DE2525017C3 - Process for the production of possibly flame-retardant polyisocyanurate foams containing urethane groups - Google Patents
Process for the production of possibly flame-retardant polyisocyanurate foams containing urethane groupsInfo
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Description
Die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen ist bekannt Hierbei werden üblicherweise Polyisocyanate in Gegenwart von Hilfsmitteln und Katalysatoren cyclisiert und polymerisiert und die erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Isocyanurate und Polymerisate mit Polyolen umgesetzt. Gegebenenfalls ist es auch zweckmäßig, die Tri- bzw. Polymerisation und Polyaddition der Polyisocyanate und Polyole gleichzeitig durchzuführen.The production of polyisocyanurate foams is known. Polyisocyanates are usually used here cyclized and polymerized in the presence of auxiliaries and catalysts and the obtained isocyanate groups Isocyanurates and polymers reacted with polyols. It may also be expedient, the tri- or polymerization and polyaddition of the polyisocyanates and polyols at the same time perform.
In der Literatur werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydfoxide, beispielsweise Benzyltrimethylammoiiiumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat, Trialkylphosphine, beispielsweise Triäthylphosphin, Alkylaminoalkylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, 3- und/oder 4-substituierte Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-MethyIpyridin, metällöfgänische Salze, beispielsweise Tetrakis-(hydroxyäthyl)-natriumborat, Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen(lll)-chlorid, Borfluorid und Zinkchlorid, und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumoctoat, Kalium-2-äthyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimidkalium. Geeignete Trimerisierungskatalysatoren sind ferner die stark basischen N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexabydrotnaz'ine, beispielsweise das N,N',N"-Tris-(dimethyl-3-aminopropyi)-s-hexahydrotriazin und 2,4,6-Tris-(dia|kano!amino)-s-triazine, beispielsweise 2,4,6-Tris-(diäthanolamino)-s-triazin, sowie Mischungen aus den genannten Triazinderivaten.Numerous catalysts for cyclization and polymerization are described in the literature. as Examples are: strong bases, such as quaternary ammonium hydroxide, for example benzyltrimethylammoiiiumhydroxid, Alkali metal hydroxides, for example sodium or potassium hydroxide, alkali metal alkoxides, for example sodium methylate and potassium isopropylate, trialkylphosphines, for example triethylphosphine, Alkylaminoalkylphenols, for example 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 3- and / or 4-substituted Pyridines, for example 3- or 4-methylpyridine, metal-Austrian salts, for example tetrakis (hydroxyethyl) sodium borate, Friedel-Crafts catalysts, for example aluminum chloride, iron (III) chloride, Boron fluoride and zinc chloride, and alkali metal salts of weak organic acids and nitrophenolates, for example potassium octoate, potassium 2-ethyl-hexoate, Potassium Benzoate, Sodium Picrate, and Phthalimide Potassium. Suitable trimerization catalysts are also strongly basic N, N ', N "-Tris- (dialkylaminoalkyl) -s-hexabydrotnaz'ine, for example the N, N ', N "-Tris- (dimethyl-3-aminopropyi) -s-hexahydrotriazine and 2,4,6-Tris- (dia | kano! amino) -s-triazine, for example 2,4,6-tris (diethanolamino) -s-triazine, and mixtures of the triazine derivatives mentioned.
Neben den genannten Cyclisierungs- und Polymerisationskatalysatoren ist es in vielen Fällen nützlich, zusätzlich Verbindungen zu verwenden, die die Polyurethanbildung aus Polyolen und Polyisocyanaten katalysieren. Geeignet sind hierzu beispielsweise tertiäre Amine, wie l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen, wie Stannooctoate und Dibutylzinndilaurate, und Mischungen aus tertiären Aminen und Zinnverbindungen.In addition to the mentioned cyclization and polymerization catalysts it is useful in many cases to additionally use compounds that promote polyurethane formation catalyze from polyols and polyisocyanates. Tertiary ones, for example, are suitable for this purpose Amines such as 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) -octane and Ν, Ν-dimethylbenzylamine, certain organic metal compounds, such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and mixtures of tertiary amines and Tin compounds.
Nachteilig an den bekannten Katalysatoren ist, daß die Verbindungen teilweise schwer zugänglich sind; daß die Katalysatoren erst bei höheren Temperaturen wirksam werden; daß die Isocyanuratbildung ungenügend ist oder daß die Tri- und/oder Polymerisationsreaktion zu langsam oder zu schnell abläuft, d. h. daß der Reaktionsablauf nicht gesteuert und den maschinellen und örtlichen Gegebenheiten angepaßt werden kann. Es ist zwar bekannt, daß bei Verwendung von basischen Verbindungen die Katalysatoren mittels anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, oder organischen Carbonsäurechloriden, wie Benzoylchlorid oder Acetylchlorid, neutralisiert und so de Isocyanuratbildung nach Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades abgestoppt werden kann. Es ist jedoch nicht bekannt, auf welche Weise Systemcharakteristiken, wie Start- und Steigzeit bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen variiert werden können.The disadvantage of the known catalysts is that some of the compounds are difficult to access; that the catalysts only become effective at higher temperatures; that the isocyanurate formation is insufficient or that the tri- and / or polymerization reaction is too slow or too fast, d. H. that the The reaction process cannot be controlled and adapted to the machine and local conditions. It Although it is known that when using basic compounds, the catalysts by means of inorganic Acids, such as hydrochloric acid or phosphoric acid, or organic carboxylic acid chlorides, such as benzoyl chloride or acetyl chloride, neutralized and so de isocyanurate formation after reaching a certain degree of polymerization can be stopped. However, it is not known in what way system characteristics how Start and rise time in the production of polyisocyanurate foams can be varied.
