DE2531878C3

DE2531878C3 - Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2531878C3
Application number: DE2531878A
Authority: DE
Inventors: George E. Niagara Falls N.Y. Maalouf (V.St.A.)
Original assignee: Moore Business Forms Inc Niagara Falls Ny (vsta)
Current assignee: Moore Business Forms Inc Niagara Falls Ny (vsta)
Priority date: 1974-07-29
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2531878A1; FR2282938B1; IT1045565B; BE831724A; FR2282938A1; CA1057139A; US4140336A; AU8258975A; JPS5140211A; CH622715A5; NL183634C; ZA754160B; AU500491B2; JPS5646995B2; JPS54148179A; US4000087A; DE2531878B2; GB1511665A; NL7509000A; NL183634B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln mit Polyamidhülien und einem Füllmaterial, das eine farbbildende Farbstoffvorläuferverbindung und ein Lösungsmittel für dieselbe enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem eine farbbildende Farbstoffvorläuferverbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in einer wäßrigen Lösung emulgiert und durch eine Grenzflächen- Polykondensationsreaktion in eine Polyamidhülle eingekapselt wird.

Schiag- oder druckempfindliche kohlefreie Aufzeichnungskopierblätter werden in der Regel zu Schreibsätzen aus mehreren Blättern verbunden und zusammengefügt, mit denen mehrere Kopien herstellbar sind, wobei das oberste Papierblatt, auf welches ein Schlag oder Druck unmittelbar ausgeübt wird, in der Regel auf seiner Rückseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, welche eine der reaktiven Komponenten enthalten, die unter Erzeugung einer Markierung reagieren. Ein Empfangsblatt, das im Kontakt mit einer derartigen Rückseite des Deckblatts angeordnet ist, ist an seiner Vorderseite mit einem Material beschichtet, das eine Komponente enthält, welche mit dem Inhalt der Mikrokapseln zu reagieren vermag, so daß beim Zerbrechen der Mikrokapseln durch Druckeinwirkung mit einem Schreibstift oder Schreibmaschinenzeichcn der anfänglich farblose oder praktisch farblose Inhalt der zerbrochenen Mikrokapseln mit einem Reaktionspartner hierfür auf dem Empfangsblatt reagiert und auf diesem eine Markierung bildet, die der mit dem Schreibstift oder Maschinenzeichen eingedrückten Markierung entspricht. Eine entsprechende Übertragung kann auf weitere Empfangsblätter des Schreibsatzes erfolgen.

Es ist /war üblich, die Kapseln auf der Rückseite und den Reaklionspartner für den Kapselinhalt auf der Vorderseite jedes Bialtes aufzubringen, doch könnte diese Prozedur gewünschtenfalls umgekehrt werden.

Ferner brauchen bei einigen derartigen Systemen Beschichtungen überhaupt nicht verwendet zu werden, und die Reaktionspartner können von den Blättern selbst getragen werden, oder einer der Reaktionspartner kann in einem der Blätter untergebracht sein und der andere kann als eine Oberflächenbeschichlung vorliegen. Ferner kann jedes der miteinander reagierenden Materialien in Mikrokapseln eingeschlossen sein. Verschiedene Arten derartiger Systeme, die solche miteinander — reagierende Komponenten enthalten und die zur Herstellung von Vervielfältigungsübertragungspapieren verwendbar sind, beschreiben z. B. die USA-Patentschriften 22 99 694, 27 12 507, 30 16 308, 34 29 827 und 37 20 534.

Zahlreiche Farbvorläuferverbindungen, die in Verbindung mit kohlefreien Kopiersystemen verwendbar sind, sind bekannt, vgl. z.B. USA-Patentschrit 34 55 721. Diese Stoffe sind zur Reaktion mit eiü<v Schicht befähigt, welche eine saure Komponente enthält, z. B. einen mit Säure ausgelaugten Ton vom Bentonittyp, oder einem mit Säure reagierenden organischen Polymerisat Andere bekannte Farbvorläuferverbindungen sind die Spiro-dipyranverbindungen, gemäß der USA-Patentschrift 32 93 060. Die aus den USA-Patentschriften 32 93 060 und 34 55 721 bekannten Farbvorläuferverbindungen sind anfänglich farblos und in eine stark gefärbte Verbindung überführbar, wenn sie mit einer sauren Schicht, z. B. einer Schicht aus einem säureausgelaugten Ton vom Bentonit oder einem mit Säure reagierenden polymeren Material oder dergleichen in Kontakt gebracht werden.

Ganz allgemein werden die aus den USA-Patentschriften 34 55 721 und 32 93 060 bekannten Farbvorläuferverbindungen in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird nach Verfahren eingekapselt, wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 30 16 308, 27 12 507,34 29 827 und 35 78 605 beschrieben werden.

