DE2531831A1

DE2531831A1 - Aluminium-zirkonium-antitranspirans- systeme mit spurenmengen an erdalkalimetallen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2531831A1
Application number: DE19752531831
Authority: DE
Inventors: Andrew M Rubino
Original assignee: Armour Pharmaceutical Co
Current assignee: Armour Pharmaceutical Co
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-05
Also published as: SE7508213L; ES439565A1; JPS5138430A; AU8303275A; GB1515377A; FR2278319A1

Description

Armour Pharmaceutical Company

a corporation of the State of Delaware, Greyhound Tower,

Phoenix, Arizona. 85O77

V. St. A.

Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Systeme mit Spurenmengen an Erdalkalimetallen und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Systeme mit Spurenmengen an Erdalkalimetallen, insbesondere ungewöhnlich wirksame Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Komplexe, die mit Salzen von Erdalkalimetallen, wie z.B. Magnesium und Calcium, verstärkt sind, sowie deren Verwendung ·

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Seit einiger Zeit ist bereits bekannt, daß Zirkonsalze außergewöhnlich wirksame Antitranspirans-Eigenschaften aufweisen. Zu solchen Zirkonsalzen gehören insbesondere die sauren Zirkonsalze, wie z.B. Zirkonoxychlorid oder Zirkonylchlorid, Zirkonhydroxychlorxd und andere Halogenid- und Sulfat-Derivate dieser Salze.

Bislang waren die wirksamsten und annehmbarsten Antitranspirans-Systeme, die Zirkon enthielten, solche, bei denen die Zirkonsalze in zahlreichen Formen mit basischen Aluminiumverbindungen kombiniert waren, entweder in Lösungen oder Komplexen der Salze. Beispiele solcher Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Systeme sind in den US-PS 2 8i4 534 und 2 8l4 585, 2 854 382, 2 906 668, 3 405 153 und 3 792 06Π beschrieben. In jüngerer Zeit wurden eine Anzahl neuer gepufferter Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Komplexe in der DT-PS ......... (Patentanmeldung P 24 49 880.4) und den US-Patentanmeldungen 431 639, 433 931 und 477 5^4 beschrieben.

Trotz der Wirksamkeit von Zirkonverbindungen in Antitranspirans-Systemen besaßen die wirksamsten Antitranspirans-Systeme, die bislang gefunden wurden (die nicht zu sauer sind für die Anwendung auf der Haut) nur eine Wirksamkeit im Bereich von etwa 30 bis 45 % Transpirationsverhinderung. Daher wurde auf dem Fachgebiet der Antitranspirantien ständig versucht, noch wirksamere Antitranspirans-Mittel zu erhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß außergewöhnlich wirksame Antitranspirans-Mittel durch Verstärken der Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Komplexe mit Spurenmengen an Salzen eines Erdalkalimetalls gebildet werden können. Solche Komplexe werden allgemein aus einer basischen Aluminiumverbindung,

ORJGJNAL INSPECTED

fi 0 9 8 8 6 / 1 Π Γ> 7

einer Zirkonverbindung aus der Gruppe der Zirkon oxy sal ζ e, Zirkonhydroxysalze und deren Gemischen und Spuren eines Salzes eines Erdalkalimetalls aus der Gruppe Magnesium, Calcium und deren Gemischen gebildet. Die Aluminium- und Zirkonverbindungen sind in solchen Mengen vorhanden, daß ein Al/Zr-Molverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 ; 10, bevorzugt etwa 4:1 bis 1:1, erzielt wird. So werden ungewöhnlich wirksame Antxtranspirantxen durch Bilden eines adstringierenden Komplexes einer basischen Aluminiumverbindung, einer Zirkonverbindung und einer Spur eines Erdalkalimetallsalzes bereit gestellt. Das Erdalkalimetallsalz kann entweder Calcium und/oder Magnesium sein, bevorzugt aber Magnesium, und kann als irgendeines der üblichen Salze, wie z.B. Halogenide, Carbonate, Oxide, Hydroxide usw. zugesetzt werden. Die basischen Aluminiumverbindungen können irgendein basisches Antitranspirans-Aluminiumsalz sein, insbesondere basische Aluminiumhalogenide, und die Zirkonverbindung kann ein Zirkonoxysalz und/oder Zirkonhydroxysalz sein. Der pH einer wässrigen, 5 bis 15 Gewichtsprozent des Komplexes (bezogen auf die Oxide des Aluminiums und Zirkons) enthaltenden Lösung sollte wenigstens etwa sein. Die Komplexe können in der Form herkömmlicher Antxtranspirantxen eingesetzt werden, einschließlich wässriger Lösungen, Aerosol-Sprays (Pulver-in-Öl-Aerosol-Sprays eingeschlossen), sowie als Cremes, Lotionen und Stifte.

