DE2526747C2 - Solutions of (meth) acrylic acid ester copolymers and modified melamine-formaldehyde resins in aliphatic hydrocarbons - Google Patents

Solutions of (meth) acrylic acid ester copolymers and modified melamine-formaldehyde resins in aliphatic hydrocarbons

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Description

in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C, die, bezogen auf die Copolymerisate (A). 1 bis 20Gew.-% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche durch Umsetzung bei 30 bis 1500C mit Copolymerisaten (A) modifizierte, ganz oder teilweise verätherte MeI-amin-Formaldehydharze aus 1 Mol Melamin und 2 bis 53 Mol Formaldehyd (B), die mit den Copolymerisaten (A) bei Temperaturen von 50 bis 1500C nicht reagieren, und, bezogen auf die gesamten Lösungsmittel, 0 bis 40 Gew.-% andere organische Lösungsmittel (C) mit Siedepunkten im Bereich von 50 bis 150° C enthalten.in aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 50 to 150 ° C., based on the copolymers (A). 1 to 20 wt .-% in aliphatic hydrocarbons soluble by reaction at 30 to 150 0 C with copolymers (A) modified, completely or partially etherified melamine-formaldehyde resins from 1 mol of melamine and 2 to 53 mol of formaldehyde (B) with the copolymers (A) do not react at temperatures of 50 to 150 0 C, and, based on the total solvent, 0 to 40 wt .-% of other organic solvent (C) having boiling points in the range of 50 to 150 ° C included.

2. Verfahren zur Herstellung von Lösungen eines Gemisches aus einem Copolymerisat (A) mit einem K-Wert von 30 bis 100 in 1%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 23° C aus2. Process for the preparation of solutions of a mixture of a copolymer (A) with a K value of 30 to 100 in 1% strength solution in tetrahydrofuran at 23 ° C

(a) 50 bis 99,5Gew.-% (MethJAcrylsäureestern 4 bis 12 C-Atome enthaltender verzweigter Alkanole,(a) 50 to 99.5% by weight (meth / acrylic acid esters 4 branched alkanols containing up to 12 carbon atoms,

(b) 0,5 bis 15Gew.-% «^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 24 C-Atomen,(b) 0.5 to 15% by weight of -olefinically unsaturated Monocarboxylic acids with 3 to 24 carbon atoms,

(c) 0 bis 5 Gew.-% 4 bis 5 C-Atome enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und(c) 0 to 5% by weight of monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids containing 4 to 5 carbon atoms and

(d) 0 bis 30 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren(d) 0 to 30% by weight of further olefinically unsaturated monomers

und Melamin-Formaldehydharzen in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C, die 0 bis 40 Gew.-% andere organische so Lösungsmittel dieses Siedebereichs enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisate (A) bei 30 bis 150° C in Lösung mit ganz oder teilweise verätherten Melamin-Formaldehydharzen aus 1 Mol Melamin und 2 bis 5,5 Mol Formaldehyd unter Bildung löslicher modifizierter Melamin-Formaldehydharze (B) umsetzt, wobei solche Mengen eingesetzt werden, daß nach Abschluß der Umsetzung in der Lösung, bezogen auf die nicht umgesetzten Copolymerisate (A), 1 bis 20 Gew.-% w der modifizierten Melamin-Formaldehydharze (B) enthalten sind.and melamine-formaldehyde resins in aliphatic hydrocarbons contain a boiling range of 50 to 150 0 C, 0 to 40 wt .-% of other organic as solvent this boiling range, characterized in that the copolymers (A) at 30 to 150 ° C is in solution with wholly or partially etherified melamine-formaldehyde resins from 1 mole of melamine and 2 to 5.5 moles of formaldehyde to form soluble modified melamine-formaldehyde resins (B), the amounts used being that after completion of the reaction in the solution, based on the unreacted copolymers (A), 1 to 20 wt .-% w of the modified melamine-formaldehyde resins (B) are included.

3. Verwendung von Lösungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Imprägnierungen oder Dichtungsmassen.3. Use of solutions according to claim 1 for the production of coatings, coatings, Impregnations or sealants.

Aus der DE-OS 2134 688 ist die Herstellung selbsthaftender Oberzüge aus Gemischen von (A) Acrylestercopolymerisaten und (B) 0,5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Copolymerisate (A), an Melamin-Formaldehydharzen sowie gegebenenfalls zusätzlich organischen Lösungsmitteln, in denen die Mischpolymerisate (A) und die Harze (B) löslich sind, bekannt Die Copolymerisate (A) enthalten neben bis zu 99,7 Gew.-% an Acrylaten 6 bis 12 C-Atome enthaltender Alkanole 0,3 bis 10 Gew.-% 3 bis 5 C-Atome enthaltender monoolefinisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, oder mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Vinylmonomere einpolymerisiert Zusätzlich können die Copolymerisate (A) noch bis zu 60 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigte, 4 bis 7 C-Atome enthaltende Carbonsäureester, wie Vinylacetat, Äthylacrylat und -methacrylat oder n-Butylacrylat, uqrf 0 bis 10 Gewichtsprozent weitere olefinisch ungesättigte Monomere, wie Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylpyrrolidon oder Vinylsulfonsäure einpolymerisiert enthalten. Als Lösungsmittel (C) kommen Äthyiacetai, n-Butyiacetat, Aceton, Dimethylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylole, Benzinfraktionen mit Siedepunkten zwischen 50 und 1500C, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Di-tert-butyläther in Betracht, wobei Äthylacetat, Cyclohexan und Gemische aus Aceton mit Benzin des Siedebereichs 60 bis 95° C von besonderem Interesse sind und die Lösungsmittelmengen im Bereich von 30 bis 60, insbesondere von 40 bis 50 Gew.-% liegen können. Die Klebewerte, die man beispielsweise bei Klebebändern erhält, lassen jedoch in manchen Fällen zu wünschen übrig, zumal sie von der Trocknungsdauer bei der Härtungsreaktion stark abhängen, und es im Gegensatz zur Erfindung nicht möglich ist, Haftklebebeschichtungen zu erhalten, indem man mitverwendete Lösungsmittel einfach bei Temperaturen unter 500C verdunsten läßtDE-OS 2134 688 describes the production of self-adhesive coatings from mixtures of (A) acrylic ester copolymers and (B) 0.5 to 8 percent by weight, based on the amount of copolymers (A), of melamine-formaldehyde resins and, if appropriate, additional organic solvents, in which the copolymers (A) and the resins (B) are soluble are known. In addition to up to 99.7% by weight of acrylates containing 6 to 12 carbon atoms, the copolymers (A) contain 0.3 to 10% by weight of alkanols containing 6 to 12 carbon atoms. -% of 3 to 5 carbon atoms containing monoolefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid or maleic acid, or vinyl monomers containing at least one hydroxyl group Carboxylic acid esters, such as vinyl acetate, ethyl acrylate and methacrylate or n-butyl acrylate, and 0 to 10 percent by weight of other olefinically unsaturated monomers such as styrene, acrylamide, acrylic Contains nitrile, vinyl pyrrolidone or vinyl sulfonic acid in copolymerized form. As the solvent (C) are Äthyiacetai, n-Butyiacetat, acetone, dimethyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylenes, petroleum fractions with boiling points between 50 and 150 0 C, cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran or di-tert-butyl ether into consideration, with ethyl acetate , Cyclohexane and mixtures of acetone with gasoline in the boiling range from 60 to 95 ° C. are of particular interest and the amounts of solvent can be in the range from 30 to 60, in particular from 40 to 50% by weight. The adhesive values obtained, for example, from adhesive tapes, however, leave something to be desired in some cases, especially since they depend heavily on the drying time during the curing reaction and, in contrast to the invention, it is not possible to obtain pressure-sensitive adhesive coatings by simply adding solvents Let temperatures below 50 0 C evaporate

Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von Copolymerisaten (A) mit K-Werten von 30 bis 100 in 1%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 23° C ausIt has now been found that solutions of copolymers (A) with K values of 30 to 100 in 1% strength solution in tetrahydrofuran at 23.degree

(a) 50 bis 99,5 Gew.-% (Meth)Acrylsäureestern 4 bis 12 C-Atome enthaltender nicht verzweigter Alkanole,(a) 50 to 99.5% by weight of (meth) acrylic acid esters 4 to Non-branched alkanols containing 12 carbon atoms,

(b) 0,5 bis 15 Gew.-°/o «^-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 24 C-Atomen,(b) 0.5 to 15% by weight of olefinically unsaturated ones Monocarboxylic acids with 3 to 24 carbon atoms,

(c) 0 bis 5 Gew.-% 4 bis 5 C-Atome enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und(c) 0 to 5% by weight of monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids containing 4 to 5 carbon atoms and

(d) 0 bis 30 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren(d) 0 to 30% by weight of further olefinically unsaturated ones Monomers

in aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 150° C, die, bezogen auf die Copolymerisate (A), 1 bis 20 Gew.-% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche durch Umsetzung bei 30 bis 15O0C mit Copolymerisaten (A) modifizierte, ganz oder teilweise verätherte Meiamin-Formaldehydharze aus 1 Mol Melamin und 2 bis 5,5 Mol Formaldehyd (B), die mit den Copolymerisaten (A) bei Temperaturen von 50 bis 1500C nicht reagieren, und, bezogen auf die gesamten Lösungsmittel, 0 bis 40 Gew.-% andere organische Lösungsmittel (C) mit Siedepunkten im Bereich von 50 bis 1500C enthalten, sich überraschenderweise mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Haftklebeüberzügen und -beschichtungen auch bei Temperaturen unter 50°C eignen. Außerdem können die neuen Lösungen zur Herstellung von imprägniertenin aliphatic hydrocarbons with a boiling range of 50 to 150 ° C, the modified based on the copolymers (A), 1 to 20 wt .-% soluble in aliphatic hydrocarbons by reaction at 30 to 15O 0 C and the copolymers (A), all or partially etherified meiamin-formaldehyde resins from 1 mole of melamine and 2 to 5.5 moles of formaldehyde (B), which do not react with the copolymers (A) at temperatures of 50 to 150 ° C., and, based on the total solvent, 0 to 40 wt .-% of other organic solvent (C) having boiling points in the range of 50 to 150 0 C, surprisingly suited to particular advantage for the preparation of adhesive coatings and coatings even at temperatures below 50 ° C. You can also use the new solutions for the production of impregnated

flächigen Substraten sowie für die Herstellung von Dichtungsmassen eingesetzt werden.flat substrates as well as for the production of Sealants are used.

