DE2525880A1 - Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus abgasen - Google Patents

Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus abgasen

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Description

Priorität : 11. Juni 1974, J a ρ a η , Nr. 65569/74
Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden
aus Abgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren ziim Entfernen von Stickstoffoxiden, die nachstehend auch als NO bezeichnet werden, aus Abgasen, die Stickstoffoxide gemeinsam mit Schwefeloxiden (nachstehend auch als SO bezeichnet) enthalten, wie sie aus Kesselheizungen, Heizöfen und Verbrennungsanlagen kommen, durch katalytische
Reduktion mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen aktive Komponente Eisen oder Kupfer
als aktives Metall enthält und der einen spezifischen Träger aufweist.
In jüngerer Zeit ist die wirksame Entfernung von NO , welches in
.X.
den Abgasen aus verschiedenen Verbrennungssystemen enthalten ist, im Hinblick auf das steigende öffentliche Interesse an einer Verhinderung der Luftverunreinigung ein wichtiges Anliegen geworden. Die tatsächlichen Verhältnisse sind jedoch so, daß die technische Entwicklung dafür hinter der Entwicklung von Möglichkeiten zur SO-Entfernung zurückbleibt und daß bisher noch kein durchführbares
technisches Verfahren zur Entfernung von ΝΟχ entwickelt wurde.
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Zur sogenannten Entfernung von Stickstoff, d. h. zur Entfernung von NO, aus abzuführendem Rauchgas, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Das in praktischer Himsicht am meisten erfolgversprechende dieser Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die selektive katalytische Reduktion mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel durchgeführt wird. Es ist allgemein bekannt, daß bei diesem Verfahren Metalle der Platingruppe und deren Oxide als Katalysator verwendet werden. In einem Reaktionssystem, in welchem SO vorliegt, unterliegen derartige Katalysatoren jedoch unweigerlieh unter der vergiftenden Einwirkung von SO einer Verscblechterung ihrer katalytischen Aktivität und es ist nicht möglich, sie während langer Dauer anzuwenden. Dies ist die Hauptursache, welche die praktische Anwendung dieses speziellen Verfahrens verhindert, trotz guter Möglichkeiten im Hinblick auf die technische Durchführung der Verfahrens.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur reduktiven Entfernung von Stickstoffoxiden zur Verfügung zu stellen, das sich in Gegenwart von SO während langer Betriebsdauer durchführen läßt und bei dem keine Vergiftung des Katalysators eintritt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die Stickstoffoxide neben Schwefeloxiden enthalten, durch selektive katalytische Reduktion der Stickstoffoxide mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung der Abgase mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 550° C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der eine aktive Komponente, die als aktives Metall Eisen oder Kupfer enthält, aufgetragen auf einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthält, der nicht weniger als 60 Gew.-^ Siliciumdioxid enthält und in welchem Poren mit einem Durchmesser von 150 Ü oder darüber einen Anteil am Porenvolumen von mehr als 0,15 cm /g ausmachen.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht.
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Darin ist Figur 1 eine graphische Darstellung, welche den Einfluß des Porenvolumens des Katalysators auf die Aktivität zeigt. Figur 2 ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen dem Siliciumdioxidgehalt des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers und der Anfangsaktivität und der Aktivität nach der Behandlung von SO zeigt.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Aktivität des Katalysators während eines langdauernden kontinuierlichen Tests zeigt.
