DE2527983A1 - Phenol removal from effluent water from coal gasification - by solvent extraction and washing of the acid gas with raw phenol - Google Patents

Abstract

Removal of phenols from effluent water by extraction with low-boiling organic solvent and recovery of solvent is described. (A) the H2S, CO2 and remaining solvent in the raffinate are driven off under pressure, (B) the vapours washed with a small amt. of cold raffinate under pressure, (C) part of the solvent recovered by condensn. and sepn. under pressure, and (D) the remaining acid gas washed with circulating, cooled raw phenol to remove NH3 and solvent still present. Losses of solvent are reduced, NH3 eliminated from the H2S/CO2 acid gas mixt. in which it causes problems in further processing, and H2S is eliminated from the NH3, in which it causes pollution when the NH3 is burnt.

Description

Verfahren zur Entfernung von Phenolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus Abwässern, die bei der Ver- oder Entgasung von Kohle anfallen, durch Extraktion mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, Rückgewinnung des Lösungsaittels, Entfernung der sauren Bestandteile unter Druck und Abtreibung des Ammoniaks. Method for Removing Phenols The invention relates to a Process for the removal of phenols from wastewater during gasification or degassing obtained from coal, by extraction with a low-boiling organic solvent, Recovery of the solvent, removal of the acidic components under pressure and abortion of ammonia.

Das bei der Kohle-Druckvergasung oder Entgasung anfallende Abwasser enthält neben Phenolen, Fettsäuren und Neutralölen auch gelöste Gase wie Ärnrnoniak, Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff.The wastewater resulting from the coal pressure gasification or degassing In addition to phenols, fatty acids and neutral oils, it also contains dissolved gases such as ammonia, Carbon dioxide, hydrogen sulfide and hydrogen cyanide.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus solchen Abwässern durch Extraktion mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln bekannt.There are numerous methods of removing phenols from such Wastewater known by extraction with low-boiling solvents.

So ist es beispielsweise bekannt, Phenol aus Ammoniak enthaltenden Abwässernais Kokereien, Schwelereien, Gas erzeugungsanlgen und dergleichen zu entfernen, indem die fässer mit einem niedrigsiedenden sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel z.B. Butylacetat, innig vermischt werden. 3ei der anschliessenden Schichtentrennung befinden sich der grösste Teil der Phenole im Lösungsmittel.For example, it is known to contain phenol from ammonia To remove wastewater nais coking plants, smelting plants, gas generation plants and the like, by filling the barrels with a low-boiling, oxygen-containing organic solvent e.g. butyl acetate, are intimately mixed. 3 in the subsequent separation of layers the majority of the phenols are in the solvent.

Durch mehrfache Wiederholung des Prozesses im Gegenstrom gelingt es, das Phenol in einer Ausbeute von über 99,8 % zu erhalten. Das zur Extraktion des Phenols erforderliche organische Lösungsmittel kann durch Destillation gereinigt werden und wiederterwendet werden.By repeating the process several times in countercurrent, it is possible to to obtain the phenol in a yield of over 99.8%. The one used to extract the Organic solvents required for phenol can be purified by distillation and be re-used.

Das entphenolte Wasser kann, gegebenenfalls nach Entfernung des Ammoniaks, anschliessend einer biologischen Nachreinigung unterworfen werden ( Burgi-Handbuch, 1960, 5.64/65).The dephenolated water can, if necessary after removal of the ammonia, are then subjected to a biological post-purification (Burgi manual, 1960, 5.64 / 65).

Es ist ferner bekannt, zur Entphenolung von Industrieabwässern zwei LösungsmittelkreisläuSe anzuwenden. Im ersten Kreislauf wird die Hauptmenge der Phenole und im zweiten die restliche Menge entfernt, wobei das ~lösungsmittel des ersten Kreislaufs aus dem beladenen Lösungsmittel des zweiten Kreislaufs entnommen und das durch Destillation aus dem ersten Kreislauf zurückgewonnene Lösungsmittel in den zweiten Kreislauf eingeführt wird ( D2-PS 959.268 Dieses Verfahren ist Jedoch nur bei zwei Gaswasserströmen mit unterschiedlicher Phenolverteilung und Menge anwendbar.It is also known for dephenolation of industrial wastewater two To apply solvent circuits. In the first cycle, the bulk of the Phenols and in the second the remaining amount removed, whereby the ~ solvent des first cycle taken from the loaded solvent of the second cycle and the solvent recovered from the first cycle by distillation is introduced into the second cycle (D2-PS 959.268 However Can only be used for two gas water streams with different phenol distributions and quantities.

