DE2534693C3 - Heat-curable, solid epoxy resin compounds - Google Patents

Heat-curable, solid epoxy resin compounds

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DE2534693C3 DE2534693A DE2534693A DE2534693C3 DE 2534693 C3 DE2534693 C3 DE 2534693C3 DE 2534693 A DE2534693 A DE 2534693A DE 2534693 A DE2534693 A DE 2534693A DE 2534693 C3 DE2534693 C3 DE 2534693C3
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Description

Gegenstand der Patentanmeldung P 2166606.8 sind heißhärtbare, fest Epoxidharzmassen, hergestellt ausThe subject of patent application P 2166606.8 are thermosetting, solid epoxy resin compositions the end

a) flüssigen Di- und/oder Polyglycidyläthern von Di- und/oder Polyphenolen oder aus flüssigen Mischungen dieser Glycidyläther mit bis zu 20Gew-%, bezogen auf die gesamte Epoxidharzkomponente, an Mono- oder Diglycidylverbindungen, nämlich Glycidyläthern von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen oder Glycidylestern von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, und ausa) liquid di- and / or polyglycidyl ethers of di- and / or polyphenols or from liquid Mixtures of these glycidyl ethers with up to 20% by weight, based on the entire epoxy resin component, of mono- or diglycidyl compounds, namely glycidyl ethers of one or more polyhydric phenols or alcohols or glycidyl esters of mono- or polybasic carboxylic acids, and from

b) wasserfreiem monomeren Cyanamid in Mengen von 0,3 bis 0,6 Mol je Epoxidäquivalent und gegebenenfalls ausb) anhydrous monomeric cyanamide in amounts of 0.3 to 0.6 mol per epoxide equivalent and optionally from

c) Beschleunigern und/oderc) accelerators and / or

d) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln mit Pigmenten und Hilfsstoffend) fillers and / or reinforcing agents with pigments and auxiliaries

durch überführen in den B-Zustand im Temperaturbereich von etwa 20 bis 130° C unter anschließendem Abkühlen.by converting to the B-stage in the temperature range from about 20 to 130 ° C below Cooling down.

Die oben angegebenen aus monomeren Cyanamid und flüssigen Epoxidharzen formulierten Systeme zeigen aber eine relativ hohe Reaktivität bzw. eine starke Temperaturabhängigkeit der Reaktivität. So muß bei imprägnierverfahren die Temperatur in den Tränkwannen möglichst unter 25° C gehalten werden, da bei höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb 40" C, die stark zunehmende Exothermic nur mit größerem Aufwand zu beherrschen ist. Ähnliche Probleme bezüglich der Exothermic stellen sich, wenn nach diesem Stande der Technik in kontinuierli-The systems formulated above from monomeric cyanamide and liquid epoxy resins but show a relatively high reactivity or a strong temperature dependence of the reactivity. So In the case of impregnation processes, the temperature in the soaking tubs must be kept below 25 ° C as far as possible, especially at higher temperatures above 40 "C, the rapidly increasing exothermic can only be mastered with greater effort. Similar problems with the exothermic arise, if according to this state of the art in continuous

cher Massenproduktion im B-Zustand vorliegende, feste Bindemittel für Klebstoffe, Pulverlacke u. dgl. hergestellt werden sollen, d. h. in Systemen, in denen keine oder nur geringe Mengen an wärmeaufnehmenden Füllstoffen mitverwendet werden.cher mass production in the B-stage, solid binders for adhesives, powder coatings and the like. are to be produced, d. H. in systems in which no or only small amounts of heat-absorbing fillers are used.