Lösungsmittel, die zum Lösen von Farbvorläuferverbindungen geeignet sind, sind z. B. chlorierte Biphenyle, pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Kokosnußöi oder Baumwollsamenöl), Ester (z. B. Dibutyladipat, Dibutylphalat, Butylbenzyladipat, Benzyloctyladipat, Tricresylphosphat und Trioctylphosphat), Petroleumderivate (z. B. Petroleumspiritus, Kerosin und Mineralöle), aromatische Lösungsmittel (z. B. Benzol und Toluol), Siliconöle, oder Kombinationen derselben. Besonders geeignet sind die alkylierten Naphthalinösungsmitte! des in der USA-Patentschrift 38 06 463 beschriebenen Typs.

Die Verwendung von Kopierblälten- mit Mikrokapseln führt jedoch zu dem Nachteil, der ihre Verwendung sowohl vom wirtschaftlichen als auch praktischen Standpunkt aus beschränkt, nämlich der versehentlichen oder unbeabsichtigten Farbcnentwicklung auf den Schichten. Bei den bekannten Aufzcichnungskopierblättern lagen oftmals freie farblose Farbstoffvorläuferverbindungcn in den die Mikrokapseln aufweisenden Schichten vor, die auf Unvollkommenheiten in der Einkapseltechnik oder auf gelegentlichen Kapsclbruch. der oftmals, z. B. während der Handhabung, den Beschichtungsverfahren oder ilen Urufkaiisiibiingsprozessen, erfolgt, zurückzuführen sind. Diese freie Farbstoffvorlhuferverbindiing bewirkt dann häufig eine Verfärbung, die oftmals als Rolen, Auslauf oder Dianen bezeichnet wird, durch Kontaktieren der Reaktionsschicht.

Füllstoffe mit großer Oberfläche. /.. B. synthetische Siltciumdioxidvcrbindungcn, wurden bereits im Ge-

misch mit den Mikrokapseln in der Beschichtung verwendet, um die unerwünschte Farbbildung mit einigem Erfolg zu verhindern, (vgl, USA-Patentschriften 36 17 334, 34 81759 und 36 25 736) Diese Füllstoffe absorbieren freie Farbstoffe oder Lösungsmittel oder beide und erniedrigen wesentlich die Menge an Farbmaterial, das freigesetzt und auf eine benachbarte Schicht übertragen wird, während jedoch die Kosten für die Beschichtung erhöht und die Kopierintensität erniedrigt wird.

Gemäß den britischen Patentschriften 12 32 347 und 12 52 858 werden feinverteilte Partikel aus Stärke oder Stärkederivaten mit Mikrokapseln zum Zwecke der Verminderung der Farbbildung während der Verarbeitung von druckempfidlichen Aufzeichnungspapieren vermischt. Aus der angegebenen britischen Patentschrift 12 52 858 ist auch die Verwendung von harten inerten Perlen oder Kügelchen (z. B. feinen Glaskügelchen) und kurzen Cellulosefasern oder -flöckchen als Gerüstmaterial zum Schütze gegen unbeabsichtigten Kapselbruch und nachfolgende Ausbildung von Verfärbung und Verschmutzung aufgrund von Reibungsdrükken, die bei der Handhabung und dem Gebrauch kohlenfreier Kopierpapiere auftreten, bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. Mikrokapseln der eingangs genannten Art zu schaffen, durch die bei Verwendung als Beschichtung von Kopierblättern unbeabsichtigte Verfärbungen praktisch vermieden werden "können, ohne daß die Kopierintensität beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Füllmaterial ein Poiystyrolharz oder ein Epoxyharz einverleibt ist.

Diese Mikrokapseln werde*;· nach dem eingangs

genannten Verfahren hergestellt, bei dem in dem Lösungsmittel ein Polystyrolharz oder ein Epoxyharz und die farbbildende Farbstoffvorläuferverbindung vor dem Emulgieren gelöst werden.

Die Mikrokapseln eignen sich insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungskopierblättern.

Die Hüllen werden insbesondere aus Polyterephthalamid gebildet und das Harz, das dem Füllmaterial zugesetzt wird, ist vorzugsweise ein Epichlorhydrin/ Bisphenol A-Epoxyharz. Die Mikrokapseln enthalten insbesondere eine Farbstoffvorläuferverbindung wie Michler's Hydrol, p-ToIuolsulfinat von Michler's Hydrol, Methyläther von Michler's Hydrol, Benzyläther von Michler's Hydrol oder das Morpholinderivat von Michler's Hydrol.