Nach jedem Entphenolungsprozess ist es Jedoch erforderlich, die restlichen, noch im Abwasser vorhandenen Stoffe, insbesondere Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak sowie das zur Extraktion verwendete organische Lösungsmittel zu entfernen.However, after each dephenolation process it is necessary to remove the remaining, substances still present in the wastewater, in particular hydrogen sulfide, carbon dioxide and to remove ammonia and the organic solvent used for the extraction.

Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen.For removing hydrogen sulfide, carbon dioxide and ammonia various methods have already been proposed.

Nach der US-PS 2.018.863 kann Ammoniak aus Gasen der Kohledestillation gewonnen werden, indem diese Gase zunächst auf 350C gekühlt werden, wobei das Kondensat Ammoniak und kleinere Mengen C02 sowie H25 enthält.According to US Pat. No. 2,018,863, ammonia can be extracted from gases from coal distillation can be obtained by first cooling these gases to 350C, with the condensate Contains ammonia and small amounts of C02 and H25.

Dieses Kondensat wird fraktioniert destilliert und die Gase gewaschen, um Verunreinigungen insbesondere C02 und H2S zu entfernen. Das gewaschene Gas besteht in der Hauptsache aus Ammoniak. Dabei ist jedoch erforderlich, das gewasche Gas mit Schwefelsäure zu waschen um den restlichen Wasserdampf zu entfernen. Da die Kühlung so bemessen wird, daß das Verhältnis Ammoniak zu gelöstem C02 und 112S mindestens 2 : 1 beträgt, ist das Verfahren zur Aufarbeitung nur solcher Gase geeignet, bei denen der ammoniakalische Bestandteil überwiegt.This condensate is fractionally distilled and the gases washed, to remove impurities, especially C02 and H2S. The scrubbed gas persists mainly from ammonia. However, it is necessary to use the scrubbed gas Wash with sulfuric acid to remove the remaining water vapor. Since the Cooling is dimensioned so that the ratio of ammonia to dissolved C02 and 112S is at least 2: 1, the process for processing only such gases is suitable for which the ammoniacal component predominates.

Nach einem weiteren Verfahren werden Gase der Kohledestillation aufgearbeitet, indem sie mit einer schwach ammoniakalischen wässrigen Lösung gewaschen und die Waschflüssigkeit bei niederer Temperatur und niederem Druck zwecks Entfernung von HZS und HCN sowie geringerer Mengen C02 destilliert wird. Die verbleibende Ammoniumcarbonat enthaltende Waschflüssigkeit wird destilliert um HZS, HCN und Ammoniak zu entfernen, welche kondensiert und zur Abtrennung des Ammoniaks destillativ aufgearbeitet werden. Die verbleibende Fltsaigkeit wird in den Wäscher zurtickgeftilirt (US-PS 2.162.838).According to another process, gases from coal distillation are processed, by washing with a weakly ammoniacal aqueous solution and the Washing liquid at low temperature and low pressure for the purpose of removing HZS and HCN as well as smaller amounts of C02 is distilled. The remaining ammonium carbonate containing washing liquid is distilled to remove HZS, HCN and ammonia, which are condensed and worked up by distillation to separate off the ammonia. The remaining liquid is filtered back into the washer (US Pat. No. 2,162,838).

Palls daß Ammoniak Jedoch nicht gewonnen, sondern verbrannt werden soll1 muß aus Gründen des Umweltschutzes Schwefelwasserstoff getrennt entfernt werden. Außerdem muß Ammoniak zwecks Ausnutzung des Heizwertes möglichst hochkonzentriert, d.h, arm an Bpgleitdampf sein.Palls that ammonia, however, is not extracted, but burned Soll1 must be removed separately for reasons of environmental protection. In addition, ammonia must be as highly concentrated as possible in order to utilize the calorific value, i.e., be poor in traction steam.