Ein anderer Nachteil bei Verwendung der bekannten Katalysatoren besteht darin, daß je nach Art der Katalysatoren relativ spröde, grobporige Schaumstoffe mit mittelmäßigen mechanischen Eigenschaften erhalten werden.Another disadvantage when using the known catalysts is that, depending on the type of Catalysts obtained relatively brittle, coarse-pored foams with mediocre mechanical properties will.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das es erlaubt, die Start- und Steigzeiten bei der Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen den maschinellen und örtlichen Gegebenheiten anzupassen und mit dessen Hilfe es möglich ist, gegebenenfalls schwerentflammbare, urethangruppenhaltige Polyisocyanuratschaumstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Als Startzeit (cream-time) ist hierbei die Zeit der störungsfreien Vergießbarkeit der schaumfähigen Mischung zu verstehen, d. h. der zur Verfügung stehende Zeitabschnitt vom Vermischen bis zürn Beginn einer sichtbaren Reaktion, in welchem Vermischen dei· Ausgangsstoffe, Austrag aus dem Mischorgan und Vergießen der Reaktionsmasse durch geführt werden müssen. Die Steigzeit (rise time) wird definiert als die Zeit bis zum Erreichen des größten Schaumvolumens vom Beginn der Vermischung an gerechnet.The object of the present invention was to develop a catalyst system that allows the Start and rise times in the production of polyisocyanurate foams containing urethane groups to adapt to the machine and local conditions and with the help of which it is possible, if necessary flame-retardant polyisocyanurate foams containing urethane groups with good mechanical properties. The starting time (cream-time) is the time of trouble-free castability to understand the foamable mixture, d. H. the for The time available from mixing to the start of a visible reaction, in which Mixing of the starting materials, discharge from the mixer and pouring of the reaction mass through need to be guided. The rise time is defined as the time to reach the largest Foam volume calculated from the start of mixing.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schwerentfläfnfflbären, urethangruppenhaltigen Polyiseeyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und Polyolen in einem NCO : OH-Verhältnis von 6:1 bis 60:1 in Gegenwart eines Cokatalysatorsystems, bestehend aus einem 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin und einem weiteren Katalysator, und Treibmitteln sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als weiterenThe present invention therefore relates to a method for the production of, if necessary, difficult to remove, Polyiseeyanurate foams containing urethane groups by converting organic Polyisocyanates and polyols in an NCO: OH ratio of 6: 1 to 60: 1 in the presence of a Cocatalyst system consisting of a 1,3,5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine and a further catalyst, and blowing agents and optionally customary auxiliaries and additives, the is characterized in that one as a further
Katalysator im Cokatalysatorsystem eine organische Mono- oder Polycarbonsäure mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Halbester der Polycarbonsäuren mit aliphatischen Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Polyester mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, einer Hydroxylzahl von 35 bis 400 und einer Säurezahl von 4 bis 25 verwendet und man im Cokatalysatorsystem ein Molverhältnis von l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-shexahydrotriazin zu organischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder Halbestern der Polycarbonsäuren von 30 :1 bis 0,7 :1 anwendetCatalyst in the cocatalyst system is an organic mono- or polycarboxylic acid with 1 to 14 carbon atoms, a half-ester of the polycarboxylic acids with aliphatic mono- or dialcohols with 1 to 10 Carbon atoms, or a polyester having a molecular weight of 800 to 3000, a hydroxyl number used from 35 to 400 and an acid number of 4 to 25 and one in the cocatalyst system Molar ratio of 1,3,5-tris (N, N-dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazine to organic mono- or polycarboxylic acids or half-esters of the polycarboxylic acids of 30: 1 to 0.7: 1 applies
Mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysatorsystems ist es möglich, urethangruppenhaltige Polyisocyanuratschaumstoffe mit gleichmäßig feinzelliger Porenstruktur, geringer Sprödigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere sehr guten Druck- und Biegefestigkeiten herzustellen. Durch den Zusatz der Mono- oder Polycarbonsäure kann die Katalysarorwirkung der 13,5-TrisH[dialkyIaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine erheblich verstärkt werden, so daß dadurch die katalytisch erforderliche Menge an teuren s-Triazinverbindungen erheblich, beispielsweise um über 50% im Cokatalysatorsystem verringert werden kann. Je nach Art und Menge der als Synergist verwendeten organischen Mono- odsr Polycarbonsäuren können hochreaktive Schaumsysteme mit Startzeiten kleiner als 8 Sekunden für das Spritzschaumverfahren oder mittelreaktive Systeme mit Startzeiten von 10 bis 45 Sekunden für die Herstellung von Blockschaum und Sandwichelenk-nten eingestellt werden. Durch die Verwendung der organischen Mons^arbonsäuren und Polycarbonsäuren und der Halbester der Polycarbonsäuren mit aliphatischen Mono- oder Pialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen können Schaumsysteme mit Startzeiten von über 50 Sekunden, wie sie zur Herstellung spezieller Blockschäume und Sandwichelemente benötigt werden, erhalten werden. In gleicher Weise ist es möglich, die Steigzeiten zu variieren. Ferner können, insbesondere bei Verwendung der genannten Halbester, die Startzeiten verlängert und gleichzeitig die Steigzeiten verkürzt werden oder umgekehrt. Die Art und Menge der verwendbaren Mono- oder Polycarbonsäure, der Polyester mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, einer Hydroxylzahl von 35 bis 400 und einer Säurezahl von 4 bis 25 oder des Halbesters kann mit Hilfe von einfachen Handversuchen ermittelt werden und das System rasch an die maschinellen Gegebenheiten angepaßt werden.With the aid of the cocatalyst system used according to the invention, it is possible to produce urethane groups Polyisocyanurate foams with a uniformly fine-celled pore structure, low brittleness and excellent mechanical properties, especially very good compressive and flexural strengths. By adding the mono- or polycarboxylic acid, the catalytic effect of the 13,5-TrisH [dialkyIaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine are significantly increased, so that thereby the catalytically required amount of expensive s-triazine compounds considerably, for example can be reduced by over 50% in the cocatalyst system. Depending on the type and amount of as a synergist Organic mono- or polycarboxylic acids used can be highly reactive foam systems with start times less than 8 seconds for the spray foam process or medium reactive systems with start times of 10 to 45 seconds for the production of slabstock foam and sandwich joints can be adjusted. Through the Use of organic monsarboxylic acids and polycarboxylic acids and the half esters of polycarboxylic acids with aliphatic mono- or polyalcohols with 1 to 10 carbon atoms can foam systems with Start times of over 50 seconds, such as those used for the production of special block foams and sandwich elements needed to be obtained. In the same way it is possible to vary the rise times. Further can, especially when using the half-esters mentioned, the start times extended and at the same time the rise times are shortened or vice versa. The type and amount of usable mono- or Polycarboxylic acid, the polyester with a molecular weight of 800 to 3000, a hydroxyl number of 35 to 400 and an acid number of 4 to 25 or the half-ester can be determined with the help of simple manual tests and the system can be quickly adapted to the machine conditions.
Zu repräsentativen Beispielen von 1,3,5-THs-(N1N-dialkylaminoalkyl)-s-he;:ahydrotriazinen gehörenRepresentative examples of 1,3,5-THs- (N 1 N-dialkylaminoalkyl) -s-he;: ahydrotriazines include
134-Tris-(N,N-dimethyl-2-aminoäthyl)-134-Tris- (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -
s-hexahydrotriazin,
13 J-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazine,
13 J-Tris- (N, N-dimethyl-3-aminopropyl) -
s-hexahydrotriazin,
13^-Tris-(N,N-diäthyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazine,
13 ^ -Tris- (N, N-diethyl-2-aminoethyl) -
s-hexahydrotriazin,
13^-Tris-(N,N-diäthyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazine,
13 ^ -Tris- (N, N-diethyl-3-aminopropyl) -
l,3,5-Tris-(N,N-dipropyl-2-aminoäthyl)-l, 3,5-tris- (N, N-dipropyl-2-aminoethyl) -
s-hexahydrotriazin.s-hexahydrotriazine.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird jedoch vorzugsweise l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin verwendet.For the purposes of the invention, however, 1,3,5-tris- (N, N-dimethyl-3-aminopropyl) -s-hexahydrotriazine is preferred used.