Unter Berücksichtigung der vorstehend erläuterten Tatsachen wurden erfindungsgemäß Untersuchungen über Katalysatoren durchgeführt, die hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der vergiftenden Einwirkung von SO zeigen. Dabei wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein Katalysator, der einen aktiven Bestandteil, der aus Eisen und/oder Kupfer, insbesondere in Form der Sulfate, als aktives Metall, aufgetragen auf einen Träger enthält, hohe Aktivität und hohe Selektivität für die katalytische Reduktion von NO mit Ammoniak als Reduktionsmittel in einer Zone relativ hoher
Temperatur von 250 bis 550 G zeigt und hohe Widerstandsfähig- . keit gegenüber der vergiftenden Einwirkung von SO besitzt. Ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoff aus Abgas unter Verwendung eines Katalysators, der auf einem Träger Eisensulfat enthält, ist bereits Gegenstand der Patentanmeldung P 2 504 027.1 der Erfinder. Dieses Verfahren hat sich als besonders wirksam erwiesen. Für diesen Katalysator wurde p--Aluminiumoxid als am besten geeigneter Träger im Hinblick auf die katalytische Aktivität angesehen. Wenn dieser Katalysator, in dem ^-Aluminiumoxid als Träger vorliegt, kontinuierlich zur Stickstoffentfernung aus einem Abgas, das SOx einer Konzentration von ungefähr 1000 bis 200Q ppm (Teile pro 1 Million Teile) enthält, verwendet wird, so wird beobachtet, daß die Aktivität des Katalysators sich nach etwa 1000-stündiger Durchführung der fortgesetzten Behandlung allmählich vermindert, wenn auch innerhalb des ersten Behandlungszeitraums keine merkliche Veränderung der Aktivität beobachtet wird. In praktischer Hinsicht ist es daher wünschenswert, wenn dieser Katalysator so verbessert wird, daß zufriedenstellende Katalysatorak-
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tivität während sehr langer Betriebsdauer aufrechterhalten werden kann.
Um die Gründe für diese Verminderung der Aktivität aufzuklären, wurde erfindungsgemäß der gebrauchte Katalysator analysiert und dabei festgestellt, daß das als Träger dienende v--Aluminiumoxid allmählich durch Umsetzung mit SO Aluminiumsulfat bildete. Daraus ist zu schließen, daß die Strukturänderung und chemische Änderung des Trägers durch Bildung dieser Verbindung den Hauptgrund für die Verminderung der Aktivität darstellen kann.
Eine geeignete Maßnahme zur Ausschaltung dieser Veränderung ist der Ersatz von ^-Aluminiumoxid durch irgendeine andere Trägersubstanz. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Silicagel anstelle von jp-Aluminiumoxid als Träger der Katalysator eine merklich niedrigere Aktivität als der unter Verwendung von ^-Aluminiumoxid gebildete Katalysator zeigte, wenn auch der Träger selbst stabil gegenüber der Einwirkung von SOx ist.
Um einen Träger zu entwickeln, der die Eigenschaft von Aluminiumoxid, hohe Katalysatoraktivität zu verursachen, mit der Eigenschaft von Silicagel, stabil gegenüber SO zu sein, vereint, wurden erfindungsgemäß Katalysatorträger aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt, die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in variierenden Mengenverhältnissen enthielten, und das Verhalten dieser Träger wurde untersucht. Dabei wurde bestätigt, daß der Katalysator, in welchem als Träger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vorliegt, praktisch den gleichen Aktivitätsgrad wie der unter Verwendung von ^-Aluminiumoxid allein gebildete Katalysator zeigt und daß dieser Aktivitätsgrad innerhalb eines breiten Bereiches des Siliciumdioxidgehalts vorliegt, wie durch Beispiel 2 (Figur 2) verdeutlicht wird.
Andererseits wurde bestätigt, daß die katalytische Aktivität, die nach der SOpA^-Behandlung vorhanden ist und daher als Vergleichsgrundlage zur Messung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefel geeignet ist, stark von dem Siliciumdioxidgehalt des Trägers abhängt und daß die Aktivität scharf abfällt, wenn der Silicium-
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dioxidgehalt des Trägers unterhalb des Grenzwerts von 60 Gew.-56 liegt.
Erfindungsgemäß wurde auch die Möglichkeit tiberprüft, daß die Porenstruktur des Trägers einen Einfluß auf die Aktivität des auf den Träger aufgetragenen Katalysators zeigt. Zu diesem Zweck wurde der Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen und der Reaktivität untersucht, wie in Beispiel 1 erläutert ist.
Dieser Versuch hat gezeigt, daß die Aktivität des Katalysators scharf abfällt, wenn in dem endgültigen Katalysator der Anteil des Porenvolumens, der durch Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 15O A gebildet ist, 0,15 cm /g oder weniger beträgt, wie in Figur 1 gezeigt ist.
