DE2524195A1 - DRIP-RESISTANT THERMOPLASTIC COMPOSITION - Google Patents

Description

Patentanwalt
6 Frankfurt/Main 1 · Patent attorney
6 Frankfurt / Main 1

Niddarfr.62 _3o Niddarfr. _{62 3o}

Dr.Sch.-Dr.Boe/ro 3595-8CH-2O63Dr.Sch.-Dr.Boe / ro 3595-8CH-2O63

GENERAL ELECTRIC COMPANYGENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.1 River Road
Schenectady, NY, USA

Tropffeste thermoplastische ZusammensetzungNon-drip thermoplastic composition

Die Erfindung betrifft tropffeste Zusammensetzungen mit (a) einem hochmolekularen Polyesterharz und (b) einem Zusatz/ der ein Salz eines Metalls der Gruppe HA in einer kleinen Menge umfaßt, die zumindest ausreicht, um den Polyester in Flammennähe tropffest zu machen. Der Zusatz dient auch dazu, die Viskosität des Polyesterharzes zu erhöhen.The invention relates to non-drip compositions with (a) a high molecular weight polyester resin and (b) an additive / comprising a salt of a metal from group HA in a small amount at least sufficient to make the polyester in To make the vicinity of the flame drip-proof. The additive also serves to increase the viscosity of the polyester resin.

Hochmolekulare Polyester und Mischpolyester aus Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind seit vielen Jahren erhältlich. Sie werden u.a. in den US-PSen 2 465 319 (Whinfield) und 3 047 539 (Pengilly) beschrieben. In diesen Patentschriften wird angegeben, daß die Polyester besonders vorteilhaft als Film- und Faserbildner sind.High molecular weight polyesters and mixed polyesters made from glycols and terephthalic acid or isophthalic acid have been around for many Years available. They are described in U.S. Patents 2,465,319 (Whinfield) and 3,047,539 (Pengilly), among others. In these Patent specifications indicate that the polyesters are particularly advantageous as film and fiber formers.

Derartige Polyester sind jedoch nicht in großem Umfang als Formharae - abgesehen von der allerjüngsten Zeit - infolge ihrer relativen Sprödigkeit bei großen Querschnitten beim Kri-<i~ stallisieren aus der Schmelze herangezogen worden. Diesea Problem wurde dadurch überwunden, daß man die Kristallstruktur variierte, Such polyesters, however, have not been used to a large extent as form hardeners - apart from very recently - owing to their relative brittleness with large cross-sections when crystallizing from the melt. This problem was overcome by varying the crystal structure,

509850/0992509850/0992

indem man beispielsweise einen Zweistufenformungszyklus anwendet oder Keimbildungsmittel zufügt oder indem man das Molekulargewicht regelt. Dieses Vorgehen erlaubt den Vertrieb von Spritzguß-Polyäthylenterephthalaten, die typischerweise in Vergleich raii. anderen Thermoplasten - eine hohe Oberflächenhärte und Abriebfestigkeit und eine kleinere Oberflächenreibung bieten.for example by using a two-step molding cycle or by adding nucleating agents or by changing the molecular weight regulates. This approach allows the distribution of injection molded polyethylene terephthalates, which are typically found in Comparison raii. other thermoplastics - a high surface hardness and provide abrasion resistance and lower surface friction.

Gleichzeitig mit der Entwicklung von Spritzguß-Polyesterharzen wurden mit Glasfasern verstärkte Zusammensetzungen vorgesehen. Dazu vergleiche man die US-PS 3 368 995 (Furukawa). Diese Spritzguß-Zusammensetzungen bieten alle Vorteile ungefüllter Polyester und infolge ihrer Glasverstärkung besitzen die geformten Gegenstände eine höhere Biegefestigkeit, Streckgrenze, Verdichtsteife (modulus) und Schlagfestigkeit.With the development of injection molded polyester resins, glass fiber reinforced compositions have been contemplated. See US Pat. No. 3,368,995 (Furukawa). These injection molding compositions offer all of the advantages of unfilled Polyester and due to their glass reinforcement, the molded objects have a higher flexural strength, yield point, Compression stiffness (modulus) and impact resistance.

Obgleich die thermoplastischen Polyester sehr brauchbare Materialien sind, insbesondere wenn sie mit Glasfasern verstärkt sind, ist ihre Anwendung nachteilig infolge der Tatsache beschränkt, daß das Material beim Brennen tropft und brennbare Materialien anzünden kann, die sich unter ihm befinden.Although the thermoplastic polyesters are very useful materials especially when reinforced with glass fibers, their application is disadvantageously limited due to the fact that the material drips when it burns and can ignite any combustible materials located under it.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß dann, wenn man Hydroxide oder Okide oder deren Gemische von Metallen der Gruppe HA in thermoplastischen Polyestern verwendet, diese Polyester in Flammennähe tropffest gemacht werden. Ferner dient dieser Metallsalzzusatz zur Erhöhung der Schmelzviskosität des Polyesters .According to the invention it has now been found that when hydroxides or ocides or mixtures thereof of metals of the HA group are used in thermoplastic polyesters, these polyesters are made drip-proof in the vicinity of the flame. This addition of metal salts also serves to increase the melt viscosity of the polyester.

Erfindungsgemäß werden tropffeste thermoplastische Zusammensetzungen mitAccording to the invention, non-drip thermoplastic compositions are also used

(a) einem hochmolekularen Polyesterharz und(a) a high molecular weight polyester resin and

(b) einem Zusatz vorgesehen, der ein Salz eines Metalle der Gruppe HA in kleiner Menge umfaßt, die zumindest ausreicht, um den Polyester tropffest in. Flammennähe zu machen.(b) an additive is provided which is a salt of a metal Group HA includes a small amount that is at least sufficient to make the polyester drip-proof in the vicinity of the flame.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, An important feature of the present invention is

509850/0992509850/0992

daß ein Verfahren zur Erhöhung der Schmelzviskosität von Polyesterharzen vorgesehen wird, bei dem man ein Polyesterharz mit einem Oxid oder Hydroxid oder deren Gemischen eines Metalls der Gruppe IIA in kleiner Menge kombiniert, die zumindest ausreicht, um die Schmelzviskosität zu erhöhen.that a method of increasing the melt viscosity of polyester resins is provided in which a polyester resin with an oxide or hydroxide or mixtures thereof of a metal Group IIA combined in a small amount that is at least sufficient to increase the melt viscosity.

Das Salz des Metalls der Gruppe HA dient als Mittel zum Erhöhen des effektiven Molekulargewichts, indem es offensichtlich die Carboxylendgruppen tragenden Ketten neutralisiert und verbindet, wie durch Gleichung I für das Beispiel eines Zusatzes von Calciumhydroxid zu Poly-1,4-butylenterephthalat angegeben ist.The group HA metal salt serves as a means of increasing the effective molecular weight by apparently adding the Chains bearing carboxyl end groups are neutralized and connected, as in Equation I for the example of an addition from calcium hydroxide to poly-1,4-butylene terephthalate is.

Beim normalen Verarbeiten (Extrudieren und Spritzgießen) drückt sich dieses Phänomen in einer wesentlichen Erhöhung der Schmelzviskosität aus. In Flammnähe führen Reaktionen des Typs der Gleichung I zu einer Verfestigung des Harzes, das sonst stark tropfen und laufen würde.In normal processing (extrusion and injection molding) this phenomenon is expressed in a substantial increase in melt viscosity the end. In the vicinity of the flame, reactions of the type in Equation I lead to solidification of the resin, which is otherwise strong would drip and run.

Diese Effekte werden besonders leicht erzielt, wenn das Polyesterharz einen relativ hohen Anteil an Carboxylehdgruppen enthält, wie in Tabelle I angegeben ist.These effects are particularly easily achieved when the polyester resin contains a relatively high proportion of carboxyl groups, as indicated in Table I.

509850/0992509850/0992

H-rMr

OiOOiO

O=OO = O

ο - ο -

ο=υο = υ

C = οC = ο

ClCl

fMfM

O=UO = U

U₁ U ₁

Ct ΰCt ΰ

509850/0992509850/0992

Tabelle ITable I.

Einfluß der Endgruppenzusanunensetzung auf die Tropffestigkeit von 2 % Calciumhydroxid in Poly-1,4-butyienterephthalat.Influence of end group exposure on the drip resistance of 2% calcium hydroxide in Poly-1,4-butylene terephthalate.

Grundviskosität / n_/ des Ausgangsharzes in HexafluorisopropanolBasic viscosity / n_ / of the starting resin in hexafluoroisopropanol

1,27 0,87 0,661.27 0.87 0.66

'-C00H/'-C00H / ^-CH₂OH/^ -CH ₂ OH / TropffestigNon-drip keit inspeed in leq/kgleq / kg meq/kgmeq / kg FlammnäheNear the flame 1919th 00 nicht-tropfendnon-dripping 3939 99 22 6666 tropfenddripping

Die Carboxylendgruppen müssen jedoch nicht vor dem Verarbeiten vorliegen. Eine ausreichende thermische Behandlung kann zur Bildung der erforderlichen Carboxylendgruppen führen, insbesondere im Fall von Poly-1,4-butylenterephthalat.However, the carboxyl end groups do not have to be added before processing are present. Sufficient thermal treatment can lead to the formation of the required carboxyl end groups, in particular in the case of poly-1,4-butylene terephthalate.

Bei dem Zusatz gemäß der Erfindung kann es sich um ein Oxia, Hydroxid, Alkoxid, Aryloxid oder Sulfid einschließlich Mischungen von Verbindungen dieser Gruppe eines Metalls der Gruppe IIA handeln. Z.B. können Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumterephthalat, Calciumterephthalat, Calciumacetat und Magnesiummethoxid wirksam verwendet werden. Ein bevorzugter Zusatz ist Calciumhydroxid.The additive according to the invention can be an oxia, Hydroxide, alkoxide, aryloxide or sulfide including mixtures of compounds of this group of a Group IIA metal Act. For example, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium terephthalate, calcium terephthalate, calcium acetate and magnesium methoxide can be effectively used. A preferred additive is calcium hydroxide.

Eine bevorzugte Zuaatzmenge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%. Konzentrationen oberhalb des oberen Grenzwerts führen nioht zu einer weiteren Verbesserung des Tropf- bzw. Viakositätsverhaltens, sondern können zu nachteiligen Einflüssen auf die physikalischen Eigenschaften des compoundierten Harzes führen. Ein bevorzugter bereich beträgt etwa 1,0 bis etwa 4 Gew.-%.A preferred additional amount is in the range from about 0.1 to about 10% by weight. Concentrations above the upper limit do not lead to a further improvement in the drip or Via viscosity behavior, but can lead to adverse influences on the physical properties of the compounded Resin lead. A preferred range is about 1.0 to about 4 weight percent.

Ein anderes bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin,Another preferred feature of the invention is

509850/0992509850/0992

daß verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen mit der vorstehend angeführten Polyesterharzzusammensetzung und einer verstärkenden Menge eines verstärkenden Füllstoffs für das Polyesterharz vorgesehen werden.that reinforced thermoplastic compositions comprising the above-mentioned polyester resin composition and a reinforcing amount of a reinforcing filler can be provided for the polyester resin.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß flammfeste thermoplastische Zusammensetzungen mit der vorstehend angeführten Polyesterharzzusammensetzung und einem Flammfestzusatz in kleiner Menge vorgesehen werden, wobei die Menge jedoch zumindest ausreicht, um die Polyesterharzzusammensetzung unbrennbar oder selbstlöschend zu machen.Another preferred feature of the invention is that flame retardant thermoplastic compositions with the The above-mentioned polyester resin composition and a flame retardant additive are provided in a small amount, the However, the amount is at least sufficient to make the polyester resin composition incombustible or self-extinguishing.

Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung werden verstärkte flammfeste thermoplastische Zusammensetzungen mit der vorstehend angeführten Polyesterharzzusammensetzung und einer verstärkenden Menge eines Verstärkungsfüllstoffs und eines Flammfestzusatzes in kleiner Menge vorgesehen, wobei die Menge jedoch zumindest ausreicht, um die harzartige Polyesterharz zusammensetzung nicht-brennbar oder selbstlöschend zu machen.According to another preferred feature of the invention, reinforced flame retardant thermoplastic compositions are included the above-mentioned polyester resin composition and a reinforcing amount of a reinforcing filler and a flame retardant additive is provided in a small amount, but the amount is at least sufficient to remove the resinous polyester resin make composition non-flammable or self-extinguishing.

Bei den Polyestern gemäß der Erfindung handelt es sich um hochmolekulare Polykondensationsprodukte eines difunktionellen organischen Alkohols oder eines seiner reaktiven Derivate und einer difunktionellen organischen Säure oder eines ihrer reaktiven Derivate. Der difunktionelle Alkohol und die difunktionelle Säure können vollständig aliphatisch oder vollständig aromatisch oder teilweise aliphatisch und teilweise aromatisch sein, wobei die organischen Gruppen geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder polycyclisch sind und 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.The polyesters according to the invention are high molecular weight polycondensation products of a difunctional organic alcohol or one of its reactive derivatives and a difunctional organic acid or one of its reactive derivatives. The difunctional alcohol and the difunctional acid can be completely aliphatic or completely aromatic or partly aliphatic and partly aromatic, the organic groups being straight-chain or branched, cyclic or polycyclic and containing 2 to 20, preferably 2 to 10, in particular 2 to 6 carbon atoms.

Das Polyesterharz gemäß der Erfindung kann wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthalten:The polyester resin according to the invention can have repeating units of the following formula:

509850/0992509850/0992

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist.in which η is an integer with a value from 2 to 6.

Verfahren zur Herstellung derartiger Polyester sind dem Fachmann bekannt. Dazu sei auf die US-PSen 2 465 319 und 3 047 hingewiesen. Eine Beschreibung ist auch in den vorliegenden Unterlagen vorgesehen.Processes for producing such polyesters are known to the person skilled in the art. See U.S. Patents 2,465,319 and 3,047 pointed out. A description is also provided in these documents.

Ein Polyäthylenterephthalatharz gemäß der Erfindung ist in der US-PS 2 46 5 319 (Whinfield) beschrieben. Derartige polymere lineare Terephthalsäureester setzen sich aus wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel zusammen:A polyethylene terephthalate resin according to the invention is described in US Pat. No. 2,465,319 (Whinfield). Such polymers linear terephthalic acid esters are composed of recurring structural units of the following formula:

0 \0 \

0 -CH₂CH₂ 0 C (' ^λ> C -0 -CH ₂ CH ₂ 0 C (' ^λ > C -

Derartige Polyester besitzen Molekulargewichte, die für einen Schmelzpunkt von mehr als 200 °C hoch genug sind. Polyäthylenterephthalatharze können dadurch hergestellt werden, daß man den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 (Whinfield und Pengilly) folgt, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird, wobei die Harze aus verschiedenen Quellen bezogen werden können.Such polyesters have molecular weights which are high enough for a melting point of more than 200 ° C. Polyethylene terephthalate resins can be prepared by U.S. Patents 2,465,319 and 3,047,539 (Whinfield and Pengilly) which are referred to in the present context, the resins being available from various sources.

Das Polybutylenterephthalatharz gemäß der Erfindung besitzt wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:The polybutylene terephthalate resin according to the invention has repeating units represented by the following general formula:

(CH₂)₄ (CH ₂ ) ₄

509850/0992509850/0992

Ferner sind Mischungen der vorstehenden Ester mit kleinen Mengen, z.B. 0,5 bis 2 Gew.-%, von Einheiten eingeschlossen, die sich von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen Polyolen, z.B. Glykolen, d.h. Mischpolyestern, ableiten. Sie können gleichfalls hergestellt werden, indem man den US-PSen 2 465 319 und 3 047 539 (Whinfield und Pengilly) folgt und gegebenenfalls in geeigneter Weise modifiziert. Also included are mixtures of the above esters in small amounts, e.g., 0.5 to 2% by weight, of units, which differ from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and / or aliphatic polyols, e.g. glycols, i.e. mixed polyesters, derive. They can also be made by referring to U.S. Patents 2,465,319 and 3,047,539 (Whinfield et al Pengilly) follows and, if necessary, modified in a suitable manner.

Zu den Einheiten, die in den Mischpolyestern vorliegen können, gehören solche, die sich beispielsweise von aliphatischen Dicarbonsäuren, z.B. mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, unter Einschluß cycloaliphatischer, geradkettiger und verzweigtkettiger Säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandiessigsäure, dimerisierten ungesättigten C₁₆__1Q-Säuren (mit 32 bis 36 Kohlenstoffatomen) und trimerisieren derartigen Säuren ableiten. Unter den Einheiten der Mischpolyester können auch kleine Mengen vorliegen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. mit bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen, wie Isophthalsäure, ableiten. Zusätzlich zu den 1,4-Butylenglykoleinheiten können auch kleine Mengen von Einheiten vorliegen, die sich von anderen aliphatischen Glykolen und Polyolen, z.B. mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, unter Einschluß von beispielsweise Glycerin und Cyclohexandiol cxuleiten. Ferner sind Einheiten eingeschlossen, die sich von HO-(CH₉CH₀O) -H ableiten, wobei η eine Zahl von 7 bis etwa 50 bedeutet.The units that can be present in the mixed polyesters include those that are derived, for example, from aliphatic dicarboxylic acids, for example with up to about 50 carbon atoms, including cycloaliphatic, straight-chain and branched-chain acids, such as adipic acid, cyclohexanediacetic acid, dimerized unsaturated C ₁₆ _ _1Q - Acids (with 32 to 36 carbon atoms) and trimerize such acids. The units of the mixed polyester can also include small amounts which are derived from aromatic dicarboxylic acids, for example with up to about 36 carbon atoms, such as isophthalic acid. In addition to the 1,4-butylene glycol units, there can also be small amounts of units which are derived from other aliphatic glycols and polyols, for example having up to about 50 carbon atoms, including, for example, glycerol and cyclohexanediol. Units which are derived from HO- (CH ₉ CH ₀ O) -H, where η is a number from 7 to about 50, are also included.

Beispielsweise haben ausreichend hochmolekulare Polyester beider Typen, d.h. des Polyäthylenterephthalats und des PoIy-1,4-butylenterephthalats, eine Grundviskosität von mindestens 0,2 und vorzugsweise etwa 1,0 dl/g (gemessen in o-Chlorphenol, einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch (60/40) oder einem entsprechenden Lösungsmittel bei 25 bis 30 ⁰C). Der obere Grenzwert ist nicht kritisch, er beträgt jedoch im allgemeinen etwa 2,5 dl/g. Besonders bevorzugte Polyester besitzen eine Grundviskosität im Bereich von O,5 bis 1,3.For example, sufficiently high molecular weight polyesters of both types, ie polyethylene terephthalate and poly-1,4-butylene terephthalate, have an intrinsic viscosity of at least 0.2 and preferably about 1.0 dl / g (measured in o-chlorophenol, a phenol-tetrachloroethane mixture (60/40) or a corresponding solvent at 25 to 30 ⁰ C). The upper limit is not critical, but it is generally about 2.5 dl / g. Particularly preferred polyesters have an intrinsic viscosity in the range from 0.5 to 1.3.

509850/0992509850/0992

Polyäthylenterephthalatharze und Poly-1,4-butylenterephthalat und/oder-Mischpolyesterharze können miteinander in beliebigen Verhältnissen kombiniert werden. Dementsprechend sind Mischkombinationen mit 1 bis 99 Gew.-Teilen Polyethylenterephthalat und 99 bis 1 Gew.-Teilen Poly-1,4-butylenterephthalatharz in die erfindungsgemäße Lehre eingeschlossen. Im allgemeinen zeigen jedoch Zusammensetzungen mit etv/a 10 bis etwa 90 und insbesondere etwa 20 bis etwa 80 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat und etwa 90 bis etwa 10 und insbesondere etwa 80 bis etwa Gew.-Teile Poly-1,4-butylenterephthalatharz die beste Gesamtkombination an Eigenschaften, wobei diese Konzentrationen bzw. Anteile bevorzugt werden.Polyethylene terephthalate resins and poly-1,4-butylene terephthalate and / or mixed polyester resins can be mixed with each other in any Ratios are combined. Mix combinations with 1 to 99 parts by weight of polyethylene terephthalate are accordingly and 99 to 1 parts by weight of poly-1,4-butylene terephthalate resin in including the teaching of the invention. In general, however, compositions show at about 10 to about 90 and in particular about 20 to about 80 parts by weight of polyethylene terephthalate and about 90 to about 10, and especially about 80 to about parts by weight of poly-1,4-butylene terephthalate resin is the best total combination of properties, these concentrations or proportions being preferred.

Poly-1,4-butylenturephthalatharz und/oder-Mischpolyesterharze können mit linearen aliphatischen Harzen kombiniert werden.Poly-1,4-butylene turephthalate resin and / or mixed polyester resins can be combined with linear aliphatic resins.

Die linearen aliphatischen Harze können der Familie mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel angehören:The linear aliphatic resins can be of the family with recurring Units belong to the following general formula:

-(0-R-CO-)-- (0-R-CO -) -

in der R einen zweiwertigen Alkylenrest mit z.B. 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, geradkettig oder verzv.'eigtkettig, darstellt, und in der die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten so groß ist, daß das Durchschni ttsinolekularyewicht bis etwa 100 000 beträgt.in which R is a divalent alkylene radical with e.g. 2 to 30 carbon atoms, straight-chain or branched-chain, represents, and in which the number of repeating units is so large that the average molecular weight is up to about 100,000.

Lineare aliphatische Polyester, die mit einbezogen werden können, leiten sich von aliphatischen dibasischen Säuren der allgemeinen Formel 11OuC-(CIi₇) -COOH ab, in der η eine Zahl von etwa 4 bis etwa lü bedeutet, und von aliphatischen Glykolen der allgemeinen Formel HO-(Cii^) -OH, in aer η eine Zahl von etwa 2 bis etwa 10 bedeutet.Linear aliphatic polyesters that can be included are derived from aliphatic dibasic acids of the general formula 11OuC- (CIi ₇ ) -COOH, in which η is a number from about 4 to about lü, and from aliphatic glycols of the general formula HO - (Cii ^) -OH, in aer η is a number from about 2 to about 10.

Diese Polyesterkomponenten können auch die folgende allgemeine Formel besitzen:These polyester components can also have the following general Own formula:

5 0 9 B 5 0 / Cj 9 9 25 0 9 B 5 0 / Cj 9 9 2

-(0-(CR¹R²-)_m-C0)_n-- (0- (CR ¹ R ² -) _m -C0) _n -

1 21 2

in der R und R Wasserstoff atome oder Alkylgruppen ,z .B..in which R and R are hydrogen atoms or alkyl groups, e.g.