Dabei stört ein hoher C02-Gehalt dieser Wässer, da Ammoniak und C02 enthaltende Gase bei geringem Gehalt an Begleitdampf zu Ausfällungen von Karbonat und Carbamat in den ~leitungen an kalten Stellen führen und dadurch den Betrieb empfindlich stören bzw. unmöglich machen. Es liegt nahe, diese Aufgaben wie folgt zu lösen: a) Lösungsmittelabtreibung mit Kreislaufgas, anschliessende Wäsche des lösungsmittelhaltigen Kreislaufgases mit gekühltem Rohphenol, gemeinsame Abtreibung des Lösungsmittels aus dem zirkulierten und dem anfallenden Rohphenol mittels Stripdampf.A high C02 content of these waters disturbs, since ammonia and C02 containing gases with a low content of accompanying steam to precipitate carbonate and carbamate in the lines in cold places and thereby the operation delicately disturb or make impossible. It stands to reason that these tasks are as follows to solve: a) solvent removal with circulating gas, subsequent washing of the solvent-containing cycle gas with chilled crude phenol, joint abortion the solvent from the circulated and the resulting crude phenol by means of stripping steam.

b) Anschließende Entsäuerung unter Druck, wobei etwa 50 bis 70 % des CO2 und etwa 98 bis 99 % des H2O entfernt werden. Wäsche des CO2/H2S-Gases mittels kaltem Wasser zur Entfernung von NH3. b) Subsequent deacidification under pressure, with about 50 to 70% of the CO2 and about 98 to 99% of the H2O are removed. Washing of the CO2 / H2S gas by means of cold water to remove NH3.

c) Abtrieb des Ammoniaks zusammen mit dem restlichen C02 und H2S. c) Stripping of the ammonia together with the remaining C02 and H2S.

Es ist ferner bekannt, daß bei der Wahl eines höhersiedenden Lösungsmittels, z.B. n-Butylacetat, dessen Rückgewinnung aus dem Raffinat durch zweimalige Wäsche der unter Normaldruck abgetriebenen Lösemitteldämpfe, die im Gemisch mit NH C02, 1125 und 1120 anfallen, a) mit 50 % des kalten Raffinates und b) mit 100 % des eintretenden, gekühlten, noch phenolhaltigen Abwassers durchgeführt werden kann ( "Öl und Kohle" 38 (1942), 525; Erdöl und Kohle " 4 (1951) 177-180 ).It is also known that when choosing a higher-boiling solvent, e.g. n-butyl acetate, its recovery from the raffinate by washing twice the solvent vapors expelled under normal pressure, which are mixed with NH C02, 1125 and 1120 accrue, a) with 50% of the cold raffinate and b) with 100% of the incoming, cooled wastewater that still contains phenol can be carried out ("oil and coal" 38: 525 (1942); Petroleum and Coal "4 (1951) 177-180).

Hierdurch ergibt sich jedoch ein großer Gaskreislauf an NH3, CO2 und H2S durch die gesamte Anlage,und das entweichende Sauergas enthält noch relativ große Mengen an NH3 und Lösemittel. Dadurch entstehen wiederum große Lösungsmittel-5Jerluste. Außerdem zeichnet sich n-Butylacetat durch große Verseifungsverluste aus. Perner wirkt sich das 1#R3 bei der Weiterverarbeitung oder Vernichtung des C02/ H2S-Gemisches störend aus.However, this results in a large gas cycle of NH3, CO2 and H2S through the entire system, and the escaping acid gas still contains relatively large amounts of NH3 and solvents. This in turn results in large solvent losses. In addition, n-butyl acetate is characterized by large saponification losses. Perner the 1 # R3 affects the further processing or destruction of the C02 / H2S mixture disturbing.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, diese und andere Lffachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein einfaches Verfahren mit hohem 7-firkungsgrad vorzuschlagen.The invention is based on the object, these and other Lffachteile of the known processes and a simple process with a high degree of efficiency to propose.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, daß man das im Raffinat gelöste Lösungsmittel gemeinsam mit dem KOhlendioxid und Schwefelwasserstoff unter Druck abtreibt, die entstehenden Dämpfe mit einer kleinen Teilmenge des kalten Raffinats unter Druck wäscht, einen Teil des Lösungsmittels durch Kondensieren und Abscheiden unter Druck zurückgewinnt und die verbleibenden sauren, noch Ammoniak und Lösungsmittel enthaltenden Gase zwecks Entfernung der Ammoniak und Lösungsmittelreste mittels umlaufenden, gekühlten Rohphenol wäscht.According to the invention, this object is achieved in that the im Raffinate dissolved solvents together with the carbon dioxide and hydrogen sulfide under pressure drives off the resulting vapors with a small subset of the cold Raffinate washes under pressure, some of the solvent by condensing and Separating out under pressure and recovering the remaining acidic, still ammonia and solvent-containing gases to remove the ammonia and solvent residues washes using circulating, chilled crude phenol.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden naher beschrieben.The invention is illustrated in the drawing and will be described below described in more detail.