Durch Kombination der vorstehend erläuterten neuen Erkenntnisse wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel zur Entfernung von NO aus Abgasen, welche NO gemeinsam mit SO ent-
JtL λ Jx.
halten, zur Verfügung gestellt, welches zu einer praktisch sehr vorteilhaften Stickstoffentfernung führt, wobei die Aktivität und Selektivität in hohem Maß beibehalten werden und die katalytische Lebensdauer während langer Zeit unbeeinträchtigt bleibt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der folgende Bedingungen erfüllt :
(a) Der Katalysator weist eine aktive Komponente auf, die Eisen und/oder Kupfer als aktives Metall enthält;
(b) Als Träger wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material verwendet, dessen Siliciumdioxidgehalt 60 Gew.-# oder mehr, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-% beträgt;
(c) Der Katalysator in der endgültigen Form weist eine · solche Porenstruktur auf, daß das Porenvolumen, das durch Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 Ä gebildet wird, 0,15 cm /g überschreitet und vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,5 cnr/g liegt.
Es ist wünschenswert, daß ,der aktive Bestandteil, der in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegt, ein Sulfat von Eisen oder
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Kupfer ist; es ist jedoch auch vorteilhaft, das Oxid von Eisen oder Kupfer zu verwenden. Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Katalysator ein zusammengesetzter Katalysator sein, der sowohl Eisen als auch Kupfer enthält. Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger kann mit Hilfe irgendeiner üblichen Methode hergestellt werden, die zur Herstellung von synthetischen SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren angewendet werden. So können beispielsweise eine Methode, bei der vorher Silicagel und Aluminiumoxidgel gesondert hergestellt werden, und danach die beiden Gele vermischt und verknetet werden, eine Methode, bei der eine Säure zu einer alkalischen Mischlösung der beiden Komponenten gegeben wird und auf diese Weise die Ausfällung verusacht wird, und eine Methode angewendet werden, bei der Silicagel in eine wässrige Aluminiumsulfatlösung eingetaucht wird und danach das Gemisch mit NH.OH umgesetzt wird, um die Abscheidung des Silicagels zu verursachen.
Es kann auch ein handelsüblicher Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger verwendet werden, sofern er die vorstehend beschriebenen Erfordernisse erfüllt.
Zur Ablagerung der aktiven Komponente auf diesem Träger kann irgendeines der bisher auf diesem Fachgebiet bekannten üblichen Verfahren angewendet werden, beispielsweise die Methode des Verknetens, bei der eine pulverförmige Trägersubstanz mit einem Salz des aktiven Metalls, wie Metallsulfat, Metallnitrat und dergleichen vermischt wird, das Gemisch unter Wasserzusatz verknetet wird und danach das Gemisch zu der gewünschten Form verformt wird. Andererseits kann das Imprägnierverfahren angewendet werden, bei dem die erforderlichen Ablagerung durch Tränken der geformten Trägersubstanz mit einer wässrigen lösung des Metallsalzes erfolgt.
Die in der angegebenen Weise auf den Träger aufgetragene aktive Komponente wird bei Anwendung der Methode des Verknetens nach der Stufe des Strangpressens oder bei Anwendung der Imprägniermetho-
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de unmittelbar anschließend bei 100 bis 150° C getrocknet und danach bei 300 bis 600° C gebrannt. Auch das Tablettierverfahren ist für den angegebenen Zweck geeignet.
.Die Aktivität des Katalysators erhöht sich mit wachsender Konzentration der aktiven Komponente, die auf den Träger aufgetragen ist. Wenn jedoch die Konzentration einen gewissen Wert überschreitet, wird das zur Herstellung des Katalysators angewendete Verfahren zu kompliziert, um in einfacher Weise industriell durchführbar zu sein. Der geeignetste Bereich der Konzentration der aktiven Komponente beträgt daher 0,5 bis 20 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des so hergestellten Katalysators ist es erforderlich, daß der Anteil des Porenvolumens, der durch Poren mit einen: Durchmesser von nicht weniger als 150 α zustande kommt, 0,15 cm /g überschreitet, wie vorstehend erläutert wurde, und daß das Gesamtporenvolumen einen Wert von 0,5 cm /g und die spezifische Oberfläche einen Wert von 50 m /g tiberschreitet. Vorzugsweise liegt der Anteil des Porenvolumens, der durch Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 Ä zustande kommt, im Bereich von 0,15 cm /g bis 0,5 cm /g. Ein Anstieg dieses Porenvolumens über den oberen Grenzwert von 0,5 cm /g wäre zwar im Hinblick auf die Katalysatoraktivität günstig; führt jedoch zu einer Versprödungsneigung des Katalysators und somit zu einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Festigkeit des Katalysators. Dies bedeutet, daß die Bedingungen der Herstellung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers, welche diese physikalische Eigenschaft bestimmen, streng geregelt werden sollten. » Es ist ferner erforderlich, da£ in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger der Siliciumdioxidgehalt des zusammengesetzten Trägers 60 Gew.-?£ überschreitet und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99 Gew.-#, insbesondere 70 bis 90 Gew.-^, liegt. Dies ist deshalb erforderlich, weil die Aktivität des Katalysators vermindert wird, wenn der, Siliciumdioxidgehalt 99 Gew.-# überschreitet.