Es wurde jetzt gefunden, daß durch Kombination von festen Epoxidharzen mit Cyanamid und Beschleunigern heißhärtbare Bindemittel erhalten werden, die einerseits die oben erwähnte Problematik nicht aufweisen und zum anderen Teil ein Eigenschaftsspektrum besitzen, welches sie für Einsatzgebiete geeignet macht, die den bisher bekannten Bindemitteln dieser Art verschlossen waren.It has now been found that by combining solid epoxy resins with cyanamide and accelerators, heat-curable binders are obtained which, on the one hand, address the problems mentioned above do not have and, on the other hand, have a range of properties which makes them suitable for areas of application that were closed to the previously known binders of this type.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind heißhärtbare, feste Epoxidharzmassen, hergestellt ausThe present invention relates to thermosetting, solid epoxy resin compositions made from

a) flüssigen Di- und/oder Polyglycidyläthern von Di- und/oder Polyphenolen oder aus flüssigen Mischungen dieser Glycidyläther -/it bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Epoxidharzkomponente, an Mono- oder Diglycidylverbindungen, nämlich Glycidyläthern von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen oder Glycidylestern von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, und ausa) liquid di- and / or polyglycidyl ethers of di- and / or polyphenols or from liquid Mixtures of these glycidyl ethers - / it up to 20 percent by weight, based on the total Epoxy resin component, on mono- or diglycidyl compounds, namely glycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols or alcohols or glycidyl esters of mono- or polybasic carboxylic acids, and from

b) wasserfreiem monomeren Cyanamid in Mengen von 0,3 bis 0,6 Mol je Epoxidäquivalent und gegebenenfalls ausb) anhydrous monomeric cyanamide in amounts of 0.3 to 0.6 mol per epoxide equivalent and optionally from

c) Beschleunigern und/oderc) accelerators and / or

d) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln mit Pigmenten und Hilfsstoffend) fillers and / or reinforcing agents with pigments and auxiliaries

durch überführen in den B-Zustand im Temperaturbereich von etwa 20 bis 130° C unter anschließendem Abkühlen nach Patentanmeldung P 2166606.8-43, die dadurch gekennzeichnet sind, daß anstelle der flüssigen Di- und/oder Polyglycidylether gemäß a) feste Epoxidharze, hergestellt aus Bisphenolen und Epichlorhydrin, mit Epoxidäquivalentgewichten von ca. 400 bis ca. 1200 verwendet werden.by converting to the B-stage in the temperature range from about 20 to 130 ° C below Cooling according to patent application P 2166606.8-43, which are characterized in that instead of the liquid di- and / or polyglycidyl ethers according to a) solid epoxy resins made from bisphenols and Epichlorohydrin, with epoxy equivalent weights of about 400 to about 1200 can be used.

Erfindungsgemäß kann der Temperaturbereich für die Überführung in den B-Zustand auf ca. 130° C bis ca. 160° C ausgedehnt werden. Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren, festen Epoxidharzmassen können als Bindemittel für Klebstoffe, Laminate, Formmassen und Pulverlacke verwendet werden.According to the invention, the temperature range for the transition to the B stage can be from approx. 130 ° C to about 160 ° C. The thermosetting, solid epoxy resin compositions according to the invention can can be used as binders for adhesives, laminates, molding compounds and powder coatings.

Erfahrungsgemäß wird die umsetzung von Epoxidgmppen mit NH- bzw. NH2-Gruppen aufweisenden Härtungsmitteln durch die Gegenwart von alkoholischen oder phenolischen OH-Gruppen stark beschleunigt Überraschenderweise scheinen aber die in festen Epoxidharzen zum Teil in erheblicher Menge enthaltenen Hydroxylgruppen auf die umsetzung von Epoxidgruppen mit Cyanamid keine beschleunigende Wirkung auszuüben. Eher ist das Gegenteil der Fall. Es wurde z. B. überraschenderweise gefunden, daß feste Epoxidharze mit Cyanamid und tertiären Aminen bei z. B. 70 bis 100° C in Coknetern verarbeitet werden können, ohne daß bezüglich der Exothermic Probleme auftreten.Experience has shown that the reaction of epoxy groups with curing agents containing NH or NH 2 groups is greatly accelerated by the presence of alcoholic or phenolic OH groups have no accelerating effect. Rather the opposite is the case. It was z. B. surprisingly found that solid epoxy resins with cyanamide and tertiary amines at z. B. 70 to 100 ° C can be processed in kneaders without causing problems with respect to the exothermic.

