DE2530076A1 - THORIUM OXIDE-YTTRIUM OXIDE EMISSION MIXTURE FOR DISCHARGE LAMPS - Google Patents

Description

Thoriumoxid-Yttriumoxid-Emissionsmischung für EntladungslampenThorium Oxide-Yttria Emission Mixture for discharge lamps

Entladungslampen hoher Intensität, wie beispielsweise Hochdruck-Quecksilber- und Metallhalogeniddampflampen haben sich als wertvolle Lichtquellen erwiesen. Auch wenn man einen relativ hohen Wirkungsgrad in Lumen/Watt von diesen Lampen erwarten kann, so sind Anlauf und Lebensdauer ein Problem geblieben und im allgemeinen ist eine hohe Spannung erforderlich, um die elektrische Entladung in Gang zu setzen.High intensity discharge lamps such as high pressure mercury and metal halide vapor lamps have proven to be valuable light sources. Even if you are a relative high efficiency in lumens / watt can be expected from these lamps, start-up and service life have remained a problem and in the in general, a high voltage is required to start the electrical discharge.

Es sind wesentliche Anstrengungen in Versuche gesetzt worden, die zum Herstellen des Lichtbogens erforderliche Spannung zu senken. Die thermoionisch emittierenden Wolframelektroden, dieSubstantial efforts have been made in attempts to increase the voltage required to establish the arc reduce. The thermionically emitting tungsten electrodes that

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in den meisten Entladungslampen verwendet werden, haben einen überzug aus einem Emissionsmaterial in der Form einer hochwarmfesten Pulvermischung, um die Arbeit zu vermindern, um den Lichtbogen bei einer kleineren Spannung zu starten. Der Prozeß des Senkens der Starterspannung durch Aufbringen von Materialien mit geringerer Arbeit auf die Elektrodenoberfläche ist als "Aktivation" bekannt und es besteht viel Literatur für die Kathodenaktivation in Theorie und Praxis. Bezüglich der Kathoden von in Rede stehenden Entladungslampen umfaßt die Literatur folgende Veröffentlichungen: E.S. Rittner, Philips Res. Reports, 8, 184 (1953); J-M. Lafferty, J. Appl. Phys. 22, 229 (195O; D.M. Speros, J. Electrochem. Soc, 106_} 791 (1959).Used in most discharge lamps have a coating of an emission material in the form of a refractory powder mixture to reduce the work of starting the arc at a lower voltage. The process of lowering the starter voltage by applying less work materials to the electrode surface is known as "activation" and there is much literature on cathode activation in theory and practice. With regard to the cathodes of the discharge lamps in question, the literature includes the following publications: ES Rittner, Philips Res. Reports, 8, 184 (1953); JM. Lafferty, J. Appl. Phys. 22, 229 (195O; DM Speros, J. Electrochem. Soc, 106 _} 791 (1959).

Die Suche nach besserem Elektrodenaktivierungsmaterial hat sich kontinuierlich fortgesetzt. Die Oxide Seltener Erden einschließlich ThOp und YpO^. sind getrennt oder zusammen als Emissionsmischung in Entladungslampen hoher Intensität verwendet worden wegen ihrer geringen Austrittsarbeit, dem niedrigen Dampfdruck und ihrer chemischen Kompatibilität mit den Lampenkomponenten und Lichtbogenmaterialien. Gewisse Metallhalogenidlampen, die NaI, TlI und InI als Lichtbogenmaterialien enthalten, verwendeten eine mechanische Mischung aus ThOp und ^ν ₂°3 ^{mit vier} Seltenen Erdoxiden für das Aktivationsmaterial. Eine solche Mischung, die sechs mechanisch gemischte Oxide enthielt, war nicht zufriedenstellend und in der Tat weniger zufriedenstellend als ThO₂ alleine. Gemäß der US-PS 3 530 327 sind die Oxide Seltener Erden am nützlichsten in Entladungslampen hoher Intensität, in denen die Halogenide der gleichen Seltenen Erden verwendet werden als Lichtbogenmaterialien, d. h. als die Materialien, durch deren Dämpfe die Lichtbogenentladung stattfindet. In allen diesen bisher bekannten Fällen wurde ein Seltenes Erdoxid oder eine mechanische Mischung von einem oder mehreren dieser Oxide (einschließlich ThOp und YpO₇.) als Emissionsmischung verwendet. The search for better electrode activation materials has continued unabated. The rare earth oxides including ThOp and YpO ^. have been used separately or together as an emission mixture in high intensity discharge lamps because of their low work function, low vapor pressure and their chemical compatibility with the lamp components and arc materials. Certain metal halide lamps containing NaI, TlI and InI as arc materials used a mechanical mixture of ThOp and ^ν ₂ ° 3 ^{with four} rare earth oxides for the activation material. Such a mixture containing six mechanically mixed oxides was unsatisfactory and, in fact, less satisfactory than ThO ₂ alone. According to US Pat. No. 3,530,327, the rare earth oxides are most useful in high intensity discharge lamps in which the halides of the same rare earths are used as arc materials, that is, as the materials through whose vapors the arc discharge takes place. In all of these previously known cases, a rare earth oxide or a mechanical mixture of one or more of these oxides (including ThOp and YpO _7. ) Has been used as the emission mixture.

