DE2533335C2 - 3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester und Verfahren zur Herstellung substituierter Brenztraubensäureester - Google Patents
3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester und Verfahren zur Herstellung substituierter BrenztraubensäureesterInfo
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Description
oder einen Butensäureester der allgemeinen Formel
CH2
R1—C—CH-COOR2 (Π)
R1—C—CH-COOR2 (Π)
OH
worin jeweils R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer elektrophilen Verbindung
auf Temperaturen von 100 bis 2500C erhitzt.
Es ist zwar möglich, aus den Glycidsäureestern der allgemeinen Formel I die Butensäureester der allgemeinen
Formel II zu erhalten, jedoch wurde gefunden, daß die Umwandlung der Verbindung der Formel I in die Verbindung
der Formel III in Gegenwart einer elektrophilen Verbindung nicht immer über die Verbindung der Formel
II erfolgt, und es wird angenommen, daß mindestens zum Teil gleichzeitig andere Reaktionen auftreten.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen sind Verbindungen der oben angegebenen
Formel I, worin R2 eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, tert.-ButyI-, Isobutylgrupps oder eine ähnliche Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R1
eine (gesättigte oder ungesättigte, geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige) Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe
oder Arylgruppe (einschließlich einer Alkaryl- und Aralkylgruppe) bedeuten. Konkrete Beispiele für
Gruppen, die durch R1 repräsentiert werden, sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-,
tert.-Butyl, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Butenyl-,
Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Äthinyl-, Propinyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,
Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cycloundecyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Phenyl-,
ToIyI-, Xylyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, o-Carboxybenzylgruppen und kondensierte
und vernetzte Ringstrukturgruppen, wie Indanyl-, Indenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-Cyclopentano-polyhydrophenanthryl-,
Adamantanyl-, Bicyclo[3.1.1]heptyl- und Bicyclo[2.2.2]octyl-Gruppen. Alle diese Gruppen
können unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten, welche die beabsichtigten Reaktionen nicht
stören, enthalten. Beispiele für solche Substituenten sind Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-
und Butoxygruppen; Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Propionoxy- und Butyroxygruppen; Nitrogruppen; Alkylaminogruppen,
wie die Dimethylaminogruppe; und Halogene, wie Fluor, Chlor und Brom. Besonders wichtig
unter den Gruppen, die durch R1 repräsentiert werden, sind p-Alkylphenylreste einschließlich p-Methylphenyl,
4-Biphenylyl, 4-Cyclohexylphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 4'-Fluor-4-biphenylyl, 2-Fluor-4-biphenylyl, 3-Benzoylphenyl
und 6-Methoxy-2-naphthyl.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß als ein Ausgangsmaterial verwendet wird,
wird beispielsweise hergestellt durch Umsetzung eines Acetophenonderivats der allgemeinen Formel
R1 -COCH1 (worin R' die oben angegebenen Bedeutungen hat) mit einem 2-halogenierten Essigsäureester der
allgemeinen Formel XCH2CO2R2 (worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat). Die erwähnte Reaktion
wird unter den Bedingungen der Darzens-Reaktion durchgeführt, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen
in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Alkalikondensationsmittels. Als Kondensationsmittel kann
Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat oder Natriumamid verwendet werden.
Wenn die dabei erhaltene Verbindung der Formel I beispielsweise mit Schwefelsäure bei Normaltemperatur
behandelt wird, kann leicht die Verbindung der Formel II erhalten werden, die eine andere Ausgangsverbindung
darstellt, die erfindungsgemäß eingesetzt wird.
Zur Herstellung von in der Literatur nicht beschriebenen Butensäureester-Ausgangsverbindungen können
die Ausgangsverbindungen der Formel I bei 1400C oder höher in Abwesenheit oder in Gegenwart eines
Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt, welches die Verbindung lösen kann, wärmebehandelt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 140 bis etwa 200, insbesondere 160 bis 1700C, wobei die
Verbindung der Formel II in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann. Das Lösungsmittel hat einen Siedepunkt
von 1400C oder mehr, und Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Xylol ist bevorzugt. Die Reaktion
wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die erhaltene Verbindung der Formel II
kann nach der Reaktion sehr leicht isoliert und gereinigt werden.
Alle Ausgangsverbindungen der oben angegebenen Formeln I und II können erfindungsgemäß in Gegenwart
einer elektrophilen Verbindung mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels erhitzt werden und liefern die
Verbindungen der Formel III. Beispiele für verwendbare elektrophile Verbindungen sind Bortrifluorid, Aluminiumchlorid,
p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und gasförmiger Chlorwasserstoff. Die Menge der elektrophilen
Verbindung variiert in Abhängigkeit von ihrer Art und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie
beträgt jedoch beispielsweise etwa 1/15 Mol pro Mol Ausgangsverbindung im Falle von Schwefelsäure, etwa
1/10 Mol im Falle p-Toluolsalfonsäure und etwa 1 Mol im Falle von Bortrifluorid oder AlCl3. Die Reaktion läuft
auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels glatt ab, sie kann jedoch erforderlichenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels, wie Xylol, Toluol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Reaklionstemperatur
beträgt 100 bis 2500C, vorzugsweise 100 bis 12O0C. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis
8 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.
Gegenstand der Erfindung sind auch 3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester der allgemeinen Formel III,
worin R' eine 4-Niedrigalkylphenyl- oder 6-Methoxynaphthylgruppe, und R2 eine niedere Alkylgruppe mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Ester der allgemeinen Formel III können durch Hydrolysieren in freie Säuren und
durch anschließende Oxydation in 2-(substituierte Phenyl)propionsäure-Verbindungen umgewandelt werden,
die sich als antiphlogistische Mittel eignen und die unter der Bezeichnung Ibuprofen und als Homologe davon
bekannt sind. Die vorliegende Erfindung stellt somit eine industriell vorteilhafte Möglichkeit zur Herstellung
solcher wertvoller antiphlogistischer Mittel bereit. Diese Herstellungsmöglichkeit über die erfindungsgemäßen
3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester ist insbesondere im großtechnischen Maßstab außerordentlich vorteilhaft,
da sich überraschenderweise die Möglichkeit ergibt, alle Reaktionen in einem einzigen Reaktor durchzu-5
führen, und somit eine einfache Verfahrensführung unter Erzielung hoher Ausbeuten möglich wird.