Die nachteilige vorzeitige Verfärbung auf färbbaren Beschichtungen wird praktisch ausgeschaltet durch Einringen einer Menge an Epoxy- oder Polystyro?harz in das von Mikrokapseln umschlossene Füllmaterial. Bevorzugt werden Polyamidhüllen angewandt, die durch eine Grenzflächen-Polykondensationsreaktion gemäß dem in der USA-Patentschrift 34 29 827 beschriebenen Verfahren gebildet sind.

Als bevorzugtes Polystyrolharz wird Polystyrol mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 100⁰C (ASTM-Methode D 1525) und einer Izod-Kerbschlagfestigkeit von 0,011 mkg/cm pro Kerbs bei 22,8°C (ASTM-Methode D 256) verwendet. Dieses Material hat ferner ein spezifisches Gewicht von 1,04 (ASTM-Methode D 792) und eine Schmelzviskosität von 1800 Poise (ASTM-Methode Rate B D 1703). Als bevorzugtes Epoxyharz wird ein festes Epoxyharz vom Epichlorhydrin/Bisphenol Α-Typ der folgenden typischen Molekularstruktur

CH,—CH CH,

CH.,

-O

CH, CH CH,

CH,

O CH, CH CH,

verwendet, das eine Viskosität von 1,7 bis 3,0 Poise, gemessen bei 25°C (ASTM-Methode D154), ein Epoxidäquivalent von etwa 600 bis 700 (ASTM-Methode D 1652-59 T) besitzt. Ein «'»iteres sehr bevorzugtes Epoxyharz ist ein solches, daseine Viskosität von 1,0 bis 1,7 Poise und ein Epoxidäquivalent von 450 bis 550 aufweist. Ganz allgemein eignen sich Epoxyharze mit einem Epoxidäquivalent im Bereich von etwa 350 bis 2500.

Die Menge an Harz, die den Mikrokapseln einverleibt wird, beträgt 1 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht der Kapseln, wobei sich die Verwendung des Harzes in einer Menge von etwa 5% als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Die Menge an Harz, die dem Füllmaterial einverleibt wird, sollte ferner im Bereich von etwa 1,3 bis 13,3 Gcw.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Lösungsmittel, welches den Hauptanteil des Füllmaterials ausmacht. Die besonders bevorzugte Menge an Harz bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels beträgt etwa 6,7 Gew.=%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher — erläutern.

Beispiel I

Bekannte Mikrokapseln mit einem Füllmaterial, das kein Polystyrol· oder Epoxyharz enthielt, wurden zu Vergleichs/wecken hergestellt. 1,00 g p-Toltiolsulfinat von Michler's Hydrol (PTSMH) wurden mit 20,0 g Dibutylphthalat (DBP) als Lösungsmittel vermischt und das erhaltene Gemisch auf einer heißen Platte leicht erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung A) erhalten wurde. Danach ließ man Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend wurden 3,26 g Terephthaloylchlorid zu 10,0 g DBP zugesetzt und das erhaltene Gemisch ebenfalls aiii einer heißen Platte leicht erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung B) erhalten wurde. Lösung B ließ man sodann auf Zimmertemperatur abkühlen.

Nach Herstellung der Lösungen A und B wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2,0 Gew.-% eines Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysewert von 87 bis 89% und einer Viskosität von 35 bis 45 cP in einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C, bestimmt nach der Hoeppler-Kugelfallmethode in einen Semi-mikro-Waring-Mischer eingebracht, worauf die Lösungen A und B bei Zimmertemperatur miteinander vermischt und die erhaltene Lösung zu der Polyvinylalkohol-Lösung in dem Mischer zugegeben wurde. Der Mischer wurde in Gang gesetzt und unter hohen Scherkräften etwa 2 min. lang gerührt, bis eine Emulsion mit einer in dispergierter Phase vorliegenden Parlikelgröße von etwa 5 bis 6 μ erhalten wurde. In dieser Emulsion war die kon'im ^rliche Phase die wäßrige Lösung, welche den f\ iiiylalkohol enthielt, und die

dispergierte Phase war die DBP-Lösung von PTSMH und Terephthaloylchlorid. Die Emulsion wurde sodann in ein geeignetes Gefäß, ζ. B. einen Becher überfühn und mit einem in der Geschwindigkeit verstellbaren mechanischen Rührer bei 300 bis 500 UpM gerühn unter Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 1,86 g Diäthylentriamin, 0,ö6g Natriumcarbonat und 20 ml Wasser enthielt.