Methyl- oder Äthylgruppen, bedeuten, m z.B. 2 bis 5 und η etwa 25 bis 1500 betragen. Besonders bevorzugte VerbindungenMethyl or ethyl groups, m e.g. 2 to 5 and η about 25 to 1500. Particularly preferred compounds

1 2 in dieser Familie sind solche, bei denen R und R jeweils Wasserstoffatome darstellen oder Methyl- oder Äthylgruppen am Kohlenstoffatom bedeuten, das zum verbindenden Sauerstoffatom benachbart ist. Die bevorzugtesten derartigen Polyester sind Poly-{beta)-propiolacton, Poly-{gamma)-butyrolacton , PoIydelt3)-valerolacton, Poly-fepsilonHcaprolacton euer Gemische mit mindestens zwei dieser Verbindungen. Der beste Ausgleich. der Eigenschaften scheint aus der Verwendung von Poly-\epsilo!y caprolacton zu resultieren; diese Verbindung ist bevorzugt.1 2 in this family are those where R and R, respectively Represent hydrogen atoms or methyl or ethyl groups mean on the carbon atom which is adjacent to the connecting oxygen atom. The most preferred such polyesters are poly (beta) propiolactone, poly (gamma) butyrolactone, polydelt3) valerolactone, Poly-fepsilonHcaprolactone in your mixtures with at least two of these compounds. The best balance. the properties seem to result from the use of poly \ epsilo! y to result in caprolactone; this connection is preferred.

Die^e Polyesterharzkompont--nte kann auf bekannten Wegen hergestellt werden, z.B. durch Polymerisieren des entsprechenden Lactons:The polyester resin component can be produced in known ways, e.g. by polymerizing the corresponding lactone:

COCO

(. OR — CU--^(. OR - CU - ^

wobei j η der Formel R und η die vorstehenden ledeutungen besitzen. Die Reaktion kann spontan stattfinden euer kann beim Erhitzen - in Abhängigkeit vom Lacton - ablaufen,- es ist jedoch am besten, einen Katalysator oder Initiator zu verwenden, z.B. kationische oder anionische, organische tertiäre Basen, Alkali- und Erdalkalimetalle, Hydride, Alkoxide, Alkylverbindungen, Koordinationsverbindungen oder Wasserstoffdonatoren, z.B. Carbonsäuren, Alkohole, Glykole, primäre und sekundäre Amine oder Alkanolamine. In Abhängigkeit vom Lacton läuft die Polymerisation bei -20 bis 200 C in der Masse oder mit Schmelzen oder Lösungen des Monomeren in einem inerten ■Lösungsmittel ab. Vorzugsweise werden gut ο<. »vocVm · e M. te) i <■■?> i cn verw ndet; es werden die höchsten Mo 1 ekv .1 cn ■■■ ν ic ..<.. .j ; :;.'-:where j η of the formula R and η have the meanings given above. The reaction can take place spontaneously or when heated - depending on the lactone - but it is best to use a catalyst or initiator, e.g. cationic or anionic, organic tertiary bases, alkali and alkaline earth metals, hydrides, alkoxides, alkyl compounds , Coordination compounds or hydrogen donors, for example carboxylic acids, alcohols, glycols, primary and secondary amines or alkanolamines. Depending on the lactone, the polymerization takes place at -20 to 200 C in bulk or with melts or solutions of the monomer in an inert solvent. Preferably be good ο <. »VocVm · e M. te) i <■■?> I cn used; the highest Mo 1 ekv .1 cn ■■■ ν ic .. <.. .j; :; .'-:

5 0 9 8 5 0/09925 0 9 8 5 0/0992

faltig gereinigten Monomeren erhalten,ζ.B. solchen, die von Isocyanaten abdestilliert wurden.Obtained wrinkled purified monomers, ζ.B. those of Isocyanates were distilled off.

Z.B. wird epsilon-Caprolacton nach Reinigung durch destillative Abtrennung von 2 % Toluoldiisöcyanat mit 0,QOl Mol Acetylperchlorat/Mol des Monomeren behandelt und polymerisiert in 68 Stunden mit einer 60 %igen Ausbeute an einem hochmolekularen Poly-(epsilon)-caprolacton mit einer Grundviskosität von etwa 1,02 dl/g (in Benzol bei 20 °C, 10 g/l). Mit einem anionischen Initiator (Aluminiumtriäthyl, 0,01 Mol/Mol des Monomeren) polymerisiert gereinigtes epsilon-Caprolacton in 21 Stunden mit einer 72,5 %igen Ausbeute des Polymeren und einer Grundviskosität von 0,675 dl/g (in Benzol bei 20 °C, 10 g/l). Anstelle von Acetylperchlorat können andere kationische Initiatoren wie Trifluoressigsäure und Trifluoressigsäureanhydrid/AlCl^ (1:2) genannt werden. Anstelle von Aluminiumtriäthyl können andere anionische Initiatoren verwendet werden, wie metallisches Natrium oder Natriumnaphthalin.E.g. epsilon-caprolactone, after purification by separating off 2% toluene diisocyanate by distillation, with 0.QOl mole acetyl perchlorate / mole of the monomer is treated and polymerized in 68 hours with a 60% yield of a high molecular weight Poly (epsilon) caprolactone with an intrinsic viscosity of approx 1.02 dl / g (in benzene at 20 ° C, 10 g / l). Polymerized with an anionic initiator (aluminum triethyl, 0.01 mol / mol of the monomer) Purified epsilon-caprolactone in 21 hours with a 72.5% yield of the polymer and an intrinsic viscosity of 0.675 dl / g (in benzene at 20 ° C, 10 g / l). Instead of acetyl perchlorate, other cationic initiators such as Trifluoroacetic acid and trifluoroacetic anhydride / AlCl ^ (1: 2) to be named. Instead of aluminum triethyl, other anionic initiators can be used, such as metallic Sodium or sodium naphthalene.

Es können analoge Arbeitsweisen zum Polymerisieren der entsprechenden anderen Lactone angewendet werden: beta-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und delta-Valerolacton.Analogous procedures for polymerizing the corresponding other lactones are used: beta-propiolactone, gamma-butyrolactone and delta-valerolactone.

Zwei andere brauchbare Methoden sehen vor, daß man eine Mischung aus 675 Teilen epsilon-Caprolacton, 325 Teilen epsilon-Methylcaprolacton/epsilon-Caprolacton-Gemisch, 29' Teilen Äthylenglykol und 0,5 Teilen Dibutylzinnoxid bei 170 °C 17 Stunden lang unter Stickstoff erhitzt. Dadurch wird ein methylsubstituierter, unsubstituierter Mischpolyester bzw. ein Gemisch her gestellt. Alternativ kann eine Mischung aus 600 Teilen epeilon- Caprolacton, 33,4 Teilen Hexamethylendiamin und 0,3 Teilen Dibutylzinnoxid bei 170 ⁰C unter Stickstoff 24 Stunden lang erhitzt werden. Die Produkte werden In bekannter Weise gewonnen. Two other useful methods provide for a mixture of 675 parts of epsilon-caprolactone, 325 parts of epsilon-methylcaprolactone / epsilon-caprolactone mixture, 29 parts of ethylene glycol and 0.5 part of dibutyltin oxide to be heated at 170 ° C. for 17 hours under nitrogen . This produces a methyl-substituted, unsubstituted mixed polyester or a mixture. Alternatively, a mixture of 600 parts epeilon- caprolactone, 33.4 parts of hexamethylenediamine and 0.3 parts of dibutyl tin oxide at 170 ⁰ C can be heated 24 hours under nitrogen. The products are obtained in a known manner.

Weitere Einzelheiten der präparativen Arbeiteweisen für diese Polyesterkomponenten können aus The Encyclopedia of Polymer Further details of the preparative procedures for these polyester components can be found in The Encyclopedia of Polymer

509850/0992509850/0992

Science and Technology, Bd. 11, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1969, S. 98 - 101; H. Cherdron et al., Makromol. Chem. 56, 179 - 186 und 187 - 194 (1962) und den üS-PSen 2 933 477 und 2 933 478 entnommen werden.Science and Technology, Vol. 11, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1969, pp. 98-101; H. Cherdron et al., Makromol. Chem. 56, 179 - 186 and 187 - 194 (1962) and the üS-PSs 2 933 477 and 2 933 478.

Z.B. werden ausreichend hohe Molekulargewichte der linearen aliphatischen Polyesterharzkomponente (b) vorgesehen, wenn die reduzierte Viskosität mindestens etwa 0,1 und vorzugsweise etwa 0,3 beträgt (gemessen in Benzol bei 2 g/l bei 30 ⁰C). Der obere Grenzwert ist nicht kritisch, liegt im allgemeinen jedoch bei etwa 2,0. Die bevorzugten Polyester besitzen etwa 100 bis etwa 1000 wiederkehrende Durchschnittseinheiten (average repeating units) . Bei Poly-Cepsilonhcaprolacton liegt die bevorzugteste reduzierte Viskosität im Bereich von etwa 0,3 bis 0,7. Jedoch besitzen besonders bevorzugte Polymere etwa 300 bis 400 wiederkehrende Einheiten in der Durchschnittskette; für Poly-fepsilonVcaprolacton liegt die entsprechende reduzierte Viskosität im Bereich von etwa 0,6 5 bis etwa 0,7 5 (in Benzol bei 30 ⁰C).For example, sufficiently high molecular weights of the linear aliphatic polyester resin component (b) are provided if the reduced viscosity is at least about 0.1 and preferably about 0.3 (measured in benzene at 2 g / l at 30 ^° C.). The upper limit is not critical, but is generally about 2.0. The preferred polyesters have from about 100 to about 1000 average repeating units. For poly-cepsilone-caprolactone, the most preferred reduced viscosity is in the range of about 0.3 to 0.7. However, particularly preferred polymers have about 300 to 400 repeating units in the average chain; For poly-fepsilon / caprolactone, the corresponding reduced viscosity is in the range from about 0.6 5 to about 0.7 5 (in benzene at 30 ^° C.).

Obgleich die Poly-1,4-butylenterephthalat- und/oder Mischpolyesterharze und die linearen aliphatischen Polyesterharze miteinander in allen Verhältnissen verträglich sind, fallen nur Zusammensetzungen mit 99 bis 60 Gew.-Teilen des Poly-1,4-butylenterephthalatharzes und 1 bis 40 Gew.-Teilen des linearen aliphatischen Polyesterharzbestandteils unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung, da große Anteile an linearen aliphatischen Polyesterharzen die Wärmeverformung und die Steifigkeit nachteilig beeinflussen können. Im allgemeinen zeigen jedoch Zusammensetzungen, die etwa 75 bis etwa 99 und vorzugsweise etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teile Poly-butylenterephthalatharz und etwa 25 bis etwa 1 und insbesondere etwa 15 bis etwa 1 Gew.-Teile des linearen aliphatischen Polyesterharzbestandteils enthalten, die beste Gesamtkombination an Eigenschaften; diese Konzentrationen bzw. Anteile sind bevorzugt.Although the poly-1,4-butylene terephthalate and / or mixed polyester resins and the linear aliphatic polyester resins are compatible with each other in all proportions, only fall Compositions containing from 99 to 60 parts by weight of the poly-1,4-butylene terephthalate resin and 1 to 40 parts by weight of the linear aliphatic polyester resin component under the scope of present invention because large proportions of linear aliphatic polyester resins reduce heat deformation and rigidity can adversely affect. In general, however, compositions exhibit that are from about 75 to about 99, and preferably about 85 to about 99 parts by weight poly-butylene terephthalate resin and about 25 to about 1, and especially about 15 to about 1 parts by weight of the linear aliphatic polyester resin component contain the best overall combination of properties; these concentrations or proportions are preferred.

509850/0992509850/0992

Verzweigte Polyester fallen auch unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung.Branched polyesters are also within the scope of the present invention Invention.