In der folgenden Tabelle sind einige IR- und NMR-Daten von Ausgangsmaterialien und von nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Produkten angegeben.
10 , f
R' — C —C-COOR2
OH
R1
(Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel Hi
IR(cm"
NMR (<J ppm)
CH3 3470, 1730, 1214, 1110, 1078
CH3 3480, 1733, 1584, 1570, 1486, 1222
3.70(3H1S1-CO2CH3)
5.03
IH, s, —C--O,
5.35, 5.46
211, s, s, C = C
3.68(3H,s,—CO2CH3)
H
i 5.00 lH,s,—C — CO
o-
5.43, 5.48
2H1S1S, C = C
/ H
CH3 3460, 1731, 1596,
1242, 1208, 1112, 1078,
3.72(3H1S1-CO2Me)
CO
5.10 IH1S1-C-O"
5.44, 5.56
\ 2H,s, s, C = C
/ H
Fortsetzung
CiI1
R' — C—C-COOR3
R' — C—C-COOR3
OH
R,
(Ausgungsverbindung der allgemeinen Formel 11)
IR(CtTl ')
NMR (<5 ppm)
CHCH2-
CH3 3463, 1731, 1600, 1499, 1223, 1160,
831
CH3 3480, 1740, 1265,
1237, 1133, 1101, 937, 872
3.71 (3 H, s, -CO2Me)
H *
5.08 IH, s,— C-CO
5.44,5.55 2 H, s, s, C = C
0.88
Me
\l 6H, d, C —
Me
2.44 (2 H, d,— CH2-) 3.61 (3H, s,—CO2Me)
H
4.94
IH, s,— C-CO-O"
5.33, 5.38
\ A
2H, s, s, C = C -■
/ V
H ■
CH3 3510, 1732, 1268, 1243, 1213, 1100, 1017, 997, 918,
840
840
1.41 (9 H, s, B1J
3.81 (3 H, S1-CO2Me) H
3.81 (3 H, S1-CO2Me) H
5.19
iH, s, —C — CO —
5.48, 5.59
\ 2H1S1S, C = (
Fortsetzung
CH2
R' — C —C-COOR2
OH
(Ausgangsverbinüung der allgemeinen Formel II)
IR(cm"')
NMR (tf ppm)
CH3 3438, 1734, 1625, 1604, 1215, 1172, 1099, 1035, 1001,
910, 865
3.76 (3H, s, -CO2Me)
3.98 (3 H, s,— OMe) H
5.26
IH, s,—C — CO
o-
5.53, 5.67
2H, s, s, C =
! H
CH, | -COOR' | Rj | (Endprodukt) | NMR (6 ppm) | |
R1 — | CH-CO | ||||
Ri | IR(CiIi"1) | ||||
CH3 1723, 1278, 1120, 1044
1.43
CH3 \ 3H,d,—C —
3.70 (3H, S5-CO2CH3)
4.47
IH, q,—
CH3 1731, 1580, 1489, 1254, 1042
1.42
3H,d,—
3.72 (3H, S7-
4.44
lH,q,—<
CH3 1728,1275,1115, 1043, 765, 732 1.48
311, d,— (
3.72 (3 H, s,— (
4.54
IH, q,—(
cn,
(Endprodukt)
IR (cm"1)
NMR (6 ppm)
CH3
CH3
CHCH2-
CH3
CH3 1730, 1502, 1278,
1045, 821
CH3 1750 (shoulder), 1727, 1272, 1110, 1040
CH3 1722, 1267, 1240, 1109, Ϊ040, 991,
915, 820
CH3^ 1.49 3H, d,— C-
3.74 (3 H, S1-CO2Me)
4.55
0.91
1.41
lH,q,—C —
H CH3
\l
6H, d, C —
/ CH3
CH3
3H,d,—C —
1.86 IH, m,—C-H
2.42 (2 H, d,— CH2-) 3.61 (3H, s,—CO2CH3)
4.42
IH, q,— C — CO — H
1.29 (9 H,s,Bl u)
1.44
CH3
3H1 d,—C—
I J
3.71 (3 H, s, —CO2CH3)
4.48
Fortsetzung
CH3
(Endprodukt)
IR (cm1)
NMR (Äppm)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
60
65
CH3O
CH3 1725,1606,1118,
1045, 1033, 862,
822, 721
1045, 1033, 862,
822, 721
1.60-
CH3 3H,d,—C-
3.72(3H1S1-CO2CH3)
3.98(3H,s,—OCH3)
4.70
IH1 q,—C —
Herstellung von Ausgangsverbindungen
Beispiel 1
Beispiel 1
Zu einer gerührten Mischung von 88,0 g 4-Isobutylacetophenon, 119,4 g Methylchloracetat und 88,0 ml
η-Hexan wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb
50C langsam 54,0 g Natriummethylat zugegeben. Danach wurde die Mischung über einen Zeitraum von
5 Stunden allmählich wieder auf Raumtemperatur gebracht, dann auf etwa 700C erwärmt und eine weitere
Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit η-Hexan versetzt, mit Wasser gewaschen
und dann getrocknet. Danach wurde das η-Hexan verdampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei
man 105,4 g (Ausbeute 85,0% der Theorie) Methyl-3-methyl-3-(4-isobutylphenyl)glycidat, Kp. 108 bis 112°C/
0,266 mbar erhielt.