Die Copolymerisate (A) werden in üblicher Weise aus den Monomeren (a), (b) und gegebenenfalls (c) und (d) hergestellt und haben K-Werte von vorzugsweise 60 bis 90, wobei die AC-Werte nach H. Fikentscher, CeUulosechemie. Band 13 (1932), Seiten 58 ff. in l%igen Lösungen in Tetrahydrofuran bei 23°C bestimmt sind. Die Polymerisation der Monomeren (a) und (b) sowie gegebenenfalls zusätzlich (c) und (d) kann z. B. in wäßriger Dispersion oder in Substanz, vorzugsweise aber in Lösung erfolgen, wobei im allgemeinen radikalbildende Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation werden aliphatische Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs von 50 bis 1500C sowie die weiter unten aufgeführten weiteren organischen Lösungsmittel (C) dieses Siedebereichs verwendet Die als Monomere (a) verwendeten Acryl- und Methacrylsäureester 4 bis 12 C-Atome enthaltender nicht verzweigter Alkanole leiten sich vorzugsweise von n-Butylalkohol, Isobutylalkohoi, 2-Äthy!hexanol und/oder ferner n-Decano! und Laurylalkohol ab, wobei Acrylsäureester bevorzugt werden. Als Monomere (b) kommen z. B, insbesondere in Mengen von bis zu 5Gew.-% «^-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mi! 3 bis 5 C-Atomen in* Frage, die wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure zusätzlich zu der Carboxylgruppe keine weiteren funktioneilen Gruppen aufweisen. Von besonderem Interesse als Comonomere (b), die in den Copolymerisaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% einpolymtrisiert sind, seien Monoester von meist 3 bis 4 C-Atomen enthaltenden «^-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit geradkettieen oder verzweigten, vorzugsweise nicht tertiären A.xanolen mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis IOC-Atomen wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-Decanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol genannt Beispiele für besonders geeignete Dicarbonsäuremonoalkylesler dieser Art sind die Maleinsäure-, Fumarsäure- und Itaconsäuremono-nbutylester, -monoisobutylester und -mono-2-äthylhexylester. Genannt seien femer der Maleinsäuremonomethylester, der Fumarsäuremonoisopropylester, der Itaconsäure-mono-2-äthylhexylester, der Fumarsäuremono-laurylester, der Maleinsäure-mono-stearylester und der Itaconsäure-mono-äthylester. Geeignete monoolefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 5 C-Atomen, die in den Copolymerisaten (A) in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% meist nur bis 2 Gew.-% enthalten sind, seien vor allem Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Als weitere olefinisch ungesättigte Monomere (d) kommen insbesondere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 3 C-Atome enthaltenden Alkanolen, wie besonders Methylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylacrylat, die Alkylester «,^-monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, die sich meist von 2 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanolen ableiten, wie Dimethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, Di-2-äthyl-hexylfumarat und Dimethyllitaconat, meist 2 bis 3 C-Atome in den Alkylgruppen aufweisende Hydroxyalkylester «^-monoolefinisch ungesättigter, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren, wie besonders jS-Hydroxyäthylacrylat und -metliacrylat, /M-Iydroxypropylacrylat und -methacrylat und /?-Hydroxybutylacrylat, monovinyl-aromatische Monomere, wie besonders Styrol, und Vinylester gesättigterThe copolymers (A) are prepared in the customary manner from the monomers (a), (b) and optionally (c) and (d) and have K values of preferably 60 to 90, the AC values according to H. Fikentscher, CeUulose chemistry. Volume 13 (1932), pages 58 ff. In 1% solutions in tetrahydrofuran at 23 ° C are determined. The polymerization of the monomers (a) and (b) and optionally also (c) and (d) can be carried out, for. B. in aqueous dispersion or in bulk, but preferably in solution, generally free radical-forming polymerization catalysts are used. The solvents used for the solution polymerization are aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 50 to 150 ° C. and the other organic solvents (C) of this boiling range listed below Alkanols are preferably derived from n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethy! Hexanol and / or furthermore n-decano! and lauryl alcohol, with acrylic acid esters being preferred. As monomers (b), for. B, especially in amounts of up to 5% by weight «^ -olefinically unsaturated monocarboxylic acids mi! 3 to 5 carbon atoms in question which, like acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, have no further functional groups in addition to the carboxyl group. Of particular interest as comonomers (b), which are polymerized into the copolymers preferably in amounts of 1 to 15% by weight, are monoesters of mostly 3 to 4 carbon atoms containing -olefinically unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid or Itaconic acid with straight-chain or branched, preferably non-tertiary axanols with 1 to 20, preferably 2 to IOC atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n- Decanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol, examples of particularly suitable dicarboxylic acid monoalkyls of this type are the maleic, fumaric and itaconic mono-n-butyl esters, monoisobutyl esters and mono-2-ethylhexyl esters. Monomethyl maleate, monoisopropyl fumarate, mono-2-ethylhexyl itaconate, mono-lauryl fumarate, monostearyl maleic acid and mono-ethyl itaconate may also be mentioned. Suitable monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 5 carbon atoms, which are contained in the copolymers (A) in amounts of 0 to 5% by weight, usually only up to 2% by weight, may be mentioned above all maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Other olefinically unsaturated monomers (d) are, in particular, esters of acrylic acid or methacrylic acid with alkanols containing 1 to 3 carbon atoms, such as, in particular, methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate, the alkyl esters «, ^ - monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids, which are usually from 2 to 8 Derive alkanols containing carbon atoms, such as dimethyl maleate, di-n-butyl maleate, di-2-ethylhexyl fumarate and dimethyllitaconate, usually 2 to 3 carbon atoms in the alkyl group-containing hydroxyalkyl esters «^ -monoolefinically unsaturated, usually 3 to 5 C- Atoms-containing monocarboxylic acids, such as, in particular, S-hydroxyethyl acrylate and methyl acrylate, / M-hydroxypropyl acrylate and methacrylate and /? -Hydroxybutyl acrylate, monovinyl-aromatic monomers, such as especially styrene, and saturated vinyl esters aliphatischer Carbonsäuren mit meist 2 bis ^C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylester verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, 1,3-Diene, wie besonders Butadien, sowie in Mengen von meist nur bis zu 7 Gew.-% Nitrile «^-monoolefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril und Methacrylnitril, N-Vinyltactame, wie N-Vinylpyirolidon und N-Vinylcaprolaciam, sowie ferner in Mengen von meist nur bis zu 5 Gew.-% Amidealiphatic carboxylic acids with mostly 2 to ^ carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and Vinyl esters of branched aliphatic carboxylic acids, 1,3-dienes, such as butadiene in particular, and in quantities of mostly only up to 7% by weight of nitriles «^ -monoolefinically unsaturated carboxylic acids, such as in particular Acrylonitrile and methacrylonitrile, N-vinyltactams, such as N-vinylpyirolidone and N-vinylcaprolaciam, as well furthermore in amounts of usually only up to 5% by weight of amides

Ό «^-monoolefinisch ungesättigter meist 3 bis 5 C-Atome enthaltender Mono- und Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Maleinsäurediamid und -monoamid sowie Itaconsäureamid, und monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, wieΌ «^ -monoolefinically unsaturated mostly 3 to 5 carbon atoms containing mono- and dicarboxylic acids, such as acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide and monoamide and itaconic acid amide, and monoolefinically unsaturated sulfonic acids such as besonders Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonat und 0-Acrylamidopropansulfonsäure.especially vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonate and 0-acrylamidopropanesulfonic acid.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten als Komponente (B) in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche durch Umsetzung bei 30 bis 150°C ;nitThe solutions according to the invention contain aliphatic hydrocarbons as component (B) soluble by reaction at 30 to 150 ° C; nit