Die verzweigte Komponente, die in den Polyestern verwendet wird, enthält mindestens drei esterbildende Gruppen. Es kann sich um eine Komponente handeln, die eine Verzweigung in der Säureeinheit des Polyesters oder in der Glykoleinheit vorsieht oder eine Mischung aus beiden. Beispiele für derartige verzweigende Komponenten sind Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Pyromellithsäure und deren Niederalkylester, oder vorzugsweise Polyole und insbesondere Tetrole, wie Pentaerythrit, Triole, wie Trimethylolpropan, oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren und Derivate, wie Dimethylhydroxyterephthalat. The branched component used in the polyesters contains at least three ester-forming groups. It can be a component that provides branching in the acid unit of the polyester or in the glycol unit or a mixture of both. Examples of such branching components are tri- or tetracarboxylic acids, such as Trimesic acid, pyromellitic acid and their lower alkyl esters, or, preferably, polyols and in particular tetrols, such as pentaerythritol, triols, such as trimethylolpropane, or dihydroxycarboxylic acids and hydroxydicarboxylic acids and derivatives such as dimethyl hydroxy terephthalate.

Die relative Menge der verzweigenden Komponente, die in der Reaktionsmischung verwendet wird, kann variieren, sie wird jedoch immer vorzugsweise bei einem kleinen Anteil gehalten, z.B. bei einem Wert von bis zu 5 Mol-% maximal pro jeweils 100 Mol der Terephthalateinheiten im verzweigten Polyester. Vorzugsweise beträgt der Bereich üer verzweigenden Komponente in der Esterbildungsmischung (und im allgemeinen im Produkt) 0,05 bis 3 Mol-% auf Basis der Terephthalateinheiten. Insbesondere beträgt er etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-% auf Basis der Terephthalatkomponente.The relative amount of branching component used in the reaction mixture can vary as it will however, it is always preferably kept at a small level, e.g., at a value of up to 5 mole% at most each 100 moles of the terephthalate units in the branched polyester. Preferably, the area over the branching component in the esterification mixture (and generally in the product) is 0.05 to 3 mol% based on the terephthalate units. In particular it is about 0.1 to about 1 mol% based on the terephthalate component.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, kleine Mengen der verzweigenden Komponenten zur Terephthalsäure oder dem Ester und einen überscl^ß des Alkylenglykols in Gegenwart eines üblichen Polyesterkatalysators zuzugeben und danach zu erhitzen und ein Vorpolymeres zu bilden und schließlich unter Hochvakuum zu erhitzen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.In general, it is advantageous to add small amounts of the branching components to the terephthalic acid or the ester and one overcl ^ ß the alkylene glycol in the presence of a conventional polyester catalyst to add and then to heat and to form a prepolymer and finally to under high vacuum heat until the desired degree of polymerisation is achieved.

Das Molekulargewicht des verzweigten Polyesters soll ausreichend hoch sein, um eine Grundviskosität von etwa 0,6 bis 2,0 dl/g und vorzugsweise 0,7 bis 1,6 dl/g vorzusehen (gemessen z.B. alsThe molecular weight of the branched polyester should be sufficiently high to have an intrinsic viscosity of about 0.6 to 2.0 dl / g and preferably to provide 0.7 to 1.6 dl / g (measured e.g. as

509850/0992509850/0992

Lösung in einem Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan (60:40) bei 30 ⁰C).Solution in a mixture of phenol and tetrachloroethane (60:40) at 30 ⁰ C).

Ferner fallen unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung auch thermoplastische Segmentmischpolyester (segmented thermoplastic copolyesters). Diese sind u.a. in den üS-PSen 3 723 568, 3 763 109, 3 766 146, 3 775 373 und 3 784 520 beschrieben, auf die im vorliegenden Zusammenhang Bezug genommen wird.The scope of the present invention also includes segmented thermoplastic polyesters (segmented thermoplastic copolyesters). These are described in the US-PSs 3 723 568, 3 763 109, 3 766 146, 3 775 373 and 3 784 520, to which reference is made in the present context.

Zusätzlich umfassen die Zusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung erfaßt werden, Gemische von Polyesterharzen und anderen Polymeren,in denen der Polyester mindestens 50 Gew.-% des Gemischs ausmacht. Zu diesen anderen Polymeren gehören beispielsweise Polytetrafluoräthylen und Polycarbonate.Additionally, the compositions encompass those of the present invention Invention are covered, mixtures of polyester resins and other polymers in which the polyester is at least 50 Makes up wt .-% of the mixture. These other polymers include, for example, polytetrafluoroethylene and polycarbonates.

Wie erwähnt wurde, enthält eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen das Polyesterharz und eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffs. Im allgemeinen kann irgendein Verstärkungsmittel verwendet werden, z.B. Fasern, Whisker oder Plättchen von Metallen, wie Aluminium, Eisen oder Nickel, und Nichtmetalle, wie Keramik, Kohlenstoffilamente, Silikate, Asbest, Titandioxid und Titanatwhisker, Quarz, Glasflocken und -fasern und Fasern von Polytetrafluoräthylen oder deren Gemische. Ea ist klar, daß - wenn der Füllstoff nicht zur Festigkeit/steifigkeit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung beiträgt - er nur einen Füllstoff darstellt und kein Verstärkungsmaterial, von dem die Rede ist.As mentioned, contains a preferred class of compositions the polyester resin and a reinforcing amount of a reinforcing filler. In general, any reinforcing agent can be used may be used, e.g. fibers, whiskers or flakes of metals such as aluminum, iron or nickel, and Non-metals such as ceramics, carbon filaments, silicates, asbestos, titanium dioxide and titanate whiskers, quartz, glass flakes and fibers and fibers of polytetrafluoroethylene or mixtures thereof. Ea is clear that - if the filler is not used Strength / stiffness and impact resistance of the composition contributes - it is just a filler and not a reinforcement material that we are talking about.

Obgleich es nur erforderlich ist, daß mindestens eine verstärkende Menge des Verstärkungsmittels vorliegt, enthält die Kombination der Polyesterkomponenten (a) und (b) im allgemeinen etwa 1 bis etwa 80 Gew.-Teile auf Basis der Gesamtzusammensetzung. Although it is only required that at least one strengthening Amount of reinforcing agent is present, the combination of polyester components (a) and (b) generally contains about 1 to about 80 parts by weight based on the total composition.

Insbesondere bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas und vorzugsweise werden faserige Glasfilamente ausIn particular, there are the preferred reinforcing fillers made of glass and preferably fibrous glass filaments

509850/0S92509850 / 0S92

Calciumoxid/Aluminiumborsilikat-Glas verwendet, das relativ sodafrei ist. Es ist als "E"-Glas bekannt. Jedoch sind andere Gläser brauchbar, wenn elektrische Eigenschaften nicht so wichtig sind, z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit niedrigem Sodagehalt. Die Filamente werden nach üblichen Methoden, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen hergestellt. Die bevorzugten Filamente zur Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Der Filamentdurchmesser liegt im Bereich von etwa 0,00030 bis 0,00190 cm (0,00012 bis 0,00075 inch), ist jedoch für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.Calcium oxide / aluminum borosilicate glass used that relatively is soda free. It is known as the "E" glass. However, other glasses are useful if electrical properties are not so are important, such as the low-soda glass known as "C" glass. The filaments are made by conventional methods, e.g. produced by steam or air blowing, flame blowing and mechanical pulling. The preferred filaments for plastic reinforcement are made by mechanical pulling. The filament diameter ranges from about 0.00030 to 0.00190 cm (0.00012 to 0.00075 inches), however, is not critical to the present invention.

Die Länge der Glasfilamente und ob uiese beispielsweise zu Fasern und die Fasern wiederum zu Garnen, Strängen oder Vorgespinsten (rovings) vereinigt sind oder zu Matten gewebt sind, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Jedoch ist es zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zweckmäßig, die Glasfilamente in Form von Stapelfasern (chopped strands) mit einer Länge von etwa 3»2 bis etwa 25 mm (1/8 "bis 1"), vorzugsweise weniger als 6,4 mm (1/A-") zu verwenden. Bei Gegenständen aus den Zusammensetzungen kommen andererseits selbst kürzere Längen in Betracht, da beim Compoundieren eine beträchtliche Zerkleinerung eintritt. Das ist jedoch ^er~ wünscht, da die. besten Eigenschaften thermoplastische Spritzgußgegenstände zeigen, bei denen die FiIa mentlänge im Bereich von etwa 0,000013 bis 0,32 cm (0,000005 bis 1/8") liegt.The length of the glass filaments and whether they are, for example, combined to form fibers and the fibers in turn to form yarns, strands or rovings, or are woven to form mats, is not critical to the present invention. However, for the production of the compositions according to the invention it is expedient to use the glass filaments in the form of staple fibers (chopped strands) with a length of about 3 »2 to about 25 mm (1/8" to 1 "), preferably less than 6.4 mm ( 1 / O ") to be used. in articles from the compositions on the other hand, even shorter lengths will be considered as the compounding occurs a considerable size reduction. This is, however, ^he wants ~ because the. best features thermoplastic injection molded articles show in which the FIIA length is in the range of about 0.000013 to 0.32 cm (0.000005 to 1/8 ").

Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das klassierte filamentartige Glasverstärkungsmaterial etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichte von Glas und Polyester und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% ausmacht. Insbesondere soll das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Glases und des Harzes ausmachen. Im allgemeinen können für unmittelbare Formungszwecke bis zu etwa 60 % Glas vorliegen, ohne daß Fließprobleme auftreten.In general, the best properties are obtained when the classified filament-like glass reinforcement material, for example 1 to about 80 weight percent based on the total weight of the glass and polyester, and preferably about 5 to about 50 weight percent. In particular, the glass should constitute from about 10 to about 40 percent by weight based on the total weight of the glass and resin. In general, up to about 60% glass can be present for immediate forming purposes without encountering flow problems.

509850/0992509850/0992

Jedoch ist es vorteilhaft, auch Zusammensetzungen mit wesentlich größeren Mengen von beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.*-% Glas herzustellen. Diese Konzentrate können dann nach Maß mit Harzgemischen gemischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, so daß jeder gewünschte Glasgehalt mit niedrigerem Anteil vorgesehen werden kann.However, it is advantageous to also use compositions with significantly larger amounts of, for example, up to 70 to 80% by weight. Making glass. These concentrates can then be mixed to measure with resin mixtures that are not reinforced with glass so that any desired lower level glass content can be provided.

Es ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung, auch flammfeste, mit Glas verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen entsprechend den vorstehenden Angaben vorzusehen, da Polyester im allgemeinen entflammbar sind, wobei die Zusammensetzungen auch einen Flammfestigkeitszusatz in kleiner Menge enthalten, jedoch in einer Menge, die zumindest ausreicht, um das Polyesterharz unbrennbar oder selbstlöschend zu machen.It is a preferred feature of the invention to also conform to flame retardant glass reinforced thermoplastic compositions Provide the above, since polyesters are generally flammable, the compositions also contain a small amount of flame retardant additive, but in an amount at least sufficient to make the polyester resin incombustible or self-extinguishing.

Im vorliegenden Zusammenhang werden die Ausdrücke "unbrennbar¹,¹ "selbstlöschend" und "tropffest" verwendet, um Zusammensetzungen zu beschreiben, die den Anforderungen des Underwriter's Laboratories Bulletin Nr. 94 entsprechen.In the present context the terms "incombustible ¹ , ¹ " self-extinguishing "and" non-drip "are used to describe compositions which meet the requirements of Underwriter's Laboratories Bulletin No. 94.

Zu den Flammfestigkeitszusätzen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehört eine Familie chemischer Verbindungen, die dem Fachmann bekannt ist. Allgemeua gesagt enthalten die wichtigeren dieser Verbindungen chemische Elemente, die hinsichtlich ihrer Fähigkeit verwendet werden, Flammfestigkeit zu verleihen, z.B. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise enthält der Flammfestigkeitszusatz eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige organische Verbindung im Gemisch mit einer organischen oder anorganischen Antimonverbindung, z.B. Antimonoxid, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen mit Phosphor-Stickstoff-Bindungen oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.Among the flame retardant additives that can be used in accordance with the invention belong to a family of chemical compounds known to those skilled in the art. Generally speaking, contain the more important of these compounds chemical elements which are used for their ability to impart flame resistance, e.g. Bromine, chlorine, antimony, phosphorus and nitrogen. The flame retardant additive preferably contains a halogenated organic one Compound (brominated or chlorinated), a halogen-containing organic compound mixed with an organic or inorganic one Antimony compound, e.g. antimony oxide, elemental phosphorus or a phosphorus compound, a halogen-containing one Compound in a mixture with a phosphorus compound or compounds with phosphorus-nitrogen bonds or a mixture of two or more of these compounds.