Das Erdalkalimetall, bevorzugt Magnesium, muß nicht in einer Menge größer als etwa 1 Gewichtsteil zu 30 Gewichtsteilen des Aluminiums und Zirkons vorliegen. Anders ausgedrückt muß eine an Feststoffen 10 gewichtsprozentige Lösung des Antitranspirans-Komplexes nicht mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent des Erdalkalimetalls enthalten.

Das Vorhandensein von Magnesium- und/oder Calciumsalzen in Antitranspirans-Systemen ist nicht gänzlich neu. So schlägt

η <ί R fl Π / 1 η

- I₁ _

z.B. die US-PS 2 350 0^7 die Verwendung von Magnesiumoxid, -hydroxid oder -carbonat in geringen Mengen (etwa 1 bis 3 %) in Antitranspirans-Lösungen oder -Cremes vor, die bestimmte adstringierende Aluminiumsalze enthalten. Danach sollten die Magnesiumverbindungen die verschlechternden oder nachteiligen Wirkungen der Aluminiumverbindungen auf Geweben mindern. Ähnlich schlug die US-PS 2 571 030 die Bildung von Doppelkomplexen zwischen Aluminiumchlorid und Calcium- oder Magnesiumchlorid vor, um die Korrosivwirkung auf Gewebe von Antitranspirans-Cremes mit einem Gehalt an Aluminiumchlorid zu vermindern. Diese Patentschrift empfielt die Verwendung von etwa 0,2 bis 15 Gewichtsteilen Magnesium- oder Calciumhalogenid auf 100 Teile Aluminium.

In jüngerer Zeit wurden in der DT-PS (Patentanmeldung

P ) basische Aluminium-Antitranspirantien beschrieben, in welchen Magnesiumsalze teilweise an die Stelle von Aluminiumsalzen gesetzt wurden, um synergistisch wirkende Aluminium-Magnesium-Antitranspirans-Systeme vergleichbarer Wirksamkeit zu erzielen. Dabei liegen die Magnesiumsalze in solchen Mengen vor, daß das Al₂0_/Mg0-Verhältnis im Bereich von etwa 4 : 1 bis 1:4 liegt. Zudem beschreiben einige der anderen, oben genannten vier deutschen Patentschriften, einschließlich insbesondere der DT-PS ··.·····„ (Patentanmeldung P ) die Verwendung verschiedener

Magnesium- und Calciumverbindungen und -komplexe als Puffer in Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Systemen.

Soweit bekannt, wurde jedoch nie zuvor gefunden oder erkannt, daß Spurenmengen an Salzen von Erdalkalimetallen, wie z.B. Magnesium und Calcium, die Antitranspirans-Wirksamkeit von Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Systemen ganz entscheidend verbessern können. Dieser synergistische Effekt der Erdalkalimetalle auf Aluminium-Zirkonium-Komplexe war völlig unerwartet.

