DE2523989A1

DE2523989A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von photographischen aufzeichnungsmaterialien durch aufdampfen von silberhalogeniden im vakuum

Info

Publication number: DE2523989A1
Application number: DE19752523989
Authority: DE
Inventors: Jakob Jossif Dipl Chem Assa; Stefan Todorov Dipl Bakardjiev; Jordan Petrov Prof Malinovski; Georgi Mirtschev Dipl Martinov; Borislav Dimitrov D Mednikarov
Original assignee: ZLAFOP PRI BAN
Current assignee: ZLAFOP PRI BAN
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1976-01-02
Also published as: GB1491615A; JPS5133621A; FR2274955A1; NL7507110A; BE829805A; DE2523989C3; DE2523989B2; BG20711A1; FR2274955B1; DD119661A5; US4123280A

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG VON PHOTOGRAPHISCIIEN AUFZEICHNUNGSMATERIALIEN DURCH AUFDAMPFEN VON SILBERHALOGENIDEN IM VAKUUM

Priorität vom 14. 6. 1974- Bulgarien Nr. 26984 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, sov/ie eine Vorrichtung zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Aufdampfen von Silberhalogeniden und Dampfabscheidung auf einen kontinuierlich laufenden Schichtträger im Vakuum.

Die Möglichkeit, photographische Aufzeichnungsmaterialien durch Aufdampfen von Silberhalogeniden im Vakuum herzustellen, ist bekannt. Die Vorteile der so erhaltenen photographischen Materialien gegenüber den konventionellen Emulsionsmaterialien sind beträchtlich: eine einfachere und schnellere Bearbeitung wegen der Abwesenheit von Bindemittel; eine hohe optische Homogenität, die die Rayleighische Streuung in dem Aufzeichnungsmedium vermindert und den Erhalt eines Bildes * mit erhöhter Randschärfe erlaubt; eine geringfügige Schichtdicke des photographischen Aufzeichnungsmaterials - stets kleiner als die Fokustiefe der Objektive mit hoher numerischer Apertur, die eine Deformation des im Volumen der photographischen Schicht projezierten Bildes ausschließt; eine hohe Empfindlichkeit gegenüber energiearmen ionisierten Teil-

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chen und kurzwelliger Ultraviolettstrahlung. Diese Vorteile sind von besonderer Bedeutung bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für spezielle Anwendungsfälle: z.B. Photomasken für die Mikroelektronik oder Systeme für optische Informationsspeicherung.

Unabhängig von diesen Vorteilen ist bis jetzt noch kein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch Aufdampfen von Silberhalogenid im Vakuum erhalten wird, auf dem Weltmarkt erschienen, obgleich in dieser Richtung umfangreiche Arbeiten durchgeführt v/urden, was aus den zahlreichen Patenten auf diesem Gebiet offenkundig wird. Das läßt sich dadurch erklären, daß keines der bekannten Verfahren imstande ist, die Herstellung eines photographischen Materials mit reproduzierbaren Eigenschaften zu sichern. Ursache dafür ist, wie in manchen neueren Patenten festgestellt wurde, der Einbau von Verunreinigungen in der Silberhalogenidschicht, die deren Eigenschaften unkontrollierbar beeinflussen. Es sind Patente bekannt, in denen Bedingungen beschrieben sind, die auf die Beseitigung dieser Nebenerscheinungen abzielen, indem verlangt wird, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit reproduzierbarer Empfindlichkeit zu erhalten ist. Gemäß GB-P3 1 150 626 zum Beispiel wird der Träger, auf dem Silberbromid aufgetragen ist, zuerst bis zu -50⁰C gekühlt, um die Freisetzung flüchtiger Substanzen von der Trägeroberfläche zu verhindern, da diese Substanzen das aufgetragene Silberbromid verunreinigen und folglich seine Empfindlichkeit negativ beeinflussen. Gemäß GB-PS 1 166 999 erfolgt die Verdampfung des Silberbromids aus einem Silbertiegel oder einem Tiegel aus * hochreinem, mechanisch festem Graphit. Die Vakuumkammerwände sind mit einem Stoff bedeckt, der mit Silberbromid nicht reagiert, wie Silber, Nickel, Monel, Glas oder Kunststoffen, die frei von flüchtigen Substanzen sind.

