DE2531238B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholanen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholanenInfo
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Description
durch Umsetzung von [/MHalogenformyDäthyl]-phosphinsäurehalogeniden
der Formel
O R2
R3
R1—P CH-CH-C—X
wobei R1 = Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
den Phenylrest, R2, R3 = H oder CH3 und X = Cl
oder Br bedeutet, mit Essigsäureanhydrid, d adurch gekennzeichnet, daß man das herzustellende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan vorgibt
und unterAufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 110 bis 190° C im Kreislauf führt,
die Ausgangsstoffe auf Temperaturen von 60 bis 160C getrennt vorwärmt, mischt und der Kreislaufflüssigkeit
im unteren Drittel der Umlaufreaktionszone kontinuierlich zufügt, das entstehende
Acetylhalogenid am Kopf abdestilliert und das entstehende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan aus
dem Kreislauf hinter der Abdestillation des Acetylhalogenids abzieht.
Die Erfindung betrifft das im Anspruch näher definierte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
2,5-Dioxo-1 -oxa-2-phospholanen.
Derartige Verfahren sind bereits bekannt. Die Umsetzung verläuft nach der Gleichung
O | R2 | R3 | O Il |
CHR3 / |
(CH3CO)2O |
R1—P | —CH- | CH | Il -C-X + |
/ | |
ι X |
|||||
R1 | CH3COX | ||||
o— p- | |||||
O | + _ | ||||
\ , C π |
|||||
Il O |
So gelang die Herstellung von 2-Methyl-2,5-dioxol-oxa-2-phospholan
und Acetylchlorid aus [/MChlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid
und Acetanhydrid bei 55CC in einer Ausbeute von 84,3% d. Th.
(Z. Obsc. Chim. 37 [1967] 710—714).
Ferner wurde 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1 -oxa-2-phospholan
aus [/HChlorformyl)/Mmethyl)äthyl]-methyI-phosphinsäurechlorid
bei 60" C in einer Ausbeute von 78,6% d. Th. erhalten (Z. Obsc. Chim. 38 [1968] 288—292). Schließlich ist auch die Herstellung des
2,3 - Dimethyl - 2,5 - dioxo -1 - oxa - 2 - phospholans aus
ίο Qi- (Chlorformyl)u - (methyl)äthyl] - methyl - phosphinsäurechlorid
bei 60° C in einer Ausbeute von 69% d. Th. beschrieben (Isv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1969
(5) 1166—1168).
In der DT-OS 23 46 787 ist dargelegt, daß sich 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane mit Vorteil in Polyestermaterial
einbauen lassen und den hieraus gewonnenen Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern
ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften verleihen.
Nach herkömmlicher Weise wird z. B. bei der Herstellung des 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholans
so verfahren, daß man 1 Mol Acetanhydrid vorlegt und 1 Mol [^-(Chlorformyl)äthyl]-methyl-phosphinsäurechlorid
bei 55° C zutropft und die Mischung 1 Stunde bei dieser Temperatur hält. Daraufhin werden
zuerst das entstandene Acetylchlorid, anschließend nicht umgesetztes Acetanhydrid und andere Leichtsieder
und schließlich bei 0,5 Torr und 149 bis 150C das Phospholan abdestilliert. Der Schmelzpunkt des
Phospholans beträgt 97 bis 98"C. Das destillierte Phospholan enthält erfahrungsgemäß noch Acetanhydrid.
Nachteile der bisherigen Arbeitsweise sind die unbefriedigenden Ausbeuten und der für den Einsatz
als Flammschutz für Polyestermaterialien unzureichende Reinheitsgrad der hierbei erhaltenen 2,5-Dioxo-1
-oxa-2-phospholane.
Diese Nachteile lassen sich weitgehend vermeiden, wenn man zur Herstellung der 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane
eine Vorrichtung verwendet, die eine optimale Reaktionsführung gewährleistet. Das Prinzip
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß das [/MHalogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid
und das Acetanhydrid soweit, d. h. auf Temperaturen von 60 bis 16O0C, vorzugsweise 70 bis 1200C,
vorgewärmt werden, daß bei der anschließenden Mischung der beiden Ausgangsstoffe in einer Mischstrecke
nach dem Injektorprinzip die Reaktion spontan abläuft.
