DE2532979C3

DE2532979C3 - Elektrolytischer Gleichrichter mit zwei in einen Elektrolyten eintauchenden Elektroden

Info

Publication number: DE2532979C3
Application number: DE2532979A
Authority: DE
Inventors: Sachio Obana; Takashi Sunamori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-23
Publication date: 1980-11-20
Also published as: IT1041007B; DE2532979A1; DE2532979B2; NL7508546A; US4025828A; GB1493731A

Description

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Elektrolytische Gleichrichter bestehen aus zwei in einen Elektrolyten eintauchenden Elektroden. Dabei kann der Elektrolyt, wie dies z. B. in der US-PS 19 08 039 beschrieben ist, aus Borsäure oder Phosphorsäure oder Salzen dieser Säuren bestehen. Elektrolyt-• gleichrichter sind auch aus der DE-AS 10 60 050 bekannt. Bei diesen Gleichrichtern verwendet man beispielsweise Ammoniumphosphatlösungen oder Ammoniumbicarbonatlösungen als Elektrolyten.

Bei elektrophoretischen Beschichtungsverfahren werden als Überzug dienende Harze elektrophoretisch auf Substraten niedergeschlagen. Vorteilhaft ist es, wenn man eine solche elektrophoretische Beschichtung mit einem Wechselstrom durchführen kann, weil dann jo Vorrichtungen zum Gleichrichten des Wechselstroms überflüssig werden.

Bekannt sind Gleichrichter, bei denen Wechselstrom in Gleichstrom mittels fester Halbleiter wie Transistoren und Dioden umgewandelt wird. Bei Strömen hoher Spannung und Leistung sind viele Halbleiter erforderlich, und die Kosten sind daher beachtlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrolytischen Gleichrichter zu schaffen zur Umwandlung von Wechselstrom in Gleichstrom, der leicht und billig herzustellen ist, und der zugleich besonders vorteilhaft bei elektrophoretischen Beschichtungen angewendet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrolytischer Gleichrichter mit zwei in einen Elektrolyten eintauchenden Elektroden, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Elektrolyt aus einer Lösung oder Dispersion eines Salzes einer Polycarbonsäure oder eines basischen Harzes besteht, wobei der Neutralisationsgrad zwischen 80 und 200 liegt und die Salze nicht mehr als 5 Gew.-% r_l0 an sauren oder basischen niedermolekularen Verunreinigungen enthalten.

Es zeigt

Fig. 1 ein Beispiel eines Schaltdiagramms mit einem Gleichrichter gemäß der Erfindung,

Fig. 2 ein anderes Beispiel eines Schaltdiagramms mit einem Gleichrichter gemäß der Erfindung,

Fig. 3a ein auf einem Synchroskop erscheinendes Wellenbild bei Verwendung des Gleichrichters gemäß Fig. 1,

F i g. 3b ein auf einem Synchroskop erscheinendes Wellenbild bei Verwendung eines Gleichrichters, der von der Erfindung nicht umfaßt wird,

F i g. 4 ein auf einem Synchroskop erscheinendes Wellenbild bei Verwendung des Gleichrichters gemäß e>5 Fig. 2,

Fig.5 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der eingetauchten Flächen S1/S2 zweier Elektroden und die Wellenbilder auf einem Synchroskop bei Verwendung des Gleichrichters gemäß F i g. 1,

Fi g. 6 eine graphische Darstellung, die die Änderung der spezifischen Leitfähigkeit eines in einem Gleichrichter gemäß der Erfindung verwendeten Polyelektrolyten mit der Zeit und die spezifische Leitfähigkeit sines Polyelektrolyten außerhalb des Bereiches der Erfindung wiedergibt und

F i g. 7 die Beziehung zwischen dem Neutralisationsgrad des Polyelektrolyten im Gleichrichter gemäß F i g. 1 und dem Wellenbild auf einem Synchroskop bei Verwendung dieses Gleichrichters.

Die Gleichrichtung eines Wechselstroms unter Verwendung des Gleichrichters ist in F i g. 1 dargestellt. Mit 1 ist ein Gefäß für die wäßrige Lösung oder Dispersion eines Salzes eines gereinigten Polyelektrolyten bezeichnet. Mit 2 ist die wäßrige Lösung oder Dispersion eines Salzes des gereinigten Polyelektrolyten bezeichnet. Die Bezugsziffer 3 bezeichnet eine Elektrode mit kleiner in die wäßrige Lösung eingetauchter Fläche. Die Bezugsziffer 4 bezeichnet eine Elektrode mit großer in die wäßrige Lösung eingetauchter Fläche. Die Bezugsziffern 5, 6, 7 und 8 bezeichnen Eingangsund Ausgangsklemmen. Mit der Bezugsziffer 9 ist ein Transformator und mit der Bezugsziffer 10 eine Wechselstromquelle bezeichnet.