⁺⁾ USSN 4ll 995
⁺⁺' USSN 477 544

B 0 9 fl Π Π / 1 M ^r. 7

i 3 1 8 3

Die basischen Aluminiumverbindungen, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe eingesetzt werden können, umfassen die herkömmlichen basischen Aluminiumsalze, die seit geraumer Zeit auf dem Fachgebiet der Antitranspirantien bekannt sind und bereits von sich aus ein bestimmtes Ausmaß an Antitranspirans-Wirksamkeit aufweisen als Ergebnis der Gegenwart des aktiven Aluminiumions. Diese basischen Aluminiumsalze können durch die folgende allgemeine empirische Formel dargestellt werden:

^AV^0H>6-nx^Ax'

worin χ größer als 0 und kleiner als 6 ist, 6-nx größer oder gleich Null ist, η die Wertigkeit von A und A aus Halogeniden, Nitrat, SuIfamat, Sulfat und deren Gemischen ausgewählt ist.

Es versteht sich natürlich, daß die obige Formel stark vereinfacht ist und basische Aluminiumverbindungen darstellen und umfassen soll, die koordinierte und/oder gebundene Moleküle von Wasser enthalten soll, sowie Polymere, Komplexe und Gemische der obigen Grundformel.

Besonders bevorzugte basische Aluminiumverbindungen der obigen Formel sind die 2/3 bis 5/6 basischen Aluminiumchloride, worin A Chlorid und χ zwischen etwa 1 und 2 ist und keine ganze Zahl sein muß. So können solche basischen Aluminiumchloride durch die Formeln

Al₂(OH)₅Cl und Al₂(OH)₄Cl₂ dargestellt werden.
Die basischen Aluminiumchloride werden auch als Aluminium-

509886/10 Π 7

£5 3 183 I

chlorhydroxide oder Aluminiuinchlorhydrate oder Aluminiumhydroxychloride bezeichnet und sind im Handel (z.B. unter "Chlorhydrol") erhältlich.

Zusätzlich zu den oben angegebenen einfachen basischen Aluminiumsalzen können Komplexe oder Derivate der basischen Aluminiumsalze ebenfalls in vorteilhafter Weise in den erfindungsgemäßen Komplexen eingesetzt werden. Beispiele solcher Derivate oder Komplexe umfassen die in der US-PS 3 634 48Θ beschriebenen Phenolsulfonat-Derivate.Solche Komplexe werden durch Umsetzung von 5/6 basischem Aluminiumchlorid mit Phenolsulfone Mure, Zink -»phenol sulfonat oder Aluminium-phenolsulfonat gebildet. Andere geeignete Derivate und Komplexe basischer Aluminiumsalze, die in den erfindungsgemäßen Komplexen eingesetzt werden können, ergeben sich für den Fachmann leicht aus der Beschreibung der Erfindung .

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe nützlichen Zirkonverbindungen umfassen sowohl die Zirkonoxysalze als auch die Zirkonhydroxysalze, auch als Zirkonylsalze und Zirkonylhydroxysalze bezeichnet. Diese Verbindungen können durch die allgemeine empirische Formel

^Zr0(0H) ₂-nz^Bz

dargestellt werden, worin ζ zwischen etwa 0,9 und 2 liegen kann und keine ganze Zahl sein muß, η die Wertigkeit von B ist, 2-nz größer als oder gleich Null ist und B mit A in der vorhergehenden Formel gleich sein kann. Das heißt,B kann eines der Halogenide, Nitrat, SuIfamat, Sulfat und deren Gemisch sein_o Wenn auch in dieser Beschreibung nur Zirkonverbindungen beispielhaft angeführt sind, so versteht es sich doch, daß andere Metalle der Gruppe IV a, einschließlich Hafnium, zur Bildung der erfindungsgemäßen

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Komplexe eingesetzt werden können.

Wie bei den basischen Aluminiumverbindungen, so versteht sich auch hier, daß die obige Formel stark vereinfacht ist und Verbindungen mit koordiniertem und/oder gebundenem Wasser in verschiedenen Mengen darstellt und umfaßt, sowie Polymere, Gemische und Komplexe hiervon. Wie aus der vorstehenden Formel zu ersehen, repräsentieren die Zirkonhydroxysalze tatsächlich einen Bereich von Verbindungen mit verschiedenem Anteil an Hydroxylgruppen, in einem Bereich von etwa 1,1 bis nur geringfügig mehr als 0 Gruppen pro Zirkonatom.