32,0 g des Methyl-3-methyl-3-(4-isobutylphenyl)glycidats wurden unter Rühren in Abwesenheit eines
Lösungsmittels 1,5 Stunden bei 150 bis 17O0C zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurde die
Reaktionsflüssigkeit einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei man 30,4 g (Ausbeute 95,0% der Theorie)
Methyl-2-hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butenoat, Kp. 113 bis 115°C/0,266 mbar, erhielt.
Elementaranalyse für Ci5H20Oj:
ber: C 72,55 H 8,12%;
gef.: C 72,32 H 8,15%.
ber: C 72,55 H 8,12%;
gef.: C 72,32 H 8,15%.
Eine Lösung von 32,0 g Methyl-3-methyl-3-(4-isobutylphenyl)glycidat in 50 ml trockenem Dimethylsulfoxid
wurde 2,0 Stunden bei 150 bis 1700C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
die Reaktionsflüssigkeit in Wasser gegossen und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander
mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen
und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde der Äther unter vermindertem
Druck eingedampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 29,8 g (Ausbeute 93,0% der Theorie)
Methyl-2-hydroxy-2-(4-isobutylphenyl)butenoat, Kp. 113 bis l!5°C/0,266 mbar, erhielt
Elementaranalyse für Ci5H20O3:
ber.: C 72,55 H 8,12%; 55 gef.: C 72,48 H 8,19%.
Eine Lösung von 32,0 g Methyl-3-methyl-3-(4-isobutyIphenyl)glycidat in 50 ml trockenem Dimethylformamid
wurde 5 Stunder, bei 145 bis 1600C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde
die Reaktionsflüssigkeit in Wasser gegossen und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander
mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen
und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde der Äther unter vermindertem
Druck eingedampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 28,8 g (Ausbeute 90,0% der Theorie)
Methyl-2-hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butenoat, Kp. 113 bis 115°C/0,266 mbar, erhielt.
Zu einer gerührten Mischung von 52,4 g4-tert-Butylacetophenon, 32,4 g ÄthyJchloracetat und 55 ml n-Hexan
wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 5°C langsam
20,4 g Natriumäthylat zugegeben. Danach wurde die Mischung über einen Zeitraum von 5 Stunden lang- s
sam wieder auf Raumtemperatur gebracht, denn auf etwa 70°C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Nach
dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit η-Hexan versetzt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet
Danach wurde das η-Hexan verdampft und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 50,0 g (Ausbeute
67% der Theorie) Äthyl-3-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)glycidat, Kp. 108 bis lll°C/0,266 mbar, erhielt
37,5 g des Äthyl-3-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)glycidats wurden unter Rühren in Abwesenheit eines
Lösungsmittels 1,5 Stunden bei 150 bis 1700C zur Reaktion gebracht Nach Beendigung der Reaktion wurde die
Reaktionsflüssigkeit einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei man 15,9 g (Ausbeute 85,0% der Theorie)
Äthyl-2-hydroxy-3-(4-tert-butylphenyl)-3-butenoat, Kp. 115 bis 119°C/0,266 mbar, erhielt B
Elementaranalyse für C16H22O3: 15 S;
ber.: C 73,25 H 8,45%; Jf-
gef.: C 73,12 H 8,53%. g
Beispiel 5 ff
Eine Lösung von 24,8 g Äthyl-3-methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)glycidat in 50 ml trockenem Xylol wurde
8 Stunden bei 135 bis 155°C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsflüssigkeit
in Wasser gegossen und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit
Wasser und einer gesättigten wässerigen Natriumchloridlösung in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und
dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde der Äther unter vermindertem Druck eingedampft,
und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 9,7 g (Ausbeute 78,2% der Theorie) Äthyl-2-hydroxy-3-(4-tert.-butylphenyl)-3-butenoat,
Kp. 115 bis 119°C/0,266 mbar, erhielt.
Elementaranalyse für C)6H22Oa:
ber.: C 73,25 H 8,45%; gef.: C 73,11 H 8,60%.
40 g 4-Cyclohexylacetophenon und 43,2 g Methylchloracetat wurden in einer Lösungsmittelmischung, bestehend
aus 50 ml η-Hexan und 50 ml Benzol, gelöst. Zu dieser Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde
unter starkem Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 5°C langsam 27,8 g Natriummethylat
zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bei 5°C und 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, dann erwärmt und 30 Minuten unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die
Reaktionsflüssigkeit mit Hexan versetzt, und die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und getrokknet.
Danach wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft, und man erhielt 50 g
(Ausbeute 91% der Theorie) MethyW-methykS-^-cyclohexylphenyOglycidat, IR-Spektrum: 1755,1735 (Schulterteil),
1210, 836 cm"1. ''■■
50 g des MethylO-methyl^^-cyclohexylphenyOglycidats wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels
1,5 Stunden bei 150 bis 1700C gerührt, wobei man 50 g Methyl^-hydroxyO-^-cyclohexylphenylJ-S-butenoat 45 .:
erhielt. !>
Elementaranalyse für Ci7H22O3: ξ
ber.: C 74,42 H 8,08%; ;
gef.: C 74,25 H 7,96%. so Ϊ
14,0g4-Acetylbiphenylund 15,4 g Methylchloracetat wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 60 ml Benzol
und 30 ml Äther gelöst. Zu dieser Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten unter starkem Ruhren
in einem Stickstoffatom bei einer Temperatur unterhalb 8°C langsam 10,7 g Natriummethylat zugegeben.