Da je Mol »Phospholan« 2 Mol Acetylhalogenid gebildet werden, führt die Verdampfung dieses leichtsiedenden Produkts zu einem Absinken der Reaktionstemperatur, falls keine geeigneten Gegenmaßnahmen
getroffen werden. Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur führt aber zwangsläufig zu einer Umsatzminderung,
d. h. zu einer Verschlechterung der Raum-, Zeit- und der Stoffausbeute. Um dieses nachteilige
Verhalten zu umgehen, werden die Reaktionsprodukte aus der Mischstrecke in einen langgestreckten Umlaufreaktor
entspannt. Hierbei wird die Eintrittsstelle im Umlaufverdampfer so tief angesetzt, daß der Druck
der darüberstehenden Flüssigkeitssäule ein Verdampfen des Acetylhalogenide unterhalb der vorgesehenen
Reaktionstemperatur verhindert. In dem Maße, wie das acetylhalogenidhaltige Reaktionsprodukt in dem
Umlaufverdampfer nach oben steigt, wird der Flüssigkeitsdruck kleiner, d. h., die Verdampfung von Acetylhalogenid
steigt mit fallendem Flüssigkeitsdruck an.
An der Oberfläche des Flüssigkeitsstandes (Uberlaufhöhe) des Umlaufverdampfers ist der Flüssigkeitsdruck
praktisch Null, und somit ist die Voraussetzung für die Verdampfung von Acetylhalogenid am günstigsten.
Um ein Abfallen der Reaktionstemperatur durch die Verdampfung von Acetylhalogenid zu vermeiden,
wird die abgeführte Wärme durch Wärmezufuhr über eine im Reaktorinneren angeordnete Heizung ausgeglichen.
Der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der gemischten Ausgangsstoffe in den Umlauf-
reaktor und der Uberlaufhöhe am Kopf des Umlaufreaktors beträgt 0,1 bis 5 bar, vorzugsweise 0,1 bis
1 bar, wobei der Kreislauf im Umlaufreaktor durch die Verdampfung des Acetylhalogenide aufrecht erhalten
wird.
Durch den Verdampfungsvorgang wird das Reaktionsprodukt in Bewegung gesetzt, so daß über eine
Rücklaufleitung ein quantitativ ausreagiertes und von Acetylhalogenid weitgehend befreites »Phospholan«
entnommen werden kann. Dieses Produkt weist einen Reinheitsgrad von etwa 99% auf und
kann in dieser Form für verschiedene Zwecke eingesetzt werden.
Das Acetylhalogenid wird über eine Kolonne, die am Oberteil des Reaktors angeordnet ist, entnommen.
Sowohl die Phospholan- wie auch die Acetylhalogenid-Ausbeuten sind nahezu quantitativ.
Abgesehen von der Verbesserung der Ausbeute hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch noch eine
Reihe technologischer Vorteile aufzuweisen. So ist beispielsweise der Reaktor gleichzeitig auch die Blase
der Acetylhalogenid-Destillation. Ferner sind alle Maßnahmen, die zu einer optimalen Reaktionsführung
notwendig sind, apparativ so konzipiert, daß sie von der Dimension linear abhängen, d. h., eine Vergrößerung
der Apparaturen ist in jeder beliebigen technischen Größenordnung möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform aufzeigt,
näher erläutert: Der Umlaufreaktor besteht aus einem mit einer Heizeinrichtung (2) ausgestatteten
weiten Reaktionsrohr (1), einem darüber befindlichen Ausdehnungsgefäß (3) und einer Rücklaufleitung (4).
Die Uberlaufhöhe im Ausdehnungsgefäß (3) ist durch eine gestrichelte Linie markiert, über dem Ausdehnungsgefäß
(3) schließt sich eine Kolonne (5) zur Destillation von Acetylhalogenid mit Kondensator (6)
und Rücklaufleitung (7) an. Vor Reaktionsbeginn wird der Umlaufreaktor (1 bis 4) mit dem herzustellenden
2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan gefüllt und mit Heizung (2) auf 110 bis 1900C vorgeheizt. Sodann
werden über die Leitung (8) mit Heizung (13) das auf eine oberhalb des Schmelzpunktes liegende Temperatur
vorgewärmte [/HHalogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogenid
und über die Leitung (9) mit Heizung (14) ebenfalls vorgewärmtes Essigsäureanhydrid
im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,25 über die Mischstrecke
(10) dem unteren Ende des Reaktionsrohres (1) kontinuierlich zugeführt. Im Temperaturbereich von
bevorzugt 120 bis 160° C setzen sich die zugeführten
Ausgangskomponenten sofort um, so daß nach Maßgabe der Reaktorbeschickung kontinuierlich 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan
und Acetylhalogenid anfallen. Das Roh-Phospholan wird mit einem Gehalt von
< 1 Gew.-% Acetylhalogenid aus der Rücklaufleitung (4) über die beheizte Abzweigung (11) entnommen.