Diese Hexahydrotriazinderivate und ihre Herstellung sind bekannt und werden beispielsweise von Nicholas et al, Journal of Cellular Plastics I (1) 85, (1965) und von Graymore, Journal of the Chemical Society 1493 (1931) beschrieben.These hexahydrotriazine derivatives and their preparation are known and are, for example, by Nicholas et al, Journal of Cellular Plastics I (1) 85, (1965) and by Graymore, Journal of the Chemical Society 1493 (1931) described.
Die genaue Rolle, die die 1,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine im Rahmen der Erfindung spielen, ist nicht bekannt Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Katalysatoren ziemlich spezifisch in der Schaumbildungsreaktion wirkt Allgemein bekannte Katalysatoren anderer Art, beispielsweise Dimethylaminophenole, Phosphinoxide, Pyrrolizidine undThe exact role played by the 1,3,5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines Play within the scope of the invention is not known It was found, however, It is well known that these catalysts act quite specifically in the foaming reaction Other types of catalysts, e.g. dimethylaminophenols, Phosphine oxides, pyrrolizidines and
2,4-Bis-(dimethylamino-6-N-methyIäthanolamino)-striazin, die für Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumbildungsreaktionen angewandt werden, sind nämlich im Rahmen des erfindungsgemäßen Cokatalysaiorsystems nicht wirksam.2,4-bis (dimethylamino-6-N-methylethanolamino) -striazine, those for polyurethane and polyisocyanurate foaming reactions are used, namely in the context of the cocatalyst system according to the invention not effective.
Als Cokatalysatoren werden Polyester mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, einer Hydroxylzahl von 35 bis 400 und einer Säurezahl von 4 bis 25, vorzugsweise jedoch organische Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 14, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Halbester der Polycarbonsäuren mit aliphatischen Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet Die Mono- und Polycarbonsäuren können gegebenenfalls substituiert sein. Als Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Halogenatome, wie Fluor und vorzugsweise Chlor und Brom, Nitrogruppen und Alkyl-, Dialkylamino- und Alkoxyreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.Polyesters with a molecular weight of 800 to 3000 and a hydroxyl number are used as cocatalysts from 35 to 400 and an acid number from 4 to 25, but preferably organic mono- or polycarboxylic acids with 1 to 14, in particular 1 to 8 carbon atoms or half esters of polycarboxylic acids used with aliphatic mono- or dialcohols with 1 to 10 carbon atoms The mono- and Polycarboxylic acids can optionally be substituted. Examples of substituents are in Consideration: hydroxyl groups, amino groups, halogen atoms, such as fluorine and preferably chlorine and bromine, Nitro groups and alkyl, dialkylamino and alkoxy radicals having 1 to 10, preferably 1 to 3, carbon atoms in the alkyl radical.
Geeignet sind cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und vorzugsweise aliphatische und aromatische Mono- und Polycarbonsäuren. Im einzelnen seien genannt aliphatische Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valenansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Äthylhexansäure, Methyläthylcapronsäure, Milchsäure, 2-Chlorpropionsäure und Alanin, aromatische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, o-, m-, p-Toluylsäure, o-, m-, p-Chlorbenzoesäure, Nitrobenzoesäuren, Dinitrobenzoesäuren, Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise Salicylsäure, Anthranilsäure und «-, ß-Naphthoesäure, cycloaliphatische Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure, aliphatische Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, cycloaliphatische Polycarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäuren und Cyclohexantricarbonsäuren und vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure, aromatische Polycarbonsäuren, wie Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbonsäure und vorzugsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure.Cycloaliphatic, aliphatic-aromatic and preferably aliphatic and aromatic are suitable Mono- and polycarboxylic acids. Aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valenic acid, trimethylacetic acid, caproic acid, Heptylic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexanoic acid, Methylethylcaproic acid, lactic acid, 2-chloropropionic acid and alanine, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, o-, m-, p-toluic acid, o-, m-, p-chlorobenzoic acid, nitrobenzoic acids, dinitrobenzoic acids, Hydroxybenzoic acids, for example salicylic acid, anthranilic acid and «-, ß-naphthoic acid, cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, aliphatic polycarboxylic acids such as citric acid, cycloaliphatic polycarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids and cyclohexanedricarboxylic acids and preferably aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid, aromatic polycarboxylic acids such as benzene tricarboxylic acid, benzene tetracarboxylic acid and preferably aromatic Dicarboxylic acids such as naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, phthalic acid and terephthalic acid.
Besonders geeignet sind und daher vorzugsweise verwendet werden aliphatische und insbesondere aromatische Monocarbonsäuren, wie Methyläthylcapronsäure, Octancarbonsäure, Essigsäure. Benzoesäure und p-Dimethylaminobenzeesäure und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure. Anstelle der genannten niedermolekularen Mono· und Polycarbonsäuren können auch Carboxylgruppen enthaltende Polyester verwendet werden. Als Polyester werden solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000, einer Hydroxylzahl von 35 bis 400 und einer Säurezahl von 4 bis 25, insbesondere von 4 bis 20, verwendet. Ist die Säurezahl größer als 25, so verläuft die Reaktion üblicherweise zuAre particularly suitable and are therefore preferably used aliphatic and in particular aromatic monocarboxylic acids such as methylethylcaproic acid, octanecarboxylic acid, acetic acid. Benzoic acid and p-dimethylaminobenzoic acid and dicarboxylic acids such as adipic acid. Instead of the mentioned low molecular weight Polyesters containing carboxyl groups can also be used in monocarboxylic and polycarboxylic acids will. As polyesters, those with a molecular weight of 800 to 3000, a hydroxyl number are used from 35 to 400 and an acid number from 4 to 25, in particular from 4 to 20, are used. Is the acid number greater than 25, the reaction usually proceeds
rasch, ist sie kleiner als 4, so werden die Effekte zu klein, d,h. Start- und Steigzeiten werden zu groß. Die Polyester, die gerad- oder verzweigtkettig, di- oder polyfunktionell aufgebaut sein können, können aus den üblichen, im folgenden genannten Di- und Polycarbonsäuren bzw, Di- und Poly&lkoholen hergestellt werden.quickly, if it is less than 4, the effects become too small, i. e. Start and rise times are getting too long. the Polyester that is straight or branched, di- or Can have a polyfunctional structure can be made from the customary di- and polycarboxylic acids mentioned below or, di- and poly alcohols are produced.