Die dabei erhaltere Mischung wurde 1 Stunde bei 100C, 1 Stunde bei.250C und 1 Stunde bei Rückflußtemperatur
gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Äther versetzt, und die organische Schicht
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem
Druck verdampft, und man erhielt 15,0 g (Ausbeute 71% der Theorie) pulverförmiges Methyl-3-methyl-3-(4-biphenylyl)glycidat,
F. 74,7 bis 77,O0C, IR-Spektrum: 1748, 1208, 1081, 770 cm"1.
15,0 g des Methy l-3-methyl-3-(4-bipheny l)glycidats wurden in 40 ml trockenem Dimethylsulfoxid gelöst, und
dann wurde die dabei erhaltene Lösung 2 Stunden auf 150 bis 1700C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde die Reaktionsflüssigkeit in Wasser gegossen und dann mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht
wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das
Äthylacetat unter vermindertem Druck verdampft, und man erhielt 14,0 g (Ausbeute 93%) halbkristallines
Methyl-2-hydroxy-3-(4-biphenylyl)-3-butenoat.
Elementaranalyse für CnH26O3:
ben: C 76,10 H 6,01%;
get: C 75,95 H 6,21%.
get: C 75,95 H 6,21%.
19,4 g 3-Phenoxyacetophenon und 21,6 g Methylchloracetat wurden in 40 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung
wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde unter starkem Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur
von 5 bis 6°C langsam 13,9 g Natriummethylat zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei
ίο der angegebenen Temperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann 1 Stunde unter Rückfluß
gerührt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Benzol und Wasser versetzt und dann mit Benzol
extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet,
dann wurde das Benzol unter vermindertem Druck verdampft und man erhielt 21,0 g (Ausbeute 81%)
Methyl-3-methyl-3-(3-phenoxyphenyl)glyciclat, IR-Spektrum: 1754, 1730, 1580,1228 cm"1.
is 21,0 g des Methyl-3-methyl-3-(3-phenoxyphenyl)glycidats wurden in 50 ml trockenem Dimethylformamid
gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde 5 Stunden auf 145 bis 1600C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde
die Reaktionsflüssigkeit in Wasser gegossen und dann mit Äthylacetat extrahiert Die Äthylacetatschicht wurde
nacheinander mit Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung in der angegebenen Reihenfolge
gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Danach wurde das Äthylacetat unter
vermindertem Druck verdampft, und man erhielt 18,9 g (Ausbeute 90%) Methyl-2-hydroxy-3-(3-phenoxyphenyl)-3-butenoat.
Elementaranalyse für C)7H16O4:
ber.: C 71,82 H 5,67%;
gef: C 71,59 H 5,49%.
gef: C 71,59 H 5,49%.
9,5 g 4-Acetyl-4'-fluorbiphenyl und 9,6 g Methylchloracetat wurden in einer Lösungsmittelmischung aus
20 ml Benzol und 10 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten
unter starkem Rühren in einem Stickstoflstrom bei einer Temperatur unterhalb 8°C langsam 5,3 g Natriummethylat
zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei 100C, 1 Stunde bei 25°C und 1 Stunde
bei 600C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Benzol und Wasser versetzt und mit
Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, dann wurde das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft, und man erhielt 10,1 g (Ausbeute
97%) pulverförmiges Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)glycidat, F. 68,6 bis 70,20C, IR-Spektrum: 1740,
1597, 1498, 1208, 823 cm"1.
10,1 g des Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)glycidats wurden in 30 ml Xylol gelöst, und die dabei
erhaltene Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Xylol
unter vermindertem Druck verdampft, und man erhielt 10,0 g halbkristallines Methyl-2-hydroxy-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)-3-butenoat.
Elementaranalyse für Ci7H15FO3:
ber.: C 71,32 H 5,28%;
gef: C 71,16 H 5,11%.
gef: C 71,16 H 5,11%.
20 g 4-Cyclohexylacetophenon und 26,5 g Isopropylchloracetat wurden in 50 ml Benzol gelöst. Zu dieser
Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde unter starkem Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer
Temperatur unterhalb 50C 21g Natriumisopropylat zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 6 behandelt, und man erhielt 23 g (Ausbeute 76%) Isopropyl-3-methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)glycidat.
23 g des Isopropyl-3-methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)glycidats wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels
1,5 Stunden bei 150 bis 17O0C gerührt, und man erhielt 23 g Isopropyl-2-hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyI)-3-butenoat.
Elementaranalyse für Ci9H2SO3:
ber.: C 75,46 H 8,67%;
gef: C 75,31 H 8,51%.
gef: C 75,31 H 8,51%.
Beispiel 11 f
14,0 g 4-Acetylbiphenyl und 16,4 g Äthylchloracetat wurden in einer Lösungsmittelmischung aus 60 ml Elen- '[
zol und 30 ml Äther gelöst. Zu dieser Lösung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten unter starkem Ruh- ·, '<
ren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 80C 10,7 g Natriumäthylat langsam zugegeben. Die ji
dabei erhaltene Mischung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 behandelt und man erhielt 16,0 g Äthyl- ·,'.
3-methyl-3-(4-biphenylyl)glycidat. V,
10 I
16,0 g des Äthyl-3-methyl-3-(4-biphenylyl)glycidats wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 160 bis
1700C gerührt, und man erhielt 15,9 g Äthyl-2-hydroxy-3-{4-biphenylyl>-3-butenoat
Elementaranalyse fur Ci8H18O3:
ber.: C 76,57 H 6,43%; S
gef.: C 76,49 H 6,30%.
11,0 g MethyI-3-methyl-3-(3-benzoylphenyl)glycidat wurden in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und die dabei
erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei 1500C gerührt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in
Wasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen und dann
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Danach wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck
abgedampft, und der Rückstand wurde unter Anwendung einer Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt,
wobei man 5,2 g (Ausbeute 47%) Methyl-2-hydroxy-3-(3-benzoyIphenyl)-3-butenoat erhielt
Elementaranalyse Tür C18Hi6O4 (296):
'tier.: C 72,96 H 5,44%;
gcf.: C 73,09 H 5,29%.