In F i g. 1 sind die Klemmen 5 und 6 über den Transformator 9 mit der Wechselstromquelle 10 verbunden und die Klemmen 7 und 8 werden als Ausgangsklemmen verwendet. Alternativ ist es jedoch möglich, die Klemmen 7 und 8 als Eingangsklemmen und die Klemmen 5 und 6 als Ausgangsklemmen zu verwenden.

Um den Mechanismus beim Gleichrichten zu untersuchen, wurden folgende Versuche durchgeführt, wobei die in F i g. 1 dargestellte Anordnung verwendet wurde.

Ein Salz eines gereinigten Polycarbonsäureharzes wurde mit Wasser bis auf eine Feststoffkonzentration von etwa 15 Gew.-% verdünnt und die erhaltene wäßrige Lösung oder Dispersion in das Gefäß 1 eingebracht. In diese wäßrige Lösung oder Dispersion wurde ein Aluminiumstab mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Fläche von 20 cm² als Elektrode 3 und eine Aluminiumplatte mit einer Fläche 200 cm² als Elektrode 4 in einem Elektrodenabstand von 4 cm eingetaucht und die beiden Elektroden mit den Klemmen 5 bzw. 7 verbunden. Ferner wurden Eingangsklemmen 6 und 8, wie in Fig. 1 dargestellt, miteinander verbunden. Es wurden ein Widerstand 11 und ein Synchroskop 12 zwischen den Ausgangsklemmen 7 und 8 angeordnet und ein Wechselstrom von 60 Hz und 200 V zwischen den Eingangsklemmen 5 und 6 angelegt. Am Synchroskop erschien das Wellenbild eines Gleichstroms. Dieses Wellenbild ist in Fig.3a dargestellt.

Es wird angenommen, daß die Gleichrichtung des Wechselstroms zu Gleichstrom auf folgende Weise erfolgt. Wird ein Wechselstrom an den Gleichrichter gemäß F i g. 1 angelegt, so weist der Strom, der von Elektrode 4 zur Elektrode 3 fließt, ausreichend hohe Dichte auf, während der Strom, der von Elektrode 3 zur Elektrode 4 fließt, eine verhältnismäßig niedrige Dichte hat, weil die beiden Elektroden sich in bezug auf die eingetauchten Flächen stark unterscheiden. Soll ein Wechselstrom in einen Gleichstrom unter Verwendung der Anordnung nach Fig. 1 gleichgerichtet werden, so wird über die Eingangsklemme 5 an die Elektrode 4 ein

positives Potential angelegt und an die Klemme 6 ein negatives Potential, so daß das Potential der Elektrode 4 höher wird als das der Elektrode 3 und das Polycarbonsäureharz elektrophoretisch zur Elektrode 4 wandert, während das Neutralisierungsmittel, das das Kation des Polycarbonsäureharzes ist, elektrophoretisch zur Elektrode 3 wandert Dieses führt zu einem Stromfluß zwischen beiden Elektroden. Wenn der Neutralisationsgrad mit einer Base des verwendeten Polycarbonsäureharzes erhöht wird, wird nicht festgestellt, dai3 das Polycarbonsäureharz, das elektrophoretisch zur Elektrode 4 gewandert ist, sich nach der Entladung an der Elektrode 4 niederschlägt. Dieses ist darauf zurückzuführen, daß das Harz hohe Wasserlöslichkeit hat, während die Base sich in außerordentlich hoher Konzentration in der Nähe der Elektrode 3 ansammelt In diesem Fall wird das über die Klemme 7 von der Elektrode 3 abgenommene elektrische Potential höher als das Potential der Klemme 8. Andererseits wird, wenn gemäß dem Zyklus des Wechselstroms ein negatives Potential über die Klemme 5 an die Elektrode 4 und ein positives Potential an die Klemme 6 angelegt wird, die elektrophoretisch^ Wanderung des Polycarbonsäureharzes in die Umgebung der Elektrode 3 geringer, da die Dichte des Stromes, der von der Elektrode 3 zur Elektrode 4 fließt, außerordentlich gering ist. Gleichzeitig wird die Wasserlöslichkeit der Polycarbonsäure, die elektrophoretisch in die Nähe der Elektrode 3 gewandert ist, wegen der Base, die bei der Elektrode 3 eine außerordentlich hohe Konzentration erreicht, stark erhöht. Dieses führt dazu, daß das Harz in der wäßrigen Lösung wieder gelöst wird. In diesem Fall fließt daher im wesentlichen kein Strom zwischen den Elektroden 3 und 4.

Wird ein Salz eines basischen Harzes als Polyelektrolyt-Salz verwendet, findet eine Ansammlung der Säure in der Nähe der Elektrode 3 statt und es ist dann möglich, einen Wechselstrom in einen Gleichstrom umzuwandeln.