Besonders bevorzugte Zirkonverbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Zirkonylchlorid (auch als basisches Zirkonchlorid oder Zirkonoxychlorid bezeichnet) und Zirkonylhydroxychlorid, die durch die einfachen Formeln ZrOCIp bzw. ZrO(OH)Cl dargestellt werden können. Diese Verbindungen sind in Form von Lösungen im Handel erhältlich. Alternativ können die Zirkonverbindungen durch Lösen von handelsüblicher Zirkoncarbonatpaste (carbonisiertem, wasserhaltigem Zirkonoxid) in der geeigneten Menge der Säure des einzusetzenden Anions, z.B. Salzsäure, hergestellt werden. Andere brauchbare Zirkonsalze bieten sich dem Fachmann an wie z.B. Trioxodizirkonium-hydroxyhalogenide und ähnliche Salze, wie sie z.B. in der US-PS 2 837 400 beschrieben sind.

Das Salz eines Erdalkalimetalls kann ein Salz entweder von Magnesium oder Calcium, bevorzugt aber Magnesium, sein. Das Anion des Metallsalzes ist nicht sonderlich kritisch und kann irgendein Halogenid, wie z.B_o Chlorid oder Bromid, Nitrat, Carbonat, Hydroxid, Oxid, SuIfamat, Phenolsulfonat u.a. sein_o Das Anion sollte jedoch das Erdalkalimetall in Lösung nicht umschließen bzw_c, abschirmen, sondern das Salz

η q R ρ. π /inn?

sollte eher so sein, daß es in einer sauren Lösung ein stark ionisiertes Erdalkalimetall liefert.

Das Erdalkalimetall muß in den erfindungsgemäßen Komplexen nur in Spurenmengen vorhanden sein. Die genauen Grenzen der Spurenmengen sind unkritisch. Der Begriff "Spurenmengen" , wie er hier verwendet wird, umfaßt etwa den Bereich zwischen 1 «ewichtsteil Erdalkalimetall auf 1000Gewichtsteile Aluminium plus Zirkonium und etwa 1 Gewichtsteil Erdalkalimetall auf etwa 30 Gewichtsteile Aluminium plus Zirkonium. Anders ausgedrückt enthält eine die Komplexe zu etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminium plus Zirkonium (berechnet als Oxide ΑΙ,,Ο und ZrO ) enthaltende Lösung nur etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Magnesium oder ein anderes Erdalkalimetall.

Die zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe zugesetzten relativen Mengen basischer Aluminiumverbindung und Zirkonverbindung sollten so sein, daß sich ein Al/Zr-Molverhältnis zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 10, bevorzugt etwa 4 : 1 bis 1 : 1, ergibt. Wenn auch höhere Anteile an Zirkonium im Komplex vom Standpunkt der Antitranspirans-Wirksamkeit wünschenswert wären, ist zu berücksichtigen, daß Zirkonium beträchtlich teuerer ist als Aluminium, Wenn ferner höhere Anteile an Zirkonium im Komplex vorliegen, wird die Acidität des Antitranspirans-Mittels problematisch, und es wird notwendig, Puffer zuzusetzen, um einen zufriedenstellenden pH-Wert zu erhalten. D.h., im allgemeinen wird akzeptiert, daß ein Antitranspirans-Mittel, um für die Anwendung auf die menschliche Haut zufriedenstellendzu sein, einen pH-Wert von wenigstens 3 und vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5 haben muß.

Wenn auch die Erdalkalimetallsalze im allgemeinen als Puffer

S η 9 η R π / 1 η r. ?