'tier.: C 72,96 H 5,44%;
gcf.: C 73,09 H 5,29%.
19,0 g 4-Acetyl-2-fIuorbiphenyl und 19,2 g Methylchloracetat wurden in einer Lösungsmittelmischung aus
40 ml Benzol und 20 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde
unter starkem Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 8°C 10,6 g Natriummethylat
langsam zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei 100C, 1 Stunde bei 25°C und 1 Stunde
bei 600C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Benzol und Wasser versetzt und mit
Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet, dann wurde das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft und man erhielt 20,2 g (Ausbeute
79%) Methyl-3-methyl-3-(2-fluor-4-biphenylyl)glycidat.
20,2 g Methyl-3-methyl-3-(2-fluor-4-biphcnylyl)glycidat wurden in 20 ml Dimethylformamid gelöst, und die
dabei erhaltene Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit
in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer
wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Benzol unter vermindertem Druck eingedampft, und
man erhielt 8,4 g (Ausbeute 92%) öliges Methyl-2-hydroxy-3-(2-fluor-4-biphenylyl)-3-butenoat.
Elementaranalyse für C|7H|5FO3 (286):
ber.: C 71,32 H 5,28%;
gef.: C 71,11 H 5,40%.
Eine Mischung von 32,0 g Methyl-3-methyl-3-(4-isobutylphenyl)glycidat und 0,1 g konzentrierter Schwefelsäure
wurde 5 Minuten auf 1450C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit Äther und Wasser versetz.1
und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wässerigen Natriumbicarbonatlösung
und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde der Äther unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand
wurde destilliert, wobei man 8,9 g (Ausbeute 28%) Methyl-2-hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butenoat,
Kp. 113 bis 115°C/0,266 mbar, erhielt.
Elementaranalyse für CiSH20O3:
ber.: C 72,55 H 8,12%;
gel".: C 72,32 H 8,15%.
gel".: C 72,32 H 8,15%.
55 Beispiel 15
2!>,5 g ÄthyI-3-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)glycidat wurden in 100 ml o-Xylol gelöst. In diese Lösung wurde
trockener gasförmiger Chlorwasserstoff 10 Minuten bei 1420C eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit
mit Xylol und Wasser versetzt und mit Xylol extrahiert. Die Xylolschicht wurde nacheinander
mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen
und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Xylol unter vermindertem
Druck verdampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 7,2 g (Ausbeute 24%) Äthyl-2-hydroxy-3-(4-t(irt.-buty!phenyI)-3-butenoat,
Kp. 115 bis 119°C/0,266 mbar, erhielt.
Eleinentaranalyse für Ci6H22O3:
ber.: C 73,25 H 8,45%;
geT.: C 73,09 H 8,66%.
ber.: C 73,25 H 8,45%;
geT.: C 73,09 H 8,66%.
31,0 g Methyl-3-methyl-3-(3-benzoylphenyl)glycidat wurden in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser
Lösung wurden 2,0 g p-Toluolsuifonsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 20 Minuten auf
145°C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in Wasser gegossen und mit Äthylacetat
extrahiert Die Äthylacetatschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreien Magnesiumsulfat
getrocknet Danach wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde
durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 10,2 g (Ausbeute 33%) Methyl-2-hydroxy-3-(3-benzoylphenyl)-3-butenoat
erhielt
Elementaranalyse für Ci8Hi6O4:
ber.: C 72,96 H 5,44%;
gef.: C 73,09 H 5,29%.
gef.: C 73,09 H 5,29%.
Zu 24,2 g IsopropylO-methylO-^-cyclohexylphenyOglycidat wurden 0,1 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben,
und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Minuten auf 1500C erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die
Reaktionsflüssigkeit mit Äther und Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander
mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge
gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde der Äther unter vermindertem
Druck verdampft, und der Rückstand wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt,
wobei man 6,1 g (Ausbeute 24%) IsopropyI-2-hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butenoat erhielt.
Elementaranalyse fur C19H26O3:
ber.: C 75,46 H 8,67%;
gef: C 75,19 H 8,59%.
gef: C 75,19 H 8,59%.
25,1 g Äthyl-3-methyl-3-(4-biphenylyl)gIycidat wurden in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden
1,0 g p-Toluolsultonsäure zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 4 Minuten lang auf 145°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in Wasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Die
Äthylacetatschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in
der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach
wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck verdampft, und der Rückstand wurde durch Kieselsäuregelsäulenchromatographie
gereinigt, wobei man 5,9 g (Ausbeute 23%) Äthyl-2-hydroxy-3-(4-biphenyIy!)-3-butenoat
erhielt.
Elementaranalyse für C|8H,8O3:
ber.: C 76,57 H 6,43%;
gef: C 76,41 H 6,25%.
ber.: C 76,57 H 6,43%;
gef: C 76,41 H 6,25%.
Zu einer Lösung von 8,3 g 6-Methoxy-2-acetylnaphthalin in 50 ml wasserfreiem Benzol wurden 8,3 g Methylchloracetat
zugegeben. Zu der dabei erhaltenen Mischung wurden über einen Zeitraum von 1,5 Stunden unter
Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 5°C 4,1 g Natrium methylat langsam zugegeben.
Danach wurde die Mischung 1 Stunde bei 50C, 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 75°C
gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser und Äthylacetat versetzt und dann ausreichend
gerührt Anschließend wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem
Druck verdampft, und die dabei erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei man
7,2 g (Ausbeute 68%) Methyl-3-methyl-3-(6-methoxy-2-naphthyl)glycidat, F. 123,8 bis 125,9°C, erhielt.
Elementaranalyse für C|6H|6O4:
ber.: C 70,57 H 5,92%;
gef: C 70,29 H 5,80%.
gef: C 70,29 H 5,80%.