Das Rühren wurde bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, bis ein stabiler pH-Wert festzustellen war. Zu diesem Zeitpunkt waren die Partikel aus dispergierter Phase jedes für sich in einer Polyamidhülle eingekapselt worden. Die Aufschlämmung, welche die Mikrokapseln enthielt und das Polyvinylalkohol-Bindemittel in der kontinuierlichen Phase aufwies, wurde sodann auf eine kontinuierliche Bahn aus 5,9 kg neutralreagierendes Postpapier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 234 bis 3,04 g/m² aufgebracht, worauf die beschichtete Papierbahn bei einer Temperatur von 110⁰C etwa 30 bis 45 see. lang ofengetrocknet wurde. Das auf diese Weise hergestellte Papier wurde für Vergeichszwecke verwendet.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle 1,0 g des vorstehend beschriebenen bevorzugten Epoxyharzes in Lösung A einverleibt und die Herstellung der Lösung A insofern leicht variiert wurde, daß das Epoxyharz und das Dibutylphthalat zuerst vermischt und das erhaltene Gemisch auf einer heißen Platte leicht v. wärmt wurde, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen, bevor das PTSMH zugegeben wurde. Das PTSMH wurde bei Raumtemperatur zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde erneut auf einer heißen Platte erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Lösung A, welche Epoxyharz, PTSMH und DBP entflieh, ließ man sodann auf Zimmertemperatur abkühlen. Die auf diese Weise gebildeten Kapseln, weiche ein Füllmaterial mit einem Gehalt an Epoxyharz enthielten, wurden auf einen Papierträger nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode in Form einer Schicht aufgebracht.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde genau wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle die Menge an Epoxyharz, welche in Lösung A einverleibt wurde, 2,0 g betrug. Die auf diexe Weise erhaltenen Mikrokapseln wurden auf einen Papierträger nach der in Beispiel I beschriebenen Methode in Form einer Schicht aufgebracht.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mil der Ausnahme, daß in diesem Falle 1,0 g des vorstehend beschriebenen Polystyrolharzes statt Epoxyharz in Lösung A verwendet wurde. In jeder anderen Hinsicht war das angewandte Verfahren das gleiche, und die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf einen Schichtträger nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren aufgetragen.

Beispiel 5

In diesem Beisp's; wurde beschichtetes Papier nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt. jedoch wurden in diesem Falle der Lösung A 2,0 g Polyityrolharz zugesetzt.

Die nach den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Papiere wurden mit demjenigen von Beispiel 1 verglichen. Die

ι Papiere wurden ausgewertet und verglichen (I) in bezug auf die Intensität des Bildes, das in einem achiseitig^n Vervielfältigungssatz erzeugt wird, (2) in bezug aul Auftreten von Geisterbildern und (3) in bezug auf das Auftreten von Verfärbungen. In allen Fällen wurden als

κι zugehörige Beschichtungen saure Beschickungen aus Schichten aus mit Säure ausgelaufiem Ton vom Betonittyp verwendet.

Mit Geisterbildbildung wird eine Sekundärbildübertragung von einem ersten Blatt mit Mikrokapselbe-

r> schichtung auf ein zweites Blatt mit einer Beschichtung mit dem zugehörigen Reaktionspartner bezeichnet. Das Primärbild ist das auf einem zweiten Blatt erzeugte Originalbild als Folge eines Bildbildungsvorgangs, z. B. Maschineschreiben oder Drucken. Die Sekundärbiid-

o übertragung erfolgt im Anschluß an die Originalbilderzeugung. Zur Messung der SekunJärbildübertragung (oder Geisterbildbildung) wird ein frisches zweites Blatt mit dem ersten Blatt zusammengebracht anstelle des mit Originalbild versehenen zweiten Blattes, ein

~> Gewicht von 0,14 kg/cm² auf das Blattpaar ausgeübt und das auf diese Weise erzeugte Sekundärbild wird visuell nach verschiedenen Zeitabschnitten geprüft.

Es zeigt sich, daß die gemäß den Beispielen 2,3 und 4 hergestellten Papiere zur Bildung eines Bildes befähigt

jo waren, dessen Intensität vergleichbar war mit der Intensität des Bildes, das mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Papier erzeugt wurde, wohingegen das mil Hilfe des Papiers nach Beispiel 5 erzeugte Bild eine etwas geringere Intensität hatte als das Bild vom Papier

υ gemäß Beispiel 1, obwohl die Intensität des Bildes vom Papier gemäß Beispiel 5 durchaus annehmbar war.

Bezüglich Verfärbung wurden die Proben 5 Tage nach der Herstellung, 9 Tage nach der Herstellung und 19 Tage nach der Herstellung ausgewertet. Die gemäß

4(i den Beispielen 2 bis 5 hergestellten Papiere zeigten deutlich eine geringere Färbung als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Papier in allen Stadien der Verfärbungsbestimmung und Vergleichstests.