Ähnliche überraschende Ergebnisse wurden mit Imprägnierbädern beobachtet. Eine homogene Mischung von flüssigem Epoxidharz. Cyanamid und geringen Mengen tertiärem Amin, wie sie zur Imprägnierung von Glasgeweben benutzt wird, wird bei ruhigem Stehenlassen bei Raumtemperatur nach etwa 4 Stunden spontan bis zur Zersetzung durchreagieren. Demgegenüber zeigt eine homogene Mischung aus einer 75%igen Lösung eines festen Epoxidharzes in Aceton, Cyanamid und teritärem Amin nur einenSimilar surprising results have been observed with impregnation baths. A homogeneous mixture of liquid epoxy resin. Cyanamide and small amounts of tertiary amine, such as those used to impregnate glass fabrics, are used in Allow to stand quietly at room temperature after about 4 hours and react spontaneously until they decompose. In contrast, a homogeneous mixture of a 75% solution of a solid epoxy resin in Acetone, cyanamide and tertiary amine are just one

kaum erkennbaren Temperaturanstieg, und zwar selbst dann, wenn die Menge an teritärem Amin als Beschleuniger relativ hoch gewählt wird. Nachdem zunächst nach einigen Stunden ein gewisser Viskositäisanstieg zu beobachten ist, ändert sich überdies die Viskosität einer solchen Bindemittellösung in den darauffolgenden Tagen nur wenig.barely noticeable rise in temperature, even if the amount of tertiary amine than Accelerator is chosen to be relatively high. After a certain increase in viscosity can initially be observed after a few hours, the viscosity also changes Viscosity of such a binder solution was only low in the following days.

Nach den vorhergehenden Ausführungen ist es nun besonders überraschend, daß erfindungsgemäß lagerstabile Bindemittel im B-Zustand hergestellt werden können, die bei relativ niedrigen Temperaturen von z. B. 110 bis 130° C in kurzer Zeit, d. h. innerhalb von z. B. 10 bis 30 Minuten ausgehärtet werden können. Bindemittel, die derartige Härtungsbedingungen ermöglichen, werden seit längerer Zeit z. B. als Klebstoffe bzw. für sogenannte faserverstärkte Klebeprepregs gesucht, mit denen temperaturempfindliche Substrate, wie Holz, vorbehandeltes Polyäthylen, ABS-Kunststoffe (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate), Polyurethanhartschaum u. dgl. verklebt bzw. ohne Verweotting zusätzlicher Klebstoffe mit einer Faserverstärkung versehen werden können. Erfindungsgemäß können nun nicht nur heißhärtbare Bindemittel erhalten werden, die die Forderung nach schneller Aushärtung bei relativ niedrigen Temperatüren erfüllen, sondern gleichzeitig wird auch ein guter Verbund zu diesen klebtechnisch kr'.tischen Substraten erzielt.According to the foregoing, it is now particularly surprising that storage-stable binders in the B-stage are produced according to the invention can, which at relatively low temperatures of z. B. 110 to 130 ° C in a short time, d. H. within from Z. B. 10 to 30 minutes can be cured. Binders that meet such curing conditions allow, for a long time z. B. sought as adhesives or for so-called fiber-reinforced adhesive prepregs with which temperature-sensitive Substrates such as wood, pretreated polyethylene, ABS plastics (acrylonitrile-butadiene-styrene polymers), rigid polyurethane foam and the like are bonded or can be provided with a fiber reinforcement without the use of additional adhesives. According to the invention, not only heat-curable Binder can be obtained that meet the requirement for faster curing at relatively low temperatures, but at the same time is also a good one Bond to these adhesive-technical critical substrates achieved.

Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Bindemittel können aber auch mit Vorteil in aus z. B. Glasfasergeweben hergestellten Prepregs Anwendung finden, aus denen durch Verpr.^sen in der Hitze z. B. Basismaterialien für gedruckte Schaltungen "-halten werden. Gegenüber den für diesen Sektor klassischen Bindemitteln aus festen Epoxidharzer, unr" Dicyandiamid können nämlich erfindungsgemäß erhebliche Mengen an Lösungsmitteln eingespart werden, darüber hinaus wird ein ausgezeichneter interlaminarer Verbund sowie eine hervorragende Kupferhaftung erzielt.The thermosetting binders according to the invention can also be used with advantage in z. B. fiberglass fabrics produced prepregs use, from which by pressing in the heat, e.g. B. Base materials for printed circuits "- are held. Compared to the classic binders for this sector made of solid epoxy resin, unr "dicyandiamide namely, considerable amounts of solvents can be saved according to the invention, moreover an excellent interlaminar bond and excellent copper adhesion are achieved.

Die erfindungsgemäßen Bindemitteln können auch in anderen Einsatzgebieten, wie z. B. Formmassen, Pulverlacken mit Vorteil Verwendung finden.The binders according to the invention can also be used in other areas, such as. B. molding compounds, Find powder coatings with advantage.

In dr CH-PS 251647 werden Harz/Härter-Mischungen beschrieben, welche aus pulvrigen Mischungen, die gegebenenfalls zuvor zu Lötstangen komprimiert werden können, auf heiße Werkstücke aufgetragen und ausgehärtet werden. Bei Verwendung von flüchtigen Härtern können diese zur Herabsetzung der Flüchtigkeit auch an das Epoxidharz addiert und dann sofort, d. h. ohne Isolierung des Zwischenproduktes, auf die höhere Temperatur aufgeheizt und so ausgehärtet werden. Hierbei handelt es sich eindeutig in erster Stufe um eine Adduktbildung.In dr CH-PS 251647 resin / hardener mixtures are described, which are applied to hot workpieces and cured from powdery mixtures, which can optionally be compressed into soldering bars beforehand. When using Volatile hardeners can help reduce the Volatility is also added to the epoxy resin and then immediately, d. H. without isolation of the intermediate product, heated to the higher temperature and thus hardened. This is clearly in first stage to form an adduct.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß Harz und Härter einer Vorreaktion unterworfen, wobei die Reaktion in dieser Stufe vor Erreichen des nicht mehr schmelzbaren Zustandes, d. h. bei Erreichen des B-Zustandes, unterbrochen wird.In contrast, according to the invention, resin and hardener are subjected to a preliminary reaction, the reaction no longer occurring in this stage before the is reached fusible state, d. H. when the B-state is reached, is interrupted.

Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Bindemittel werden z. B. erhalten, indem feste Epoxidharze, Cyanamid und Beschleuniger gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen, Pigmenten u. dgl. sowie anderen Hilfsstoffen bei Temperaturen zwischen ca. 60 und ca. 130° C in der Schmelze innig vermischt und anschließend in einem vor der GelFerung der Schmelze liegendem Stadium abgekühlt werden. Über die gewählte Temperatur und Verweilzeit kann dabei das Fließverhalten bzw. der Vorreaktionsgrad geregeltThe thermosetting binders according to the invention are z. B. obtained by combining solid epoxy resins, cyanamide and accelerators, if necessary with fillers, pigments and the like as well as other auxiliaries at temperatures between about 60 and approx. 130 ° C intimately mixed in the melt and then in a prior to gelation of the melt should be cooled down in the lying stage. This can be done via the selected temperature and dwell time Flow behavior or the degree of pre-reaction regulated werden. Wenn gewünscht, kann ein Mahl- oder Granulierprozeß angeschlossen werden.will. If desired, a grinding or granulating process can be added.