Erfindungsgemäß wird eine feste Lösung aus Yttriumoxid Y₃O₃ in dem Gitter von Thoriumoxid ThOp geschaffen, wobei ein der-According to the invention, a solid solution of yttrium oxide Y ₃ O _{3 is created} in the lattice of thorium oxide ThOp, with one of the

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artiges Material ein verbessertes Elektronenemissionsmaterial mit verbesserter Beibehaltung und Konstanz der Farbwiedergabe bildet, wenn es für die Elektroden-Aktivation in Metallhalogenidlampen verwendet wird. Die Menge von Y₂O., kann von einer kleinen Menge, die zur Verbesserung der Emissionscharakteristiken wirksam ist, bis zu etwa 50 Mol-% reichen. Es wurde gefunden, daß der Bereich von 5 bis 20 Mol-% von Y₃O gelöst in ThO₂ optimal ist.like material forms an improved electron emission material with improved retention and constancy of color rendering when used for electrode activation in metal halide lamps. The amount of Y ₂ O. can range from a small amount effective in improving the emission characteristics up to about 50 mol%. It has been found that the range of 5 to 20 mole percent of Y ₃ O dissolved in ThO _{2 is} optimal.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.The invention will now be explained in more detail with reference to the following description and the drawing of an exemplary embodiment.

Figur 1 ist eine Seitenansicht von einer Metallhalogenidlampe, in der die Elektroden der Entladungsröhre mit einer Emissionsmischung gemäß der Erfindung aktiviert sind.Figure 1 is a side view of a metal halide lamp in which the electrodes of the discharge tube are connected to a Emission mixture are activated according to the invention.

Figur 2 ist eine grafische Darstellung, die die Erhaltung (Lebensdauer) der Lampen gemäß der Erfindung mit konventionellen Lampen vergleicht, die Thoriumoxid für die Elektrodenaktivation verwenden.Figure 2 is a graph showing the conservation (lifetime) compares lamps according to the invention with conventional lamps that use thorium oxide for electrode activation use.

Figur 3 ist eine grafische Darstellung, die die Erhaltung (Lebensdauer) der Lampen gemäß der Erfindung mit denjenigen Lampen verpleicht, die eine mechanische Mischung von sechs Oxiden verwenden.Figure 3 is a graph showing the conservation (lifetime) of the lamps according to the invention with those lamps that have a mechanical mixture of use six oxides.

Figur 4 ist ein Abschnitt von einem CIE-Farbtondiagramm, das die betriebliche Farblinie der Lampe gemäß der Erfindung mit einer üblichen durch Thoriumoxid aktivierten Lampe vergleicht .Figure 4 is a portion of a CIE hue diagram showing the compares the operational color line of the lamp according to the invention with a conventional thorium oxide activated lamp .