509850/0992509850/0992

Die Menge des verwendeten Flammfestigkeitszusatzes ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, solange er in einer kleinen Menge auf Basis der Zusammensetzung vorliegt; große Anteile können die physikalischen Eigenschaften beeinträchtigen. Der Fachmann weiß gut, daß die Menge mit der Art des Polymeren im Gemisch und mit der Wirksamkeit des Zusatzes variiert. Im allgemeinen liegt die Menge des Zusatzes jedoch im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gewichtsteile Harz. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 3 bis 25 Teile und insbesondere etwa 5 bis 15 Teile des Zusatzes je 100 Teile Harz. Es reichen kleinere Mengen bei Verbindungen aus, die einen hohen Gehalt an Elementen besitzen, die für die Flammfestigkeit verantwortlich sind; z.B. reichen bei elementarem roten Phosphor vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile je 100 Teile Harz aus, während Phosphor in Form des Triphenylphosphats in einer Menge von 5 bis 25 Gew. -Teilen Phosphat jeTeil Harz verwendet wird. Halogenierte Aromaten werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen verwendet und synergistische Stoffe, z.B. anorganische oder organische Antimonverbindungen, wie Antimonoxid, werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Teile Harz verwendet.The amount of the flame retardant additive used is not critical to the present invention as long as it is in one is present in a small amount based on the composition; large proportions can impair the physical properties. Those skilled in the art know well that the amount will vary with the nature of the polymer in the mixture and with the effectiveness of the additive. In general, however, the amount of the additive ranges from 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. A preferred one Range is about 3 to 25 parts and especially about 5 to 15 parts of the additive per 100 parts of resin. Smaller amounts are sufficient for compounds that have a high content of elements that are responsible for flame resistance; E.g. in the case of elemental red phosphorus are preferably sufficient 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts of resin, while phosphorus in the form of triphenyl phosphate in an amount of 5 Up to 25 parts by weight of phosphate per part of resin is used. Halogenated Aromatics are used in amounts of 2 to 20 parts and synergistic substances, e.g. inorganic or organic antimony compounds, such as antimony oxide, are used in amounts of about 1 to 10 parts by weight per 100 parts of resin.

Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche, der folgenden Formel:Useful halogen-containing compounds include those of the following formula:

in der η 1 bis 10 bedeutet und R beispielsweise eine Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Brücke bedeutet, z.B. eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Isopropyliden-, Butylen-, Isobutylen-, Amylen-, Cyclohexylen- oder Cyclopentylidenbrücke, eine Brücke aus der durch Ätherreste und Carbonyl- reste gebildeten Gruppe, eine schwefelhaltige Brücke, z.B. eine in which η is 1 to 10 and R is, for example, an alkylene, alkylidene or cycloaliphatic bridge, for example a methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene, butylene, isobutylene, amylene, cyclohexylene or Cyclopentylidenbrücke, a bridge from the group formed by ether residues and carbonyl residues, a sulfur-containing bridge, for example one

509850/0992509850/0992

Sulfid-, SuIfoxid-, SuIfon- oder Thiocarbonatbrücke, oder eine phosphorhaltige Brücke. R kann auch durch zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenbrücken gebildet werden, die z.B. durch aromatische Gruppen, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfid-,· Sulfoxid- oder Sulfongruppen oder durch eine phosphorhaltige Brücke verbunden werden. R kann sich von einem zweiwertigen Phenol, wie Bisphenol-A, ableiten. Andere Gruppen, die R darstellen können, sind für den Fachmann offensichtlich.Sulfide, sulfoxide, sulfon or thiocarbonate bridge, or a phosphorus-containing bridge. R can also be formed by two or more alkylene or alkylidene bridges, e.g. aromatic groups, ether, ester, carbonyl, sulfide, sulfoxide or sulfone groups or by a phosphorus-containing group Bridge to be connected. R can be derived from a dihydric phenol such as bisphenol-A. Other groups that represent R. are obvious to those skilled in the art.

Ar und Ar¹ sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie Phenylen-, Biphenylen-,Terphenylen- oder Naphthylengruppen. Ar und Ar¹ können gleich oder verschieden sein.Ar and Ar ¹ are mono- or polycarbocyclic aromatic groups such as phenylene, biphenylene, terphenylene or naphthylene groups. Ar and Ar ¹ can be the same or different.

Y ist ein Substituent aus der durch organische, anorganische oder organometallische Reste gebildeten Gruppe. Zu den Substituenten, die durch Y wiedergegeben werden, gehörenY is a substituent from the group formed by organic, inorganic or organometallic radicals. To the substituents, represented by Y belong

(1) Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome oder(1) Halogen atoms, e.g. chlorine, bromine, iodine or fluorine atoms or

(2) Hydroxy- oder Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, in der E ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest wie X darstellt, oder(2) Hydroxy or ether groups of the general formula OE, in which E is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon rest as X represents, or

(3) einwertige Kohlenwasserstoffgruppen des durch R wiedergegebenen Typs oder(3) monovalent hydrocarbon groups of that represented by R. Type or

(4) andere Substituenten, wie Cyanogruppen, wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt daß mindestens ein oder vorzugsweise zwei Halogenatome je Arylkern, z.B. Phenylkern, vorliegen.(4) other substituents, such as cyano groups, being these substituents are essentially inert, provided that at least one or preferably two halogen atoms per aryl nucleus, e.g. phenyl nucleus, are present.

X stellt eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, z.B. eine der folgenden Gruppen: Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-/ Butyl- und Decylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl-, Xylyl- und Tolylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Äthylphenylgruppen; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen; und einwertige Kohlenwasserstoff gruppen mit inerten Substituenten. Es ist klar, daß bei mehr als einer X-Gruppe diese gleich oder verschieden sein können.X represents a monovalent hydrocarbon group, e.g. the following groups: alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl / butyl and decyl groups; Aryl groups, such as phenyl, Naphthyl, biphenyl, xylyl and tolyl groups; Aralkyl groups, such as benzyl and ethylphenyl groups; cycloaliphatic groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; and monovalent hydrocarbon groups with inert substituents. It is clear that if there is more than one X group, these are the same or different can.

509850/0S92509850 / 0S92

Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl von 1 bis zu einem maximalen Wert dar, der der Anzahl der austauschbaren Wasserstoff substituenten an den aromatischen Ringen Ar oder Ar¹ entspricht. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem maximalen Wert dar, der durch die Anzahl der austausch- · baren Wasserstoffatome an der R-Gruppe bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich Null dar. Wenn b nicht Null ist, können weder a noch c Null sein. Sonst können entweder a oder c,jedoch nicht beide, Null sein. Wenn b Null ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden.The letter d represents an integer from 1 up to a maximum value which corresponds to ^{the number of exchangeable hydrogen substituents on the aromatic rings Ar or Ar 1.} The letter e represents an integer from 0 up to a maximum value which is determined by the number of exchangeable hydrogen atoms on the R group. The letters a, b, and c represent integers, including zero. If b is non-zero, neither a nor c can be zero. Otherwise either a or c, but not both, can be zero. When b is zero, the aromatic groups are linked by a direct carbon-carbon bond.

Die Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können sich in ortho-, meta- oder para-Stellung an den aromatischen Ringen befinden, wobei die Gruppen in irgendeiner möglichen geometrischen Anordnung zueinander vorliegen können.The Y substituents on the aromatic groups Ar and Ar ¹ can be in the ortho, meta or para position on the aromatic rings, it being possible for the groups to be in any possible geometric arrangement with respect to one another.

Zu den Bisphenolen der vorstehenden Formel gehören folgende:The bisphenols of the formula above include the following:

2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-methan, Bi s-(4-hydroxy-3,5-dibrompheny1)-methan, 1,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-äthan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-pentan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-cyclohexylmethan.2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, Bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 1,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ethane, 3,3-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) pentane, Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) cyclohexyl methane.

- Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Bisphenole ist bekannt. An die Stelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe der vorstehenden Beispiele kann z.B. eine Sulfid- oder SuIfoxygruppe treten.- The production of these and other applicable bisphenols is known. In place of the divalent aliphatic group of the above examples may, for example, be a sulfide or sulfoxy group step.

Unter die vorstehende Strukturformel fallen substituierte Benzole, wie Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, und Blphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiph#nyl, 2,4^I-Dibrombiphenyl, 2,4·-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, . Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenylather, die 2 bisSubstituted benzenes, such as tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, and blphenyls, such as 2,2'-dichlorobiphenyl, 2,4 ^I- dibromobiphenyl, 2,4 · -dichlorobiphenyl, hexabromobiphenyl, octabromobiphenyl, fall under the structural formula above. Decabromobiphenyl and halogenated diphenyl ethers, which are 2 to

509850/0992509850/0992

Halogenatome enthalten.Contain halogen atoms.

Bevorzugte Halogenverbindungen gemäß der Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen/ wie chlorierte Benzole, bromierte Benzole, chlorierte Biphenyle, chlorierte T.erphenyle, bromierte Biphenyle, bromierte Biphenole, bromierte Terphenyle oder Verbindungen mit zwei Phenylresten, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind, und mit mindestens zwei Chloroder Bromatomen je Phenylkern und Gemische aus mindestens zwei der vorstehenden Verbindungen. Halogenierte Bisimide sind auch brauchbar.Preferred halogen compounds according to the invention are aromatic Halogen compounds / such as chlorinated benzenes, brominated benzenes, chlorinated biphenyls, chlorinated T.erphenyls, brominated Biphenyls, brominated biphenols, brominated terphenyls or compounds with two phenyl radicals that are replaced by a divalent one Alkylene group are separated, and with at least two chlorine or bromine atoms per phenyl nucleus and mixtures of at least two of the above compounds. Halogenated bisimides are also useful.

Besonders bevorzugt werden Hexabrombenzol und chlorierte Biphenyle oder Terphenyle, allein oder im Gemisch mit Antimonoxid.Hexabromobenzene and chlorinated biphenyls are particularly preferred or terphenyls, alone or in admixture with antimony oxide.

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphatverbindungen aus der durch elementaren Phosphor oder organische phosphorige Säure, Phosphonate, Phosphinate, Phosphonite, Phosphinite, Phosphenoxide, Phosphene, Phosphite und Phosphate gebildeten Gruppe gewählt. Ein Beispiel stellt Triphenylphosphinoxid dar. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch mit Hexabrombenzol oder chloriertem Biphenyl und gegebenenfalls Antimonoxid verwendet werden.In general, the preferred phosphate compounds are derived from elemental phosphorus or organic phosphorous acid, Phosphonates, phosphinates, phosphonites, phosphinites, phosphene oxides, Phosphene, Phosphite and Phosphate formed group selected. An example is triphenylphosphine oxide. This Compounds can be used alone or in admixture with hexabromobenzene or chlorinated biphenyl and optionally antimony oxide will.