Es wurde das Verhältnis der eingetauchten Fläche Si der Elektrode 4 zu der eingetauchten Fläche S₂ der Elektrode 3 variiert, indem die eingetauchte Fläche S₂ der Elektrode 3 geändert wurde. Die auf dem Synchroskop erhaltenen Wellenbilder sind in F i g. 5 dargestellt. Aus den in F i g. 5 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß es, wenn das Verhältnis der eingetauchten Flächen der beiden Elektroden S1/S2 kleiner als 15 ist, nicht mehr möglich ist, einen Gleichrichter mit guter Gleichrichtung zu erhalten. Andererseits wird, wenn das Verhältnis der eingetauchten Flächen S]ZS₂ größer als 300 ist, die Dichte des Stromes, der von der Elektrode 4 zur Elektrode 3 fließt, gering und es kann von einem solchen Element kein verwendbarer Gleichstrom erzeugt werden. Es wird daher ein Verhältnis S\/S₂ im Bereich zwischen 1,5 und 300, vorzugsweise zwischen 4 und 200 und insbesondere zwischen 10 und 100 bevorzugt.

Wenn der Abstand zwischen der Elektrode 3 und der Elektrode 4 zu klein ist, ist die Stromdichte zwischen dem Mittelteil und den Randteilen der Elektroden sehr unterschiedlich. Der Ab^r*>'K, !er beiden Elektroden beträgt daher vorzugsweise mehr als 1 mm.

Die Spannung des gleichzurichtenden Wechselstromes kann im Bereich zwischen 5 und 500 V, vorzugsweise zwischen 20 und 450 V liegen. Die Stromdichte des zwischen den beiden Elektroden fließenden Stromes beträgt vorzugsweise 80 A/m² oder weniger.

Wenn die Spannung und die Stromdichte zwischen

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60 den beiden Elektroden zu hoch sind, führt dieses bei der wäßrigen Lösung oder Dispersion zu unerwünschten Auswirkungen, wie Elektrolysereaktionen, Redoxreaktionen an den Elektrodenoberflächen, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Gleichrichters führen kann.

Für die Elektroden kann jedes elektrisch leitende Material verwendet werden, 7. B. Me-ialle, wie rostfreier Stahl, Nickel, deren Legierungen, Kupfer, Aluminium, Titan, Niob, Wolfram, Zirkon, Silber und Gold, und Kohlenstoff. Wenn ein Salz eines basischen Harzes als Salz des gereinigten Polyelektrolyten verwendet wird, werden bevorzugt aus einem Metall wie Aluminium, Titan, Niob, Tantal, Wolfram oder Zirkon oder deren Legierungen hergestellte Elektroden verwendet oder solche Elektroden, die einer chemischen oder elektrolytischen Oxydation unterworfen worden sind. Die Gleichrichterwirkungen unter Verwendung von Elektroden aus den vorstehenden Materialien sind besser als bei Gleichrichtern, deren Elektroden aus anderen Materialien bestehen.

Im Schaltdiagramm gemäß F i g. 2 wird ein Salz eines Polycarbonsäureharzes verwendet Nur wenn das Potential der Elektrode 4 hoher als das der Elektrode 3 ist, fließt ein Gleichstrom zwischen beiden Elektroden. In dem in F i g. 2 dargestellten Schaltdiagramm sind die elektrsichen Verbindungen so ausgeführt daß die Elektroden 3c und 3d das gleiche Potential wie die Klemme 7 aufweisen und die Elektroden 4a und Ab das Potential der Klemme 8 haben. Wenn zwischen den Eingangsklemmen 5 und 6 eine Gleichspannung angelegt wird, wobei positives Potential an die Elektrode 4d und ein negatives Potential an die Elektrode 3c/angelegt wird, fließt ein Strom in folgender Richtung: 4d^ 3d ^ Klemme 7-►Klemme 8 — 46 — 3b. In diesem Fall fließt zwischen den anderen Elektroden des Gleichrichters kein Strom. Wird andererseits ein negatives Potential an die Elektrode 3s und ein positives Potential an die Elektrode 4c angelegt, so fließt ein Strom in der Richtung:4c->·3c—>· Klemme 7-+Klemme S-* 4a-* 3a. Ein Synchroskopbild dieses Falles ist in Fig. 4 dargestellt.