7,2 g des Methyl-3-methyl-3-(6-methoxy-2-naphthyl)glycidats wurden in 10 ml Dimethylsulfoxid gelöst, und
die dabei erhaltene Lösung wurde 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit
in Wasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen
und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Äthylacetat unter vermindertem
Druck verdampft, und die dabei erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobti man 6,1
g (Ausbeute 85%) Methyl-2-hydroxy-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-3-butenoat, F. 90,6 bis 92,5°C, erhielt.
Elementaranalyse für Ci6Hi6O4: |ί;
ber.: C 70,57 H 5,92%; si
gef.: C 70,69 H 6,09%. W
s I Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung ft
Beispiel 20 ζ
Zu einer Lösung von 14,2 g Äthyl-3-methyl-3-(3-benzoylphenyl)glycidat in 30 ml Toluol wurden 0,2 ml kon- io
zentrierte Schwefelsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Stunden unter Rühren und
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Toluol versetzt und in einen
Scheidetrichter überführt, die Toluolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsul- '
fat getrocknet. Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand wurde 15 ;
durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 9,1 g (Ausbeute 64%) Äthyl-3-methyl-3-(3-benzoylphenyl)pyruvat
erhielt.
Elementaranalyse für C|9H|8O4 (310):
ber.: C 75,53 H 5,85%; 20
gef.: C 75,81 H 5,99%.
Zu 40 g Methyi-3-methyl-3-(4-isobutylphenyl)glycidat wurden 0,7 ml konzentrierte Schwefelsäure zugege- 25 i
ben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 2,0 Stunden bei 1000C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die >
Reaktionsflüssigkeit mit Äther und Wasser versetzt und mit Äther extrahiert, und die Ätherschicht wurde ν
nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihen- '
folge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde der Äther unter vermin- |
dertem Druck eingedampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 36,4 g (Ausbeute 91%) Methyl-3- 30 i,
methyl-3-(4-isobutylphenyl)pyruvat, Kp. 105 bis 108°C/0,266 mbar, erhielt. f;
Elementaranalyse für C15H20O3: I-
ber.: C 72,55 H 8,12%; I
gef: C 72,38 H 8,31%. 35 -
Beispiel 22 |>
Zu einer Lösung von 25 g Äthyl-3-methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)glycidat in 100 ml Xylol wurden 18 g
p-ToluoIsulfonsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren 1,0 Stunden unter 40 y
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 150 ml Xylol versetzt, und die Xylol- ;
schicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser in der ange- L
gebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das
Xylol unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 22 g (Ausbeute
88%) Äthyl-3-methyI-3-(4-tert.-butylphenyl)pyruvat, Kp. 113 bis 115°C/0,266 mbar, erhielt 45
Elementaranalyse für C15H22O3 (262):
ber.: C 73,25 H 8,45%;
gef.: C 73,01 H 8,34%.
gef.: C 73,01 H 8,34%.
Beispiel 23 '
Zu 15 g Isopropyl-3-methyl-3-(4-cyclohexylphenyI)glycidat wurden 7,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid
zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 8 Stunden bei 1000C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde
die Reaktionsflüssigkeit mit Äther, Eis und verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann mit Äther 55
extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und
Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
Danach wurde der Äther unter vermindertem Druck eingedampft und die dabei erhaltene rohe ölige Substanz
wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 7,4 g (Ausbeute 49%) IsopropyI-3-methyl-3-(4-cyclohexylphenyI)pyruvat
erhielt 60
Elementaranalyse TUrC19H26O3 (302):
ber.: C 75,46 H 8,67%;
gef: C 75,19 H 8,43%.
gef: C 75,19 H 8,43%.
13
Zu einer Lösung von 17 g Methyl-3-methyl-3-(4-biphenylyl)glycidat in 100 ml Toluol wurden 0,3 ml konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 3,0 Stunden unter Rühren und unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Toluol und Wasser versetzt und mit
Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft, und die dabei erhaltenen rohen Kristalle
wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei man 14,2 g (Ausbeute 83%) Methyl-3-methyl-3-(4-biphenylyl)pyruvat,
F. 84,5 bis 86,5°C, erhielt.
Elementaranalyse für CnH16O3 (268):
ber.: C 76,10 H 6,01%;
gef.: C 75,95 H 5,88%.
15
ber.: C 76,10 H 6,01%;
gef.: C 75,95 H 5,88%.
15
Zu einer Lösung von 23,0 g Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)glycidat in 40 ml Dimethylsulfoxid wurden
12,0 ml einer 47%igen Bortrifluorid-Ätherlösung zugegeben, und die dabei erhaltene gemischte Lösung
wurde 1 Stunde bei 120 bis 130°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser
gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen
Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck abgedampft,
und die dabei erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 17,1g (Ausbeute 74%)
Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)pyruvat, F. 100,0 bis 101,60C, erhielt.
Elementaranalyse für Ci7Hi5FO3:
ber.: C 71,32 H 5,28%;
gef.: C 71,54 H 5,11%.
30
gef.: C 71,54 H 5,11%.
30
Zu einer Lösung von 16,3 g Äthyl-3-methyl-3-(3-phenoxyphenyl)glycidat in 100 ml Toluol wurden 0,3 ml konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Toluol und Wasser versetzt und mit
Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem'Magnesiumsulfat getrocknet
Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft und die dabei erhaltene rohe ölige Substanz
wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 13,1 g (Ausbeute 80%) Äthyl-3-methyl-3-(3-phenoxyphenyl)pyruvat
erhielt.
Elementaranaiyse für C|8H|gO4 (298):
ber.: C 72,46 H 6,08%;
gef.: C 72,64 H 6,30%.
gef.: C 72,64 H 6,30%.