M Copolymerisaten (A) modifizierte ganz oder teilweise verätherte Melamin-Formaidehydharze aus 1 MoI Melamin und 2 bis 5,5 Mol Formaldehyd, die mit den Copolymerisaten (A) bei Temperaturen von etwa 50 bis 1500C nicht reagieren. In aliphatischen KohlenwasserM copolymers (A) completely or partially etherified melamine-modified Formaidehydharze from 1 MoI of melamine and from 2 to 5.5 moles of formaldehyde, which do not react with the copolymers (A) at temperatures of about 50 to 150 0 C. In aliphatic hydrocarbons stoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C sind vollständig mit Alkanoien, insbesondere mit n-Butanol oder Isobutanol, verätherte Harze aus Melamin und meist 2 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Melamin löslich. Derartige Melamin-Formaidehydharze werden für diematerials with a boiling range of 50 to 150 0 C are completely with Alkanoien, in particular with n-butanol or isobutanol, etherified melamine resins and usually 2 to 4 moles of formaldehyde per mole of melamine soluble. Such melamine formaldehyde resins are used for Umsetzung vorgezogen. Auch, beispielsweise mit den oben genannten Alkanolen, teilverätherte Melamin-Formaldehydharze aus 1 Mol Melamin und vorzugsweise 2 bis 4 Mol Formaldehyd werden umgesetzt Dabei erhält man auch dann in aliphatischen Kohlenwasserstoffen lösliche modifizierte Melamin-Formaidehydharze (B), wenn man bei der Umsetzung mit den Copolymerisaten (A) von solchen teilverätherten Melamin-Formaldehydharzen ausgeht die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind. DieImplementation preferred. Partially etherified melamine-formaldehyde resins composed of 1 mol of melamine and preferably 2 to 4 mol of formaldehyde are also reacted, for example with the abovementioned alkanols Modified melamine-formaldehyde resins (B) which are soluble in aliphatic hydrocarbons are also obtained if the reaction with the Copolymers (A) are based on partially etherified melamine-formaldehyde resins which are not soluble in aliphatic hydrocarbons. the Reaktionstemperatur bei der Umsetzung vier ganz oder teilweise verätherten Melamin-Formaidehydharze mit den Copolymerisaten (A) beträgt vorzugsweise 40 bis K)O0C. Mit Vorteil kann bei dieser Umsetzung ein Überschuß an Copolymerisat (A) zusammen mitThe reaction temperature during the reaction of four completely or partially etherified melamine-formaldehyde resins with the copolymers (A) is preferably from 40 to K) O 0 C. With this reaction, an excess of copolymer (A) together with

4^ aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C und gegebenenfalls bis zu 40Gew.-% bezogen auf die gesamten Lösungsmittel, an anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt sein, wobei aber solche Mengenverhältnisse an Copolymerisat (A) und 4 ^ aliphatic hydrocarbons having a boiling range from 50 to 150 0 C and optionally up to 40Gew .-% based on the total solvent, be used in other organic solvents, but such proportions of copolymer (A) and ganz oder teilweise veräthertem Melamin-Formaldehydharz eingesetzt werden, daß in dem Reaktionsprodukt nach Abschluß dieser Umsetzung, bezogen auf das nicht umgesetzte Copolymerisat (A), 1 bis 20Gew.-% der bei der Umsetzung erhaltenen, in aliphatischenwholly or partially etherified melamine-formaldehyde resin are used that in the reaction product after completion of this reaction, based on the unreacted copolymer (A), 1 to 20% by weight of that obtained in the reaction, in aliphatic Kohlenwasserstoffen löslichen modifizierten Melamin-Formaidehydharze (B), die mit den Copolymerisaten (A) bei 50 bis ISO0C nicht reagieren, enthalten sind. Die Herstellung und vollständige oder teilweise Veretherung der als Ausgangsprodukt für die Harze (B)Hydrocarbon-soluble modified melamine-formaldehyde resins (B) which do not react with the copolymers (A) at 50 to ISO 0 C are included. The production and complete or partial etherification of the starting material for the resins (B) geeigneten Melamin-Formaidehydharze kann in üblicher Weise, wie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band XIV/2. 1963, Seiten 35 bis 371 beschrieben, erfolgen.suitable melamine formaldehyde resins can be used in a customary manner, such as, for example, in methods of Organic chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Volume XIV / 2. 1963, pages 35 to 371 described, take place.

Als Lösungsmittel (C), die zusätzlich zu den aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis 1500C in Betracht kommen, seien Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, n-Propanol.Solvents (C) which can be used in addition to the aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 50 to 150 ° C. are alkanols, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and n-propanol.

IsobutanoL Methyl-, Äthyl- und Butylglvkol, Ester, wie Äthylacetat, π-ButyIacetat, Methyl- und Athylglykolacetat, sowie gegebenenfalls cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie besonders Aceton und Methylethylketon, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, genannt Als aliphatische Kohlenwasserstoffe eines Siedebereichs von 50 bis 150cC kommen außer Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Heptan vor allem Benzinfraktionen des Si?debereichs von 50 bis 1000C als Lösungsmit- "> tel in Betracht Soweit für die erfindungsgemäßen Lösungen Gemische aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, liegt der Gehalt der Lösungen an anderen organischen Lösungsmitteln vorzugsweise unter 30Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmitteln.IsobutanoL methyl, ethyl and butyl glycol, esters such as ethyl acetate, π-butyl acetate, methyl and ethyl glycol acetate, and optionally cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes, mentioned are aliphatic hydrocarbons with a boiling range of 50 to 150 c C come apart from hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and heptane especially gasoline fractions of Si? debereichs of 50 to 100 0 C as the solvent "> tel into consideration the extent of the inventive solutions mixtures from the aliphatic hydrocarbons and other organic solvents are used, the content of other organic solvents in the solutions is preferably below 30% by weight based on the total amount of solvents.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten meist 10 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% an aliphatischen Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von 50 bis *> 1500C und gegebenenfalls anderen organischen Lösungsmitteln (C). Sie kommen, insbesondere zur Herstellung von Haftklebeüberzügen amJi mit höheren Gehalten als 70Gew.-% Gesamtlösungsmittel, beispielsweise 80 bis 90 Gew.-% Gesamtlösungsmittel in Betracht Erfindungsgemäße Lösungen mit einem niederen Gehalt an Lösungsmitteln, beispielsweise 10 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel, sind in manchen Fällen zur Herstellung von Dichtungsmassen geeignetThe solutions according to the invention usually contain 10 to 70, in particular 30 to 60% by weight of aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 50 to> 150 ° C. and optionally other organic solvents (C). They are particularly suitable for producing pressure-sensitive adhesive coatings amJi with contents higher than 70% by weight total solvent, for example 80 to 90% by weight total solvent. Solutions according to the invention with a low solvent content, for example 10 to 20% by weight solvent in some cases suitable for the production of sealants

Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich als » solche vorzugsweise zur Herstellung von Haftklebeschichtungen und -überzügen. Hierfür können die üblichen Mengen üblicher klebrigmachender Harze zugesetzt werden.The solutions according to the invention are suitable as such, preferably for the production of pressure-sensitive adhesive coatings and coverings. For this, the customary amounts of customary tackifying resins are added.