Das Salz eines gereinigten Polyelektrolyten, das gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Salz eines sauren Polycarbonsäureharzes oder ein Salz eines basischen Harzes, beispielsweise eines Polyaminharzes. Vorzugsweise wird als saures Harz ein Polycarbonsäureharz mit einer Säurezahl von 5 oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 800, und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 25 000 verwendet. Beispiele solcher Harze sind: Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze, Butadienpolymere und Vinylhomo- oder Copolymere der nachstehend genannten sauren Vinylmonomere. Die Vinylpolymere sind vorzugsweise solche, die durch Copolymerisation von wenigstens 1 Mol-% eines sauren Vinylmonomeren mit einem anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten werden. Beispiele für saure Vinylmonomere, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Vinylpolymeren verwendet werden, sind:
Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure.Ä-Methylenglutarsäure, Hydroxyäthyl(meth)acrylatmonosuccinate, Hydroxypropylimethjacrylatmonosuccinate, Hydroxyäthyl(meth)acrylatmonophthalate, Hydroxypropyl(meth)acrylatmonosuccinateund HydroxyäthylÜmethJacrylatmonotrimellitate.

Beispiele von anderen copolymerisierbaren Vinylmonomerensind:

Methyl(meth)acrylate,

Äthyl(meth)acrylate,

Butyl(meth)acrylate,

n-Propyl(meth)acrylate,

Isopropylfmeth)acrylate,

Isobutyl(meth)acrylate,

Pentyl(meth)acrylate,

Cyclohexyl(meth)acrylate,

Octyl(meth)acrylate,

2-Äthylhexyl(met!i)acrylate,

Nonyl(meth)acrylate,

Decyl(meth)acrylate,

Dodecyl(meth)acrylate,

Tridcc^vKmcth^acr^u!atc,

Stearyl(meth)acrylate,

Lauryl(meth)acrylate,

Benzyl(meth)acrylate,

Phenyl(meth)acrylate,

(Metn)acrylamide,

Styrol,

a-Methylstyrol,

Vinylacetat,

Vinylpropionat,

Versatinsäurevinylester,

Vinylchlorid,

Vinylidenchlorid,

Methoxyrnethy^methjacrylamide, Butoxymethyl(meth)acrylamide, Propoxymethyl(meth)acrylamide, N-2-Oxa-4-methylpentyl(meth)acrylamide, H yd roxyäthyl(meth)acry late,

Hydroxypropyl(meth)acrylate,

Hydroxybutyl(meth)acrylate,

Hydroxyhexyl(meth)acrylate,

Acrylnitril,

Methacrylnitril und

Fluoralkyl(meth)acrylate.

Die vorerwähnten Vinylpolymere können in üblicher Weise, wie durch Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation oder Emulsionspolymerisation, hergestellt werden.

Beispiele für Neutralisierungsmittel, die zur Herstellung der vorerwähnten Salze der sauren Harze verwendet werden, sind anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und organische Basen, wie Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin und Dimethylaminoäthanol. Der Neutralisationsgrad beträgt 80 bis 200%.

Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Salzes eines sauren Harzes mit einer Säurezahl von weniger als 5 ist es schwierig, einen Gleichstrom ausreichender Spannung und Stromdichte zu erzeugen. Ist andererseits die Säurezahl des Salzes des sauren Harzes höher als 800, ist es schwierig, einen Wechselstrom in ausreichendem Maße gleichzurichten. Die vorerwähnten sauren Harze dürfen nicht mehr als Gew.-% an sauren Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, wie sauren Monomeren, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der sauren Harze verwendet wurden, oder deren niedermolekularen Polymerisationsprodukten, Polymerisationskatalysatoren und deren Zersetzungsprodukten sowie Molekulargewichtsreglern und deren Zersetzungsprodukten enthalten. Salze dieser sauren Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht zeigen gute elektrophoretische Eigenschaften, so daß bei einem Gleichrichter bei Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines sauren Harzes die Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht elektrophoretisch zur Elektrode 3 wandern und es unmöglich ist, einen ausreichend gleichgerichteten Gleichstrom abzuziehen. Als basisches Harz kommt ein Homo- oder Copolymer eines basischen Vinylmonomers in Frage. Beispiele für basische Vinylmonomere sind:

ι ο Dimethylaminoäthyl(meth)acrylate,

Diäthylaminoäthyl(meth)acrylate,
Dibutylaminoäthyl(meth)acrylate,
Dimethylaminopropyl(meth)acrylamide,
N-(2-MorpholinoäthylXmeth)acrylamide,
N-(2-DimethylaminoäthylXmeth)acrylamide,

2-Aminoäthy!viny!äther,
5-Aminopentylvinyläther,
2-Morpholinoäthylvinyläther,
2-Vinylimidazol,

N-Methyl-2,4-dimethylimidazol,

N-Vinylimidazolin,
2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin und
5-Vinylpyridin.

Als basisches Harz können die Homo- oder Copolymere dieser Monomere verwendet werden. Im Fall von Copolymeren werden die Monomere in einer Menge von mehr als 1 Mol-% verwendet. Als damit copolymerisierbare Monomere können jene Monomere verwendet werden, die bei der Herstellung der sauren Vinylharze verwendet werden. Der Neutralisationsgrad beträgt 80 bis 200.