Typische bevorzugte Phosphorverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:Typical preferred phosphorus compounds which can be used in accordance with the invention are those of the following general ones Formula:

IlIl

QO _ ρ OQQO _ ρ OQ

OQOQ

5098 5 0/09925098 5 0/0992

und deren Stickstoffanaloga, wobei Q gleiche oder verschiedene Reste unter Einschluß von Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, alkylsubstituierten Aryl- und arylsubstituierten Alkylresten, Halogenatomen, Wasserstoffatomen und ihren Kombinationen darstellt, wobei mindestens einer der Q-Reste eine Arylgruppe ist. Zu typischen Beispielen geeigneter Phosphate gehören Phenylbisdodecylphosphat, Pheny1-bisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Pheny1-bis-(3,5,5*-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi-(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-phenylphoshat, Tri-(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di-(dodecyl)-p-tolylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,5,5*-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Bevorzugte Phosphate sind solche, bei denen jeder Q-Rest eine Arylgruppe darstellt. Das am meisten bevorzugte Phosphat stellt Triphenylphosphat dar. Vorzugsweise wird' auch Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und gegebenenfalls Antimonoxid verwendet. Als Flammhemmungszusätze gemäß der Erfindung sind auch Verbindungen mit Phosphor-Stickstoff-Bindungen brauchbar, wie Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, phosphorige-Säureamide, ünterphosphorigesäureamide, Tris-(aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Diese Flammhemmungszusätze sind im Handel erhältlich.and their nitrogen analogues, where Q is the same or different Radicals including hydrocarbon radicals such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl substituted aryl and aryl substituted Represents alkyl radicals, halogen atoms, hydrogen atoms and their combinations, with at least one the Q radicals is an aryl group. Typical examples of suitable phosphates include phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bisneopentyl phosphate, Phenylethylene hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5,5 * -trimethylhexyl phosphate), Ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di (p-tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, Bis (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, Tri- (nonylphenyl) phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) p-tolyl phosphate, Tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, halogenated triphenyl phosphate, Dibutylphenyl phosphate, 2-chloroethyldiphenyl phosphate, p-Tolylbis (2,5,5 * -trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and diphenyl hydrogen phosphate. Preferred phosphates are those in which each Q radical is an aryl group. The most preferred phosphate is triphenyl phosphate. Preferably, triphenyl phosphate is also used in combination used with hexabromobenzene and optionally antimony oxide. Compounds are also used as flame retardant additives according to the invention with phosphorus-nitrogen bonds, such as phosphonitrile chloride, Phosphoric ester amides, phosphoric acid amides, phosphorous acid amides, ünterphosphorigesäureamide, tris (aziridinyl) phosphine oxide or tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride. These flame retardant additives are commercially available.

Ein bevorzugter Flammhemmungszusatz gemäß der Erfindung stellt ein Mischpolycarbonat dar, das sich von einem halogensubstituierten zweiwertigen Phenol und einem zweiwertigen Phenol ableitet, wobei es sich bei dem Halogen vorzugsweise um Chlor oder Brom handelt. Vorzugsweise ist dieses Mischpolycarbonat ein Produkt aus halogeniertem Bisphenol-A, wie Tetrabrombisphenol-Α und Tetrachlorbisphenol-A, und einem zweiwertigen Phenol, wie Bisphenol-A. Vorzugsweise besteht dieses Mischpolycarbonat aus 75 bis 25 Gew.-% des Produkts aus Tetrabrombis-A preferred flame retardant additive according to the invention is a mixed polycarbonate which is different from a halogen-substituted one derived from dihydric phenol and a dihydric phenol, the halogen being preferably chlorine or bromine. This mixed polycarbonate is preferably a product of halogenated bisphenol-A, such as tetrabromobisphenol-Α and tetrachlorobisphenol-A, and a divalent one Phenol such as bisphenol-A. This mixed polycarbonate preferably consists of 75 to 25% by weight of the product of tetrabrombo bis-

509850/0992509850/0992

phenol-A und entsprechend 25 bis 75 Gew.-% des Produkts aus Bisphenol-A, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats. Die Herstellung dieses Mischpolycarbonats ist in der US-PS 3 334 154 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.phenol-A and correspondingly from 25 to 75% by weight of the product Bisphenol-A based on the weight of the polycarbonate. The manufacture of this mixed polycarbonate is described in US Pat 3,334,154, incorporated herein by reference.

Besonders bevorzugte Flainmfestigkeitszusätze gemäß der Erfindung sind niedermolekulare Polymere eines Carbonats eines halogenierten zweiwertigen Phenols. Es werden derartige Polymere mit 2 bis 10 wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bevorzugt:Particularly preferred fiber strength additives according to the invention are low molecular weight polymers of a carbonate of a halogenated dihydric phenol. There will be such polymers with 2 to 10 repeating units of the following formula preferred:

l 2l 2

in der R und R Wasserstoffatome, Niederalkyl- oder Phenyl-in which R and R are hydrogen atoms, lower alkyl or phenyl

1 2
gruppen darstellen, X und X Brom- oder Chloratome bedeuten und m und r Zahlen von 1 bis 4 sind. Die polymeren Zusätze besitzen eine geringe Flüchtigkeit beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 200 ⁰C und einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300 ⁰C. Sie werden allein oder in Kombination mit synergistischen Stoffen verwendet, z.B. anorganischen oder organischen antimonhaltigen Verbindungen.1 2
represent groups, X and X represent bromine or chlorine atoms and m and r are numbers from 1 to 4. The polymeric additives have a low volatility when heated to temperatures above 200 ^° C. and a softening point of less than about 300 ^° C. They are used alone or in combination with synergistic substances, for example inorganic or organic compounds containing antimony.

Diese polymeren Zusätze können hergestellt werden, indem man eine Mischung aus einem halogenierten zweiwertigen Phenol und einem Kettenabbruchmittel, z.B. einem Alkohol, einer Carbonsäure, einem Carbonsäurehalogenid oder vorzugsweise einem einwertigen Phenol und insbesondere einem halogenierten Phenol, und Phosgen oder einem seiner reaktiven Derivate in Gegenwart eines Säureakzeptors polymerisiert, z.B. eines Amins oder von Ätzalkali (caustic). Einzelheiten dieser Darstellung und der Verwendung derartiger Verbindungen sind dem US-Patent 3 Ö55 277 (Pox) zu entnehmen, auf das hier Bezug genommen wird.These polymeric additives can be prepared by adding a mixture of a halogenated dihydric phenol and a chain terminator, for example an alcohol, a carboxylic acid, a carboxylic acid halide or, preferably, a monohydric phenol and especially a halogenated phenol, and phosgene or one of its reactive derivatives in the presence of a Acid acceptor polymerizes, for example an amine or caustic alkali . Details of this illustration and the use of such compounds can be found in US Pat. No. 3,055,277 (Pox), which is incorporated herein by reference.

509350/0992509350/0992

Die am meisten bevorzugten derartigen Zusätze können dadurch hergestellt werden, daß man eine Mischung aus Tetrabrombisphenol-A und 2,4,6'-Tribromphenol mit Phosgen entweder in Methylenchlorid in Gegenwart von Pyridin oder in Methylenchlorid mit einem Gehalt an Triäthylamin im Gemisch mit einer wässerigen kaustischen Phase polymerisiert. Das Produkt eines derartigen Verfahrens ist ein Polymeres der folgenden Formel:Most preferred such additives can be made by making a mixture of tetrabromobisphenol-A and 2,4,6'-tribromophenol with phosgene in either methylene chloride in the presence of pyridine or in methylene chloride containing triethylamine mixed with an aqueous caustic phase polymerized. The product of such a process is a polymer of the following formula:

IlIl

0 - C - 00 - C - 0

CH,CH,

Q Q

CH-:CH-:

■0 - C -■ 0 - C -

-Br-Br

in der die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten η etwa 3 bis etwa 7 beträgt; der Erweichungspunkt liegt im Bereich von 200 bis 260 °C.in which the average number of repeating units η is about 3 to about 7; the softening point is in Range from 200 to 260 ° C.

Die bevorzugten polymeren Zusätze können in den Konzentrationsbereichen verwendet werden, die vorstehend für halogenierte Verbindungen allgemein angegeben wurden; sie werden jedoch vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der brennbaren Polyesterharzkomponenten in der Zusammensetzung verwendet.The preferred polymeric additives can be used in the concentration ranges set forth above for halogenated Connections have been given in general; however, they are preferably used in amounts of about 5 to about 25 parts by weight each 100 parts by weight of the combustible polyester resin components used in the composition.

Anorganische und organische Antimonverbindungen sind in großem Umfang verfügbar oder können auf bekannte Weise hergestellt werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist der Typ der verwendeten Antimonverbindung nicht kritisch, wobei die Wahl in erster Linie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten getroffen wird. Z.B. können als anorganische Antimonverbindungen Antimonoxid (Sb₂O₃), Antimonphosphat, KSb(OH)₆, NH₄SbF₆ oder SbS^ verwendet werden. Auch kann eine große Anzahl organischer Antimonverbindungen verwendet werden, wie Antimonester organischer Säuren, cyclische Alkylantimonite und Arylantimonsäuren. Beispiele organischer Antimonverbindungen einschließlich anor-Inorganic and organic antimony compounds are widely available or can be prepared in known ways. In preferred embodiments, the type of antimony compound used is not critical, the choice being made primarily from an economic point of view. For example, antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ), antimony phosphate, KSb (OH) ₆ , NH ₄ SbF ₆ or SbS ^ can be used as inorganic antimony compounds. A wide variety of organic antimony compounds can also be used, such as antimony esters of organic acids, cyclic alkyl antimonites, and aryl antimonic acids. Examples of organic antimony compounds including inorganic

509850/0392509850/0392

ganischer Salze dieser Verbindungen sind: KSb-tartrat, Sbcaproat, Sb(OCH₂CH₃J₃, Sb(OCH(CH₃)CH₂CH₃J₃, Sb-polymethylenglykolat und Triphenylantimon. Besonders bevorzugt ist Antimonoxid.General salts of these compounds are: KSb tartrate, Sbcaproate, Sb (OCH ₂ CH ₃ J ₃ , Sb (OCH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₃ J ₃ , Sb polymethylene glycolate and triphenyl antimony. Antimony oxide is particularly preferred.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können in Schaumstoffe und Schaumgegenstände übergeführt werden, indem man ein Schaummittel in Form einer chemischen Verbindung mit zersetzbaren Gruppen einverleibt, z.B. Azogruppen, N-Nitrosegruppen, Carboxylatgruppen, Carbonatgruppen, heterocyclischen Stickstoff enthaltende Gruppen und Sulfonylhydrazidgruppen. Zu Beispielen derartiger Verbindungen gehören Azodicarbonamid, Dinitrosopenta methylentetramin, ρ,ρ¹-Oxybis-(benzolsulfonyl)-hydrazid, Benzol-l,3-disulfonylhydrazid, Azobis-(isobutyronitril), Biuret und Harnstoff. Die Schaumbildungsmittel können auch aus normalen gasförmigen Mitteln, wie gasförmigen Fluorkohlenstoff verbindungen, als auch aus Gasen bestehen, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Luft, Helium, Argon und Krypton. Es können auch flüchtige Flüssigkeiten, wie Pentan, und flüssige Fluorkohlenstoff verbindungen beim Schäumen der Polymeren verwendet werden. Das Schaumbildungsmittel kann zum Polymeren auf mehreren verschiedenen Wegen zugegeben werden, die dem Fachmann bekannt sind, indem man z.B. flüssige oder gasförmige Mittel unmittelbar zum Harz im Extruder zugibt, während sich das Harz im geschmolzenen Zustand befindet, und eine gleichförmige Verteilung des Mittels im geschmolzenen Kunststoff erzielt. Temperatur und Druck, denen die schäumbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung zur Herstellung eines geschäumten Polyesters ausgesetzt werden, variieren in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von der Menge und dem Typ des SchaumbiLdungsniittels, das verwendet wird. Vorzugsweise werden etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% des Schaumbildungsmittels auf Basis des Gewichts des Harzes verwendet. Jedoch fallen auch höhere Mengen des Schaumbildungsmittels unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Schaumbildungsmittel sind Dinitrosopentamethylentetramin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, 5-Phenyltetrazol, Calciumoxalat und Trihydrazinos-triazin. The compositions according to the invention can be converted into foams and foam articles by incorporating a foaming agent in the form of a chemical compound having decomposable groups, e.g. azo groups, N-nitro groups, carboxylate groups, carbonate groups, heterocyclic nitrogen-containing groups and sulfonylhydrazide groups. Examples of such compounds include azodicarbonamide, dinitrosopenta methylentetramine, ρ, ρ ¹ -oxybis (benzenesulfonyl) hydrazide, benzene-1,3-disulfonyl hydrazide, azobis (isobutyronitrile), biuret and urea. The foaming agents can also consist of normal gaseous agents, such as gaseous fluorocarbon compounds, as well as gases, such as nitrogen, carbon dioxide, air, helium, argon and krypton. Volatile liquids such as pentane and liquid fluorocarbon compounds can also be used in foaming the polymers. The foaming agent can be added to the polymer in a number of different ways known to those skilled in the art, for example, by adding liquid or gaseous agents directly to the resin in the extruder while the resin is in the molten state and uniformly distributing the agent in the molten plastic achieved. The temperature and pressure to which the foamable composition according to the invention are subjected to produce a foamed polyester vary widely depending on the amount and type of foaming agent that is used. Preferably about 0.02 to about 2.0 weight percent of the foaming agent is used based on the weight of the resin. However, higher amounts of the foaming agent are also within the scope of the present invention. Preferred foaming agents are dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylsemicarbazide, 5-phenyltetrazole, calcium oxalate and trihydrazinos-triazine.