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für Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Systeme zufriedenstellend sind, so sind doch die in den erfindungsgemäßen Komplexen vorhandenen Spurenmengen unzureichend, um den pH des Antitranspirans-Mittels wesentlich zu beeinflussen. Für den Fall, daß ein Puffer notwendig ist, stehen eine Anzahl Puffer für Aluminium-Zirkonium-Antitranspirans-Systeme für den Fachmann zur Verfügung. Beispielsweise können die Mittel gemäß den US-PS 2 8l4 584, 2 8l4 585 und 2 854 382 mit Harnstoff oder wasserlöslichen Aminosäuren gepuffert werden. Wirksamere und ausgeklügeltere Puffer für Aluminium-Zirkonium-Systeme sind auch in der DT-PS ........ (Patentanmeldung P 24 49 880.4), den US-Patentanmeldungen 431 639, 433 931 und 477 544 beschrieben. Zusätzlich kann, wenn gewünscht, der pH-Wert des Antitranspirans-Mittels durch Zugabe zusätzlicher Aluminiumverbindungen zum Reaktionsgemisch bei der Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe erhöht oder gesenkt werden. Z.B. kann Aluniiniumchlorid (AlCl-) zugesetzt werden, um den pH zu senken, oder Aluminiumhydroxid (Al(OH)-) zur Erhöhung des pH eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe ist nicht sonderlich kritisch. Im allgemeinen können die Komplexe einfach durch Zugabe der verschiedenen Komponenten zueinander in wässriger Lösung und dann, wenn gewünscht, durch Trocknen der Lösung zu einem trockenen Pulver gebildet werden. Die verschiedenen Komponenten werden bevorzugt gleichzeitig unter Rühren oder Bewegen bzw. Schütteln zusammengegeben. Mäßiges Erwärmen, beispielsweise auf eine Maximaltemperatür von etwa 75 oder 85 C für eine Zeit bis zu einer halben Stunde kann nach Zugabe bestimmter Bestandteile von Vorteil sein, insbesondere, wenn eine unlösliche Verbindung zugegeben wird oder wenn ein Niederschlag nach Zugabe eines Bestandteils entsteht.

5 Π R R R 6 / 1 Π 5 7

2 5 3 13 3

Die Trocknungsstufe ist nicht sonderlich kritisch und kann auf zahlreichen Wegen durchgeführt werden, einschließlich Vakuumtrocknen, Ofentrocknung, Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen. Selbstverständlich bedeutet Trocknen nicht, daß das gesamte Wasser entfernt wird, da eine bestimmte Menge Wasser im Komplex als koordiniertes und/oder gebundenes Wasser verbleiben sollte. So ist das Trocknen bis gerade über den Punkt hinaus, wo die Lösung zu einer krümeligen festen Masse wird, genügend. Ist der Komplex zu stark getrocknet, so daß ein Teil des koordinierten und/oder gebundenen Wassers entfernt ist, kann dies zu Einwirkungen auf die Stabilität und/oder Aktivität des Komplexes führen, und der Komplex kann gegebenenfalls nicht wieder leicht löslich in Lösungsmitteln, insbesondere wässrig/alkoholischen Lösungsmitteln, sein.

Wenn auch angegeben wurde, daß das Verfahren der Umsetzung nicht als sonderlich kritisch anzusehen ist, so versteht es sich doch, daß genügend Zeit, Wärme und Bewegung erforderlich sind, um die Umsetzung der Salze zur Bildung der neuen erfindungsgemäßen Komplexe zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen Komplexe werden nachfolgend mehr im einzelnen unter Bezug auf die folgenden speziellen, nicht begrenzenden Beispiele veranschaulicht:

100 g einer 0,5 gewichtsprozentigen Aufschlämmung basischen Magnesiumcarbonate wurden hergestellt. Dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren 200 g einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumchlorhydrat (5/6 basisches Aluminiumchlorid) zugesetzt. Die anfallende Lösung wurde gerührt, bis sie klar war, und dann auf 80 C erwärmt, bevor 73 g einer Zirkonylchloridlösung (l4,4 Gewichtsprozent Zirkonium) zugesetzt wurden. Nach dem Kühlen wurde diese Lösung bei 55 C unter einem Vakuum von 45 *ctn Hg ofengetrocknet. Das getrock-

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nete Material ergab bei der Analyse 15»3 % Al, 13,5 % Zr und 0,08 % Mg. Eine wässrige Lösung mit 10 Gewichtsprozent dieses getrockneten Komplexes hatte einen pH von 4,0.