Es ist aber auch bekannt, daß die reinen Silberhalogenidkri-

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stalle völlig lichtunempfindlich sind und bei Belichtung kein entwickelbares latentes Bild erzeugen. Die photographische Empfindlichkeit der Silberhalogenide ist von der sensibilisierenden Wirkung verschiedener Zusätze (Metallsalze, Schwefelverbindungen u.a.) bedingt. Die Tatsache, daß die entsprechend GB-PS'en 1 150 626 und 1 166 999 erhaltenen Silberhalogenidschichten lichtempfindlich sind, ist ein sicherer Beweis, daß während der Schichtherstellung manche Verunreinigungen unkontrollierbar in die Schicht eingeschlossen v/erden. Offensichtlich sind bis jetzt noch keine effektiven Mittel gefunden worden, um den unkontrollierbaren Einschluß von Verunreinigungen während der Verdampfung und Abscheidung von Silberhalogeniden auf einen Träger zu beseitigen.

Offenbar ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Aufdampfen von höchstreinen lichtunempfindlichen Silberhalogenidschichten, die überhaupt keine photographische Empfindlichkeit haben, die einzige Möglichkeit, um Silberhalogenidschichten mit vollständig kontrollierbaren und reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten. Nur aus solchen Schichten, die zusätzlich einem gerichteten und kontrollierbaren Sensibilisierungsprozeß unterworfen v/erden, sind photographische Aufzeichnungsmaterialien mit zuverlässigen und reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten.

Ein allgemeines Merkmal aller bis jetzt bekannten Verfahren ist der direkte Kontakt zwischen dem Heizelement des Tiegels und der Silberhalogenidschmelze. Im geschmolzenen Zustand ist das Silberhalogenid ein guter Ionenleiter, so daß es sich unter Einwirkung des Stroms, der im Heizelement durchfließt, elektrolytisch zersetzt. Seinerseits ist die thermische Zersetzung ein autokatalytischer Vorgang, so daß die Anhäufung von elektrolytischem Silber zu einer großen Prozeßbeschleunigung, beziehungsweise zu einer beschleunigten Abscheidung von stark reaktivem, gasartigem Halogen führt,

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welches in gewissem Grade für die Verunreinigung der aufgedampften Silberhalogenidschicht verantwortlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vakuumbedampfung und Abscheidung von reinen Silberhalogenidschichten auf einen kontinuierlich laufenden, mit einer geeigneten Haftschicht belegten Schichtträger zu entwickeln, indem alle Möglichkeiten für eine unkontrollierbare Sensibilisierung durch die Verunreinigungen in der Vakuumkammer beseitigt sind, so daß die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsiriaterials mit völlig reproduzierbaren und kontrollierbaren Eigenschaften gesichert ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das photographische Aufzeichnungsmaterial in einer Vakuumkammer durch Verdampfung von Silberhalogeniden oder deren Kombinationen mit einer Reinheit nicht unter 99,999/j hergestellt. Die Halogenide werden in einen Tiegel eingebracht, der aus einer inaktiven Substanz wie Quarz, Silber oder hochreinem, mechanisch festem Graphit gefertigt ist. Der Tiegel wird durch ein Strahlungsheizelement erhitzt, das dem ganzen Tiegelkörper, wie auch den parallel verlängerten Tiegelwänden eine gleichmäßige Temperatur sichert, was zu einem intensiven, senkrecht zu dem Träger gerichteten kollidierten Silberhalogenid-Dampfstrahl führt. Der Träger, zuerst mit einer dünnen Haftschicht belegt, wird unmittelbar vor und während des Bedampfungsprozesses erhitzt und gleichmäßig über den Tiegel in einem Abstand nicht größer als 10 mm von den heißen Wänden der Tiegelöffnung vorbeigeführt. Der kollimierte intensive * · Silberhalogenid-Dampfstrahl, der direkt auf den Träger fällt, sichert eine hohe Aufwachsgeschwindigkeit der Silberhalogenidschicht- nicht unter 200 iÜ/sek. Dies, wie auch die höhere Schichtträgertemperatur ermöglicht die Beseitigung der konkurrenzfähigen Adsorption der Verunreinigungen während des Abscheidungsprozesses, wobei eine homogene, hochreine, völlig