In eine Lösung von 5,0 g Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)glycidat in 50 ml Xylol wurde unter Rühren
und unter Rückfluß gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit
mit Toluol versetzt und in einen Scheidetrichter überführt, und die Toluolschicht wurde nacheinander mit
Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und
dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck
abgedampft, und die erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 2,5 g (Ausbeute
50%) Methyl-3-methyl-3-(4 -fluor-4-biphenyl)pyruvat, F. 100,0 bis 101,60C, erhielt.
Elementaranalyse für CnHi5FO3:
ber.: C 71,32 H 5,28%;
gef.: C 71,60 H 5,03%.
gef.: C 71,60 H 5,03%.
Zu einer Lösung von 20,5 g Methyl-3-methyI-3-(6-methoxy-2-naphthyl)glycidat in 100 ml Toluol wurden
0,3 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei HO3C
gerührt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Toluol versetzt und in einen Scheidetrichter
überführt, und die Toluolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und
Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie
gereinigt, die dabei erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äther/Petroläther um-
kristallisiert, und man erhielt 10,3 g (Ausbeute 50%) Methyl-3-methyl-3-(6-methoxy-2-naphthyl)pyruvat,
F. 53,2 bis 54,9°C.
Elementaranalyse für Ci6Hi6O4:
ber.: C 70,57 H 5,92%; gcf.: C 70,39 H 5,81%.
Zu einer Lösung von 23,0 g Methyl-3-methyl-3-(2-fluor-4-biphenyly])glycidat in 40 ml Xylol wurden 0,3 ml
konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bei 125°C gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 100 ml Xylol versetzt und in einen Scheidetrichter
überführt, und die Xylolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und
Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Danach wurde das Xylol unter vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographic
gereinigt, wobei man 17,2 g (Ausbeute 75%) Methyl-3-methyl-3-(2-fiuor-4-biphenylyl)pyruvat
erhielt.
Elementaranalyse fur C17H15FO3 (286):
ber.: C 71,32 H 5,28%; gef.: C 71,06 H 5,43%.
Zu 40 g Methyl-3-methyl-3-(4-isobutylphenyl)-3-butenoat wurden 0,7 ml konzentrierte Schwefelsäure zügegeben
und die dabei erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei 1000C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die
Reaktionsflüssigkeit mit Äther und Wasser versetzt und mit Äther extrahiert, und die Ätherschicht wurde
•nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge
gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde der Äther unter vermindertem
Druck verdampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 36,4 g (Ausbeute 91%) Methyl-3-methyl-3-(4-isobutylphenyl)pyruvat,
Kp. 105 bis 108°C/0,266 mbar, erhielt.
Elementaranalyse für C]7H20O3:
ber.: C 72,55 H 8,12%;
gef.: C 72,41 H 8,34%.
Zu einer Lösung von 25 g Äthyl-3-methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)-3-butenoat in 100 ml Xylol wurden 18 g
p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 150 ml Xylol versetzt, und die Xylolschicht
wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge
gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Xylol unter
vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand wurde destilliert, wobei man 22 g (Ausbeute 88%) Äthyl-3-methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)pyruvat,
Kp. 113 bis 115°C/0,266 mbar, erhielt.
Elementaranalyse für C]6H22O3:
ber.: C 73,35 H 8,45%;
gef.: C 73,01 H 8,34%.
gef.: C 73,01 H 8,34%.
50 Beispiel 32
Zu 15 g Isopropyl-J-methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butenoat wurden 7,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid
zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde 8 Stunden bei 1000C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde
die Reaktionsflüssigkeit mit Äther, Eis und verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und dann mit Äther
extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und
Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Danach wurde der Äther unter vermindertem Druck abgedampft, und die dabei erhaltene rohe, ölige Substanz
wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 7,4 g (Ausbeute 49%) Isopropyl-3-methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)pyruvat
erhielt.
Elementaranalyse für C19H25O3 (302):
ber.: C 75,46 H 8,67%;
ger.: C 75,31 H 8,48%.
ber.: C 75,46 H 8,67%;
ger.: C 75,31 H 8,48%.
Zu einer Lösung von 17 g Methyl-3-methyl-3-(4-biphenylyl)-3-butenoat in 100 ml Toluol wurden 0,3 ml konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 3 Stunden unter Rühren und
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Toluol und Wasser versetzt und
mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft, und die dabei erhaltenen rohen
Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei man 14,2 g (Ausbeute 83%) Methyl-3-methyl-3-(4-biphenylyl)pyruvat,
F. 84,5 bis 86,5°C, erhielt.
Elementaranalyse für CnH16O3 (268):
ber.: C 76,10 H 6,01%;
gef.: C 75,91 H 6,30%.
15
ber.: C 76,10 H 6,01%;
gef.: C 75,91 H 6,30%.
15
Zu einer Lösung von 23,0 g Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)-3-butenoat in 40 ml Dimethylsulfoxid
wurden 12,0 ml einer 47%igen Bortrifluorid-Ätherlösung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde
1 Stunde bei 120 bis 13O0C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in Eiswasser gegossen
und mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen
Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Äthylacetat unter vermindertem Druck abgedampft, und die
dabei erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 17,1 g (Ausbeute 74%)
Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)pyruvat, F. 100,0 bis 101,60C, erhielt.
Elementaranalyse für CnH15FO3:
ber.: C 71,32 H 5,28%;
gef.: C 71,54 H 5,16%.
gef.: C 71,54 H 5,16%.
Zu einer Lösung von 16,3 g Äthyl-3-methyl-3-(3-phenoxyphenyl)-3-butenoat in 100 ml Toluol wurden 0,3 ml
konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Toluol und Wasser versetzt und
mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet. Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft und die dabei erhaltene
rohe ölige Substanz wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 13,1 g (Ausbeute
80%) Äthyl-3-methyl-3-(3-phenoxyphenyl)pyruvat erhielt.