Die Antitranspirans-Wirksamkeit des obigen adstringierenden Mittels wurde von einem unabhängigen Testlabor durch Anwendung auf die Axeln einer Anzahl weiblicher Versuchspersonen aus der Gegend von Miamiville, Ohio, getestet. Das angewandte Testverfahren zur Bestimmung der Antitranspirans-Wirksamkeit ist ein Standard-Verfahren, wie es der Fachwelt bekannt ist und im einzelnen in den US-Patentanmeldungen 4ll 995 und 88 206 (9.11.1970) beschrieben ist. Die Tests erfolgten gleichzeitig zu Vergleichszwecken mit vier verschiedenen Antitranspirans-Mitteln wie folgt:

Probe A - eine 10 Gew./Gew.-% wässrige Lösung eines Aluminiumchlorhydrat (5/6 basisches Aluminiumchlorid)/Zirkonhydroxychlorid-Komplexes.

Probe B - eine 10 Gew./Gew.-% wässrige Lösung eines Aluminiumchlorhydrat (5/6 basisches Aluminiumchlorid)/Zirkonylchlorid-Komplexes.

Probe C - eine 10 Gew./Gew.-% wässrige Lösung eines Komplexes, der nach dem speziellen Beispiel oben gebildet wurde, nämlich eines Komplexes von Aluminiumchlorhydrat (5/6 basisches Aluminiumchlorid) , Zirkonylchlorid und einer Spur Magnesiumcarbonat·

Probe D - eine 10 Gew./Gew.-% wässrige Lösung von 5/6 basischem Aluminiumchlorid.

C₁ π q P, p, r / ι μ r, -7 ORIGINAL INSPECTED

2 531Ö31

Alle Proben wurden in einer Menge von 0,5 ml pro Anwendung aufgebracht. Der Test wird so durchgeführt, daß soweit wie möglich gleiche Bedingungen für alle untersuchten Proben geschaffen werden. Die'Ergebnisse der Tests sind nachfolgend in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Probe Gew.-% Al/Zr- % Schweiß- Beurteilungs-Metalle Molver- verminderung grenzen (%) hältnis

A	Al=I,20 Zr=2,l4	2,	0	*7.	β	* 7,8
B	Al=I,63 Zr=I,39	4,	0	46,	6	¹ 9,2
C	Al=I,53 Zr=I,35 Mg=O,008	4,	0	59,	1	± 8,2
D	Al=2,5	-		31,	6	^t 15,4

Die Antitranspirans-Wirksamkeit ist in Tabelle I als Prozentsatz der Schweißverminderung oder Transpirationsverminderung angegeben. Die Beurteilungsgrenzen dieser Wirksamkeit sind in der letzten Spalte der Tabelle I wiedergegeben. Wie aus den Gewichtsprozentangaben der Metalle und den Al/Zr-Molverhältnissen zu ersehen, sind die Proben B und C praktisch identisch mit Ausnahme der Anwesenheit einer Spur Magnesium in Probe C, die die erfindungsgemäßen Antitranspirans-Komplexe darstellt. Dennoch zeigte Probe C eine stark verbesserte Steigerung der Antitranspirans-Wirksamkeit, die auf die Gegenwart der Spur eines Erdalkalimetalls zurückgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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Ohne sich an irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu fühlen, wird angenommen,daß das stark ionisierte Erdalkalimetall das Zirkonium bei der Bildung größerer und höher geladener Komplexe mit den Aluminiumverbindungen unterstützt. D.h., zeitweise hat die Theorie der Antitranspirantien die Antitranspirans-Wirksamkeit mit einer hohen positiven Ladung der Komplexe oder Polymere der aktiven Bestandteile in Verbindung gebracht. Bei sehr sauren oder niederen pH-Werten (z.B. 1 bis 4) wird Zirkonium von Oxid- und Hydroxylgruppen des Wassers der wässrigen Lösung maskiert. Diese maskierende Wirkung, so wird vermutet, führt zu sterischen Problemen, die eine wirksame Komplexierung des Zirkoniums mit Aluminium verhindern.