Gegebenenfalls können feste Epoxidharze, Cyanamid und Beschleuniger in inerten Lösungsmitteln, insbesondere Ketonen, Estern und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst werden. Der Lösung können auch Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und andere Hilfsstoffe zugesetzt werden. Nach Aufbringen der Lösung auf zu verklebende oder zu beschichtendeIf necessary, solid epoxy resins, cyanamide and accelerators in inert solvents, in particular ketones, esters and / or aromatic hydrocarbons are dissolved. The solution can also contain fillers, dyes, pigments and others Auxiliaries are added. After application of the solution on to be glued or coated

ίο Substrate oder nachdem Faserstoffe, wie z. B. Glasgewebe, mit der Lösung imprägniert worden sind, werden das oder die Lösungsmittel vorzugsweise unter Anwendung von Wärme (bis ca. 160° C) abgedunstet, worauf mit dem erfindung^gemäßen Bindemittel be-ίο substrates or after fibrous materials such. B. glass fabric, have been impregnated with the solution, the solvent or solvents are preferably under Application of heat (up to approx. 160 ° C) evaporated, whereupon with the binder according to the invention

schichtete Substrate bzw. Prepregs erhalten werden. Die erfindungsemäß verwendeten, festen Epoxidharze werden in bekannter Weise entweder direkt aus Bisphenolen, insbesondere Diphenylolmethan bzw. Diphenylolpropan und Epihalogenhydrine^ insbe-layered substrates or prepregs are obtained. The solid epoxy resins used according to the invention are either made directly in a known manner Bisphenols, especially diphenylolmethane or diphenylolpropane and epihalohydrins ^ in particular

sondere Epichlorhydrin, erhalten. Sie können auch aus den Diglycidyläthern von Bisphenolen durch Umsetzung mil weiteren Mengen an Bisphenolen im stöchiometrischen Unterschuß nach der zweistufigen indirekten Synthese hergestellt worden sein (vgl. z. B.special epichlorohydrin. You can also from the diglycidyl ethers of bisphenols by reaction with further amounts of bisphenols in a stoichiometric deficit according to the two-stage indirect synthesis (cf.e.g.

B. H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins [ 1967], 2-6 bis 2-9). Die zur Herstellung der Epoxidharze eingesetzten Bisphenole können zur Erzielung flammwidriger Eigenschaften, auch durch Halogenatome, insbesondere Brom, am Kern substi-B. H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins [1967], 2-6 to 2-9). The bisphenols used to produce the epoxy resins can also be used to achieve flame-retardant properties Halogen atoms, especially bromine, are substituted on the nucleus

jo tuiert sein.jo tuiert.

Erfindungsgemäß werden feste Epoxidharze mit mittleren Epoxidäquivalentgewichten zwischen 400 und 1200 verwendet, die 2 Epoxidgruppen je Molekül aufweisen. Um die Wärmestandfestigkeit oder che-According to the invention, solid epoxy resins with mean epoxy equivalent weights between 400 and 1200 used, which have 2 epoxy groups per molecule. To improve the thermal stability or chemical

mische Beständigkeit der ausgehärteten erfindungsgemäßen Bindemittel zu erhöhen, können bei ihrer Herstellung geringe Mengen, d. h.bis zu 15 Gewichtsprozent Glycidyläther von Novolaken, die mehr als 2 Epoxidgruppen je Molekül enthalten (vgl. ζ B. H.To increase the mixed resistance of the cured binders according to the invention, they can Production of small quantities, d. i.e. up to 15 weight percent glycidyl ether of novolaks that are more than Contain 2 epoxy groups per molecule (see ζ B. H.

Lee und K. Neville,s. o. 2-10 bis 2-11) mitverwendet werden.Lee and K. Neville, p. o. 2-10 to 2-11) can also be used.