Das Emissionsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine feste Lösung von Y₂ ⁰^t ^{in dem} ThO -Gitter, die wie folgt hergestellt werden kann:The emission material according to the present invention is a solid solution of Y ₂ ⁰ ^ t ^{in the} ThO lattice, which can be prepared as follows:

Es werden entsprechende Mengen von Y₂O, und Th(NO^)₁, '4H„0 abgewogen und die Mischung wird in verdünnter Salpetersäure gelöst.Appropriate amounts of Y ₂ O and Th (NO ^) ₁ , 4H "0 are weighed out and the mixture is dissolved in dilute nitric acid.

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Th(NO₇.)^ ·4HpO ist löslich in Wasser bei Raumtemperatur, wogegen YpO.. sich in warmer verdünnter Salpetersäure löst. Die zwei Materialien können getrennt gelöst und die Lösungen später gemischt werden. Die gemischte Lösung sollte in einem Kühlgerätfür mehrere Stunden tiefgekühlt sein. Die Metallionen (Th,Y) können nun als Oxalate ausgeschieden werden, indem langsam eine übersättigte Lösung von Oxalsäure in die tiefgekühlte Nitratlösung zugesetzt wird, die in einem Eisbad gehalten wird. Die Nitratlösung sollte konstant gerührt werden, damit die Oxalate keine Klumpen bilden. Die Ausscheidung wird nun filtriert, gut gewaschen und bei 120° für mehrere Stunden getrocknet. Die feine Ausscheidung, die in einem Platintiegel enthalten ist, wird zu Oxiden erhitzt bei 900⁰CTh (NO _7. ) ^ · 4HpO is soluble in water at room temperature, whereas YpO .. dissolves in warm dilute nitric acid. The two materials can be dissolved separately and the solutions mixed later. The mixed solution should be frozen in a refrigerator for several hours. The metal ions (Th, Y) can now be excreted as oxalates by slowly adding a supersaturated solution of oxalic acid to the frozen nitrate solution, which is kept in an ice bath. The nitrate solution should be stirred constantly so that the oxalates do not form lumps. The precipitate is then filtered, washed well and dried at 120 ° for several hours. The fine precipitation, contained in a platinum crucible, heated to oxides at 900 ⁰ C

ür mehrere Stunden. Die gekühlte Oxidmischung wird nun gemahlen, gemischt und erneut erhitzt bei 1500⁰C für 3 bis 4 Stunden.for several hours. The cooled oxide mixture is now ground, mixed and heated again at 1500 ^° C. for 3 to 4 hours.

Das aus dem vorstehenden Herstellungsverfahren hervorgehende Material zeigt bei einer Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse nur eine Phase, nämlich feste ThOp-Lösung. Es ist bekannt, daß die Löslichkeit von Y₂°3 ^{im Tn0} ₂~^Gi'^{fcter mit der} letzten Sintertemperatur zunimmt (V.Subbarao et al, J.Amer. Ceramic Soc, Vol. 48, No. 9, 1965). Somit können bei I5OO und l600°C etwa 12 bzw. 20 MoI-Ji Y₂O in dem ThO₂~Gitter gelöst sein.The material resulting from the above manufacturing process shows only one phase in an X-ray diffraction analysis, namely ThOp solid solution. It is known that the solubility of Y ₂ ° 3 ^{in Tn0} ₂ ~ ^Gi ' ^{fcter increases with the} last sintering temperature (V. Subbarao et al, J.Amer. Ceramic Soc, Vol. 48, No. 9, 1965). Thus, at 150 and 1600 ° C., about 12 and 20 MoI-Ji Y ₂ O can be dissolved in the ThO ₂ lattice.