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Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 550° C zu halten. Bei Temperaturen unterhalb des unteren Grenzwerts von 250° C ist die Aktivität zu niedrig, so daß •die gewünschte Umwandlung von NO nicht erzielt wird. Bei Temperatüren oberhalb des oberen Grenzwerts von 550 C wird die aktive Komponente, insbesondere das Metallsulfat, instabil und die Bildung von NO durch Reaktion von Ammoniak mit Sauerstoff steigt in ungebührlichem Maß an.
Bei"der Auswahl der Temperaturbedingungen muß berücksichtigt werden, daß die Temperatur in engem Zusammenhang mit der Stundenraumgeschwindigkeit des zu behandelnden Gases steht. Pur die Zwecke der Erfindung liegt die angewendete Stundenraumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 50 000 h"1.
Was die Menge des als reduzierendes Gas zu verwendenden Ammoniaks betrifft, so wird der Umsatz von NO vermindert, wenn diese Menge gering im Vergleich zu der Menge von NO in dem Abgas ist; wenn jedoch ein übermäßig großer Anteil an Ammoniak verwendet wird, so ist der Kostenanteil für das Reduktionsmittel an den Gesamtbehandlungskosten hoch und es ist eine Nachbehandlung erforderlich, um überschüssiges Ammoniak aus dem behandelten Gas zu entfernen, welches aus dem Verfahren zur Stickstoffentfernung abgeführt wird. Betrachtet man alle diese Bedingungen, so liegt das Molverhältnis von NH, zu NO vorteilhaft im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2.
Für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jeder übliche Füllkörperreaktor eingesetzt werden. Außerdem kann ein sogenannter Honigwabenreaktor oder irgendein anderer variierender Reaktortyp verwendet werden, der so konstruiert ist, daß der mögliche Druckverlust möglichst niedrig gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu den nachstehend erläuterten Vorteilen*
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Aufgrund der speziellen Kombination eines Trägers mit bestimmten physikalischen Eigenschaften und einer aktiven Komponente behält der Katalysator seine hohe Aktivität unvermindert bei, so daß das Verfahren während langer Dauer durchgeführt werden kann. ■Das Verfahren kann beständig durchgeführt werden, ohne daß sehr strenge Kontrolle der Temperatur des Reaktors notwendig ist, weil der Bereich der Reaktionstemperatur, in welchem Selektivität im Hinblick auf den in dem Abgas gleichzeitig vorliegenden Sauerstoff beibehalten wird, breiter als bei Verwendung eines üblichen Katalysators ist, weil der Bereich der Verfahrenstemperaturen, die für einen hohen Umsatz von NO erforderlich sind, breiter ist und die geduldeten Abweichungen der Reaktionstemperatur grosser sind.
Da der Katalysator beständig gegen SO ist, hat das erfindungsgemäße Verfahren zur Stickstoffentfernung den Vorteil, daß es als Bestandteil des gesamten Abgasbehandlungssystems entweder vor oder nach dem Entschwefelungsverfahren durchgeführt werden kann.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.