Die als Cokatalysatorkomponente geeigneten Halbester können durch partielle Veresterung der genannten Poly- und vorzugsweise Dicarbonsäuren erhalten werden. Zweckmäßigerweise werden zur Herstellung der Halbester jedoch cyclische Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und vorzugsweise Phthalsäureanhydrid verwendet Als alkoholische Komponente der Halbester werden aliphatische Mono- und Dialkohole mit 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet Genannt seien beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, Isopropanol, tert-Butanol und 1,4-Butandiol sowie 2-Äthylhexanol. Die Halbester werden üblicherweise nach bekannten, beispielsweise in Beilstein, 3. Ergänzungswerk, 4. Auflage, Band 9, Seiten 4114 ff. beschriebenen Verfahren hergestellt Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werdenThe half esters suitable as cocatalyst component can be obtained by partial esterification of the poly- and preferably dicarboxylic acids mentioned will. Expediently, however, cyclic carboxylic acid anhydrides are used for the preparation of the half esters, such as succinic anhydride, maleic anhydride and preferably phthalic anhydride used as alcoholic Component of the half esters are aliphatic mono- and dialcohols with 1 to 10 and in particular 1 to 8 carbon atoms are used. Examples include methanol, ethanol, Propanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, isopropanol, tert-butanol and 1,4-butanediol and 2-ethylhexanol. The half-esters are usually according to known, for example in Beilstein, 3rd supplementary work, 4th Edition, Volume 9, pages 4114 ff. Process described produced Particularly proven and therefore preferably used
Phthalsäure-2-äthylhexylhalbester,
Pyromellithsäure-2-äthylhexyIdihalbester,
Phthalsäure-methylhalbester,
Phthalsäureäthylhalbester und
TetrabromphthaIsäure-2-äthylhexylhalbester.2-ethylhexyl half-ester of phthalic acid,
Pyromellitic acid-2-ethylhexyl di-half ester,
Phthalic acid methyl half ester,
Phthalic acid ethyl half ester and
2-ethylhexyl half-ester of tetrabromophthalic acid.
2525th
3030th
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der gegebenenfalls schwerentflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen kann es auch zweckmäßig sein, Mischungen aus Mono- und Polycarbonsäuren, aus Polycarbonsäuren und Polycarbonsäurehalbestern und vorzugsweise Mischungen aus Monocarbonsäuren und Polycarbonsäurehalbestern zu verwenden.For the production according to the invention of the optionally flame-retardant urethane group-containing Polyisocyanurate foams can also be expedient be mixtures of mono- and polycarboxylic acids, of polycarboxylic acids and polycarboxylic acid half-esters and preferably to use mixtures of monocarboxylic acids and polycarboxylic acid half-esters.
Zur Herstellung von Cokatalysatorsystemen, die beim Verschäumen kurze Startzeiten, d. h. Startzeiten kleiner als 8 Sekunden bewirken, werden vorzugsweise folgende Mono- und Polycarbonsäuren verwendet: n-Valeriansäure, Milchsäure und insbesondere Octancarbonsäure und Essigsäure.For the production of cocatalyst systems that are used in Foaming short start times, d. H. Effect start times less than 8 seconds are preferred the following mono- and polycarboxylic acids are used: n-valeric acid, lactic acid and, in particular, octanecarboxylic acid and acetic acid.
Zur Herstellung von Cokatalysatorsystemen mit mittleren Startzeiten, d.h. Startzeiten von 10 bis 45 Sekunden, haben sich vorzugsweise folgende Mono- und Polycarbonsäuren bewährt: Ameisensäure, Äthylhexansäure, Naphthalincarbonsäure, Chlorbenzoesäure und insbesondere Müthyläthylcapronsäure, 2-Äthylhexansäure und Benzoesäure.For the production of cocatalyst systems with medium starting times, i.e. starting times from 10 to 45 Seconds, the following mono- and polycarboxylic acids have preferably proven themselves: formic acid, ethylhexanoic acid, Naphthalenecarboxylic acid, chlorobenzoic acid and, in particular, methylethylcaproic acid, 2-ethylhexanoic acid and benzoic acid.
Geeignet zur Herstellung von Cokatalysatorsystemen mit langen Startzeiten, d. h. Startzeiten größer als 50 Sekunden, sind insbesondere folgende Verbindungen: Alanin, Benzoesäure, Nitrobenzoesäure, 2- und 4-Hydroxybenzoesäure und die Halbester der Polycarbonsäuren, die auch vorzugsweise verwendet werden.Suitable for the production of cocatalyst systems with long start times, i.e. H. Start times greater than 50 seconds are the following compounds in particular: alanine, benzoic acid, nitrobenzoic acid, 2- and 4-Hydroxybenzoic acid and the half-esters of the polycarboxylic acids, which are also preferably used.
Werden Cokatalysatorsysteme benötigt, die lange Start- und gleichzeitig kurze Steigzeiten bewirken, so kommen vorzugsweise folgende Halbester von Polycarbonsäuren: If cocatalyst systems are required which bring about long start times and, at the same time, short rise times, so The following half-esters of polycarboxylic acids are preferably used:
Phthalsäure-methylhalbester,Phthalic acid methyl half ester,
Phthalsäureäthylhalbester,Phthalic acid ethyl half ester,
Phthalsäure-isopropylhalbester, br, Phthalic acid isopropyl half ester, b r,
Phthalsäure-2-äthylhexylhalbester,2-ethylhexyl half-ester of phthalic acid,
Tnmellithsäure«vono-2-äthylhexylhalbester,Tnmellitic acid «vono-2-ethylhexyl half ester,
Tetrabromphthalsäurc-2-äthylhcxylhalbester
und insbesondere
Phthalsäure-2-äthyIhexylhalbesierC-2-ethylhexyl tetrabromophthalic acid and in particular
Phthalic acid-2-ethylhexyl hemisphere
zur Anwendung,for application,
Je nach Art der verwendeten Mono- oder Polycarbonsäure, der Säurezahl des Polyesters oder des Halbesters der Polycarbonsäure variiert das Molverhältnis zwischen den beiden Katalysatorkomponenten in engen Grenzen. Mit Hilfe von einfachen Handversuchen können die optimalen Molverhältnisse leicht ermittelt und eingestellt werden. Im erfmdungsgemäßen Verfahren wird das CGkatalysatorsystem mit einem Molverhältnis des l,3,5-Tris-(N,N-dialkyIaminoaIkyI)-shexahydrotriazins zu den Mono- oder Polycarbonsäuren oder Halbestern der Polycarbonsäure von 30 :1 bis 0,7 :1 angewandt Bevorzugt wird ein Molverhältnis von l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoaIk;yl)-s-hexahydrotriazin zu den Mono- oder Polycarbonsäuren oder Halbestern der Carbonsäuren von 10:1 bis 1 :1 und insbesondere von ungefähr 1:1. Werden die ^.jnannten Mol Verhältnisse unter- oder überschritten, so tritt der synergistische Effekt nur in untergeordnetem Maße auf oder es wird durch eine zu große Säurezugabe die Trimerisierungs- und Polymerisationsreaktion abgestopptDepending on the type of mono- or polycarboxylic acid used, the acid number of the polyester or the Half-ester of the polycarboxylic acid varies the molar ratio between the two catalyst components within narrow limits. With the help of simple manual experiments, the optimal molar ratios can easily be found determined and adjusted. In the process according to the invention, the CG catalyst system is equipped with a Molar ratio of 1,3,5-tris- (N, N-dialkyIaminoaIkyI) -shexahydrotriazine to the mono- or polycarboxylic acids or half-esters of the polycarboxylic acid from 30: 1 to 0.7: 1 is used. A molar ratio of 1,3,5-tris- (N, N-dialkylaminoalk; yl) -s-hexahydrotriazine is preferred to the mono- or polycarboxylic acids or half-esters of the carboxylic acids from 10: 1 to 1: 1 and in particular of about 1: 1. Will the mole ratios mentioned if it falls below or exceeds this, the synergistic effect only occurs to a subordinate extent, or it does If too much acid is added, the trimerization and polymerization reaction will be stopped
Bei der Herstellung der urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe werden im allgemeinen 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 6, Gewichtsteile Cokatalysatorsystem pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat angewandtIn the production of the polyisocyanurate foams containing urethane groups, in general 0.5 to 15, preferably 1 to 6, parts by weight of cocatalyst system per 100 parts by weight of organic Polyisocyanate applied