Die Beständigkeit der ThO„-Emission beginnt sich zu verbessern, sobald die kleinste Menge Y₃O, in das Gitter eingefügt ist. Somit kann die Menge von YpO-, von einer kleinen Menge, die zur Verbesserung der Emissionscharakteristiken wirksam ist, bis zu etwa 50 MoX—Jt reichen, welches die größte Menge ist, die in der Praxis in ThO» inkorporiert werden kann. In Abhängigkeit von der Feinheit des Mahlens, der Innigkeit der Mischung und der Reaktionszeit und -temperatur kann weniger als das gesamte Y₂O, in feste Lösung im ThOp gehen. In diesem Fall ist das dabei entstehende Material eine Mischung von Y₃ ⁰^ ^{unii e}^^ne feste Lösung von Y₂O, in ThOp. Das letzte Material hat die verbesserten Charakteristiken. Es wurde gefunden, daß der Bereich von 5 bis 20 MoI-JS Y₂°3 gelöst in ThO₂ als eine einphasige feste Lösung optimal ist.The resistance of the ThO “emission begins to improve as soon as the smallest amount of Y ₃ O is inserted into the lattice. Thus, the amount of YpO- can range from a small amount effective to improve emission characteristics to about 50 MoX-Jt, which is the largest amount that can be practically incorporated into ThO2. Depending on the fineness of the grinding, the intimacy of the mixture and the reaction time and temperature, less than all of the Y ₂ O can go into solid solution in the ThOp. In this case, the resulting material is a mixture of Y ₃ ⁰ ^ ^{unii e} ^ ^ne solid solution of Y ₂ O, in ThOp. The last material has the improved characteristics. It has been found that the range of 5 to 20 MoI-JS Y ₂ ° 3 dissolved in ThO ₂ is optimal as a single phase solid solution.

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Um eine Elektrode zu aktivieren, wird das gesinterte Material gemischt mit Aceton, Alkohol oder einem anderen organischen Binder zu einem Brei und für mehrere Stunden gemahlen, um eine homogene Suspension geeigneter Teilchengröße zu bilden. Die Metallelektrode wird mit dem Emissionsmaterial überzogen, indem sie bis zu einer vorbestimmten Tiefe in die Suspension eingetaucht wird; dann wird sie getrocknet und loses Emissionsmaterial wird abgebürstet. Die Menge des Emissionsmaterials auf der Elektrodenoberfläche variiert gemäß den Größen der Lampe (Leistung). der Lichtbogenkammer der Kathode usw. und sie kann eingestellt werden, indem Paktoren wie die Dichte der Suspension und die Teilchengröße gesteuert werden. Der organische Binder wird ausgebrannt und die Elektrode wird entgast, indem sie in dem Temperaturbereich von 1200 bis 1900⁰C in einem Vakuum gebrannt und gesintert wird, bevor sie in die Lichtbogenröhre eingesetzt wird.To activate an electrode, the sintered material is mixed with acetone, alcohol or another organic binder to a slurry and ground for several hours to form a homogeneous suspension of suitable particle size. The metal electrode is coated with the emissive material by immersing it in the suspension to a predetermined depth; then it is dried and loose emission material is brushed off. The amount of emission material on the electrode surface varies according to the sizes of the lamp (power). the arc chamber of the cathode, etc., and it can be adjusted by controlling factors such as the density of the suspension and the particle size. The organic binder is burned out and the electrode is degassed by being ^{burned and sintered in a vacuum in the temperature range from 1200 to 1900 0} C before it is inserted into the arc tube.