Beispiele für die Säure, die zur Herstellung der Salze der basischen Harze verwendet wird, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und p-Toluolsulfonsäuren.

Die Salze der Harze können durch Behandeln ihrer Lösungen mit Ionenaustauschern zur Entfernung der niedermolekularen Substanzen gereinigt werden.

In F i g. 6 sind in den Kurven C und D die Meßergebnisse, die die zeitliche Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit einer 15gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Salzes eines gereinigten Polyelektrolyten, das der vorerwähnten Behandlung mit Anionen- und Kationenaustauschern unterworfen wurde, und die zeitliche Änderung der spezifischen Leitfähigkeit einer 15gew.-°/oigen wäßrigen Lösung eines Salzes eines Polyelektrolyten, das nicht gereinigt wurde, wiedergegeben. Die Kurve C zeigt die zeitliche Änderung der spezifischen Leitfähigkeit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines gereinigten Polyelektrolyten, die Kurve D dagegen entsprechend die Meßergebnisse einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines ungereinigten Polyelektrolyten. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Gleichrichter mit gereinigtem Polyelektrolyten gleichbleibende Eigenschaften zeigen.

ea Vorzugsweise werden solche Salze von gereinigten sauren Harzen verwendet, die einen pK_a(r)-Wert, der in der nachstehenden Formel (I) definiert ist, von 8,0 oder mehr, einen Wert π zwischen 0,5 und 1,5 und einen Wert « von 03 oder mehr, vorzugsweise 0,8 bis 2,0, aufweisen und die 5 Gew.-% oder weniger an sauren Verunreinigungen mit einem pK_a(e)-Wert, wie er in der nachstehenden Formel (II) definiert ist und der um wenigstens 0,5 kleiner als der pK_a(r)-Wert des

Hauptbestandteils des sauren Harzes ist, aufweisen.

pH = pK., (r) + /i log

O)

pH ist der pH-Wert einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des Salzes des sauren Harzes; pK_a(r) ist die Konstante — log K_a(r); K_a(r) ist die Dissoziationskonstante des sauren Harzes im Wasser; η ist eine numerische Konstante und <x ist der Neutralisationsgrad des sauren Harzes mit einer Base.

pH = pK,, (e) + log

■»ι

(II)

pH ist der pH-Wert einer wäßrigen Lösung der sauren Verunreinigungen; pK_a(e) ist die Konstante —log K_a(e); Ka(e) ist die Dissoziationskonstante der sauren Verunreinigungen in Wasser und oti ist der Neutralisationgrad der sauren Verunreinigungen mit einer Base.

Vorzugsweise hat das Salz des gereinigten basischen Harzes einen pK_a(r)-Wert entsprechend der Formel (III) von 6,0 oder mehr, einen Wert von n'zwischen 0,5 und 1,5 und einen Wert für λ' von 0,3 oder mehr, vorzugsweise 0,8 bis 2,0, und enthält 5 Gew.-% oder weniger basische Verunreinigungen mit einem pK_b(e)-Wert entsprechend der Formel (IV), der um wenigstens 0,5 kleiner ist als der pK_b(r)-Wert des Hauptbestandteils des basischen Harzes.

pOH = pK_h (r) + 11' log

I -

(III)

pOH ist der pOH-Wert einer wäßrigen Lösung des Salzes des basischen Harzes; pKb(r) ist die Konstante — log Kb(r); Kb(r) ist die Dissoziationskonstante des basischen Harzes in Wasser; n' ist eine numerische Konstante und «' ist der Neutralisationsgrad des basischen Harzes mit einer Säure.

pOH = pK_h (C) + log - _'- — (IV)

pOH ist der pOH-Wert einer wäßrigen Lösung der basischen Verunreinigungen; pKb(e) ist die Konstante — log Kb(e); Kb(e) ist die Dissoziationskonstante der basischen Verunreinigungen in Wasser und «1' ist der Neutralisationsgrad der basischen Verunreinigungen mit einer Säure.

Der pK_a(r)-Wert der sauren Salze (oder der pKb(r)-Wert der basischen Harze) sollte wenigstens 8,0 (oder 6,0) betragen. Ein Gleichrichter, bei dem als Polyelektrolyt ein Salz eines sauren (oder basischen) Harzes mit einem pK_a(r)-Wert von weniger als 8,0 (oder einem pKb(r)-Wert von weniger als 6,0) verwendet wird, zeigt keine ausreichenden Gleichrichtereigenschaften.