Bei den vorgenannten niederen pH-Werten jedoch sind mehrwertige Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium und Magnesium, stark ionisiert und können leicht mit dem Aluminium zusammentreten. Man nimmt an, daß diese Metalle umgekehrt eine Bindung mit dem Zirkonium unter Bildung großer, hochgeladener Antitranspirans-Komplexe ausbilden.

Wie zuvor angegeben, können die erfindungsgemäßen Komplexe in einer Vielzahl herkömmlicher Antitranspirans-Pormen eingesetzt werden, die auf die menschliche Achselhöhle zur wirksamen Transpirationsverhinderung angewandt werden. In solchen Formulierungen sollte der Komplex in solchen Mengen zugegen sein, daß der gesamte Aluminium- plus Zirkonium-Gehalt der Formulierung zwischen etwa 1,5 und 15 Gewichtsprozent liegt (in Abhängigkeit von der Art der angewandten Formulierung), berechnet als Oxide des Aluminiums und Zirkoniums ·

Wässrige Lösungen der Komplexe z.B. können in Lotionen, Öl/ Wasser-Cremes und co-dispensierten Aerosolen verwendet wer-

ORIGINAL INSPECTED

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I 5 3 λ 8 3 !

den. Die erfindungsgemäßen Komplexe sind nicht als Regel in reinen alkoholischen Lösungsmittelsystemen löslich. Die Komplexe können jedoch zur Verwendung in wässrig-alkoholischen Lösungsmitteln in Betracht gezogen werden. Die erfindungsgemäßen Komplexe sollten in den oben genannten Antitranspirans-Fortnen in solchen Mengen zugegen sein, daß der Gesamtgehalt an Aluminium plus Zirkonium in der Formulierung in der Größenordnung von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent (berechnet als Oxide von Aluminium und Zirkonium) oder 10 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Bestandteils (berechnet auf Feststoffbasis) liegt.

Die erfindungsgemäßen Komplexe können auch in den jetzt populären Pulver-in-Öl-Aerosolsprays verwendet werden. Die Pulver-in-Öl-Systetne umfassen die Dispersion eines feinzerteilten Antitranspirans-Pulvers, z.B. der getrockneten erfindungsgemäßen Komplexe, in einem nicht löslich machenden polaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem Ester, der sowohl als Dispersionsmittel wie auch als weichmachendes Mittel dient. Die organische Flüssigkeit überzieht oder benetzt die Pulverteilchen, so daß sie schwerer werden und die Achselregion besser und dauerhafter abschließen. Diese Pulver-in-Öl-Primärsuspension, als "Konzentrat" bekannt, kann auch ein Suspensionsmittel, also ein der Kompaktheit entgegenwirkendes Mittel, enthalten, wie z.B. Cab-O-Sil oder Benton 3^, um zu verhindern, daß sich die disperse Phase absetzt und irreversibel verdichtet. Die sogenannten "extra trocknen" Formulierungen verwenden weniger weichmachendes Mittel und höhere Mengen an Trockenpulver, wie z.B. Talk. Schließlich wird nach kräftigem Rühren das viskose Konzentrat im allgemeinen mit etwa dem 9-fachen seines Gewichts eines Standard-Treibmittelgemischs vermischt.

Werden die erfindungsgemäßen Komplexe in den Pulver-in-Öl-Aerosolsprays eingesetzt, sollten sie in der fertigen For-

R09986/1 η57 or:c!Mäl inspected

mulierung bis zu etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent vorhanden sein, bevorzugt zu etwa 1,5 bis 3 Gewichtsprozent, und zwar Aluminium plus Zirkonium insgesamt, berechnet als Oxide. Eine typische Pulver-in-Öl-Aerosolsuspension hat etwa 5 Gew./Gew.-% des aktiven Bestandteils (getrockneter Komplex) oder etwa 2,5 % Gesamtoxide.