509850/0992509850/0992

Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist nicht kritisch und kann mit üblichen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Eine Methode zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung besteht darin, daß man den Zusatz in der Polymerisationsstufe einführt. Bei einer anderen zweckmäßigen Methode werden die Polyester in Form eines Pulvers oder eines Granulats mit den Zusätzen gemäß der Erfindung gemischt, zu einem Gemisch extrudiert und zu Pellets oder zu einer anderen geeigneten Form zerkleinert.The process for preparing the compositions according to the invention is not critical and can be carried out using conventional procedures be performed. One method of making the compositions according to the invention is that introduces the additive in the polymerization stage. Another convenient method is to mold the polyesters into shape a powder or a granulate mixed with the additives according to the invention, extruded to a mixture and to Pellets or crushed to some other suitable shape.

Die Verstärkungsmittel und andere Zusätze werden in irgendeiner üblichen Weise zugegeben, z.B. durch Trockenmischen oder durch Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder, in einer aufgeheizten Mühle oder in anderen Mischern.The reinforcing agents and other additives are added in any conventional manner, e.g., by dry mixing or by mixing in the molten state in an extruder, in a heated mill or in other mixers.

Beispielsweise wird ein Glasvorgespinst (ein Bündel von Filament strängen) in kleine Stücke zerschnitten, vorzugsweise einer Länge von 3 bis 25 mm (1/8 bis 1") und vorzugsweise einer Länge von weniger als 6 mm (1/4"), und in eine Extrusionscompoundiervorrichtung mit den Polyesterharzen, dem Hydroxid oder Oxid eines Metalls der Gruppe HA und gegebenenfalls einem oder mehreren Flammhemmungszusätzen zum Herstellen von Pellets für das Formen gegeben. Die Fasern werden beim Verfahren zerkleinert und vorgemischt und treten in einer Länge von weniger als 1,6 mm (1/16") aus. Bei einer anderen Arbeitsweise werden Glasfilamente zu kurzen Längen zerrieben oder gemahlen und mit den Polyesterharzen und gegebenenfalls einem Flammhemmungszusatz und dem Hydroxid oder Oxid eines Metalls der Gruppe IIA vermischt, indem man sie trockenmischt und danach entweder in einer Mühle schmilzt (fluxed) und mahlt oder extrudiert und zerkleinert. Bei einer weiteren Ausführungsform werden endlose Glasvorgespinste durch ein Bad geschmolzener Polyesterharze und gegebenenfalls ein oder mehrerer FlammhemmungBmittel und des Hydroxids bzw. Oxids eines Metalls der Gruppe IIA z.B. in einem Extruder gezogen, wodurch die Filamente beschichtet werden; danach werden die mit Harz beschichteten Glasstränge zu Pellets zur Bildung einer Formmasse zerkleinert. Die Glasfasern können auchFor example, a sliver of glass (a bundle of filament strands) is cut into small pieces, preferably 3 to 25 mm (1/8 to 1 ") in length, and preferably less than 6 mm (1/4") in length, and into an extrusion compounder with the polyester resins, the hydroxide or oxide of a metal of the group HA and optionally one or more flame retardant additives for making pellets for molding. The fibers are shredded during the process and premixed and exiting less than 1.6 mm (1/16 ") in length. In a different mode of operation, Glass filaments crushed or ground to short lengths and with the polyester resins and optionally a flame retardant additive and the hydroxide or oxide of a Group IIA metal blended by dry blending and then either in a Mill melts (fluxed) and grinds or extrudes and crushes. In a further embodiment, endless glass rovings are used by a bath of molten polyester resins and optionally one or more flame retardants and the hydroxide or oxide of a Group IIA metal drawn in, for example, an extruder, thereby coating the filaments; after that the resin-coated glass strands are crushed into pellets to form a molding compound. The fiber optics can too

509850/0992509850/0992

mit Harz und Zusätzen gemischt und direkt geschmolzen werden, z.B. durch Spritzguß oder Übertragungsformungötechniken (transfer molding techniques).mixed with resin and additives and melted directly, e.g., by injection molding or transfer molding techniques (transfer molding techniques).

Es ist stets sehr wichtig, alle Bestandteile, den oder die Polyesterharze, den verstärkenden Füllstoff und die Flammfestigkeitszusätze von so viel Wasser wie möglich sorgfältig zu befreien. It is always very important to include all of the ingredients, the polyester resin (s), the reinforcing filler and the flame retardant additives carefully rid of as much water as possible.

Obgleich es nicht wesentlich ist, werden beste Ergebnisse erhalten, wenn die Bestandteile vorcompoundiert, pelletisiert und danach geformt werden. Das Vorcompoundieren kann in einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Z.B. wird nach einem sorgfältigen Vortrocknen der Polyesterharze und anderer Zusätze und des Verstärkungsmittels (z.B. 12 Stunden unter Vakuum bei 1OO ⁰C) eine einzelne Schneckenpresse mit einem trockenen Gemisch der Bestandteile beschickt, wobei die verwendete Schnecke einen langen Übergangsquerschnitt (transition section) aufweist, um ein richtiges Schmelzen zu gewährleisten. Ferner kann eine Doppelschneckenpresse, z.B. eine 28 mm-Werner Pfleidered-Maschine, mit Harzen und Zusätzen an der Einlaßöffnung und mit dem Verstärkungsmittel stromabwärts beschickt werden. In jedem Fall beträgt die allgemein geeignete Vorrichtungstemperatur etwa 149 bis 315 °C (300 bis 600 ⁰F).While not essential, best results will be obtained if the ingredients are precompounded, pelletized, and then molded. The precompounding can be carried out in a conventional device. For example, is charged after a careful pre-drying of the polyester resins and other additives and the reinforcing agent (eg 12 hours under vacuum at 1OO ⁰ C) a single screw press with a dry mixture of the ingredients, the screw employed having a long transition cross-section (transition section), in order to ensure proper melting. A twin screw press, such as a 28 mm Werner Pfleidered machine, can also be charged with resins and additives at the inlet port and with the reinforcing agent downstream. In any case, the generally suitable device temperature about 149 to 315 ° C is (300 to 600 ⁰ F).

Die vorcompoundierte Zusammensetzung kann extrudiert und zu Formmassen, z.B. übliche Granulate und Pellets, nach üblichen Arbeitsweisen zerschnitten werden.The precompounded composition can be extruded and zoned Molding compounds, e.g. customary granulates and pellets, can be cut up according to customary working methods.

Die Zusammensetzungen können in jeder beliebigen Vorrichtung hergestellt werden, die üblicherweise für verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen verwendet wird. Z.B. werden gute Ergebnisse mit einer Spritzgußmaschine, z.B. vom Newbury-Typ, mit einer Üblichen Zylindertemperatur von z.B. 260 ⁰C (500 ⁰F) und Üblichen Formtemperaturen von z.B. 66 ⁰C (150 ⁰F) erhalten. Falls erforderlich (in Abhängigkeit von den Formungseigenschaften, der Menge des verstärkenden Füllstoffs und der Kristalli-The compositions can be made in any machine conventionally used for reinforced thermoplastic compositions. For example, good results are obtained with an injection molding machine, for example of the Newbury type, with a conventional cylinder temperature of, for example, 260 ⁰ C (500 ⁰ F) and conventional mold temperatures of, for example 66 ⁰ C (150 ⁰ F). If necessary (depending on the molding properties, the amount of reinforcing filler and the crystalline

509850/0992509850/0992

sationsrate der Polyesterkomponente) ist der Fachmann in der Lage, Abwandlungen des Formungszyklus zur Anpassung an die Zusammensetzung vorzunehmen.sation rate of the polyester component) the person skilled in the art will be able to make modifications of the molding cycle to adapt to the Make composition.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können z.B. mit Pigmenten und Farbstoffen, Stabilisatoren und Weichmachern verwendet werden.The compositions according to the invention can for example be with pigments and dyes, stabilizers and plasticizers can be used.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei Angaben von Teilen oder Prozentangaben um Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.The invention is explained in more detail below by means of examples. Unless otherwise stated, it is Details of parts or percentages are parts by weight or percentages by weight.

Beispiel IExample I.

Es wurde eine Zusammensetzung aus 100 Teilen. Poly-1,4-butylenterephthalatharz (Grundviskosität 1,1 dl/g) und 2 Teilen Calciumhydroxidpulver bei 266 C (510 F) extrudiert, zerkleinert und bei 282 ⁰C (540 ⁰F) zu Underwriter's Laboratories Bulletin 94-Stangen spritzgegossön (Stärken von 3 und 1,6 mm bzw. 1/8 und 1/16 inch). Beim Brennen dieser Proben unter Bedingungen des UL Bulletin 94 wurde gefunden, daß sie in merklichem Gegensatz zu Proben überhaupt nicht tropften, die ohne Calciumhydroxidzusatz verarbeitet wurden, bei denen ein starkes Tropfen beim Brennen auftrat.It became a composition of 100 parts. Poly-1,4-butylene terephthalate resin (basic viscosity 1.1 dl / g) and 2 parts of calcium hydroxide powder at 266 C (510 F) extruded, comminuted and ^{injection molded at 282 °} C (540 ⁰ F) to Underwriter's Laboratories Bulletin 94 bars (starches 3 and 1.6 mm or 1/8 and 1/16 inch). When these specimens were fired under UL Bulletin 94 conditions, it was found that they did not drip at all, in marked contrast to specimens processed without the addition of calcium hydroxide, which had severe dripping upon firing.

Zusätzlich zu dem Antitropfeffekt führte die Einverleibung des Calciumhydroxids auch zu einer wesentlichen Erhöhung der Schmelzviskosität des Harzes beim Vorarbeiten. Die Torsionskraft, die beim Extrudieren auftrat, erreichte 3300 m-g gegenüber 300 m-g bei einem Harz ohne Zusatz. Messungen an den geformten Stangen ergaben eine Schmelzviskosität von 9750 Poise für das Calciumhydroxid-haltige Harz gegenüber 3100 Poise beim üblichen Material.In addition to the anti-drip effect, the incorporation of the Calcium hydroxide also significantly increases the melt viscosity of the resin during preparatory work. The torsional force that occurred on extrusion reached 3300 m-g versus 300 m-g with no additive resin. Measurements on the molded rods gave a melt viscosity of 9750 poise for the calcium hydroxide-containing resin versus 3100 Poise in the usual material.