Bezüglich Geisterbildung wurden die Papiere nach 5

■r, Tagen und nach 20 Tagen untersucht. Nach Ablauf von 5 Tagen zeigte keines der gemäß Beispielen 1 bis 5 hergestellten Papiere eine merkliche Neigung zur Geisterbildbildung. Nach 20 Tagen zeigte jedoch jedes der Papiere etwas Geisterbildbildung, doch war in

-,(i keinem Falle die mit dem gemäß Beispielen 2 bis 5 hergestellten Papieren gefundene Geisierbildbüdung größer als diejenige, welche mit dem gemäß Beispiel 1 Hergestellten Papier gefunden wurde, und in der Tal zeigt das gemäß Beispiel 2 hergestellte Papier eine

>-, geringere Geisterbildbildung als das Papier gemäß Beispiel 1. Da die Verfärbung praktisch ausgeschaltet und die Bildintensität nicht merklich vermindert war, ergibt sich, daß die gemäß Beispielen 2 bis 5 hergestellten i'apiere dem gemäß Beispiel 1 hergestell-

Mi ten Papier überlegen waren,

Beispiel 6

In diesem Beispiel gelangen die in Beispiel I (ohne i,-i Harz) und 3 (mit Harz) beschriebenen Verfahrensweisen zur Anwendung, jedoch mil der Ausnahme, üaiJ Natriumcarbonat und Natriumhydroxid als Basen verwendet und die angewandten Mengen verändert

wurden, um saure, neutrale bzw. alkalische pH-Werte zu erzielen.

Es wurden 0,87 g Natriumcarbonat verwendet, um einen sauren pH-Wert von etwa 6,0 zu erzielen, 0,96 g Natriumcarbonat wurden verwendet, um einen neutralen pH-Wert von etwa 7,0 zu erzielen und 1,44 g Natriumcarbonat wurden verwendet, um einen alkalischen pH-Wert von etwa 8,0 zu erzielen. In entsprechender Weise wurden 0,68 g Natriumhydroxid verwendet, um einen sauren pH-Wert von etwa 6,0 zu erzielen, 0.77 g Natriumhydroxid wurden verwendet, um einen neutralen pH-Wert von etwa 7,0 zu erzielen und 0,96 g Natriumhydroxid wurden verwendet, um einen alkalischen pH-Wert von etwa 8,0 zu erzielen.

Nachdem die Mikrokapseln hergestellt waren und er pH-Wert der Aufschlämmung stabil geworden war, wurde jede Probe in drei Anteile unterteilt. Einer dieser Anteile wurde auf 45^JC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h lang unter Verwendung eines Ölbades gehalten Ein zweiter Anteil wurde auf 65°C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 2 h lang unter Verwendung eines Ölbades gehalten. Der dritte Anteil wurde bei Zimmertemperatur gehalten und diente als Vergleichsprobe. Die Mikrokapseln wurden sodann zur Herstellung von Kopierpapier nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet.

Jei.les Kopierblatt wurde zur Vervielfältigung in solcher Weise angeordnet, daß seine Mikrokapsel-beschichtung in Kontakt mit einer zugehörigen Tonschicht auf einem anderen Blatt gelangte. Ein Druckzeichen wurde auf die Papiere mit einer elektrischen Schreibmaschine auf die Blätter aufgeschlagen und die Intensität des Bildes 20 min. nach der Anfangsfarbenentwicklung gemessen, indem das Reflexionsvermögen des Bildes mit dem Reflexionsvermögen de? bildfreien Bereichs unter Verwendung eines Reflexions-Photometers verglichen wird. Jede der Proben wurde auch durch Verfärbungs-Schnellbestimmung und Geisterbildbildung getestet und einem Tropfentest sowie Flüssigchromatographieanalysen unterworfen.

Die mit Mikrokapseln beschichtete Seite eines Blattes wird auf ein übliches Blatt Papier gelegt und durch eine manuell bediente Testvorrichtung geleitet, welche graduell ansteigende und abnehmende Drücke darauf ausübt. Sodann wird das Blatt auf ein färbbares Blatt gelegt, und das Blattpaar wird in einen Ofen von 50° C verschieden lange eingebracht unter einem Druck von 0,14 kg/cm². Die Verfärbung des färbbaren Blattes wird unter Verwendung eines Reflexion-Photometers gemessen.

Zur Durchführung des Tropfentests werden die wenigen Tropfen einer Mikrokapselaufschlämmung unter Verwendung eines medizinischen Tropfenzählers etwa 2,54 cm von der oberen Kante eines Stückes eines vertikal gehaltenen färbbaren Blattes aufgebracht Diese Tropfen läßt man über die färbbare Seite des Blattes fließen, wonach das Blatt luftgetrocknet wird Die Verfärbung ist zurückzuführen auf die Reaktion zwischen gegebenenfalls vorhandener freier, nichtum kapselter Vorläuferverbindung, welche in der Aufschlämmung vorliegt, und der färbbaren Schicht selbst Frei, nichtumkapselte Vorläuferverbindung kanu vorliegen, weil (1) eine geringe Menge an Vorläuferverbindung von vornherein während der Kapselbildung der Einkapselung entging, (2) einige Kapseln während der Bearbeitung und Handhabung gebrochen sind und/odei (j) die Farbstoftvoriäuferverbindung durch die Kapselhülle selbst entweichen konnte.