Die oben angegebene Menge an wasserfreiem monomeren Cyanamid entspricht, in Gewichtsprozent ausgedrückt, etwa einer Menge von 1 bis 7 GewichtsThe amount of anhydrous monomeric cyanamide given above corresponds to, in percent by weight in terms of about an amount of 1 to 7 weight prozent, bezogen auf eingesetzte Epoxidharze; vor zugsweise werden 2 bi> 5 Gewichtsprozent verwendet. Soweit Lösungsmittel, insbesondere Ketone, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel mitverwendet werden, kann das Cyanamid in z. B. derpercent, based on epoxy resins used; before preferably 2 to> 5 percent by weight are used. As far as solvents, in particular ketones, in the production of the binders according to the invention are also used, the cyanamide in z. B. the

gleichen Menge Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst werden. Solche Losungen des Cyanamids können durch Zusatz geringer Mengen Stabilisatoren, wie iie z. B. in der deutschen Patentanmeldung P 2459752 beschrieben sind, stabilisiert werden.equal amount of solvent to be dissolved at room temperature. Such solutions of cyanamide can be made by adding small amounts of stabilizers, like iie z. B. in the German patent application P 2459752 are stabilized.

Als basische Beschleuniger werden erfindungsgemäß insbesondere tertiäre Amine oder gleichartig wirkende Verbindungen, wie sie auf dem Epoxidharzsektor in Verbindung mit anderen Härtungsmitteln üblich sind, benutzt. Aus der großer. Zahl verwendbabo rer tertiärer Amine seien nachfolgend einige besonders günstige und gut zugängliche genannt; Triethylamin, Diäthylmethylamin, Tributylamin, N.N'-Tetramethyläthylendiamin, Dimethyl- und Diäthyläthanoiamin, Benzyldimethylamin, (Dimethylaminomehi thyl)-phenol, Tri-(dimethyiaminomethyl)-phenoi u. dgl. Es können auch tertiäre Amine in situ aus primären oder sekundären Aminen durch Umsetzung mit Epoxidverbindungen gebildet werden und wirk-According to the invention, in particular tertiary amines or similar are used as basic accelerators active compounds, as used in the epoxy resin sector in connection with other curing agents are common. From the big one. The number of tertiary amines that can be used are some particularly favorable and easily accessible ones; Triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, N.N'-tetramethylethylenediamine, dimethyl- and diethylethanoiamine, benzyldimethylamine, (Dimethylaminomehi thyl) -phenol, tri- (dimethyiaminomethyl) -phenoi and the like. Tertiary amines can also be produced in situ from primary or secondary amines by reaction are formed with epoxy compounds and are effective

sam sein. Als besonders günstig für den letzteren Fall haben sich Imidazol und seine Alkyl- bzw. Arylderivate erwiesen.be sam. As particularly favorable in the latter case Imidazole and its alkyl and aryl derivatives have proven themselves.

Beispiel 1example 1

100 Gewichtsteile eines festen Epoxidharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin, welches einen Epoxidwert von 0,11 aufweist, werden unter Erwärmen in 30 Gc-vichtsteilen Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird bei ca. 23° C mit einer Härterlösung aus 3,2 Gewichtsteilen Cyanamid und 6 Gewichtsteilen Methyläthylketon versetzt. Anschließend werden 1,5 Gewichtsteile Benzyldiraethylamin eingerührt und mit der so erhaltenen beschleunigten Harzhärterlösung Glasrovinggewebe mit einem Flächengewicht von 320 g getränkt Die getränkte Gewebebahn wird mit einer Verweilzeit von 3 Minuten bei 125° C durch einen Trockenturm geschickt, worauf ein lagerstabiler Prepreg im B-Zustand erhalten wird.100 parts by weight of a solid epoxy resin based on diphenylolpropane and epichlorohydrin, which has an epoxy value of 0.11, are under Warm in 30 parts by weight of methyl ethyl ketone solved. The solution is at about 23 ° C with a hardener solution mixed from 3.2 parts by weight of cyanamide and 6 parts by weight of methyl ethyl ketone. Afterward 1.5 parts by weight of benzyldiraethylamine are stirred in and accelerated with the resultant Resin hardener solution soaked in glass roving fabric with a weight per unit area of 320 g Fabric web is sent through a drying tower with a dwell time of 3 minutes at 125 ° C, whereupon a storage-stable prepreg in the B-stage is obtained.

