roughness of the obtained carbon fibers can be made small.

Probe Nr. A BSample No. A B

Rauheitskoeffizient der AcrvlfasernCoefficient of roughness of the acrylic fibers

3,5 4,0 3.5 4.0

2,62.6

(t/mm²)(t / mm ² )

Kontrollversuche 1,5 Control trials 1.5

1,71.7

Verhalten derBehavior of RauheitskoeffizientRoughness coefficient 3,33.3 4,24.2 2,72.7 1,51.5 2,12.1 KohlefasernCarbon fiber Zugfestigkeittensile strenght 226226 277277 246246 255255 252252 (kg/mm²)(kg / mm ² ) Elastizitätsmodulmodulus of elasticity 1616 2020th 1818th 2424 2222nd

erfindungsgemäß according to the invention

Beispiel 2Example 2

In einer Richtung faserverstärkte Harze wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen fünf Arten von Kohlefasern als Verstärkungsmaterialien hergestellt Das heißt, ein hitzehärtbares Epoxyharz wurde als Harz verwendet BF₃ · MÄA wurde als Härtungsmittel verwendet (MÄA = Monoäthanolamin).Unidirectional fiber reinforced resins were prepared using the five kinds of carbon fibers obtained in Example 1 as reinforcing materials. That is, a thermosetting epoxy resin was used as the resin. BF ₃ · MÄA was used as a curing agent (MÄA = monoethanolamine).

Die Härtung erfolgte durch einstündiges Lirhitzen auf 160 C (trockene Hitze) und zweistündige Nachhärtung bei 180 C (trockene Hitze). Der Kohlelasergehalt nach der Härtung wurde hierbei auf 60% eingestellt.Curing was carried out by heating at 160 ° C. for one hour (dry heat) and post-curing for two hours at 180 ° C. (dry heat). The carbon laser content after curing was adjusted to 60%.

Die mechanischen Festigkeitseigenschaften in der Faserrichtung der so erhaltenen verschiedenen kohlefaserverstärkten Harze wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt.The mechanical strength properties in the fiber direction of the various carbon fiber reinforced ones thus obtained Resins were measured and the results are shown in Table II.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 11 ersichtlichAs can be seen from the results in Table 11

Tabelle HTable H.

ist. kann durch die Verwendung der Kohlefasern, deren Rauheits-koeffizient klein oder, mit anderen Worten, deren Obcrllächenglattheit gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet ist, das Festigkeitsverhalten der Verbundmaterialien merklich verbessert werden, und der Festigkeitsunterschied zwischen den Vcrbundmaterialien ist sehr gering. Daher konnten Verbundmaterialien mit gleichmaßigem und ausgezeichnetem Verhalten vorteilhaft hergestellt werden.is. can be achieved by using carbon fibers, the roughness coefficient of which is small or, in other words, whose surface smoothness is excellent according to the present invention, the strength behavior of the composite materials can be markedly improved, and the difference in strength between the composite materials is very low. Therefore, composite materials with uniform and excellent Behavior can be produced advantageously.

Probe Nr. A Ii Sample No. A II

Raulieitskoeffizient der KohlefasernCoefficient of roughness of carbon fibers Zugfestigkeittensile strenght 3,33.3 4,24.2 2,72.7 1,51.5 2,12.1 Verhalten derBehavior of (kg/mm²)(kg / mm ² ) 120120 115115 130130 155155 150150 faserverstärkfiber reinforced ZugfestigkeitsTensile strength ten Harzeten resins schwankung (%)fluctuation (%) 2323 2020th 1616 77th 1313th ZugmodulTensile module (t/mm²)(t / mm ² ) 1010 1111th 1212th 1313th 1212th BiegefestigkeitFlexural strength (kg/mm²)(kg / mm ² ) 120120 115115 130130 155155 150150 BiegemodulBending module (t/mm²)(t / mm ² ) 1010 1111th 1212th 1313th 1212th ScherfestigkeitShear strength (kg/mm²)(kg / mm ² ) 55 4-54-5 77th 99 88th KontrollversucheControl attempts erfindungsgemäßaccording to the invention

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung einer Kohlefaser mit einem Rauhheitskoeffizienten von nicht mehr als 2,5, einer Zugfestigkeit von mehr als 200 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul von mehr als 20 t/mm² als Verstärkungsfaser für Verbundmaterialien.Use of a carbon fiber with a roughness coefficient of not more than 2.5, a tensile strength of more than 200 kg / mm ² and a modulus of elasticity of more than 20 t / mm ² as a reinforcing fiber for composite materials.