Zur Herstellung der gegebenenfalls schwerentflammbaren urethangruppenhaltigen Poiyisocyanuratschaumstoffe eignen sich organische Polyisocyanate der allgemeinen FormelFor the production of the polyisocyanurate foams which may contain low flammability and which contain urethane groups organic polyisocyanates of the general formula are suitable
R(NCO)n R (NCO) n
worin R mehrwertige aliphatische, alkylaromatische oder aromatische organische Reste oder gemischte Reste dieser Art und π eine ganze Zahl bedeutet deren Wert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens zwei beträgt Zu typischen organischen Polyisocyanaten für die erfindungsgemäßen Zwecke gehören beispielsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, Triphenyimethantriisocyatiate, Biphenyldiisocyanate, m- oder p-Phenylendiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat und (cycloaliphatische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat Vorzugsweise verwendet werden die rohen und reinen Toluylendiisocyanate und Mischungen aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten. Die Polyisocyanate können einzeln oder als Gemische zur Anwendung kommen.where R is polyvalent aliphatic, alkyl aromatic or aromatic organic radicals or mixed radicals of this type and π is an integer whose value corresponds to the valence number of R and is at least two Typical organic polyisocyanates for the purposes of the invention include, for example, aromatic polyisocyanates such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanates, triphenyl methane triisocyanates, biphenyl diisocyanates, m- or p-phenylene diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate and (cycloaliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and Hexamethylene diisocyanate The crude and pure tolylene diisocyanates and mixtures of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polyphenylpolymethylene polyisocyanates are preferably used. The polyisocyanates can be used individually or as mixtures.
Während Pclyisocyanuratschaumstoffe auch ohne Zusatz von Polyolen hergestellt werden können, werden bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Cokatalysatorsystems hierbei vorwiegend spröde Schaumstoffe „Thalten, die für technische Verwendungszweck« überwiegend unbrauchbar sind.While Plyisocyanuratschaumstoffe also without Addition of polyols can be prepared using the inventively used Co-catalyst system here predominantly brittle foams "Thalten, which are used for technical purposes" are mostly unusable.
Polyole, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe verwendet werden können, sind z. B. monomere Polyole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Trimethylo^ropan, Pentaerythrit, Zuckeralkohole, Saccharose, und auch Polyole mit höherem Molekulargewicht, die bevorzugt verwendet werden, wie PoIyätherpolyole und/oder Polyesterpolyole.Polyols used to produce the urethane-containing polyisocyanurate foams according to the invention can be used are e.g. B. monomeric polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, Trimethylo ^ ropane, pentaerythritol, sugar alcohols, sucrose, and also polyols with a higher molecular weight, which are preferably used, such as polyether polyols and / or polyester polyols.
Geeignete Polyätherpolyole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Geeignete Alkylenoxide sind z. B. Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispiels weise in Betracht: Wasser; Phosphorsäure; Amine, wie Ammoniak, Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Toluylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Melamin; Aminoalkohole, wie Mono- und Diethanolamin; Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure und Terephtalsäure, und Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Polyalkylenäther, die geradkettig, teilverzweigt oder verzweigt sein können, besitzen ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise von 400 bis 3000, und eine Hydroxylzahl von 30 bis 800, vorzugsweise von 35 bis 400. Suitable polyether polyols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains several bonded active hydrogen atoms. Suitable alkylene oxides are, for. B. ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2- and 2,3-butylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Examples of starter molecules that can be considered are: water; Phosphoric acid; Amines such as ammonia, hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, diaminodiphenylmethane and melamine; Amino alcohols such as mono- and diethanolamine; Polycarboxylic acids such as adipic acid and terephthalic acid, and polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose. The polyalkylene ethers, which can be straight-chain, partially branched or branched, have a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 400 to 3,000, and a hydroxyl number of 30 to 800, preferably 35 to 400.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6. Decandiol-1.10. 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan, und Polyole, wie Pentaerythrit, Sorbit undSuitable polyester polyols can be made, for example, from dicarboxylic acids and polyhydric alcohols getting produced. Examples of suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic Dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used individually or used as a mixture. It can optionally be advantageous for the production of the polyester polyols be, instead of the dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in To use alcohol residue, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides. Examples of multivalued Alcohols are diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol. Decanediol-1.10. 2,2-dimethylpropanediol-1,3 and 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, Triols such as glycerin and trimethylolpropane, and polyols such as pentaerythritol, sorbitol and
R'R '
R—N—A-N—RR-N-A-N-R
hergestellt worden sind,
in der bedeuten:have been manufactured
in which:
A einen halogensubstituierten Phenylen-, Naphthylen- oder DiphenylenrestA is a halogen-substituted phenylene, naphthylene or diphenylene radical
können die mehrwertigen Alkohole allein oder als Mischungen in verschiedenen Mengen verwendet werden. Die Polyesterpolyole, die gerad- oder verzweigtkettig, di- oder polyfunktionell aufgebaut sein können, besitzen ein Molekulargewicht von 500 bis 5000. vorzugsweise von 800 bis 3000 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 500. vorzugsweise von 40 bis 250.the polyhydric alcohols can be used alone or as mixtures in various amounts will. The polyester polyols, which are straight or branched, Can be di- or polyfunctional, have a molecular weight of 500 to 5000. preferably from 800 to 3000 and a hydroxyl number from 30 to 500. preferably from 40 to 250.
Besonders geeignet und vorzugsweise verwendet zur Herstellung von schwerentflammbaren urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaurnstoffen werden Po-Iyesterpolyole, die durch Kondensation von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Diolmischung aus gegebenenfalls substituierten und/oder Äthergruppen enthaltenden aliphatischen Diolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierten aromatischen Diolen der allgemeinen FormelParticularly suitable and preferably used for the production of flame-retardant urethane-containing polyisocyanurate substances are polyester polyols which are substituted by the condensation of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and a diol mixture of optionally substituted and / or ether group-containing aliphatic diols with 2 to 18 carbon atoms and aromatic diols general formula
einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der wenigstens eine Hydroxylgruppe gebunden enthält und R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.an optionally substituted aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms, which is at least contains a hydroxyl group bonded and R 'is a hydrogen atom or optionally substituted aliphatic radical with 1 to 4 carbon atoms.