Ein bei der Kohledruckvergasung anfallendes Abwasser wird in bekannter Weise in Mixer-Settlern oder in Extraktionstürmen 1 mit im Gegenstrom geführten Lösungsmittel z.B.Wastewater that occurs during the pressurized coal gasification process is known Way in mixer-settlers or in extraction towers 1 with countercurrent Solvents e.g.

Isopropyläther extrahiert. Das erhaltene lösungsmittelhaltige Raffinat wird über 2 einer Druc'Kentsiuerungskolonne 3 zugeführt. In der Druckentsäuerungskolonne 3 wird neben CO2 und H2S geringe Menge NH3 und das gelöste Lösungsmi-ttel abgetrieben.Isopropyl ether extracted. The solvent-containing raffinate obtained is fed to a pressure column 3 via 2. In the pressure deacidification column 3 becomes a small amount of NH3 in addition to CO2 and H2S and the dissolved solution aborted.

Dieses Gasgemisch gelangt in den Waschteil 4, wo es mit kaltem Waschwasser behandelt wird. Hierzu kann beim erfindungsgemässen Verfahren ein Teil ( z.B. 5 bis 20 % ) des kalten Raffinats genommen werden.This gas mixture reaches the washing part 4, where it is mixed with cold washing water is treated. For this purpose, in the method according to the invention, a part (e.g. 5 up to 20%) of the cold raffinate.

Das Waschmittel hält den grössten Teil des NH3 zurück und kondensiert auch noch einen Teil des Lösemittels.The detergent holds back most of the NH3 and condenses also part of the solvent.

Im unteren Teil des Waschteils der Druckentsäusrung wird das Wasser/Lösemittel-Gemisch in einen Abscheider 5 geführt. Der sich abscheidende Teil des Lösemittels wird in ein Druckgefäß ( nicht gezeichnet ) geleitet und aus diesem über einen Niveaureg H . as Waschwasser gelangt über eine Schleife in den Abtreibeteil des Druckentsäurers, wo das darin gelöste Lösemittel wieder abgetrieben wird. Hierbei handelt es sich um einen Bruchteil des gesamten im Raffinat enthaltenen Lösemittels, so daß sich der größere Teil durch Abscheidung trennen läßt.The water / solvent mixture is in the lower part of the washing part of the pressure de-icing fed into a separator 5. The part of the solvent that separates out is in a pressure vessel (not shown) passed and from this via a level reg H . The washing water passes through a loop into the removal section of the pressure deacidifier, where the solvent dissolved in it is driven off again. This is it by a fraction of the total solvent contained in the raffinate, so that the greater part can be separated by separation.

Das teilweise entsäuerte Wasser wird über einen Wärmeaustauscher 6 in die NH3-Kolonne 7 entspannt. Hier wird durch Einleiten vonDampf 8 ( oder über indirekte Beheizung ) das NH, mit dem restlichen C02/H2S abgetrieben, einer Teilkondensation 9 untengorfen und als hochkonzentriertes Gas zur Verbrennung geschickt. Zwischen der Druckents-äuerungskolonne 3 und NH3-Kolonne 7 ist ein Niveauregler 19 angeordnet.The partially deacidified water is passed through a heat exchanger 6 relaxed in the NH3 column 7. Here, by introducing steam 8 (or via indirect heating) the NH, driven off with the remaining C02 / H2S, a partial condensation 9 below and sent for incineration as a highly concentrated gas. Between a level controller 19 is arranged in the pressure deaeration column 3 and NH3 column 7.