Der Parameter π (oder ri) gibt das Ausmaß der Verteilung des Salzes des sauren (oder basischen) Harzes im Wasser wieder. Wenn ein Salz eines sauren (oder basischen) Harzes in Wasser gelöst oder eo dispergiert wird und die erhaltene Lösung oder Dispersion stehengelassen wird, nähert sich π (oder ri) im Laufe der Zeit dem Gleichgewichtswert 1. Je näher der anfängliche Wert von η (oder ri) bei 1 liegt, desto höher ist die Stabilität des Salzes im Wasser. Ein Gleichrichter, bei dem eine wäßrige Lösung eines Harz-Salzes verwendet wird, dessen Wert von η (oder ri) nahe bei 1 liegt, zeigt gute Gleichrichtereigenschaften. Die verwendeten Salze der Harze sollten deshalb einen Wert von η (oder ri) im Bereich zwischen 0,5 und 1,5 aufweisen.

Der Wert von κ (α') der eingesetzten Salze der Harze sollte wenigstens 0,3 betragen. Ein Gleichrichter, bei dem als Polyelektrolyt eine wäßrige Lösung eines Salzes eines Harzes mit einem Wert von α (oder «') von weniger als 0,3 verwendet wird, zeigt keine ausreichenden Gleichrichtereigenschaften, da die wäßrige Lösung oder Dispersion geringe Stabilität aufweist.

Ferner sollte das Salz der Harze nicht mehr als 5 Gew.-% stark saure (oder basische) Verunreinigungen mit einem pK_a(e) [oder pKb(e)]-Wert, der um wenigstens 0,5 kleiner als der pK_ü(r) [oder pK_b(r)]-Wert des Hauptbestandteils des Harzes ist, aufweisen. Ein Gleichrichter, bei dem eine wäßrige Lösung oder Disperion eine Harzes verwendet wird, die mehr als 5 Gew.-% der genannten Verunreinigungen aufweist, zeigt keine zufriedenstellenden Gleichrichtereigenschaften.

Die beanspruchten Gleichrichter weisen ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Umwandlung eines Wechselstromes in einen Gleichstrom auf. Ferner ist ihre Herstellung einfacher und sind die Herstellungskosten geringer als bei Gleichrichtern unter Verwendung von Transistoren oder Dioden. Die beanspruchten Gleichrichter können als Einrichtungen zum Überziehen oder Plattieren durch Gleichstromabscheidung verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Monomermischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben eingebracht. Sie wird 2,5 Stunden bei 7O⁰C erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur 5,5 Stunden polymerisiert. Anschließend wird der Inhalt des Kolbens auf 75°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden polymerisiert, wobei man eine Harzlösung (A) erhält.

30

	Gewichtsteile
Tridecylmethacrylat	35,9
Styrol	26,3
2-Hydroxyäthylmethacrylat	11,6
N-Butoxymethylacrylamid	13,3
Itaconsäure	3,9
2-Mercaptoäthanol	1,07
Isopropanol	78,1
Azobisisobutvronitril	2.8

Die Säurezahl des erhaltenen Polycarbonsäureharzes beträgt 32,5.

Zu 300 Gewichtsteilen dieser Harzlösung (A) werden 7,5 Gewichtsteile jS-Dimethylaminoäthanol (α = 0,8), 3 Gewichtsteile eines OH-Anionenaustauschharzes mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 150 μπι und 10 Gewichtsteilen deionisierten Wassers zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 3 Stunden bei 40⁰C gerührt. Anschließend werden zur Mischung 5 Gewichtsteile einer Zellulosefilterhilfe zugegeben und dann wird gerührt und anschließend mit Hilfe einer Filterpresse filtriert, um eine Lösung (B) eines Salzes des gereinigten Polycarbonsäureharzes zu erhalten. Die Säurezahl des gereinigten Polycarbonsäureharzes beträgt 28,4. Daraus ist ersichtlich, daß die Harzlösung (A)

saure Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge entsprechend einem Säurewert von 4,1 enthielt. Das gereinigte Polycarbonsäureharz hat einen pKi,(r)-Wert von 9,10 und einen η-Wert von 1,16.

Zu 120 Gewichtsteilen der Harzlösung (B) werden 380 Gewichtsteile deionisierten Wassers zugegeben, um eine Harzlösung (C) herzustellen, die in ein Gefäß aus Kunststoff eingebracht wird. In die Harzlösung (C) wird eine Aluminiumplatte mit einer Oberfläche von 50 cm² als Elektrode (entsprechend der Elektrode 4 in Fig. 1) bis zu einer eingetauchten Fläche von S eingetaucht und eine weitere Aluminiumplatte mit 2 mm Breite als zweite Elektrode (entsprechend der Elektrode 3 in Fig. 1) bis zu einer eingetauchten Fläche von S₂ eingetaucht, urn den Gleichrichter zu bilden. Der so hergestellte Gleichrichter wird wie in Fig. 1 verschaltet. Die eingetauchte Fläche der Elektrode 3 in der wäßrigen Lösung wird variiert, um die in Fig. 5 angegebenen Si/S₂-Verhältnisse zu erhalten. Ein Widerstand und ein Synchroskop werden zwischen den Ausgangsklemmen 7 und 8 eingesetzt. Eine Wechselspannung von 60 Hz und 200 V wird zwischen den Ausgangsklemmen 5 und 6 angelegt. Die auf dem Synchroskop erhaltenen Wellenbilder sind in Fig.5 dargestellt.