Zu Treibmitteln, welche gegebenenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat. Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen verwendet werden, jedoch vorzugsweise dann nicht, wenn die thermische Stabilität oder die Wärmeisolationseigenschaften von besonderer Bedeutung sind.Propellants which can optionally be used in the process of the invention include Water that reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide. The amounts of water that are expedient can be used are 0.1 to 2%, based on the weight of polyisocyanate. If necessary, larger amounts of water can also be used, but preferably not, when thermal stability or thermal insulation properties are of particular importance.
Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polymerisationsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 100CC bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen -40 und +5O0C, ,aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Trichlorfluormethan.Dichlordifluormethan.Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und 1.1.2-Trichlor-1,2.2-trifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.Other blowing agents that can be used are low-boiling liquids which evaporate under the influence of the exothermic polymerization reaction. Suitable are liquids which are inert toward the organic polyisocyanate and have boiling points not exceeding 100 C C at atmospheric pressure, preferably between -40 and + 5O 0 C, have. Examples of such liquids, which are preferably used, are halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride. Trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1.1.2-trichloro-1,2.2-trifluoroethane. Mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can also be used.
Die zweckmäßigste Menge an niedrig siedender Flüssigkeit zur Herstellung von Halbhart- und Hartschaumstoffen hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende Ergebnisse.The most appropriate amount of low-boiling liquid for making semi-rigid and rigid foams depends on the foam density that you want to achieve and, if necessary, on its use of water. In general, amounts of 5 to 40 percent by weight based on 100 provide Parts by weight organic polyisocyanate, satisfactory results.
tel und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel. Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe. Pigmente. Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher und Flammschutzmittel. tel and additives are incorporated. Be mentioned for example stabilizers, hydrolysis inhibitors. Pore regulators, fungistatic and bacteriostatic Substances, dyes. Pigments. Fillers, surfactants, plasticizers and flame retardants.
In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalky- !en-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane. oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole. Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäure-Ester und Türkischrotöl, die in Mengen von 02 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden.For example, surface-active substances which serve to support the homogenization of the starting materials and are optionally also suitable for regulating the cell structure of the foams come into consideration. Examples are siloxane-oxyalkylene copolymers and other organopolysiloxanes. oxethylated alkylphenols, oxethylated fatty alcohols. Paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters and Turkish red oil, which are used in amounts of 02 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of polyisocyanate.
Es kann auch vorteilhaft sein, einen Weichmacher in das Reaktionsgemisch einzubeziehen, so' daß die Neigung zur Sprödigkeit in den Produkten verringert wird. Es können übliche Weichmacher verwendet werden, doch ist es besonders zweckmäßig, solche Mittel zu verwenden, die Phosphor und/oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flammfestigkeit der Polyurethankunststoffe zusätzlich vergrößern. Zu solchen Mittein gehörenIt can also be advantageous to include a plasticizer in the reaction mixture, so 'that the The tendency towards brittleness in the products is reduced. Usual plasticizers can be used but it is particularly convenient to use agents containing phosphorus and / or halogen atoms and thereby increase the flame resistance of the polyurethane plastics. To such Belong in the middle
Trikresylphosphat,Tricresyl phosphate,
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat,Tris (2-chloroethyl) phosphate,
Tris-(chlorpropyl)-phosphat undTris (chloropropyl) phosphate and
Tris-(2,3-aibrompropyl)-phosphat.Tris (2,3-aibromopropyl) phosphate.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmi.'Til, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe in verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 C-ewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden. ι",In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, inorganic flame retardants can also be used. such as antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium phosphate and calcium sulfate for making the urethane group-containing polyisocyanurate foams can be used in. In general, it has been found to be 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, of the flame retardants mentioned have proven advantageous to be used for every 100 carbon parts by weight of organic polyisocyanate. ι ",
Die urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe werden nach dem Präpolymer- und vorzugsweise 40 g nach dem Einstufenverfahren hergestellt. Hierzu wer-The polyisocyanurate foams containing urethane groups are after the prepolymer and preferably 40 g manufactured according to the one-step process. For this purpose
ren von 10 bis 5O0C, vorzugsweise 15 bis 28CC, in in Xg ren from 10 to 5O 0 C, preferably 15 to 28 C C, in in Xg
solchen Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, daß pro Hydroxylgruppe des Polyols 6 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 NCO-Gruppen des Polyisocyanates in der Reaktionsmischung vorliegen. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen >-, können das Polyisocyanat, das Polyol, das Cukatalysatorsystem sowie gegebenenfalls das Treibmittel, die Hilfsmittel und Zusatzstoffe als Einzelstoffe zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Cokatalysatorsystem, das m Tuibmittel, die Hilfsmittel und Zusatzstoffe zunächst mit den Hauptkomponenten Polyisocyanat oder Polyol zu mischen, anschließend die Produktmischung mit dem Polyol bzw. Polyisocyanat in der Mischkammer intensiv zu vermischen und die schaumfähige Mischung auf- r, schäumen zu lassen. Als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, das Cokatalysatorsystem in seine Einzelkomponenten aufzuteilen und das 13,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-hexahydrotriazin gegebenenfalls zusammen mit dem Treibmittel, den Hilfsmitteln und Zusatzstoffen und dem Polyol zu einer Komponente A zu vereinigen und aus dem Polyisocyanat und der organischen Mono- oder Polycarbonsäure oder dem Halbester der Polycarbonsäure durch Vermischen eine Komponente B herzustellen. Die Komponenten A und 45 400 g B können getrennt beschränkt gelagert werden und müssen vor der Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffes nur intensiv ge- Xg Brought to such quantitative proportions for implementation that 6 to 60, preferably 10 to 40, NCO groups of the polyisocyanate are present in the reaction mixture per hydroxyl group of the polyol. If a mixing chamber with several inlet nozzles is used, the polyisocyanate, the polyol, the cocatalyst system and optionally the propellant, the auxiliaries and additives can be fed in as individual substances and mixed intensively in the mixing chamber. However, it is also possible to first mix the cocatalyst system, the muibmittel, the auxiliaries and additives with the main components polyisocyanate or polyol, then to mix the product mixture intensively with the polyol or polyisocyanate in the mixing chamber and to dissolve the foamable mixture, to foam. However, it has proven to be particularly advantageous to divide the cocatalyst system into its individual components and to add the 13,5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -hexahydrotriazine, optionally together with the propellant, the auxiliaries and additives and the polyol, to component A. combine and produce a component B by mixing the polyisocyanate and the organic mono- or polycarboxylic acid or the half-ester of the polycarboxylic acid. Components A and 45 400 g B can be stored separately for a limited time and only have to be intensively tested before the isocyanate-group-containing polyisocyanurate foam is produced
mischt werden.be mixed.