Beispiel 1
Ein SiOp.AlpO^-Hydrogel wurde hergestellt, indem eine Aluminiumsulfatlösung zu einem aus Wasserglas (JIS Nr. 4) erhaltenen SiOg-Hydrogel zugefügt und das erhaltene Gemisch anschließend mit wässrigem Ammoniak neutralisiert wurde. Das Hydrogel wurde gewaschen, filtriert, an der Luft getrocknet und danach mit Hilfe einer Strangpresse verformt. Die Formkörper wurden vorgetrocknet und danach bei erhöhter Temperatur gebrannt, wobei ein SiOp. AIpO-,-Träger hergestellt wurde. Insgesamt 5 derartige Trägermaterialien mit unterschiedlichen Porenvolumina wurden erhalten, indem die Alterungstemperatur während der Herstellung des SiOp-Hydrogels verändert wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger hatten die Form von Zylindern mit einem Durehmesser von 1,5 mm und einer länge von 3 bis 5 mm. Die phy-
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alkalischen Eigenschaften dieser Formkörper sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Siliciumdioxidgehalt betrug unverändert 86 Gew.-%.
Mit Hilfe der Imprägniermethode wurde Ferrosulfat in einer solchen Menge auf Jeden der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufgetragen, daß 6 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des Trägers, aufgetragen waren. Jedes der so gebildeten zusammengesetzten Materialien wurde bei 110° C getrocknet und 3 Stunden in einem Luftstrom bei 550° C gebrannt. Die physikalischen Eigenschaften der so gebildeten 5 Katalysatoren sind in Tabelle 1 gemeinsam mit den physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Trägermaterialien gezeigt.
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Aussendurchmesser von 20 mm und einer Gesamtlänge von 500 mm wurde mit jeweils 10 ml dieser Katalysatoren beschickt und danach mit Hilfe einer elektrischen Heizvorrichtung bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten. Ein künstlich hergestelltes Gas, das aus 500 ppm NO, 550 ppm NH~, 1500 ppm SO2, 3 $ O2, 10 # H2O und zum restlichen Anteil aus Stickstoff bestand, wurde in einer Rate von 260 Nl/h in das Reaktionsrohr eingeleitet und die NO-Konzentration des
ο am Austritt des Reaktionsrohrs bei 400 C e; de gemessen, um den NO-Umsatz zu berechnen.
am Austritt des Reaktionsrohrs bei 400 C entnommenen Gases wur-
Die für die Reaktion so erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 1, ausgedrückt als Zusammenhang zwischen dem Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 2. und der NO-Umwandlung angegeben. Aus der Kurve ist ersichtlich, daß der Porendurchmesser und das Porenvolumen des Katalysators einen sehr starken Einfluß auf die Reaktion haben, und daß zum Erzielen einer hohen NOx-Umwandlung das Porenvolumen von Poren mit einem Durchmesser von nicht weniger als 150 £ einen Wert von mindestens 0,15 cnr/g aufweisen oder diesen Wert überschreiten sollte.
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- li -
Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften des Trägers und des Katalysators
A B C D E
Spezifische Oberfläche
(m2/g)		 303
(433)		 297
(413)		 2B3
(3Sl)		 295
(387)		 264
(351)
Gesamtporenvolumen
(cm3/g)		 0,69
(0,85)		 0,59
(0,74)		 15,63
(0,78)		 0,49
(0,62)		 0,37
(0,48)
Porenvolumen der Poren
mit einem Durchmesser
von 150 S oder darüber		 0,35
(0,44)		 0,25
(0,31)		 D* 19
(0,25)		 0,09
(0,11)		 0,04
(0,04)
Anmerkung_
Die in Klammern angegebenem Werte beziehen sich auf den Träger.
Beispiel 2
Fünf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit unterschiedlichen
Siliciumdioxidgehalten wurden durch das Verfahren der gemeinsamen Ausfällung unter Verwendung von Natriumsilicat und Aluminiumsulfat als Ausgangsmaterialien hergestellt. Diese Träger wurden in
die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm übergeführt. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.
Mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden aus den fünf verschiedenen Trägern Eisensulfat enthaltende Trägerkatalysatoren hergestellt. In Jedem Katalysator wurde der Eisensulfatgehalt so eingestellt, daß der Katalysator 6 Gew.-^ Eisen, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthielt. Die physikalischen
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Eigenschaften der 5 so erhaltenen Katalysatoren sind in Tabelle gemeinsam mit den physikalischen Eigenschaften der entsprechenden Trägermaterialien aufgeführt.
Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Reaktionssystems wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 400° C betrug.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in Figur 2 gezeigt. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß die Anfangsaktivität durch den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gehalt des Trägers nicht sehr beeinflußt wurde.