Die erfindungsgemäßen Lösungen, die gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten, können bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Haftklebeüberzügen oder -beschichtungen in üblicher Weise, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Walzen, Rakeln oder Gießen auf die üblichen flächigen Substrate aufgebracht werden, beispielsweise auf Papier, Pappe, Zellglas, Holz, Metalle sowie Folien aus gegebenenfalls weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyäthylen oder Polyäthylenglykolterephthalat. Von den frisch hergestellten Überzügen oder Beschichtungen können die Lösungsmittel gegebenenfalls bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 15O0C, vorzugsweise von 20 bis 800C abgedampft werden, wobei man, unabhängig von der Trocknungstemperatur, gleichmäßig gut klebende Überzüge erhält, die hohe Kohäsion und gute Oberflächenklebrigkeit bei vorzüglicher Alterungsbeständigkeit aufweisen. Wegen der möglichen niederen Trocknungstemperaturen können als flächige Substrate im vorliegenden Fall Polyvinylchloridfolien mit hoch- ;5 wertigen Haftklebeschichten versehen werden, was unter Verwendung solcher Haftklebermischungen nicht möglich ist. die bei Temperaturen über 700C vernetzt werden müssen. Das Trocknen von Überzügen, Beschichtungen und Imprägnierungen, die unter Ver- b0 wendung der erfindungsgemäßen Lösungen erhalten werden, kann in an sich üblicher Weise unter Verwendung von Heizstrahlern oder Warmluftumwälzvorrichtungen erfolgen. Da ein Gehalt der Beschichtungen an Lösungsmittel die Kohäsion der Klebstoffbe- ^ Schichtungen vermindert, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, zur Beschleunigung des vollständicen Abdampfens der Lösungsmittel auf Temperaturen vonThe solutions according to the invention, which optionally contain customary additives, can be applied to customary flat substrates when they are used to produce pressure-sensitive adhesive covers or coatings, for example by brushing, spraying, rolling, knife coating or pouring, for example to paper, cardboard, Cell glass, wood, metals and foils made from plasticized polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene or polyethylene glycol terephthalate, if necessary. Of the freshly prepared coatings or coatings, the solvent can optionally be at room temperature or slightly elevated temperature, generally at temperatures from 0 to 15O 0 C, are preferably evaporated from 20 to 80 0 C to obtain, adhesive independent of the drying temperature, equally well Coatings are obtained which have high cohesion and good surface tack with excellent resistance to aging. 5-quality pressure-sensitive adhesive layers are provided, which is not possible using such pressure-sensitive adhesive mixtures, because of the possible lower drying temperatures of polyvinyl chloride sheets have the sheet-like substrate in the present case high. which must be cured at temperatures above 70 0 C. The drying of coverings, coatings and impregnations, the application under comparable b0 of the solutions of the invention are obtained, can take place in a customary per se using radiant heaters or Warmluftumwälzvorrichtungen. Since a solvent content in the coatings reduces the cohesion of the adhesive coatings, it can in some cases be expedient to accelerate the complete evaporation of the solvent to temperatures of 7O0C und darüber, z. B. auf 120°C, zu erwärmen.7O 0 C and above, e.g. B. to 120 ° C to heat.

Die Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Substraten, die unter Verwendung der erfindungsgemä3en Lösungen beschichtet wurden, kann durch Messung der Scherfestigkeit als Maß für die Kohäsion und der Schälfestigkeit als zusammenfassendes Maß für Kohäsion und Oberflächenklebrigkeit erfaßt werden. Für die Prüfung werden Folien aus Polyäthylenglykolierephthalat derart mit erfindungsgemäßen Lösungen beschichtet, daß sich eine Trockenschichtdicke von 25 U/m ergibt Die gesamten Lösungsmittel werden bei 23° C bzw. 1200C und 1 bar abgedampft Die getrocknete beschichtete Folie wird in 2 cm breite Streifen geschnitten und diese Streifen auf eine verchromte Messingplatte aufgebracht Die Platte mit den Streifen wird 24 Stunden bei 23° C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gelagertThe assessment of the adhesive properties of flat substrates which have been coated using the solutions according to the invention can be determined by measuring the shear strength as a measure of cohesion and the peel strength as an overall measure of cohesion and surface tack. For the test, films of Polyäthylenglykolierephthalat be coated in such a way with solutions of the invention, that a dry film thickness of 25 U / m results in all of the solvents are evaporated at 23 ° C and 120 0 C and 1 bar The dried coated film is cm in 2 wide strips cut and these strips applied to a chrome-plated brass plate. The plate with the strips is stored for 24 hours at 23 ° C and 65% relative humidity

Bei der Messung der Schälfestigkeit werden die Prüfstreifen parallel zur Klebeschicht mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min rückwärts abgezogen. Die Inerzu erforderliche Kraft wird gemessen.When measuring the peel strength, the test strips are pulled backwards parallel to the adhesive layer at a speed of 300 mm / min. The force required is measured.