Die gemäß der Erfindung hergestellten urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe besitzen Dichten von 15 bis 400 kg/m3, vorzugsweise von 30 bis 80 kg/m3 und zeichnen sich durch eine gleichmäßig feinzellige Porenstruktur, geringe Sprödigkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Thermostabilität und gegebenenfalls Flammbeständigkeit aus. Die Produkte können als Isoliermaterial verwendet werden.The polyisocyanurate foams containing urethane groups produced according to the invention have densities of 15 to 400 kg / m 3 , preferably 30 to 80 kg / m 3 and are characterized by a uniformly fine-celled pore structure, low brittleness, excellent mechanical properties and very good thermal stability and, optionally, flame resistance the end. The products can be used as insulating material.
Die in den Beispielen und Tabellen angegebenen Mengen beziehen sich auf die Standardrezepturen A ω und B, wobei man gemäß Standardrezeptur A die schaumfähige Mischung aus Polyisocyaiiat, Polyol, Katalysator und gegebenenfalls Treibmitteln, Hiifs- und Zusatzstoffen in einem konischen 1000-ml-Becher mit einem Durchmesser von 8 cm am Boden und 12 cm am Rand und gemäß Standardrezeptur B in einer Form mit ca. 10000 ml Inhalt mit den Innenabmessungen 22 χ 22 χ 20 cm aufschäumen läßtThe amounts given in the examples and tables relate to the standard formulations A ω and B, according to the standard formulation A, the foamable mixture of polyisocyanate, polyol, Catalyst and optionally blowing agents, auxiliaries and Additives in a conical 1000 ml beaker with a diameter of 8 cm at the bottom and 12 cm at the edge and according to standard recipe B in a form with Approx. 10000 ml content with the internal dimensions 22 22 χ 20 cm foams
Standardrezeptur A
Zu einer Mischung ausStandard formulation A
To a mix of
g Polyolg polyol
g Tris-(0-chloräthyl)-phosphatg tris (0-chloroethyl) phosphate
1,2 g ],3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-1.2 g], 3,5-tris (N, N-dialkylaminoalkyl) -
s-hexahydrotriazin
0,5 g eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Misch-s-hexahydrotriazine
0.5 g of a siloxane-polyoxyalkylene mixture
polymerisats
g Trichlorfluormethanpolymer
g trichlorofluoromethane
fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Mischung ausa mixture is added with stirring at room temperature
eines Gemisches aus Diisocyanatodiphenylmethanen und Polyphenylpolymethylenpo-a mixture of diisocyanatodiphenylmethanes and polyphenylpolymethylene po-
lujcrtfvanatpn iinrtlujcrtfvanatpn iinrt
einer organischen Mono- oder Polycarbonsäure oder eines Halbesters einer Polycarbonsäure. an organic mono- or polycarboxylic acid or a half ester of a polycarboxylic acid.
Die schaumfähige Reaktionsmischung läßt man anschließend in dem konischen Becher aufschäumen und ermittelt hierbei die Start- und Steigzeiten.The foamable reaction mixture is then allowed to foam in the conical beaker and determines the start and rise times.
Standardrezeptur B
Zu einer Mischung ausStandard formulation B
To a mix of
PolyolPolyol
Tris-(0-chloräthyl)-phosphatTris (0-chloroethyl) phosphate
l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-1,3,5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -
s-hexahydrotriazins-hexahydrotriazine
eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Misch-of a siloxane-polyoxyalkylene mixture
polymerisatspolymer
TrichlorfluormethanTrichlorofluoromethane
fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur eine Mischung ausa mixture is added with stirring at room temperature
eines Gemisches aus Diisocyanatodiphenylmethan und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten unda mixture of diisocyanatodiphenylmethane and polyphenylpolymethylene polyisocyanates and
einer organischen Mono- oder Polycarbonsäure oder eines Halbesters einer Polycarbonsäure. an organic mono- or polycarboxylic acid or a half ester of a polycarboxylic acid.
Die schaumfähige Reaktionsmischung läßt man in der Form aufschäumen und ermittelt hierbei die Start- und Steigzeiten. The foamable reaction mixture is allowed to foam in the mold and the start and rise times are determined.
Beispiele 1 bis 3 und
Vergleichsversuche I bis IIIExamples 1 to 3 and
Comparative experiments I to III
Die urethangruppenhaltigen Isocyanuratschaumstoffe wurden analog den Angaben der Standardrezeptur A hergestellt Als l,3,5-Tris-(N,N-diaIkyIaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin wurde l^-Tris-N.N-dimethylO-aminopropyi-hexahydro-s-triazin und als organische Carbonsäure Benzoesäure verwendet, während das Polyol variiert wurde- Die Art des verwendeten Poiyois, die Benzoesäuremenge und die erhaltenen Start- und Steigzeiten sind in Tabelle I zusammengefaßtThe isocyanurate foams containing urethane groups were prepared analogously to the information in standard formulation A. Manufactured as 1,3,5-tris- (N, N-diaIkyIaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine became l ^ -Tris-N.N-dimethylO-aminopropyi-hexahydro-s-triazine and benzoic acid used as the organic carboxylic acid, while the polyol was varied- The type of Poiyois used, the amount of benzoic acid and the starting and obtained Rise times are summarized in Table I.
1212th
Beispiel Nr.example No.
PolyolPolyol
BenzoesäureBenzoic acid
Startzeit (Sek.)Start time (Sec.)
Steigzeit (Sek.)Rise time (Sec.)
Vergleichsversuch IComparative experiment I
Vergleichsversuch Il tComparative experiment Il t
Vergleichsversuch IIIComparative experiment III
\dipinsäure/Diäthylenglykol/N,N'-Bis-(ätha- 0,05 nol^O-diamino-octachlordiphenyl-Polyester\ dipic acid / diethylene glycol / N, N'-bis- (etha-0.05 nol ^ O-diamino-octachlorodiphenyl polyester
mit einem Molekulargewicht von ca. 2000 analog Beispiel 1with a molecular weight of approx. 2000 analogous to Example 1
Polyatherpolyol auf Basis Trimethylolpropan-Prnpylenoxid-Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca. 4800 analog Beispiel 2Polyatherpolyol based on trimethylolpropane-propylene oxide-ethylene oxide with a molecular weight of approx. 4800 analogous to Example 2
Pnlyesterpnlynl auf Basis Adipinsäure/ Äthylenglykol/I,4-Butandiol mit einem Molekulargewicht von ca. 1000Pnlyesterpnlynl based on adipic acid / ethylene glycol / 1,4-butanediol with a Molecular weight of around 1000
analog Beispiel 3 ohneanalogous to example 3 without
4242
4545
180180
0.10.1
2020th
nicht aufnot on
100100
190190
Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsversuche IV bis VlExamples 4 to 7 and Comparative experiments IV to Vl
Die urethangruppenhaltigen Isocyanuratschaumstoffe wurden gemäß Standardrezeptur A unter Verwendung eines Polyesterpolyols mit einem MolekulargeThe isocyanurate foams containing urethane groups were prepared according to standard formulation A using a polyester polyol having a molecular weight wicht von 2000 auf Basis Adipinsäure/Diäthylenglykol/ N,N'-Bis-(äthanol-2)-diaminooctachlordiphenyl hergestellt. Variiert wurde das 13r5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin. Die Art des verwendeten l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazins, die Benzoesäuremenge und die erhaltenen Start- und Steigzeiten sind in Tabelle Il zusammengefaßt.weight of 2000 based on adipic acid / diethylene glycol / N, N'-bis (ethanol-2) -diaminooctachlorodiphenyl. The 13r5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine was varied. The type of used l, 3,5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, the amount of benzoic acid and the start and rise times obtained are summarized in Table II.