Elementaranalyse für C18H18O4 (298):
ber.: C 72,46 H 6,08%;
gef.: C 72,41 H 6,32%.
gef.: C 72,41 H 6,32%.
In eine Lösung von 5,0 g Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)-3-butenoat in 50 ml Xylol wurde 1 Stunde
unter Rühren und unter Rückfluß gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde die
Reaktionsflüssigkeit mit Toluol versetzt und in einen Scheidetnchter überführt, und die Toluolschicht wurde
nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge
gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Toluol unter vermindertem
Druck eingedampft, und die dabei erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert,
wobei man 2,5 g (Ausbeute 50%) Methyl-3-methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)pyruvat, F. 100,0 bis 101,60C,
erhielt.
Elementaranalyse für CnH15FO3:
ber.: C 71,32 H 5,28%;
gef.: C 71,14 H 5,05%.
gef.: C 71,14 H 5,05%.
Zu einer Lösung von 23,0 g Methyl-3-methyl-3-(2-fluor-4-biphenylyl)-3-butenoat in 40 ml Xylol wurden
0,3 ml konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bei 125°C
gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 100 ml Xylol versetzt und in einen Scheidetnchter
überfuhrt, die Xylolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
Danach wurde das Xylol unter vermindertem Druck abgedampft, und der Rückstand wurde durch Kiesel-
säuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 17,2 g (Ausbeute 75%) Methyl-3-methyl-3-(2-fluor-4-biphenylyl)pyruvat
erhielt
Elemsntaranalyse für CnH 1SFO3 (286):
ber.: C 71,32 H 5,28%; 5
gef.: C 71,06 H 5,43%.
Zu einer Lösung von 11,8 g Butyl-3-methyl-3-(3-benzoylphenyi)-3-butenoat in 40 ml Toluol wurden 0,15 ml 10
konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 1000C gerührt.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit Toluol versetzt und in einen Scheidetrichter überführt,
und die Toluolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in
der angegebenen Reihenfolge gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Danach
wurde das Toluol unter vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wurde durch Kieselsäuregel-Säu- 15
lenchromatographie gereinigt, wobei man 6,3 g Butyl-3-methyl-3-(3-benzoylphenyl)pyruvat erhielt
Elementaranalyse für C2)H22O4 (338):
ber.: C 74,53 H 6,55%;
gef: C 74,38 H 6,41%. 20
ber.: C 74,53 H 6,55%;
gef: C 74,38 H 6,41%. 20
Zu einer Lösung von 25 g Methyl-2-hydroxy-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-3-bu3noat in 100 ml Xylol wurden
18 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben, und die dabei erhaltene Mischung wurde 1 Stunde bei 1400C gerührt. Nach 25
dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit mit 150 ml Xylol versetzt, und die Xylolschicht wurde nacheinander
mit Wasser, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewäsehen
und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Xylol unter vermindertem
Druck eingedampft, und der Rückstand wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, und die
dabei erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Äther/Petroläther umkristallisiert, wobei man 18,2 g (Ausbeute 30
72%) Methyl-3-methyl-3-(6-methoxy-2-naphthyl)pyruvat, F. 53,2 bis 54,6°C, erhielt.
Elementaranalyse für Ck1H16O4:
ber.: C 70,57 H 5,92%;
gef.: C 70,34 H 5,80%. 35
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter Brenztraubensäureester der allgemeinen Formel
5 CH3
5 CH3
R1— CHCOCOOR2 (IQ)
worin R1 eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe und R2 eine niedere Alkylgruppe bedeu-10
ten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidsäureester der aligemeinen Formel
CH3
R1—C CHCOOR2 (D
R1—C CHCOOR2 (D
oder einen Butensäureester der allgemeinen Formel
20 CH2
20 CH2
R1—C-CHCOOR2 (Π)
OH
worin jeweils R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart einer elektrophilen Verbindung auf Temperaturen von 100 bis 2500C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Schwefelsäure oder einer Lewis-Säure als elektrophile Verbindung durchführt.
30 3. S-MethylO-aryl-brenztraubensäureester der allgemeinen Formel
30 3. S-MethylO-aryl-brenztraubensäureester der allgemeinen Formel
CH3
R1 —CH- COCOOR2 (ΠΙ)
R1 —CH- COCOOR2 (ΠΙ)
worin
R1 eine 4-Niedrigalkylphenyl- oder 6-Methoxynaphthylgruppe und
R2 eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3-Methyl-3-aryl-brenztraubensäureester und Verfahren zur Herstellung substituierter Brenztraubensäure-45
ester.
In Journal of the American Chemical Society 80,1958, Seite 6386-88 wird die Umlagerung von 2-Methyl-2-phenyl-glycidsäureethylester
unter dem Einfluß von Bortrifluorid beschrieben. Wie aus JACS 91,6198 (1969)
ersichtlich ist, wird dabei jedoch 2-Formyl-2-methylphenylessigsäureethylester gebildet.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung substituierter Brenztraubensäureester, die sich in einfacher
50 Weise großtechnisch in pharmakologisch interessante 2-(substituierte Phenyl)-propionsäurederivate überführen
lassen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung substituierter Brenztraubensäureester der allgemeinen
Formel
55 CH3
R1 —CHCOCOOR2 (ΠΙ)
gelöst, worin R1 eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe und R2 eine niedere Alkylgruppe
60 bedeuten, das den Gegenstand der Erfindung darstellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Glycidsäureester der allgemeinen Formel
CH3
65 R1 —C CHCOOR2 (I)
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DE2560629A Expired DE2560629C2 (de) | 1974-07-27 | 1975-07-25 | Verfahren zur Herstellung substituierter 2-Hydroxybutensäureester und einige 2-Hydroxybutensäureester als solche |
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