Zum Vergleich wird ein Gleichrichter hergestellt, bei dem die Harzlösung (C) durch eine gemischte Lösung ersetzt ist, die aus 120 Gewichtsteilen der ungereinigten Harzlösung (A) und 380 Gewichtsteilen deionisierten Wassers besteht. Bei Verwendung dieses Gleichrichters wird kein Gleichstrom erhalten. Das Wellenbild am Synchroskop bei einem Si/S₂-Verhältnis von 10 ist in F i g. 3b dargestellt.

35

Beispiel 2

2-Äthylhexylacrylat

Styrol

N-Butoxymethylacrylamid

Itaconsäure

Azobisisobutyronitril

2-Mercaptoäthanol

Isopropanol

Gewichtsteile

39,9
25,8
18,4

4,0

2,93

1,12
62,5

Ferner wird eine Monomermischung der nachstehenden Zusammensetzung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei eine Harzlösung (F) mit einem pK_a(r)-Wert von 8,86 und einem Wert von η von 1,03 erhalten wird.

	Gewichtsteile
Äthylacrylat	24,8
Styrol	22,8
N-Butoxymethylacrylamid	19,1
Itaconsäure	3,23
Azobisisobutyronitril	2,93
2-Mercaptoäthanol	1,12
Isopropanol	47,4

Es werden 5 Arten von Harzlösungen entsprechend der Harzlösung (B) des Beispiels 1 hergestellt, wobei der Neutralisationsgrad α folgende Werte hat: 0,5; 1,0; 1,2; 1,5 und 2,0. Unter Verwendung dieser Harzlösungen werden wie im Beispiel 1 Gleichrichter hergestellt und es wird eine Wechselspannung von 60 Hz und 200 V angelegt. Die auf dem Synchroskop erscheinenden Wellenbilder sind in F i g. 7 dargestellt.

Beispiel 3

Zu 120 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 erhaltenen Harzlösung (B) werden 380 Gewichtsteile deionisierten Wassers unter Bildung einer wäßrigen Harzlösung 2U⁰^e⁰SOeH die in vier Kunsistoff^efäße eingebracht wird. In jedes der vier Gefäße werden die beiden Elektroden wie im Beispiel 1 eingetaucht, wobei das Verhältnis der eingetauchten Flächen SiZS₂ 10 beträgt.

Die vier Gleichrichter werden, wie in Fig.2 dargestellt, verschaltet Eine Wechselspannung von 60 Hz und 200 V wird zwischen den Eingangsklemmen 5 und 6 angelegt. Das Wellenbild des Stromes, der bei den Ausgangsklemmen 7 und 8 abgenommen wird, hat auf _b0 dem Synchroskop die in F i g. 4 dargestellte Form.

Beispiel 4

Eine Monomermischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird entsprechend dem Beispiel (,5 1 polymerisiert, wobei eine Harzlösung (E) mit einem pK_a(r)-Wert von 8,10 und einem /7-Wert von 1,26 erhalten wird.

Die Harzlqfungen (E) und (F) werden mit /?-Dimethylaminoäthanol bis zu einem λ-Wert von 0,8 neutralisiert, mit einem OH-Anionenaustauschharz, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und anschließend mit deionisiertem Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt. Unter Verwendung der beiden wäßrigen Lösungen werden zwei Gleichrichter mit einem Verhältnis der eingetauchten Flächen SiAS₂ von 10, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die beiden Gleichrichter werden wie in F i g. 1 dargestellt, verschaltet und es wird eine Wechselspannung von 60 Hz und 200 V zwischen den Eingangsklemmen 5 und 6 angelegt. Das Wellenbild des Stromes, der bei den Ausgangsklemmen 7 und 8 abgenommen wird, wird mit Hilfe eines Synchroskops aufgezeichnet und es wird festgestellt, daß im wesentlichen eine vollständige Umwandlung in Gleichspannung erfolgt.

Beispiel 5

Eine Monomermischung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wird in den im Beispiel 1 beschriebenen Kolben eingebracht, 6 Stunden bei 70⁰C und anschließend 4 Stunden bei 75° C polymerisiert, wobei eine Harzlösung (G) entsteht.