(intrinsic viscosity)(intrinsic viscosity)

509850/0992509850/0992

Beispiel IIExample II

Es wurde eine Zusammensetzung aus ICXD TeilenPoly-l,4-butylenterephthalatharz und 2 Teilen Magnesiumoxidpulver wie in Beispiel 1 extrudiert und spritzgeformt. Beim Brennen tropften die Stangen wesentlich weniger als solche ohne Zusatz. Der Viskositätsanstieg beim geschmolzenen Harz wurde gleichfalls festgestellt; die Torsionskraft, die beim Extrudieren bei 266 °C (510 °F) auftrabeim Harz ohne Zusatz.It became a composition of ICXD parts poly-1,4-butylene terephthalate resin and 2 parts of magnesia powder extruded and injection molded as in Example 1. Dripped when burning the bars much less than those without an addition. The viscosity increase in the molten resin also became established; the torsional force experienced when extruding at 266 ° C (510 ° F) Resin without additives.

Beispiel IIIExample III

266 °C (510 °F) auftrat, erreichte 4400 m-g gegenüber 300 m-g266 ° C (510 ° F) occurred, reached 4400 m-g versus 300 m-g

Es wurde eine Zusammensetzung aus 100 TeilenPoly-1,4-butylenterephthalat, 25 Teilen eines Carbonatmischpolymeren aus Bisphenol und Tetrabrombisphenol-A (1:1), 5 Teilen Antimonoxid und 2 Teilen Calciumhydroxid bei 274 °C (525 ⁰F) extrudiert und bei 282 °C (540 F) zu Stangen wie in Beispiel I spritzgegossen. Es wurde festgestellt, daß die hergestellten Proben - wenn sie den Bedingungen des UL Bulletin 94-Tests unterworfen wurden - in Flammennähe nicht tropften, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber der entsprechenden Zusammensetzung ohne Calciumhydroxid darstellt. Die selbstlöschende Eigenschaft wird mit Calciumhydroxid beibehalten (Sauerstoffindex = 29). Die Entflammungsbewertung nach dem UL Bulletin 94-Test beträgt SE-O.It has a composition of 100 TeilenPoly-butylene terephthalate-1,4, 25 parts of a Carbonatmischpolymeren from bisphenol-A and tetrabromobisphenol: extruded, 5 parts of antimony oxide and 2 parts of calcium hydroxide at 274 ° C (525 ⁰ F) and 282 (1: 1) 540 ° C into bars as injection molded in Example I. It was found that the samples produced - when subjected to the conditions of the UL Bulletin 94 test - did not drip in the vicinity of the flame, which is a substantial improvement over the corresponding composition without calcium hydroxide. The self-extinguishing property is retained with calcium hydroxide (oxygen index = 29). The flame rating according to the UL Bulletin 94 test is SE-O.

Der Viskositätsanstieg,der in den Beispielen I und II beschrieben wurde, wurde wieder beobachtet. Die Schmelzviskositäten von hergestellten Stangen mit und ohne Calciumhydroxidzusatz betrugen 10540 bzw. 8250 Poise.The viscosity increase described in Examples I and II was observed again. The melt viscosities of bars produced with and without the addition of calcium hydroxide were 10,540 and 8,250 poise, respectively.

509850/0992509850/0992

Beispiel IVExample IV

Die Zusammensetzung des Beispiels III wurde dadurch modifiziert, daß man 20 Teile zerkleinertes Glasvorgespinst (3 mm bzw. 1/8 inch) einverleibte und extrudierte und bei 282 °C (540 °F) spritzgoß. Die hergestellten Stangen tropften nicht in Flammennähe. Bei Anwendung der Kriterien des UL Bulletin 94 wurde das Material mit SE-O bewertet.The composition of Example III was modified by incorporating and extruding 20 parts of chopped glass sliver (3 mm or 1/8 inch) and storing at 282 ° C (540 ° F) injection molding. The bars produced did not drip near the flame. When applying the criteria of UL Bulletin 94 was the material is rated SE-O.

Beispiel VExample V

Eine Zusammensetzung aus 100 TeilenPoly-1,4-butylenterephthalat, 10 Teilen Decabromdiphenylather, 4,3 Teilen Antimonoxid und 2 Teilen Calciumhydroxid wurde zu UL Bulletin 94-Stangen wie in Beispiel III verarbeitet. Das hergestellte Material tropfte in Flammnähe nicht und war selbstlöschend (Bewertung SE-O).A composition of 100 parts poly-1,4-butylene terephthalate, 10 parts of decabromodiphenyl ether, 4.3 parts of antimony oxide and Two parts of calcium hydroxide were made into UL Bulletin 94 bars as in Example III. The produced material dripped not in the vicinity of the flame and was self-extinguishing (rating SE-O).

Beispiel VIExample VI

Es wurde eine Zusammensetzung aus 100 Teilen Polyäthylente rephthalat und 2 Teilen Calciumhydroxid bei 288 ⁰C (550 ⁰P) extrudiert und spritzgeformt. Es wurde eine merkliche Erhöhung der Schmelzviskoßität beim Verarbeiten mit dem enthaltenen Zusatz beobachtet. Beim Brennen zeigte sich ein merklich verbessertes Tropfverhalten; das geschmolzene, abfließende Material war beträchtlich dicker.It was terephthalate a composition of 100 parts and extruded Polyäthylente 2 parts of calcium hydroxide at 288 ⁰ C (550 ⁰ P) and injection molded. A noticeable increase in melt viscosity when processed with the additive contained therein was observed. The dripping behavior was noticeably improved during firing; the melted drainage material was considerably thicker.

Beispiel VIIExample VII

Es wurde eine Mischung aus 50 Teilen Poly-1,4—butylente rephthalat, 50 Teilen Polyethylenterephthalat und 2 Teilen Calciumhydroxid wie in Beispiel VI compoundiert. Wieder wurden ein Schmelzviskositätsanstieg beim Verarbeiten und einA mixture of 50 parts of poly-1,4-butylene terephthalate, 50 parts of polyethylene terephthalate and 2 parts Calcium hydroxide compounded as in Example VI. Again, a melt viscosity rise in processing and a

509850/0992509850/0992

verbessertes Tropfverhalten beim Brennen beobachtet.improved drip behavior when burning observed.

Beispiel VIIIExample VIII

Es wurde eine Mischung aus 100 Teilen Poly-1,4-butylente rephthalat und 10 Teilen Magnesiumterephthalat wie in Beispiel I compoundiert und geformt. Beim Brennen der hergestellten Proben wurde eine hervorragende Tropffestigkeit beobachtet. A mixture of 100 parts of poly-1,4-butylene terephthalate was obtained and 10 parts of magnesium terephthalate compounded and molded as in Example I. When burning the manufactured Samples were observed to have excellent drip resistance.

Beispiel IXExample IX

Es wurde eine Mischung aus 100 Teilen Poly-1,4—butylente rephthalat und 10 Teilen Calciumacetat wie in Beispiel I compoundiert und geformt. Wieder zeigten Probestangen ein merklich verbessertes Tropfverhalten beim Brennen.A mixture of 100 parts of poly-1,4-butylene terephthalate was obtained and 10 parts calcium acetate compounded and molded as in Example I. Again, sample bars showed one noticeably improved drip behavior when burning.

Es können andere Polyesterharze, Flammfestigkeit verleihende Zusätze und verstärkende Füllstoffe anstelle der entsprechenden Komponenten der vorstehenden Beispiele mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden.Other polyester resins, flame retardant additives and reinforcing fillers can be used in place of the corresponding ones Components of the previous examples can be used with similar results.

509850/0992509850/0992

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Tropffeste thermoplastische Zusammensetzung mit1. Non-drip thermoplastic composition with (a) mindestens einem hochmolekularen Polyesterharz und(a) at least one high molecular weight polyester resin and (b) einem Zusatz mit einem Salz eines Metalls der Gruppe HA in kleiner Menge auf Basis der Zusammensetzung, die zumindest ausreicht, um den Polyester in Flammennähe tropffest zu machen.(b) an additive with a salt of a group HA metal in a small amount based on the composition, which is at least sufficient to make the polyester drip-proof in the vicinity of the flame close. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polyesterharz mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden !Formel:2. Composition according to claim 1, characterized by a polyester resin having repeating units of the following !Formula: ItIt - 0 - (CH)- 0 - (CH) " η"η in der η einen Wert von 2 bis 6 besitzt.in which η has a value from 2 to 6. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polyesterharz in Form einer Kombination aus einem Polyäthylenterephthalatharz und einem Polybutylenterephthalatharz oder deren Mischpolyestern.3. Composition according to claim 1, characterized by a polyester resin in the form of a combination of a polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin or their mixed polyesters. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch eine Polyesterharzkombination mit4. Composition according to claim 3 * characterized by a polyester resin combination with (a) etwa 1 bis etwa 99 Gew.-Teilen Polyäthylenterephthalatharz und(a) about 1 to about 99 parts by weight of polyethylene terephthalate resin; and (b) etwa 99 bis 1 Gew.-Teile Poly-1,4-butylenterephthalatharz oder -Mischpolyester mit einer kleinen Menge einer aliphatischen oder aromatischen !!carbonsäure oder eines aliphatischen Polyols.(b) about 99 to 1 part by weight of poly-1,4-butylene terephthalate resin or mixed polyester with a small amount of an aliphatic or aromatic carboxylic acid or one aliphatic polyol. 509850/0992509850/0992 5· Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Polyesterharz in Form einer Kombination eines Poly-1,4-butylenterephthalatharzes oder eines -Mischpolyesters und eines linearen aliphatischen Polyesterharzes, wobei der Mischpolyester aus einer kleinen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen Polyols gebildet wurde.5 · Composition according to claim 1, characterized by a Polyester resin in the form of a combination of a poly-1,4-butylene terephthalate resin or a mixed polyester and a linear aliphatic polyester resin, the mixed polyester was formed from a small amount of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic polyol. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5> gekennzeichnet durch eine Polyesterkombination mit6. Composition according to claim 5> characterized by a polyester combination with (a) etwa 99 bis etwa 60 Gew.-Teilen eines Poly-1,4-butylenterephthalatharzes oder eines -Mischpolyesters mit einer kleinen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder eines aliphatischen Polyols und(a) about 99 to about 60 parts by weight of a poly-1,4-butylene terephthalate resin or a mixed polyester with a small amount of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic polyol and (b) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Teilen eines linearen aliphatischen Polyesterharzes.(b) about 1 to about 40 parts by weight of a linear aliphatic polyester resin. 7· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz eines Metalls der Gruppe HA aus der durch Metalloxide, -hydroxide, -alkoxide, -aryloxide, -sulfide und deren Gemische gebildeten Gruppe.7. Composition according to one of the preceding claims, characterized by a content of a salt of a metal the group HA from the group formed by metal oxides, hydroxides, alkoxides, aryloxides, sulfides and their mixtures. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7> gekennzeichnet durch ein Salz aus der durch Calciumhydroxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid gebildeten Gruppe.8. The composition of claim 7> characterized by a Salt from the group formed by calcium hydroxide, calcium oxide and magnesium oxide. 9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an exner verstärkenden Menge eines verstärkenden Füllstoffs für die Zusammensetzung .9. Composition according to one of the preceding claims, characterized by an additional content of external reinforcing agents Amount of reinforcing filler for the composition. 10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Flammfestigkeit verleihenden Zusatz in kleiner Menge, die jedoch zumindest ausreicht, um das Polyesterharz nicht-brennend oder selbstlöschend zu machen.10. Composition according to one of the preceding claims, characterized by an additional content of one Flame-resistant additive in a small amount, which is at least sufficient to keep the polyester resin non-burning or to make it self-extinguishing. 509850/0992509850/0992