Flüssigchromatographieanalysen wurden durchgeführt zur Bestimmung von Vorläuferverbindungsverun reinigungen in Mikrokapsel-Beschichtungen. Die Ergebnisse der Flüssigchroniatographieanalysen sine angegeben als Prozent p-Toluolsulfinat von Michler'« Hydrol (PTSMH) und Prozent Michler's Hydrol (MH) Diese Prozentangaben sind proportionale MeRweru und keine tatsächlichen quantitativen Maßangaben unc sinnvoll, weil Michler's Hydrol ein Hydrolyse- odei Zersetzungsprodukt von PTSMH ist. Die Gegenwart von Michler's Hydrol führt zu einer erhöhten Verfär bung, Geisterbildbildung und Farblleckenbildung, unc ist weniger stabil als PTSMH. Es ist somit wünschens wert, die relative Menge von vorhandenem PTSMF maximal und entsprechend die relative Menge von Ml· minimal zu halten. Die Flüssigchromatographieanalyser umfassen die Extraktion aller Stoffe aus den Mikrokap sein mit einem Extraktionslösungsmittel. Das Lösungs mittel löst nicht nur die in den Mikrokapseln selbs vorhandenen Materialien, sondern auch jede dei gegebenenfalls vorliegenden freien oder nichteingekap selten Verbindungen. Das Extraktionslösungsmitte wird sodann analysiert unter Verwendung eine! Flüssigchromatographen.

Die Ergebnisse der Bildintensitätsbestimmungen unc der Verfärbungs-Schnellbestimmung sowie die Ergeb nisse der Flüssigchromatographieanalysen werden it der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Proben	pH-Wert	mit	Bildintei	"isitat	Schnell Verfärbung	mit	Flüssigchromatographieanaiysen	mit	% MH
		Harz				Harz	"» PTSMH	Harz	ohne mit
	ohne		ohne	mit	ohne		ohne		Harz Harz
	Harz	7,8	Harz	Harz	Harz	95.0	Harz	93.08
N'a_:CO;/basisch		7.8				95.0		S8.8	22.3 6.9
Vergl.	8.1	8.1	58.9	54.2	84.0	94,5	77.6	⁷3,68	21.1 11.13
45 C	8.2		60.1	55.1	86.0		78.8		44,2 23.31
65 C	8.4	6,8	60.9	57.3	86.0	93.0	55.⁷	100.0
Na₂CO-,/neutrai		6.8				93.6		100.0	Instrument
Veral.	6.7	6.7	52,0	53.3	82.0	93.2	96.9	97.7	integrierte
45 C	6.7	51.1	52,1	81.0	100.0	nicht richtie
65 C	6.7	51.1	52,5	80,0	100.0

	pll-Werl	9	25	mit	31 878	rlarhung	1	0	mit	X MII	mil
				Harz					Harz	ohne	Harz
i'ortset/iing	ohne					mit				Harz
l'roben	Harz		Bildintensität	52,3	Schnellve	Harz		98,7		1,26
		mit		45,7				98,3	2,36	1.62
	5.9	Harz	ohne	51,5	ohne	92,8	flüssigdiromatographieanalysen	98,5	3.4	1,47
	5,9		Harz		Harz	92,5	"/„ PTSMII		3.78
Na,CO,/sauer	5.8	6.0		53,7		93,0	ohne	90.3		9,6
Vergl.		6,1	45.5	54,2	75,0		Harz	92,98	28,8	7,02
45 C	8.2	6,0	43.0	52,y	77,0	94,5		84. Ί	28.1	!5,!
65 C	8,2		51,7		78,0	94,5	97,6		30.8
NaOII/basisch	8,2	7,9		56,9		95.0	96,6	97,1		2,9
Vergl		7,9	54,0	58,1	90,2		96,2	96.1	4,8	3.85
45 C	6,8	79	53,4	54,9	90,0	95.0		95.7	6,0	4,23
65 C	6,8		54,2		QO 0	94,5	71,16		6,28
NaOII/ncutral	6,7	6,8		56,9		95,0	71.82	98,5		1,48
Vergl.		6,8	54,1	53,0	88.0		(,<) j 8	99,8	3,05	0,16
45 C"	6.05	6,8	51,8	54,5	87.0	95,0		100.0	4,08	0,00
65 C	6,0		53,8	87,0	95,0	95,2	4,23
NaOH/sauer	5,85	6.0			94,8	93,9
Vergl.		6,0	50,4	86,5		93,7
45 C	5,85	50,6	90,0
65 C		56.4	89,0	96,9
				95,4
			95,1