Bei der Messung der Scherfestigkeit wird eine verklebte Fläche von 20 · 25 mm zurechtgeschnitten, die Platte senkrecht eingespannt und der überhängende Teil des Klebestreifens mit einem Gewicht von 1 kg belastet Es wird die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung löst Die Messung wird bei 23° C und bei 500C durchgeführt Für alle Messungen werden Dreifachbestimmungen durchgeführt.When measuring the shear strength, a bonded area of 20 x 25 mm is cut to size, the plate is clamped vertically and the overhanging part of the adhesive strip is loaded with a weight of 1 kg. The time until the bond is released is determined C and carried out at 50 ° C. Triple determinations are carried out for all measurements.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, die darin angegebenen K— Werte wurden wie oben angegeben bestimmt. In den Beispielen bedeutet (AD) Adhäsionsbruch und (A) Kohäsionsbruch.The parts and percentages given in the following examples are based on weight, the K values given therein were determined as given above. In the examples, (AD) denotes adhesive failure and (A) denotes cohesive failure.

Beispiel 1example 1

Ein Copolymerisat (A) aus 95 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 3 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Mono-nbutylmaleinat wird durch Lösungspolymerisation der Monomeren in 54 Teilen Benzin des Siedebereichs 65 bis 95° C unter Zusatz von 0,15 Teilen Azodiisobutyronitril bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung hergestellt. Der K- Wert des Copolymcrisates beträgt 59, seine Säurezahl 29.A copolymer (A) of 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts of acrylic acid and 2 parts of mono-nbutylmaleate is prepared by solution polymerization of the monomers in 54 parts of gasoline in the boiling range from 65 to 95 ° C. with the addition of 0.15 part of azodiisobutyronitrile at boiling point with reflux cooling . The K value of the copolymer is 59, its acid number 29.

Zu 100 Teilen der Lösung des Copolymerisates (A) gibt man bei Raumtemperatur 13 Teile mit n-Butanol veräthertes Melamin-Fonnaldehydharz, das in dem Benzin löslich ist und dessen molares Verhältnis Melamin zu Formaldehyd zu Butoxyl 1 :5,5 :5 beträgt (Vorstufe des modifizierten Melamin-Formaldehydharzes B). Das Gemisch wird nun in einem druckfesten Gefäß 1 Stunde auf 4O0C erhitzt und dann abkühlen lassen. Man erhält eine Lösung, die noch 56 Teile nicht reagiertes Copolymerisat (A) neben 10 Teilen des bei dem Erhitzen erhaltenen mit Copolymerisat (A) modifizierten Melamin-Formaldehydharzes (B) enthält.To 100 parts of the solution of the copolymer (A) are added at room temperature 13 parts of melamine formaldehyde resin etherified with n-butanol, which is soluble in the gasoline and whose molar ratio of melamine to formaldehyde to butoxyl is 1: 5.5: 5 (precursor of the modified melamine-formaldehyde resin B). The mixture is then heated in a pressure vessel for 1 hour at 4O 0 C and then allowed to cool. A solution is obtained which still contains 56 parts of unreacted copolymer (A) in addition to 10 parts of the melamine-formaldehyde resin (B) obtained on heating and modified with copolymer (A).

Die mit Benzin des Siedebereichs 65 bis 95° C auf 40% Feststoffgehz't verdünnte klare Lösung, die sich besonders zur Herstellung von Haftkleberüberzügen eignet, wird, wie oben angegeben, auf die Klebewerte der daraus herstellbaren Überzugs geprüft. Folgende Werte wurden dabei erhalten: Schälfestigkeit (AD) bei 23-C:Those with gasoline in the boiling range 65 to 95 ° C to 40% Solid-state diluted clear solution, which is particularly suitable for the production of pressure-sensitive adhesive coatings suitable, as stated above, is based on the adhesive values of the coating that can be produced from it. The following values were obtained: Peel Strength (AD) at 23-C:

(a) getrocknet 24 Std. bei 23° C = 8,2 N(a) dried for 24 hours at 23 ° C = 8.2 N

(b) getrocknet 30 Sek. bei 1200C = 6,5 N.(b) dried for 30 seconds at 120 ° C = 6.5 N.

Die Scherfestigkeit (K) bei 23°C und bei 500C betrug, unabhängig davon, ob 24 Stunden bei 23"C oder 30 Sekunden bei 120°C getrocknet war, jeweils über 24 Stunden., Regardless of whether 24 hours at 23 "C or 30 seconds was dried at 120 ° C, respectively for 24 hours the shear strength (K) at 23 ° C and at 50 0 C was thereof.

Beispiel 2Example 2

Zu einer Lösung von 65 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Copolymerisats (A) in 35 Teilen Benzin vom Siedebereich von 65 bis 95°C gibt man 13 Teile eines mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzes, dessen molares Verhältnis Melamin zu Formaldehyd zu Butoxyl 1:4:2 beträgt, als Lösung in 1,3 Teilen Äthanol. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 50°C, wodurch die zunächst entstandene Trübung verschwindet. Vor Beginn des Erwärmens beträgt der K-Wert des Gemisches 59. Er steigt während des Erhitzens auf 70 an. Die erhaltene klare Lösung des Copolymerisats (A) mit dem mit Copolymerisat (A) rnruiifi^iprlpn 13 parts of a melamine-formaldehyde resin etherified with n-butanol, the molar ratio of melamine to formaldehyde to butoxyl of 1 : 4: 2 as a solution in 1.3 parts of ethanol. The mixture is stirred for 2 hours at 50 ° C., as a result of which the turbidity initially formed disappears. Before the start of the heating, the K value of the mixture is 59. It increases to 70 during the heating. The clear solution of the copolymer (A) obtained with the compound with the copolymer (A)

/R\ Air* / R \ Air *

modifiziertes Melamin-Formaldehydharz (B), bezogen auf nicht umgesetztes Polymerisat (A), enthält, wird durch Zusatz von n-Heptan auf 40% Feststoff verdünnt und die erhaltene Lösung, wie oben angegeben, auf die Klebewerte daraus herstellbarer Filme geprüft.modified melamine-formaldehyde resin (B), based on unreacted polymer (A), contains diluted by adding n-heptane to 40% solids and the resulting solution, as indicated above, on the Adhesive values of films that can be produced therefrom tested.

Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C betrug dabei bei 24stündiger Trocknung bei 23°C 7,5 N, bei 30 Sekunden Trocknung bei 1200C 6, 8 N. Die Scherfestigkeit (K) lag sowohl bei 24stündigem Trocknen bei 23°C als auch bei 30 Sekunden langem Trocknen bei 120°C, bei 23" C und 50°C Prüftemperatur jeweils über 24 Stunden.The peel strength (AD) at 23 ° C was present at 24 hours of drying at 23 ° C 7.5 N, 30-second drying at 120 0 C 6, 8 N. The shear strength (K) was in both drying for 24 hours at 23 ° C as well as drying for 30 seconds at 120 ° C, at 23 "C and 50 ° C test temperature, each for 24 hours.

Beispiel 3Example 3

Unter Zusatz von 0,15 Teilen Azobisisobutyronitril werden 93 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 7 Teile Monoisobutylmaleinat. gelöst in 43 Teilen Benzin des Siedebereichs 65 bis 95°C. unter Sieden und Rückflußkühlung polymerisiert. Die erhaltene 70%ige Lösung des Copolymerisats (A) des K— Wertes 57 wird mit 2 Teilen des in Beispiel 2 angegebenen Melamin-Formaldehydharzes, die in 2 Teilen Äthanol gelöst sind, versetzt und das Gemisch 11 Stunden erhitzt. Der K-Wert des Gemisches beträgt vor Beginn der Reaktion 57 und steigt während des Erhitzens auf 69 an, ohne sich bei weiterem Erhitzen weiter zu erhöhen. Die erhaltene klare Reaktionsmischung, die, bezogen auf das Copolymerisat (A), 16% modifiziertes Melamin-Formaldehydharz (B) enthält, wird mit η-Hexan auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt und die Klebewerte daraus herstellbarer Überzüge wie oben angegeben geprüft. Dir Schälfestigkeit (AD) bei 23°C beträgtWith the addition of 0.15 part of azobisisobutyronitrile, 93 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 7 parts of monoisobutyl maleate are obtained. dissolved in 43 parts of gasoline with a boiling point of 65 to 95 ° C. polymerized with boiling and reflux. The 70% strength solution obtained of the copolymer (A) with a K value of 57 is admixed with 2 parts of the melamine-formaldehyde resin given in Example 2, which are dissolved in 2 parts of ethanol, and the mixture is heated for 11 hours. The K value of the mixture before the start of the reaction is 57 and increases to 69 during the heating, without increasing further with further heating. The clear reaction mixture obtained, which, based on the copolymer (A), contains 16% modified melamine-formaldehyde resin (B), is diluted with η-hexane to a solids content of 40% by weight and the adhesive values of coatings produced therefrom are as stated above checked. The peel strength (AD) at 23 ° C is

(a) nach 24 Stunden Trocknen bei 23° C 7,8 N(a) after drying for 24 hours at 23 ° C, 7.8 N

(b) nach 30 Sekunden Trocknen bei 120° C 73 N(b) after drying for 30 seconds at 120 ° C, 73 N

Die Scherfestigkeit (K), ob bei 23 oder 50°C gemessen, beträgt, unabhängig davon, ob 24 Stunden bei 23°C oder 30 Sekunden bei 1200C getrocknet wurde, jeweils über 24 Stunden.The shear strength (K), if measured at 23 or 50 ° C, regardless of whether 24 hours at 23 ° C or 30 seconds at 120 0 C was dried, respectively over 24 hours.

Beispiel 4Example 4

65 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 30 Teile Vinylacetat und Teile Mono-2-äthylhexyImaleinat werden in 54 Teilen Aceton gelöst und unter Zusatz von 0,15 Teilen Azo-bis-isobutyronitril 8 Stunden unter Sieden und Rückfluß polymerisiert. Zu der erhaltenen 65%igen Lösung an Copolymerisat (A) des K-Wertes 70 gibt man eine Lösung von 2 Teilen des in Beispiel 2 genannten nicht modifizierten verätherten Melamin-Formr.ldehydharzes in 2 Teilen Äthanol und erhitzt das Gemisch "> 2 Stunden auf 500C unter Rühren. Das erhaltene Gemisch wird mit Benzin des Siedebereichs 65 bis 95°C verdünnt, bis der Feststoffgehalt 30 Gew.-% beträgt. In der Lösung liegen 27,4 Teile Copolymerisat (A), 2,6 Teile (entsprechend 9,5% bezogen auf das Copolymerisat (A)) des mit Copolymerisat (A) modifizierten Melamin-Formaldehydhar?.es (B) und 70 Teile eines Gemisches aus 15 Teilen Aceton, 0,6 Teilen Äthanol und 54,4 Teilen des Benzins vor. Die Lösung eignet sich zur Herstellung von Haftklebebeschichtiingen. Damit65 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts of vinyl acetate and parts of mono-2-ethylhexyl maleate are dissolved in 54 parts of acetone and polymerized under reflux for 8 hours with the addition of 0.15 part of azo-bis-isobutyronitrile. A solution of 2 parts of the non-modified etherified melamine formaldehyde resin mentioned in Example 2 in 2 parts of ethanol is added to the 65% strength solution of copolymer (A) with a K value of 70 and the mixture is heated for> 2 hours 50 0 C with stirring. the resulting mixture is diluted with gasoline boiling range of 65 to 95 ° C until the solid content of 30 wt .-% by weight. In the solution are 27.4 parts of copolymer (A), 2.6 parts (corresponding to 9.5% based on the copolymer (A)) of the melamine-formaldehyde resin (B) modified with the copolymer (A) and 70 parts of a mixture of 15 parts of acetone, 0.6 part of ethanol and 54.4 parts of the gasoline The solution is suitable for the production of pressure-sensitive adhesive layers

r> erzielbare Klebewerte werden, wie oben angegeben, bestimmt. Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C beträgt nach 24stündigem Trocknen bei 23°C 5,2 N, nach 30 Sekunden langem Trocknen bei 1200C 4,9 N. Die ccu„rf„,.;™i.„.. iy\ u„; r> attainable adhesive values are determined as stated above. The peel strength (AD) at 23 ° C after 24 hours of drying at 23 ° C 5.2 N, after 30 seconds of drying at 120 0 C 4.9 N. The c c u "r f",;. I ™. ".. iy \ u";

und 50°C bctrs"t be and 50 ° C bctrs "t be

für die Schälfestigkeit genannten Trocknungsbedingungen jeweils mehr als 24 Stunden.for the peel strength mentioned drying conditions each more than 24 hours.