Um die SO -Beständigkeit der Katalysatoren zu bewerten, wurden die vorstehend angegebenen 5 Katalysatoren mit einem Gas, bestehend aus 15 % SO2, 15 Ji O2, 10 % H2O und 60 % N2, bei einer Temperatur von 380° C und einer Stundenraumgeschwindigkeit des Gases von 3500 h behandelt.
Die Aktivität der dieser Behandlung unterworfenen Katalysatoren und der entsprechenden unbehandelten Katalysatoren wurde mit Hilfe der vorstehend erläuterten Methode getestet. Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls in Figur 2 aufgeführt. Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß der Eisensulfatkatalysator, der auf ein zusammengesetztes Material aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid mit einem geringen Siliciumdioxidgehalt aufgetragen war, geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber SO zeigte und daß das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material, das mindestens 60 Gew.-^ Siliciumdioxid enthielt, in zufriedenstellender Weise als Träger verwendbar war. h
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Tabelle 2
Physikalische Eigenschaften des Trägers und Katalysators ^ Die Eigenschaften des Trägers sind in Klammern angegeben)
• E P G H I
SiO2-Gehalt des Trä
gers (Gew.-^)		 9,8 26,1 51,1 71,6 86,1
Spezifische Oberfläche
(m2/g)		 207
(288)		 298
(380)		 334
(482)		 300
(399)		 236
(415)
Gesamtporenvolumen
(cm3/g)		 0,75
(0,92)		 0,70
(0,87)		 0,50
(0,66)		 0,86
(1,05)		 0,71
(0,87)
Porenvolumen der Poren
mit einem Durchmesser
von 150 A* oder mehr		 0,25
(0,31)		 0,14
(0,20)		 0,18
(0,24)		 0,31
(0,36)		 0,31
(0,44)
Beispiel 5
Ein Eisensulfatkatalysator, der auf einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger mit einem SiO2~Gehalt von 86,13 Gew.-?£ aufgetragen war und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und ein Kupfersulfatkatalysator, der durch Auftragen von Kupfersulfat auf den gleichen Träger mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Imprägnierverfahrens hergestellt worden war, wurden einem Langzeittest unterworfen. Der Kupfersulfatkatalysator hatte einen Kupfergehalt von 6,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Zu Vergleichszwecken wurde ein imprägnierter Katalysator mit einem Eisengehalt von 6,0 Gew.-% hergestellt, wobei als Träger ^-AIpO, in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer länge von 3 bis 5 mm verwendet wurde, das eine SChÜttdichte von o,44 g/cm , eine Oberfläche von 226 m /g und ein Porenvolumen von 0,85 cm /g hatte, wobei Poren mit einem Durchmesser
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von nicht weniger als 150 Ä ein Porenvolumen von 0,22 cm /g ausmachten. Dieser Vergleichskatalysator wurde ebenfalls dem langzeittest unterworfen.
Ein Reaktionssystem, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit jedem Katalysator beschickt. Ein künstlich hergestelltes Gas mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde in einer Rate von 12 000 h"1 GHSV (STP) eingeleitet und die NO-Umwandlung bei 4000C des abgezogenen Gases wurde gemessen.
Die so erhaltenen Reaktionsergebnisse sind in Figur 3 festgehalten, Die Kurve zeigt, daß bei Verwendung des Katalysators, der y-AlpO, als Träger enthielt, nach mehr als 1000-stündiger Reaktion ein Abfallen der Aktivität begann, während bei Verwendung eines Katalysators, der den Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthielt, die Aktivität auch noch nach 3000-stündiger Durchführung der Reaktion beibehalten wurde.