Die Ergebnisse verdeutlichen den Einfluß des Vorliegens des Harzes in dem in Mikrokapseln eingeschlossenen Füllmaterial unter verschiedenen Bedingungen von pH und Erhitzen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Verfärbung wesentlich vermindert bei Verwendung des Harzes im Vergeich zur gleichen Probe ohne Harzzusatz. Es ist auch die Feststellung wichtig, daß diese Verfärbungsverminderung erzielt wurde ohne wesentliche Beeinflussung der Bildintensität. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß Proben mit einem Gehalt an Harz vergleichsweise weniger MH und vergleichsweise mehr PTSMH enthalten als entsprechende Proben ohne Harz.

Die Untersuchungen zeigen ferner, daß die Geisterbildbildung wesentlich durch Einverleiben des Harzes in das Kapselfüllmaterial vermindert wurde. Dies tritt deutlicher zutage in den Proben mit höheren pH-Werten. Mit Hilfe des Tropfentests wurde festgestellt, daß die Verfärbung bei jeder harzhaltigen Probe geringer war als bei der entsprechenden harzfreien Probe. Dies ist ein klarer Hinweis auf die Wirkung des Harzes bei der Verringerung der Menge an freier Vorläuferverbindung in der feuchten Probe, oder zumindest auf die Wirkung des Harzes bei der Verminderung der Fähigkeit der Vorläuferverbindung, färbbare Beschichtungen zu verfärben.

Beispiel 7

Es wurden 1,8 g des vorgenannten Epoxyharzes mit 20 g Xylol vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde auf einer heißen Platte schwach erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese Lösung ließ man auf Zimmertemperatur abkühlen und dann wurden 1,0 g des

Morpholinderivats von Michler's Hydrol der folgenden π Formel zugesetzt,

CH, CH₃

CH,

worauf das erhaltene Gemisch auf einer heißen Platte schwach erwärmt wurde, bis eine klare Lösung (Lösung A) erhalten wurde. Danach ließ man Lösung A auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend wurden 3,3 gTerephthaloylchlorid zu 10 g Xylol zugegeben, und dieses Gemisch wurde ebenfalls auf einer heißen Platte schwach erwärmt, bis eine klare Lösung (Lösung B) erhalten wurde. Lösung B ließ man dann ebenfalls auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Herstellung der Lösungen A und B wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 2,0 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, in einen Semimikro-Waring-Mischer eingebracht, und die Lösungen A und B wurden sodann bei Zimmertemperatur miteinander vermischt, worauf die erhaltene Lösung zu der Polyvinylalkohol-Lösung in dem Mischer zugesetzt wurde.

Der Mischer wurde sodann in Gang gesetzt, und ein unter Ausübung hoher Scherkräfte erfolgendes Rühren wurde etwa 2 min lang fortgesetzt, bis eine Emulsion mit einer Partikelgröße der dispergierten Phase von etwa 5 bis 6 μ erhalten wurde. In dieser Emulsion war die

kontinuierliche Phase die wäßrige Lösung mit einem Gehalt an dem Polyvinylalkohol, und die dispergierte Phase war die Xylollösung aus dem Morpholinderivat von Michler's Hydrol und Terephthaloylchlorid. Die Emulsion wurde sodann in ein geeignetes Gefäß, z. B. einen Becher, überführt und mit einem in der Geschwindigkeit verstellbaren mechanischen Rührer bei 300 bis 500 UpM gerührt unter Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 3,0 g Diäthylentriamin und 20 ml Wasser enthielt. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur etwa 24 Stunden lang fortgesetzt, bis ein stabiler pH-Wert von etwa 8,5 festgestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt waren die Partikel der dispergierten Phase individuell in einer Polyamidhülle eingekapselt worden.

Beispiel 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Fall** I ft er Pnluctvrrtlhar-7 ancl*»ll*» unn Pnnviitiar7 in - —■·— "t— ο ' " ■"- "■' " - - -■ "

von Michler's Hydrol als Farbvorläuferverbindung. Die verwendeten Vorlauferverbindungen waren Michler's Hydrol, der Methyläther von Michler's Hydrol, der Benzyläther von Michler's Hydrol und das Morpholinderival von Michler's Hydrol. Diese Vorläuferverbindungen wurden mit und ohne Harzzusatz eingekapselt unter Verwendung derselben Komponenten und Verfahrensweisen wie in Beispiel 6, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesem Falle nur Natriumcarbonat zur Einstellung der pH-Werte verwendet wurde und daß die Proben 4 bzw. 24 h lang gemischt wurden, worauf Papier nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren beschichtet wurde.