Beispiel 5Example 5

Unter Zugabe von 0,2 Teilen Azodiisobutyrodinitril wird in 54 Teilen Cyclohexan ein Copolymerisat aus 91 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 2 Teilen Acrylnitril. 3 Teilen Äthylacrylat, 1,5 Teilen Acrylsäure und 2,5 Teilen Mono-n-pro; ylmaleinat unter Sieden und Rückflußkühlung hergestellt. Die erhaltene 65%igc Lösung des Copolymerisats (A) w.rd mit 3 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Melamin Formaldehydharzes versetzt und 4 Stunden bei 60" C gerührt. Der K-Wert des Gemisches beträgt vor Beginn der Reaktion 64 und steigt während des Erhitzens auf 72 an. Das Gemisch,With the addition of 0.2 part of azodiisobutyrodinitrile, a copolymer of 91 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 2 parts of acrylonitrile is formed in 54 parts of cyclohexane. 3 parts of ethyl acrylate, 1.5 parts of acrylic acid and 2.5 parts of Mono-n-pro; ylmaleate prepared under boiling and reflux. The 65% solution of the copolymer (A) obtained was admixed with 3 parts of the melamine formaldehyde resin given in Example 1 and stirred for 4 hours at 60 ° C. The K value of the mixture was 64 before the start of the reaction and rises during the reaction Heating to 72. The mixture,

'" das neben nicht umgesetztem Copolymerisat (A) 19%, bezogen auf (A), mit Copolymerisat (A) modifiziertes Melamin-Formaldehydharz (B) enthält, wird danach mit Cyclohexan auf einen Feststoffgehalt von 35% eingestellt. Der Mischung werden 10 Teile eines in Cyclohe-'"the next to unreacted copolymer (A) 19%, based on (A), contains melamine-formaldehyde resin (B) modified with copolymer (A), is then with Cyclohexane adjusted to a solids content of 35%. The mixture is 10 parts of a cyclohe-

4(1 xan löslichen Harzes mit dem Erweichungspunkt 80 bis 90° C (Ring und Kugel, ASTM E 28-67 T) versetzt, welches aus Glycerinestern teilhydrierter Harzsäuren besteht. 4 (1 xan soluble resin with a softening point of 80 to 90 ° C (ring and ball, ASTM E 28-67 T), which consists of glycerol esters of partially hydrogenated resin acids.

Die Klebewerte daraus hergestellter ÜberzügeThe adhesive values of coatings made therefrom

*"' wurden wie oben angegeben geprüft * "'were checked as stated above

Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C beträgt:The peel strength (AD) at 23 ° C is:

(a) nach 24 Stunden Trocknung bei 23°C: 10,5 N(a) after drying for 24 hours at 23 ° C: 10.5 N

(b) nach 30 Sekunden Trocknung bei 1200C: 10, 1 N(b) after drying for 30 seconds at 120 ° C.: 10.1 N

Als Scherfestigkeit (K) bei 23°C und 50°C werden, sowohl nach 24 Stunden Trocknung bei 23° C als auch nach 30 Sekunden Trocknung bei 120° C, jeweils über 24 Stunden gemessen.The shear strength (K) at 23 ° C and 50 ° C, both after 24 hours of drying at 23 ° C and after 30 seconds of drying at 120 ° C, each over Measured 24 hours.

Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1

Es wird Beispiel 2 nachgearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß das Gemisch nach dem Zusatz des mit n-Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzes nur 15 Minuten bei 200C gerührt wird. Der K-Wert des Gemisches bleibt dabei unverändert Das trübe Gemisch, welches 65 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Copolymerisats (A) neben 13 Teilen des in Beispiel 2 genannten Melaminharzes enthält, wird, wie in Bei-It is followed Example 2, but with the difference that the mixture after the addition of etherified with n-butanol melamine-formaldehyde resin only 15 minutes is stirred at 20 0 C. The K value of the mixture remains unchanged. The cloudy mixture, which contains 65 parts of the copolymer (A) given in Example 1 in addition to 13 parts of the melamine resin mentioned in Example 2, is

spiel 2 angegeben, durch Zusatz von n-Heptan auf 40% Feststoff verdünn tgame 2 specified, by adding n-heptane to 40% Solid diluted t

Die Schälfestigkeit (AD) bei 23°C der, wie oben angegeben, aus dem erhaltenen Gemisch hergestelltenThe peel strength (AD) at 23 ° C. of that produced from the mixture obtained as stated above

Beschichtungen beträgt bei 24stündiger Trocknung bei 230C 6,2 N, nach 5 Minuten Trocknung bei 120°C 5,9 N. Die Scherfestigkeit (K) beträgt bei 24stündiger Trocknung bei 23°C 10 Minuten, bei 30 Sekunden bei I2O°C 12 Minuten, und bei 5 Minuten bei 12O0C 14 Stunden.Coatings is at 24 hours of drying at 23 0 C 6.2 N, after 5 minutes of drying at 120 ° C 5.9 N. The shear strength (K) is at 24 hours of drying at 23 ° C for 10 minutes, with 30 seconds at I2O ° C 12 minutes, and at 5 minutes at 12O 0 C for 14 hours.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Lösungen von Copolyir.erisat (A) mit einem K-Wert von 30 bis 100 in 1%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 23° C aus1. Solutions of Copolyir.erisat (A) with a K value of 30 to 100 in 1% solution in tetrahydrofuran at 23 ° C (a) 50 bis 99,5Gew.-% (MethjAcrylsäureestem 4 bis 12 C-Atome enthaltender verzweigter Alkanole,(a) 50 to 99.5% by weight (methacrylic acid esters 4 branched alkanols containing up to 12 carbon atoms, (b) 0,5 bis 15Gew.-% aj?-olefinisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 24 C-Atomen,(b) 0.5 to 15% by weight of α-olefinically unsaturated Monocarboxylic acids with 3 to 24 carbon atoms, (c) 0 bis 5 Gew.-% 4 bis 5 C-Atome enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und ts(c) 0 to 5% by weight of monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids containing 4 to 5 carbon atoms and ts (d) 0 bis 30 Gew.-% weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren(d) 0 to 30% by weight of further olefinically unsaturated monomers
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