B 0 9 R R 6 / 1 η 5 7

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I)/ Antitranspirans-Mittel, enthaltend einen wasserlöslichen Komplex einer basischen Aluminiumverbindung, einer Zirkonverbindung der Gruppe Zirkonoxysalze und/oder Zirkonhydroxysalze und einer Spurenmenge eines Salzes eines Erdalkalimetalls der Gruppe Magnesium und/oder Calcium mit einem Gehalt der Verbindungen entsprechend einem Molverhältnis Al/Zr von etwa 10 : 1 bis 1 : 10.
2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in einer wässrigen Lösung in einer Menge entsprechend einer Gesamtmenge an Aluminium plus Zirkonium in der Lösung, berechnet als Oxide, von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent gelöst ist und der pH-Wert der Lösung wenigstens etwa 3 beträgt.
3) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Magnesium ist.
k) Mittel nach Anspruch 3ι dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetallsalz ein Salz aus der Gruppe Magnesiumhalogenide, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfamat, Magnesiumphenolsulfonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und/ oder Magnesiumoxid ist.
5) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall in der Lösung in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent oder darunter zugegen ist.

ORIGINAL INSPECTED

S09fiRR/in^r,7
6) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die basische Alumxnxutnverbindung eine Verbindung der allgemeinen empirischen Formel:

^A12^(OTl)6-nx^Ax

ist, worin χ größer als 0 und kleiner als 6 sein kann, 6-nx größer oder gleich 0 ist, η die Wertigkeit von A und A aus der Gruppe der Halogenide, Nitrat, SuIfamat und/ oder Sulfat ausgewählt ist.
7) Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß χ zwischen etwa 1 und etwa 2 liegt.
0) Mittel nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß A Chlorid oder Bromid ist.
9) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis o, dadurch gekennzeichnet, daß die Zxrkonverbindung eine Verbindxmg der allgemeinen empirischen Formel

ZrO(OHl B
^x S-nz ζ

ist, worin ζ zwischen O,9 und 2 variiert, η die Wertigkeit von B ist, 2-nz größer oder gleich 0 und B aus der Gruppe der Halogenide, Nitrat, Sulfamat und/oder Sulfat ausgewählt ist.
10) Mittel nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, daß B Chlorid und ζ etwa 1 ist.
11) Mittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß B Bromid und ζ etwa 1 ist.

B 0 q ß R R / 1 η π 7
12) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Al/Zr-Molverhältnis etwa 4 I 1 bis 1 : 1 ist.
13) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex auch Aluminiumchlorid enthält.
14) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in Pulverform vorliegt.
15) Mittel nach Anspruch l4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in einem Pulver-in-Öl-Adstringenssystem einschließlich einem Aerosol-Treibmittel in einer Menge von etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent des Systems suspendiert vorliegt.
16) Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13· dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex auch eine Pufferverbindung in einer zur Aufrechterhaltung des pH-Werts des Komplexes in wässriger Lösung zwischen etwa 3 und 5 ausreichenden Menge enthält.
17) Antitranspirans-Mittel, enthaltend eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent eines Komplexes mit 5/6 basischem Aluminiumchlorid, Zirkonylchlorid und einer Spur Magnesiumcarbonat, einem pH-Wert von etwa 4 und einer Analyse von etwa 1,5 Gewichtsprozent Aluminium, 1,4 Gewichtsprozent Zirkonium und 0,01 Gewichtsprozent Magnesium.
18) Verwendung des Mittels gemäß Anspruch 2 zum Inhibieren der Transpiration durch Anwenden des Mittels auf die menschliche Achselhöhle.

OrV.ClMAL ittSPCCTED

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19) Verwendung des Mittels gemäß Anspruch 1.7 zum Inhibieren der Transpiration durch Anwenden des Mittels auf die menschliche Achsel,
20) Verwendung des Mittels gemäß Anspruch 1 zum Inhibieren der Transpiration durch Suspendieren des getrockneten Komplexes in einem Aerosol-Treibmittel zu etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent des Komplexes im Treibmittel und Sprühen der erhaltenen Suspension auf die menschliche Achsel.

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