Das aus dem Ausdehnungsgefäß (3) dampfförmig entweichende Acetylhalogenid wird in der
Kolonne (5) destillativ gereinigt und über die Leitung (12) kontinuierlich abgenommen.
(Herstellung von
2-Methyl-2,5-dioxo-1 -oxa-2-phospholan)
2-Methyl-2,5-dioxo-1 -oxa-2-phospholan)
Der Umlaufreaktor, bestehend aus einem 1,2 m langen beheizbaren Reaktionsrohr (1) von 10 cm
Durchmesser, dem Ausdehnungsgefäß (3) und der Rücklaufleitung (4), wird mit 10,0 1 rohem 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan,
welches auf 100 bis 1100C vorgewärmt ist, bis zur Uberlaufhöhe des Ausdehnungsgefäßes
(3) gefüllt und mit der Heizung (2) auf 140° C aufgeheizt, über die Leitung (8) werden
5,77 l/h (8,05 kg/h) r>(Chlorformyl)äthyl]-methylphosphinsäurechlorid
(42,5 Mol/h) mit einer Temperatur von 70° C und über Leitung (9) 4,16 l/h (4,42 kg/h)
Essigsäureanhydrid (43,2 Mol) mit einer Temperatur von 100°C über die Mischstrecke (10) in das untere
Ende des Reaktionsrohres (1) kontinuierlich zudosiert. Bei einer Temperatur im Umlaufreaktor (1 bis 4) von
140° C setzen sich die zugeführten Komponenten augenblicklich zu 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
und Acetylchlorid um. Der Differenzdruck zwischen der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe in das
Reaktionsrohr (1) und der Uberlaufhöhe beträgt 0,16 bar. Das Acetylchlorid (Sdp.76O = 51° C) verdampft
nahezu quantitativ im Ausdehnungsgefäß (3). Die durch die Verdampfung von Acetylchlorid entzogene
Wärme wird dem Umlaufreaktor über die Heizeinrichtung (2) wieder zugeführt. Zur Abtrennung des
Acetylchlorids dient eine Füllkörperkolonne (5) mit einer Trennwirkung von etwa 20 theoretischen Böden,
über die Leitung (7) wird ein Rücklaufverhältnis von 1 :1 bis 1: 2 eingehalten, über die Leitung (12) werden
6,40 kg/h Acetylchlorid entsprechend einer Ausbeute von 95% d. Th. abgezogen.
über die beheizte Abzweigleitung (11) werden 5,8 kg/h Phospholan mit einem Reinheitsgrad von
etwa 98% entsprechend einer Ausbeute von 99% d. Th. erhalten.
Der Schmelzpunkt einzelner Proben von 2-MethyI-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
liegt zwischen 98 und 100°C.
Elementaranalyse (Gew.-%) für C4H7PO3 (Mg 134):
Berechnet ... C 35,83, H 5,26, P 23,10%;
gefunden .... C 35,62, H 5,32, P 23,15%.
gefunden .... C 35,62, H 5,32, P 23,15%.
(Herstellung von
2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan)
2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan)
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wird der Umlaufreaktor (1 bis 4) zunächst mit 10 1 eines
auf 120° C vorgewärmten rohen 2-Phenyl-2,5-dioxol-oxa-2-phospholans
gefüllt und mit der Heizung (2) auf 150°C aufgeheizt. Sodann werden über die Leitung
(8) 10,58 kg/h (42 Mol/h) auf 100° C vorgewärmtes [ β - (Chlorformyl)äthyl] - phenyl - phosphinsäurechlorid
und über die Leitung (9) 4,304 kg/h (42,2 Mol/h) auf 100°C vorgewärmtes Essigsäureanhydrid gemeinsam
durch die Mischstrecke (10) in das Reaktionsrohr (1) kontinuierlich zudosiert. Der Differenzdruck
zwischen der Eintrittsstelle der Ausgangsstoffe in das Reaktionsrohr (1) und der Uberlaufhöhe beträgt 0,15
bar. Bei einem Reaktionsablauf analog Beispiel 1
fallen 6,15 kg/h Acetylchlorid entsprechend einer Ausbeute
von 94% d. Th. an. Gleichzeitig werden über die Leitung (11) 8,15 kg/h 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99% entsprechend einer Ausbeute von 99% d. Th. abgenommen.
Der Schmelzpunkt einzelner Proben von 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan liegt bei 87
bis 89" C.
Elementaranalyse (Gew.-%) für C9 H9PO3(MG 196,14):
Berechnet ... C 55,11. H 4,63, P 15,79%; gefunden C 55,04, H 4,68, P 15,68%.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholanen der FormelR1
O=P--CHR2
CHR3
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---|---|---|---|
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