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Gegenwart des Harzes auf verschiedene Farbvorläuferverbindungen unter verschiedenen Bedingungen des Mischens und der pH-Werte. Der Tropfentest wurde mit allen feuchten Proben durchgeführt. Der Verfärbungsschnelltest, der

Lösung A verwendet wurden.

Die Beispiele 7 und 8 zeigen, daß verschiedene Lösungsmittel als Trägermaterial verwendbar sind. Voraussetzung ist, daß die betreffende Vorläuferverbindung und das Harz in dem Lösungsmittel löslich sind.

Beispiel 9

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung verschiedener Derivate Chromatographieanalysen wurden an den Mikrokapsel-Schichten ebenfalls vorgenommen. Bezüglich des Verfärbungsschnelltests wurde die Verfärbung eines Bezirks, in dem Kapseln nicht zerbrochen wurden, benachbart zu dem Bezirk zerbrochener Kapseln, mit dem Verfärbungsschnellmessungen üblicherweise durchgeführt werden, ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse der angegebenen Tests sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabellen	Misch zeit Std.	pH-Wert ohne Harz	mit Harz	Bildintensität ohne mit Harz Harz	53,5 53,0	Verfäri^ngs-Schnelltesl (5 Tage) zerbrochent unzerbrochcne Kapseln Kapseln ohne mit ohne mit Harz Harz Harz Harz	94,0 95,0	96,0 94,0	97,5 98,0
Proben	4 24	6,8 6,0	6,9 6,0	52,0 50,0	59,0 59,0	91,0 86,0	96,0 95,0	96,0 95,5	97,5 97,0
I. saures Medium PTSMH	4 Jd	7,2 8,3	7,3 8,2	58,0 58,0	56,0 56,0	91,0 91,0	88,0 86,0	60,0 46,0	95,0 92,0
2. basisches Medium PTSMH	4 24	6,8 6,0	6,9 6,0	50,0 48,0	53,0 53,0	56,0 45,0	90,5 82,0	69,0 65,0	96,0 94,0
3. saures Medium MH	4 24	7,3 8,3	7,4 8,3	50,0 49.0	60,0 59,0	63,5 60,0	94,0 91,5	93,0 89,0	98,0 96,0
4. basisches Medium MH	4 24	6,9 6,5	7,0 5,9	58,0 57,0	60,0 59,0	85,0 77,5	93,0 90,0	91,0 87,0	97,0 95,0
5. saures Medium Benzyläther von MH	4 24	7,4 8,4	7,5 8,3	57,0 52,0	47,5 44,0	84,0 78,5	86.0 78,0	88,0 80,0	95,0 94.0
6. basisches Medium Benzyläther von MH	4 24	7,1 6,2	7,3 6,4	44,5 44,0	43,5 42,5	83,0 65,0	77,0 76,0	82,0 84,0	92,0 94,0
7. saures Medium Methyiäther von MH	4 24	7,5 8,4	7.5 8,3	40,0 40.0	60,0 60,0	72,0 66.0	86.0 85,0	52.0 48,0	89,0 91,0
X. basisches Medium Methyläther von MH	4 24	7,0 6,8	7.3 7,0	50,0 43,0	59.0 48,0	51,0 42,0	83,5 77.0	44.0 49,0	88.0 87.0
9. saures Medium Morpholinder. von MH	4 24	7,4 8.2	7,3 8.5	53,0 48,0		43,0 47,5
!0. basisches Medium Morpholinder. von MH

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verfärbungsbildung in allen Fällen, in denen Harz dem Füllmaterial einverleibt war, wesentlich vermindert war. Ferner zeigte der Tropfentest deutlich weniger Verfärbung in allen den Fällen, wo das Harz verwendet wurde. Außerdem führte die Verwendung des Harzes zu weniger Geisierbildbildng. Bedeutsam ist, daß diese Verminderung in Verfärbung und Geisterbildbüdung erzielt wurde ohne wesentliche Abnahme der Bildintensität.

Claims

Patentansprüche:

I. Mikrokapseln mit Polyamidhüllen und einem Füllmaterial, das eine farbbildende Farbstoffvorläuferverbindung und ein Lösungsmittel für dieselbe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dem Füllmaterial ein Polystyrolharz oder ein Epoxyharz einverleibt ist

; 2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Füllmaterial 13 bis 133 Gew.-% Polystyrolharz oder Epoxyharz, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, einverleibt sind.

3. Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem eine farbbildende Farbstoffvorläuferverbindung in einem Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung in einer wäßrigen Lösung emulgiert und durch eine Grenzflächen-Polykondensationsreaktion in eine PoIyamidhülle eingekapselt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösungsmittel ein Polystyrolharz oder ein Epoxyharz und die farbbiidende Farbstoffvorläuferverbindung vor dem Emulgieren gelöst werden.

4. Verwendung der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Aufzeichnungskopierblättern.