Drei Lagen dieses Prepregs werden bei 125° C unter einem spezifischen Preßdmck von 10 Kp/cm2 15 Minuten lang verpreßt. Das erhaltene Laminat besitzt in Längsrichtung eine Biegefestigkeit von 7500 Kp/cm2.Three layers of this prepreg are pressed at 125 ° C. under a specific pressure of 10 kg / cm 2 for 15 minutes. The laminate obtained has a flexural strength of 7500 Kp / cm 2 in the longitudinal direction.

Wenn man eine Folie aus Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisat, wie sie in der Schi-Industrie als Deckschicht üblich ist, mitverpreßt, wird eine so gute Haftung erzielt, daß beim Versuch, die Folie abzuziehen, Bruch in der Folie eintritt.If you have a film made of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, as it is customary in the ski industry as a top layer, pressed together with it, becomes such a good one Adhesion achieved that when you try to peel off the film, breakage occurs in the film.

Beispiel 2Example 2

100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Dig!ycidyläthers auf Basis von Diphenylolpropan und Tetrabromdiphenylolpropan, der einen Epoxidwert von 0,186 und einen Bromgehalt von 23% aufweist, werden in 20 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur (23° C) mit einer Härterlösung aus 4,0 Gewichtsteilen Cyanamid, 8 Gewichtsteilen Aceton und 0,05 Gewichtsteilen 2-Äthylhexan- säure als Stabilisator versetzt. Die erhaltene Harz/ Härterlösung ist über mehrere Wochen gebrauchsfähig. 100 parts by weight of a commercially available diglycidyl ether based on diphenylolpropane and tetrabromodiphenylolpropane, which has an epoxide value of 0.186 and a bromine content of 23%, are dissolved in 20 parts by weight of acetone. The solution is at room temperature (23 ° C) with a hardener solution of 4.0 parts by weight of cyanamide, 8 parts by weight of acetone and 0.05 parts by weight of 2-ethylhexane acid added as a stabilizer. The resin / hardener solution obtained can be used for several weeks.

Die stabilisierte Harz/Härterlösung wird mit 0,8 Gewichtsteilen Benzyldimethylamin versetzt und zur Tränkung eines symmetrischen Glasfasergewebes mit einem Flächengewicht von 200 g/m2 verwendet. Die getränkte Gewebebahn wird mit einer Verweilzeit von 5 Minuten bei 155° C durch einen TrockenturmThe stabilized resin / hardener solution is mixed with 0.8 parts by weight of benzyldimethylamine and used to impregnate a symmetrical glass fiber fabric with a weight per unit area of 200 g / m 2 . The soaked fabric web is passed through a drying tower at 155 ° C. with a residence time of 5 minutes

ίο geschickt. Auf diese Weise wird ein trockenes Prepreg erhalten, in welchem das Bindemittel im B-Zustand vorliegt.ίο sent. This creates a dry prepreg obtained in which the binder is in the B-stage.

Acht Lagen dieses Prepregs werden unter einem spezifischen Preßdruck von 40 Kp/cm2 eine StundeEight layers of this prepreg are put under a specific pressure of 40 Kp / cm 2 for one hour

bei 160° C verpreßt Das erhaltene Laminat zeigt eine Biegefestigkeit von 6500 Kp/cm2, ein gutes Verhalten im Lötbad bei 260° C und ist selbstverlöschend.pressed at 160 ° C. The laminate obtained shows a flexural strength of 6500 Kp / cm 2 , good behavior in the solder bath at 260 ° C. and is self-extinguishing.