Figur 1 zeigt eine ansonsten übliche Metallhalogenidlampe 1 von 400 Watt, in der das verbesserte Emissionsmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden kann. Die Lampe umfaßt einen äußeren Glaskolben 2, in dem eine Lichtbogenröhre 3 aus Quarz mit Elektroden 4 und 5 enthalten ist, die an gegenüberliegenden Enden eingedichtet sind. Die Lichtbogenröhre enthält eine ion.¹ ^i erb are Füllung, wie beispielsweise Quecksilber, Natriumjodid, Thallium jodid, Indiumjodid und ein inertes Startergas wie Argon. Wie in der Figur dargestellt ist, können die Elektroden aus zwei Schichten aus Wolframdrahtwindungen über Wolframschaften 6,7 bestehen, die durch die üblichen Molybdänfolien mit den Einführungsleitern 8, 9 verbunden sind. Die Elektroden sind mit der ThO₂-Y₃O.,-Emissionsmischung überzogen, die auch xn gewünschter Weise die Zwischenräume zwischen den Windungen in den zwei Schichten füllt. Die Einführungsleiter der Lichtbogenröhre sind mit äußeren Leitern 10, 12 verbunden, die durch die Preßdichtung 12 der Glashalterung 13 des äußeren Kolbens 2 abgedichtet sind. Die äußeren Leiter sind ihrerseits extern mit den Kontaktflächen des Schraubsockels 14 verbunden, der an dem Halsende des Kolbens angebracht ist.FIG. 1 shows an otherwise conventional metal halide lamp 1 of 400 watts, in which the improved emission material according to the invention can be used. The lamp comprises an outer glass envelope 2 in which an arc tube 3 made of quartz is contained with electrodes 4 and 5 which are sealed at opposite ends. The arc tube contains an ion. ¹ ^ i heritable filling, such as mercury, sodium iodide, thallium iodide, indium iodide and an inert starter gas such as argon. As shown in the figure, the electrodes can consist of two layers of tungsten wire windings over tungsten shafts 6, 7, which are connected to the lead-in conductors 8, 9 by the usual molybdenum foils. The electrodes are coated with the ThO ₂ -Y ₃ O., Emission mixture, which, as desired, also fills the spaces between the turns in the two layers. The lead-in conductors of the arc tube are connected to outer conductors 10, 12 which are sealed by the compression seal 12 of the glass holder 13 of the outer bulb 2. The outer conductors, in turn, are externally connected to the contact surfaces of the screw base 14 which is attached to the neck end of the piston.

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Metallhalogenidlampen, die das Emissionsmaterial gemäß der Erfindung verwenden, zeigen eine bessere Lebensdauer und einen höheren Wirkungsgrad als die bekannten Lampen. In Figur 2 stellt die ausgezogene Linie 20 die Lebensdauer von 400 Watt-Lampen dar, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, wobei das ThO^-Y 0 -Emissionsmaterial gemäß der Erfindung verwendetest, während die gestrichelte Linie 21 die Charakteristiken von Vergleichslampen zeigt, die reines ThO_? als Emissionsmischung verwenden. Es sind viele andere Entladungslampen hoher Intensität in der Literatur beschrieben, und das ThO ·YpO,-Material gemäß der Erfindung kann als eine Langzeitquelle thermoionischer Elektronen in diesen Lampen verwendet werden.Metal halide lamps using the emission material according to the invention show a better life and a higher efficiency than the known lamps. In Figure 2, the solid line 20 represents the life of 400 watt lamps as shown in Figure 1, using the ThO ^ -Y 0 emission material according to the invention, while the dashed line 21 shows the characteristics of comparison lamps, the pure ThO _? use as emission mixture. Many other high intensity discharge lamps are described in the literature and the ThO · YpO, material according to the invention can be used as a long term source of thermionic electrons in these lamps.

In Figur 3 zeigt die ausgezogene Linie 22 die Lebensdauer der 400-Watt-Lampen wie sie in Figur 1 dargestellt sind, wobei die Emissionsmischung gemäß der Erfindung verwendet ist. Im Vergleich dazu ist die Lebensdauer von Lampen, die mit der vorstehend erwähnten mechanischen Mischung aus sechs Oxiden hergestellt sind, durch die gestrichelte Linie 23 dargestellt.In FIG. 3, the solid line 22 shows the service life of the 400 watt lamps as shown in FIG Emission mixture is used according to the invention. In comparison, the lamp life is comparable to that mentioned above mechanical mixture made of six oxides are represented by the dashed line 23.