In den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wurden Katalysatoren verwendet, die Eisensulfat und Kupfersulfat als aktive Komponente enthielten. Versuche, in denen Eisenoxid oder Kupferoxid als aktive Komponente enthaltende Katalysatoren eingesetzt wurden, führten ebenfalls zu außergewöhnlich guten Ergebnissen im Vergleich mit einem Versuch, in welchem ein Katalysator verwendet wurde, der ^"-Aluminiumoxid als Träger enthielt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.. Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die Stickstoffoxide neben Schwefeloxiden enthalten, durch selektive katalytische Reduktion der Stickstoffoxide mit Hilfe von Ammoniak als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Abgases mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 550° C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der eine Eisen und/oder Kupfer enthaltende aktive Komponente auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufweist, der nicht weniger als 60 Gew.-^ Siliciumdioxid enthält und in welchem die Poren mit einem Durchmesser von 150 A
    •2
    oder mehr einen Anteil von mindestens 0,15 cm /g des Porenvolumens ausmachen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen aktive Komponente Eisen oder Kupfer in Form der Oxide oder Sulfate enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η - k zeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der die aktive Komponente in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-# des aktiven Metalls, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aktiven Komponente 1 bis 10 Gew.-^
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    des aktiven Metalls, bezogen auf das Gewicht des Trägers, beträgt .
    •5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Sillciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger 60 bis 99 Gew.-96
    Siliciumdioxid enthält.
    6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger 70 bis
    90 Gew.-# Siliciumdioxid enthält.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, in dessen Träger das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 150 Ä oder darüber einen Wert im Bereich von 0,15 cm /g
    3
    bis 0,5 cm /g hat.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Gesamtporenvolumen von 0,5 cm /g oder mehr und eine
    spezifische Oberfläche von 50 m /g oder mehr aufweist.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das zu behandelnde Gas mit einer Stundenraumgeschwindigkeit im Bereich von 1000 bis 50 000 h
    durch den Katalysator geleitet wird.
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    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Ammoniak in einer solchen Menge
    verwendet wird, daß ein Molverhältnis von ΝΗ,/ΝΟ im Bereich von 0,8 bis 1,5 eingehalten wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von KH,/NO im Bereich von 1,0 bis 1,2 eingehalten wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als aktive Komponente 0,5 bis 20 Gew.-^ Eisen und/oder Kupfer als aktives
    Metall, bezogen auf das Gewicht des Trägers, aufgetragen auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger aufweist, der 70 bis
    90 Gew.-^ Siliciumdioxid enthält, in welchem das Porenvolumen
    der Poren mit einem Durchmesser von 150 A oder darüber im Bereich von 0,15 cm /g bis 0,5 cm /g liegt, dessen Gesamtporenvolumen 0,5 cm /g überschreitet und dessen spezifische Oberfläche mehr als 50 m /g beträgt.
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    Le
    erseite
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1523726A (en) * 1974-09-24 1978-09-06 Shell Int Research Process for removing no from a flue gas by selective reduction with
JPS5263887A (en) * 1975-11-21 1977-05-26 Hitachi Zosen Corp Denitration catalyst with excellent sulfuric acid resistance
JPS52111482A (en) * 1976-03-15 1977-09-19 Hitachi Zosen Corp Flue gas denitration catalyst with high activity
DE3633493A1 (de) * 1986-10-02 1988-04-14 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur katalytischen reduktion von no
DE3701527A1 (de) * 1987-01-21 1988-08-04 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur gleichzeitigen entstickung und entschwefelung eines sauerstoffhaltigen abgases
JP4427356B2 (ja) * 2004-02-27 2010-03-03 東京濾器株式会社 窒素酸化物浄化用触媒システム及び窒素酸化物浄化方法
CN114100621A (zh) * 2021-11-08 2022-03-01 荆楚理工学院 一种催化氧化处理***性含氢废气的催化剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900984A1 (de) * 1968-01-12 1970-09-17 Shell Int Research Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch
DE2341241A1 (de) * 1972-09-01 1974-03-14 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur entfernung von stick- und schwefeloxiden aus abgasen
DE2341242A1 (de) * 1972-09-01 1974-03-21 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur behandlung von abgasen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4948590A (de) * 1972-09-14 1974-05-10
JPS5075969A (de) * 1973-11-12 1975-06-21
JPS50126571A (de) * 1974-03-26 1975-10-04

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900984A1 (de) * 1968-01-12 1970-09-17 Shell Int Research Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch
DE2341241A1 (de) * 1972-09-01 1974-03-14 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur entfernung von stick- und schwefeloxiden aus abgasen
DE2341242A1 (de) * 1972-09-01 1974-03-21 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur behandlung von abgasen
FR2197629A1 (de) * 1972-09-01 1974-03-29 Exxon Research Engineering Co

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