Gewichtsteile

N-Viny!imidazo!in IQ
N-2-Oxa-4-methylpentyIacrylamid 25

Butylacrylat 40

Styrol 25

2-Mercaptoäthanol 1

Azobisisobutyronitril 2

Isopropanol 100

Zur Harzlösung (G) wird Essigsäure in einer solchen Menge zugegeben, daß der α'-Wert 1,3 beträgt Zu 1000 Gewichtsteilen dieser Harzlösung werden 50 Gewichtsteile deionisierten Wassers und 10 Gewichtsteile eines OH-Kationenaustauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 150 μΐη zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 3 Stunden bei 40⁰C gerührt Dann wird in die Mischung eine Zellulosefilterhilfe eingebracht und ausreichend gerührt. Anschließend wird das Kationen-

austauschharz durch Filtration mit einer Filterpresse unter Bildung einer Harzlösung entfernt. Diese Harzlösung wird mit deionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10 Gew.-°/o verdünnt und die erhaltene wäßrige Lösung wird in ein Kunststoffgefäß eingebracht. In die wäßrige Lösung wird eine Aluminiumplatte mit einer Oberfläche von 50 cm² als Elektrode (entsprechend der Elektrode 4 in Fig. 1) mit einer eingetauchten Fläche 5i und eine weitere Aluminiumplatte mit 2 mm Breite als andere Elektrode (entsprechend der Elektrode 3 in Fig. 1) mit einer eingetauchten Fläche S2 eingebracht.

Der so hergestellte Gleichrichter wird wie in F i g. 1 dargestellt, verschaltet. Die eingetauchte Fläche der Elektrode 3 wird so variiert, daß die in F i g. 5 angegebenen Si/Sz-Verhälinisse erhallen werden. Anschließend wird zwischen den Eingangsklemmen 5 und 6 eine Wechselspannung angelegt, wobei auf dem Synchroskop Wellenbilder entstehen, wie sie in Fig.5 dargestellt sind.

Beispiel 6	Gewichtsteile
	10
2-Diäthylaminoäthylmethacrylat	15
2-HydroxyäthyImethacrylat	30
n-Butylacrylat	25
Äthylacrylat	20
M ethy Im ethacrylat	140
Äthyl-Cellosolve	5,2
Azobisisobutyronitril	5,2
Dodecylmercaptan

Ein Drittel dieser Monomermischung wird einer Polymerisiervorrichtung zugeführt und die Polymerisation bei 8O⁰C gestartet. In die polymerisierende Monomermischung wird der Rest der Monomermischung in einer Zeitspanne von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Danach wird die Mischung 4 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert, wobei eine Harzlösung (H) erhalten wird. Zu 100 Gewichtsteilen der Harzlösung (H) wird Salzsäure in solcher Menge zugegeben, daß «'-Werte von 0,5; 1,0; 1,2; 1,5 und 2,0 bei fünf verschiedenen Harzlösungen erhalten werden. Zu jeder dieser Harzlösungen werden 15 Gewichtsteile deionisierten Wassers und 10 g eines H-Kationenaustauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 5 und 150 μΐη zugegeben und die Lösungen werden dann der im Beispiel 5 beschriebenen Behandlung durch Ionenaustausch unterworfen. Die so erhaltenen Harzlösungen werden mit deionisiertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10 Gew.-°/o verdünnt. Unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Lösung wird, wie im Beispiel 5 beschrieben, ein Gleichrichter hergestellt, wobei das Verhältnis der eingetauchten Flächen S]ZSi bei 10 liegt. Der Gleichrichter wird wie in Fig. 1 dargestellt verschaltet. Eine Wechselspannung von 60 Hz und 100 V wird zwischen den Eingangsklemmen 5 und 6 angelegt. Die auf dem Synchroskop erscheinenden Wellenbilder sind in F i g. 7 dargestellt.

Die vorerwähnte gereinigte Harzlösung mit einem α'-Wert von 1,0 wird mit deionisiertem Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% verdünnt. Die erhaltene wäßrige Lösung wird in vier Kunststoffgefäße eingebracht. In die wäßrige Lösung in jedem der vier Gefäße werden die gleichen Elektroden wie im Beispiel 5 mit einem Verhältnis der eingetauchten Flächen S1/S2 von 10 eingetaucht. Der so erhaltene Gleichrichter wird entsprechend der Fi g. 2 verschaltet und eine Wechselspannung wird zwischen den Eingangsklemmen 5 und 6 angelegt. Ein Gleichstrom mit einem Wellenbild, wie es in F i g. 4 dargestellt ist, wird von den Ausgangsklemmen 7 und 8 abgenommen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Elektrolytischer Gleichrichter mit zwei in einen Elektrolyten eintauchenden Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer Lösung oder Dispersion eines Salzes einer Polycarbonsäure oder eines basischen Harzes besteht, wobei der Neutralisationsgrad zwischen 80 und 200 liegt und die Salze nicht mehr als 5 Gew.-% an sauren oder basischen niedermolekularen Verunreinigungen enthalten.