Zusätzlich zu der verlängerten Lebensdauer zeigt das Emissionsmaterial gemäß der Erfindung auch eine verbesserte Farbe und eine geringere Verschiebung der Farbwiedergabe von Lampen, die das erfindungsgemäße Emissionsmaterial verwenden. In Figur 4, die ein Ausschnitt aus dem 1931 Commission Internationale d'Eclairage Farbtondiagramm ist, stellt die ausgezogene Kurve 24 die FarbwMergabe mit der Lebensdauer einer Lampe dar, die die ThO ·YO,-Emissionsmischung verwendet, während die gestrichtelte Kurve 25 die Charakteristiken einer üblichen Lampe unter Verwendung/reinem ThOp darstellt. Die in Klammern gesetzten Zahlen neben den Punkten geben die Lebensdauer in Stunden an diesen Punkten an. Es ist ersichtlich, daß die Lampe gemäß der Erfindung weniger Verschiebung in der Farbe von 100 bis 4000 Stunden und weniger Umkehr in der Farbe von 4000 bis 8000 Stunden hat. Die Änderung in der Lampe gemäß der Erfindung hat auch die Tendenz, parallel zur Linie des schwarzen Körpers zu verlaufen, was eine wünschenswerte Charakteristik ist.In addition to the extended life, the emission material shows according to the invention also an improved color and a lower shift in the color rendering of lamps that use the use emission material according to the invention. In Figure 4, which is an excerpt from the 1931 Commission Internationale d'Eclairage Is the hue diagram, the solid curve 24 represents the color output with the life of a lamp that produces the ThO · YO, emission mixture is used, while the dashed curve 25 shows the characteristics of a conventional lamp using / pure ThOp represents. The numbers in brackets next to the points indicate the service life in hours at these points. It can be seen that the lamp according to the invention has less displacement Has reversal in color from 100 to 4000 hours and less in color from 4000 to 8000 hours. The change in the lamp according to the invention also tends to be parallel to the black body line, which is a desirable characteristic is.

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Claims (6)

AnsprücheExpectations 1./Elektrode für eine Lichtbogen-Entladungsvorrichtung mit einem —' hochwarmfesten Metallsubstrat, gekennzeichnet durch ein auf dem Metallsubstrat getragenes elektronenemittierendes Material, das eine feste Lösung von YpO-, in ThO₂ aufweist,1./Electrode for an arc discharge device with a - 'highly heat-resistant metal substrate, characterized by an electron-emitting material carried on the metal substrate, which has a solid solution of YpO- in ThO ₂ , 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil von YpO, in dem Bereich von einer kleinen Menge, die zur Verbesserung der Emissionscharakteristiken wirksam ist, bis zu etwa 50 MoI-JS in ThO₂ liegt.2. Electrode according to claim 1, characterized in that the proportion of YpO is in the range from a small amount which is effective for improving the emission characteristics to about 50 MoI-JS in ThO ₂ . 3· Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil von YpO, in dem Bereich von 5 bis 20 MoI-? in ThO₂ liegt.3 · Electrode according to claim 2, characterized in that the proportion of YpO, in the range from 5 to 20 MoI-? is in ThO ₂ . Ii. Elektrische Hochdruck-Entladungslampe mit einem lichtdurchlässigen Kolben, in dem an gegenüberliegenden Enden Elektroden aus hochwarmfestern Metall abgedichtet sind und der ein ionisierbares Medium wie Quecksilber, Metallhalogenid und ein inerstes Gas bei niedrigem Druck enthält, dadurch gekennzeichnet , daß auf den Elektroden ein elektronenemittierendes Material getragen ist, das eine feste Lösung von Y₂°3 ^{ln Tn0} ₂ aufweist. Ii. Electric high-pressure discharge lamp with a translucent bulb in which electrodes made of highly heat-resistant metal are sealed at opposite ends and which contains an ionizable medium such as mercury, metal halide and an inert gas at low pressure, characterized in that an electron-emitting material is carried on the electrodes , which has a solid solution of Y ₂ ° 3 In ^Tn0 ₂ . 5. Lampe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus hochwarmfesten Metall Wolframwindungen aufweisen, die um einen Wolframschaft herunu-gewiekelt sind, und das elektronenemittierende Material auf die Windungen überzogen und in den Zwischenräumen zwischen den Windungen angeordnet ist.5. Lamp according to claim 4, characterized in that that the electrodes made of heat-resistant metal have tungsten windings around a tungsten shaft are wiggled, and the electron-emitting material is coated on the turns and arranged in the spaces between the turns. 6. Lampe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß die ionisierbare Füllung Natrium-, Thallium- und Indiumjodide umfaßt.6. Lamp according to claim 4, characterized in that net that the ionizable filling sodium, thallium and Includes indium iodide. 509887/0346509887/0346