Beispiel 3Example 3

100 Gewichtsteile eines gemahlenen, festen Epoxidharzes auf Basis Diphenylnlpropan und Epichloihydrin, welches einen Epoxia*ert von 0,11 aufweist, werden mit 1 Gewichsteil Benzyidimethylamin und 18,5 Gewichtsteilen Titandioxidpigment in einem100 parts by weight of a ground, solid epoxy resin based on diphenyl propane and epichloihydrin, which has an epoxy * ert of 0.11, are with 1 part by weight of benzyidimethylamine and 18.5 parts by weight of titanium dioxide pigment in one

Schnellmischer gemischt. Zuletzt werden 3 Gewichtsteile Cyanamid eingearbeitet. High-speed mixer mixed. Finally, 3 parts by weight of cyanamide are incorporated.

Die Pulvermischung wird mit einer Verweilzeit von ca. 2 Minuten durch einen kontinuierlichen Co-Kneter geschickt. Die Eingangstemperatur im Kneter beträgt 60 bis 65° C, die Temperatur in der Mitte 78 bis 80° C und die Austrittstemperatur der Masse 96° C.The powder mixture is passed through a continuous co-kneader with a residence time of approx. 2 minutes sent. The inlet temperature in the kneader is 60 to 65 ° C, the temperature in the middle 78 up to 80 ° C and the outlet temperature of the mass 96 ° C.

Die als Band austretende, vorreagierte Masse wird anschließend zu kleiner als 90 μ Korngröße gemahlen und als Klebepulver zur Verklebung von gesandstrahlten Priiiblechen gemäß DIN 53283 unter einem Preßdmck vonca. 3 kp/cm2 verwendet.The pre-reacted mass exiting as a tape is then ground to a grain size smaller than 90 μ and used as an adhesive powder for bonding sandblasted test pieces according to DIN 53283 under a pressure of approx. 3 kgf / cm 2 used.

Nach einer Härtung von 15 Minuten bei 130° C bzw. 15 Minuten bei 150° C beträgt die Zugscherfe-After curing for 15 minutes at 130 ° C or 15 minutes at 150 ° C, the tensile shear force is

stigkeit 2,4 Kp/mm2 bzw. 3,2 Kp/mm2.stiffness 2.4 Kp / mm 2 or 3.2 Kp / mm 2 .

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Heißbärtbare, feste Epoxidharzmassen, hergestellt ausHeat-curable, solid epoxy resin compounds made from a) flüssigen Di- und/oder Polyglicidyläthern von Di- und/oder Polyphenolen oder aus flüssigen Mischungen dieser Glycidyläther mit bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Epoxidharzkomponente, an Mono- oder Diglycidylverbindungen, nämlich Glycidyläthern von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen oder Glycidylestern von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, und ausa) liquid di- and / or polyglicidyl ethers of di- and / or polyphenols or from liquid mixtures of these glycidyl ethers with up to 20 percent by weight, based on the entire epoxy resin component, on mono- or diglycidyl compounds, namely glycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols or alcohols or glycidyl esters of mono- or polybasic carboxylic acids, and from b) wasserfreiem monomeren Cyanamid in Mengen von 0,3 bis 0,6 MoI je Epoxidäquivalent und gegebenenfalls ausb) anhydrous monomeric cyanamide in amounts of 0.3 to 0.6 mol per epoxide equivalent and optionally from c) Beschleunigern und/oderc) accelerators and / or d) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln mit Pigmenten und Hilfsstoffend) fillers and / or reinforcing agents with pigments and auxiliaries durch überführen in den B-Zustand im Temperaturbereich von etwa 20 bis 130° C unter anschließendem Abkühlen nach Patentanmeldung P 2166606.8, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der flüssigen Di- und/oder Polyglycidylether gemäß a) feste Epoxidharze, hergestellt aus Bisphenolen und Epichlorhydrin, mit Epoxidäquivalentgewichten von ca. 400 bis ca. 1200 verwendet werden.by converting to the B state in the temperature range from about 20 to 130 ° C with subsequent cooling according to patent application P. 2166606.8, characterized in that instead of the liquid di- and / or polyglycidyl ethers according to a) solid epoxy resins made from Bisphenols and epichlorohydrin, with epoxy equivalent weights of about 400 to about 1200, can be used. ίοίο
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