Menge (g)Amount (g) BenzoesäureBenzoic acid
(g)(G)
Startzeit (Sek.)Start time (Sec.)
Steigzeit (Sek.)Rise time (Sec.)
Vergleichsversuch IVComparative experiment IV
Vergleichsversuch VComparative experiment V
Vergleichsversuch VIComparative experiment VI
l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-amino- 1,2 propyl)-s-hexahydrotriazin1,3,5-Tris- (N, N-dimethyl-3-amino-1,2 propyl) -s-hexahydrotriazine
analog Beispiel 4 1,2analogous to example 4 1.2
1,3,5-Tris-(N,N-diäthyl-3-amino- 1,21,3,5-Tris- (N, N-diethyl-3-amino-1,2
propyl)-s-hexahydrotriazinpropyl) -s-hexahydrotriazine
analog Beispiel 5 1,2analogous to Example 5 1.2
l,3,5-Tris-(N,N-diäthyl-4-amino- 2,41,3,5-Tris- (N, N-diethyl-4-amino-2,4
butyl)-s-hexahydrotriazinbutyl) -s-hexahydrotriazine
analog Beispiel 6 2,4analogous to Example 6 2.4
l,3,5-Tris-(N,N-diäthyI-2-amino- 3,6 äthyl)-s-hexahydrotriazin1,3,5-Tris- (N, N-diethyI-2-amino-3,6 ethyl) -s-hexahydrotriazine 0,10.1
ohnewithout
0,10.1
ohnewithout
0,10.1
ohnewithout
0,10.1
40 10040 100
65 10565 105
90 10090 100
4040
155 320 220 355 320155 320 220 355 320
Schaum steigt nicht aufFoam does not rise
155155
Beispiele 8bis30und Vergleichsversuch VlIExamples 8 to 30 and Comparative experiment VI
Die urethangruppenhaltigen Isocyanuratschaumsloffe wurden gemäß Standardrezeptur A unter Verwendung eines Polyesterpolyols mit einem Molekülargewicht von ungefähr 2000 auf Basis Adipinsäure/Diiithy-The isocyanurate foams containing urethane groups were prepared according to standard formulation A using a polyester polyol with a molecular weight of approximately 2000 based on adipic acid / diithy- lenglykol/N^I'-Bis-(äthanoI-2)-diaminooctachlordiphenyl und lA5-Tris-{N,N-dirnethyI-3-arninopropyI)-s-hexahydrotriazin hergestellt Variiert wurden die Art und Mengen der organischen Mono- und Polycarbonsäuren und die Halbester der Polycarbonsäure. Die Art und Menge der organischen Säurekomponente und die erhaltenen Start- und Steigzeiten sind in Tabelle III zusammengefaßtLenglycol / N ^ I'-bis (ethanoI-2) -diaminooctachlorodiphenyl and 1A5-tris- {N, N-direthyI-3-aminopropyI) -s-hexahydrotriazine were produced. The type and were varied Amounts of the organic mono- and polycarboxylic acids and the half-esters of the polycarboxylic acid. The type and The amount of the organic acid component and the resulting start and rise times are given in Table III summarized
keitFlexural strength and compressive strength
speed
1313th
Nr. PolycarbonsäurenBeispiet mono- and polycarboxylic acids and 1 loaf ester of start time rise time
No polycarboxylic acids
versuch VIIComparative without addition
attempt VII
halbesterPhthalic acid-2-ethylhexyl-
half-ester
halbesterPhthalic acid-2-ethylhexyl-
half-ester
hexylhalbesterTetrabromophthalic acid-2-ethyl-
hexyl half ester
Phthalsäure-2-äthylhexylhalbester 0,5 JMixture of benzoic acid and 0.1 )
Phthalic acid 2-ethylhexyl half ester 0.5 J
lenglykol/N.N-Bis-iäthanol^i-diaminooctachlor-diphe-
nyl und l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-aminopropyl)-s-he
xahydrotriazin hergestellt. Variiert wurde die Art und
Menge der Säurekomponente. Die Art und Mengen der
Säurekomponente und die erhaltenen Start- und
Steigzeiten sind in Tabelle IV zusammengefaßt.weight of about 2000 based on adipic acid / dietary
lenglycol / NN-bis-iethanol ^ i-diaminooctachlor-diphe-
nyl and 1,3,5-tris- (N, N-dimethyl-3-aminopropyl) -s-he
xahydrotriazine produced. The type and was varied
Amount of acid component. The type and amounts of
Acid component and the obtained starting and
Rise times are summarized in Table IV.
Vergleichsversuch VIII 50
Die urethangruppenhaltigen Isocyanuratschaumstof-
fe wurden gemäß Standardrezeptur B unter Verwen
dung eines Polyesterpolyols mit einem Molekularge-Examples 31 to 34 and
Comparative experiment VIII 50
The isocyanurate foam containing urethane groups
fe were according to standard formulation B using
formation of a polyester polyol with a molecular
PolycarbonsäureVlonocarboxylic acid. I loaf or start time
Polycarboxylic acid
versuch VIIIComparative
attempt VIII
1616
Fortsetzungcontinuation
Die urethangruppenhaltigen Isocyanuratschaumstoffe wurden gemäß Standardrezeptur A unter Verwendung von l,3,5-Tris-(N,N-dimethyl-3-amiriopropyI)-shexahydrotriazin und eines Polyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 auf Basis Adipinsäure/DiäthylenglykoI/N.N-Bis-täthanol^-J-diaminooctachlordiphenyl und verschiedenen Säurezahlen hergestellt Die Säurezahl des Polyesterpolyols und die erhaltenen Start- und Steigzeiten sind in Tabelle V zusammengefaßt.The isocyanurate foams containing urethane groups were made according to standard formulation A using of 1,3,5-tris- (N, N-dimethyl-3-amiriopropyI) -hexahydrotriazine and a polyester polyol with a molecular weight of about 2000 based on adipic acid / diethylene glycol / N, N-bis-ethanol ^ -I-diaminooctachlorodiphenyl and various acid numbers. The acid number of the polyester polyol and the The start and rise times obtained are summarized in Table V.
2020th
SäurezahlAcid number
Startzeit (Sek.)Start time (sec.)
Steigzei! (Sek.)Climb! (Sec.)
130 248/130 248 /
Claims (3)
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DE19752525017 DE2525017C3 (en) | 1975-06-05 | 1975-06-05 | Process for the production of possibly flame-retardant polyisocyanurate foams containing urethane groups |
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1976
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