Das den Waschteil4verlassende Gas wird über einen Druckregler 17 entspannt. Es enthält neben CO2/H2S noch Lösemittel, Wasserspuren und NH. ( Der NH3#Gehalt ist noch größer, wenn zumWaschen kaltes, NH3-haltiges Raffinat statt Wasser benutzt wird.) Dieses Gas wird nun einer Wäsche mit zirkuliertem, in 15 gekühltem Rohphenol im Waschturm 11 unterworfen.The gas leaving the washing part 4 is depressurized via a pressure regulator 17. In addition to CO2 / H2S, it also contains solvents, traces of water and NH. (The NH3 # salary is even greater if cold, NH3-containing raffinate is used for washing instead of water will.) This gas is now a scrubbing with circulated, in 15 cooled crude phenol in the washing tower 11 subjected.

Es wurde gefunden, daß das Waschphenol nicht nur Lösemittel, sondern auch NH3 zurückwäscht, so daß das die Anlage bei 16 verlassende Sauergas (C02+ H2S) frei von Lösemittel und NH3 ist.It has been found that the washing phenol is not only solvent, but also backwashes NH3, so that the acid gas (C02 + H2S) leaving the system at 16 is free of solvents and NH3.

Das mit Lösemittel und NH3 beladene Waschphenol wird einer Abtreibekolonne 12 zugeleitet, in der es gemeinsam mit dem lösemittelhaltigen, aus dem Destillierteil 13 anfallenden Rohphenol mit bei 14 zugeführtem Stripdampf behandelt wird.The washing phenol loaded with solvent and NH3 becomes a stripping column 12 supplied, in which it together with the solvent-based, from the distillation section 13 resulting crude phenol is treated with stripping steam supplied at 14.

Hierdurch werden Lösemittel und NK, aus dem Phenol abgetrieben. Das Lösemittel wird durch Kondensation zurückgewonnen, während das NH, gasförmig über das Entlüftungssystem und einen Waschturm für das Schutzgas-oder Entlüftungssystem der Anlage zurückgewonnen wird. PatentanspruchThis drives off solvents and NK from the phenol. That Solvent is recovered by condensation, while the NH, gaseous over the ventilation system and a washing tower for the protective gas or ventilation system the plant is recovered. Claim

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zur Entfernung von Phenolen aus Abwässern, die bei der Ver- oder Entgasung von Kohle anfallen, durch Extraktion mit einem niedrigsiegenden organischen Lösungsmittel, Rückgewinnung des Lösungsmittels, EntEeloung der sauren Bestandteile unter Druck und Abtreibung des Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Raffinat gelöste Lösungsmitil gemeinsam mit dem Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff unter Druck abtreibt, die entstehenden Dämpfe mit einer kleinen Teilmenge des kalten Raffinats unter Druck wäscht, einen Teil des Lösungsmittels durch Kondensieren und Abscheiden unter Druck zurückgewinnt und die verbleibenden sauren, noch Ammoniak und Lösungsmittel enthaltenden Gase zwecks Entfernung der Ammoniak- und Lösungsmittelreste mittels umlaufenden, gekühlten Rohphenol wäscht. Patent claim process for the removal of phenols from wastewater, incurred in the gasification or degassing of coal, by extraction with a low-lying organic solvents, recovery of the solvent, EntEeloung the acidic Components under pressure and abortion of ammonia, characterized in that the solvent dissolved in the raffinate together with the carbon dioxide and hydrogen sulfide under pressure drives off the resulting vapors with a small subset of the cold Raffinate washes under pressure, some of the solvent by condensing and Separating out under pressure and recovering the remaining acidic, still ammonia and solvent-containing gases to remove the ammonia and solvent residues washes using circulating, chilled crude phenol.