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lichtunempfindliche Silberhalogenidschicht mit einer Dicke nicht größer als 0,5 Um erhalten wird. So besteht die Möglichkeit, die Silberhalogenidschicht weiter vollständig kontrollierbar und reproduzierbar zu sensibilisieren, indem durch Behandlung mit einer Lösung von Gold-Iridiumsalzen ein negatives photographisches Aufzeichnungsmaterial und durch Verschleierung mittels zusätzlicher Vakuumabseheidung von einer monoatomaren Silber- oder Goldschicht ein positives photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird.

Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials benutzten Schichtträger werden vor der Abscheidung der Silberhalogenidschicht in der Vakuumkammer durch ein Strahlungsheizelement erhitzt. Die Ciasoder Glimmerträger werden bis zu 200⁰C, die Polyesterfilmoder Acetatfilmträger oder die mit Kunststoff belegten Papserträger aber bis zu einer Temperatur nicht höher als 100⁰C erhitzt. Nach Abschluß des Aufdampfzyklus wird die Vakuumkammer mit Stickstoff einer Reinheit von 99,999>ί, der den Forderungen der Halbleiterindustrie entspricht, aufgefüllt. Demzufolge wird die frische Oberfläche der Silberhalogenidschicht cn durch Adsorption von hochreinen und photographisch inaktivem Stickstoff effektiv blockiert und so die Möglichkeit beseitigt, daß sich die Oberfläche durch unkontrollierbare Adsorption von den in der Luft zufällig vorhandenen Verunreinigungen unreproduzierbar sensibilisiert.

Als besonders geeignet für die Haftschicht gemäß der vorliegenden Erfindung erwiesen sich die handelsüblichen Photore- , sistlacke auf der Basis von Polyvinylzinnamat (z.B. "KTFR", Hersteller: Eastman Kodak Co., USA) oder Polyisopren (z.B. "Kopirex RN 40», Hersteller: Agfa-Gevaert A.G., BRD). Diese Photolacke verursachen eine bessere Adhäsion mit dem Träger als die der üblich benutzten Haftschichten aus Gelatine oder Siliciummonoxid und ermöglichen eine Sensibilisierung mit

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wässerigen Lösungen bei einer höheren Temperatur, wodurch eine Verbesserung des Auflösungsvermögens des so gewonnenen photographischen Auf Zeichnungsmaterials erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird ein direkt positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer höheren Empfindlichkeit unter Verwendung einer Haftschicht aus Metallehrοmat mit einer Dicke bis zu 300 S erzeugt, indem die Schicht durch Aufdampfen von Bleichroraat, Bleioxidchromat, Bariumchromat, Silbermonochromat und V«"ismutchroinat, vorzugsweise Bleichromat im Vakuum auf einen erhitzten Träger aufgebracht wird.

Die Empfindlichkeit des direkt positiven photographischen AufzeiclinungsLic.terials kann auch wesentlich erhöht v/erden, wenn erfindungsgemäß die Silberhalogenidschicht vor deren Verschleierung mit einer monoatomaren Metallschicht aus Silber oder Gold mit Gelatine mit einer Schichtdicke bis zu 0,1 um überzogen wird. Die Gelatineschicht verursacht eine bedeutende Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit - das Ausbleichen des so erhaltenen positiven Materials verlangt bei bildgerechter Belichtung eine etwa 30 bis 40 mal kleinere Lichtenergie.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Anlage realisiert, die aus einer Öldiffusionsvakuumpumpe und einer Va-

-5 -6 kuumkammer besteht, in der ein Druck von etwa 10 bis 10 Torr zu erreichen ist. In der Vakuumkammer sind eine Vorrichtung zur Verdampfung des Silberhalogenids, eine Führungsschiene für den Trägertransport mit einer gesteuerten Geschwindigkeit und ein V/iderstandsheizelement für das Erhitzen der Träger zusätzlich eingebaut. Die Vakuumkammer ist aus rostfreiem, korrosionsbeständigem Chrom-liicke!stahl gefertigt. Alle isolierenden Elemente in der Vakuumkammer sind aus Quarz und Teflon und die elektrischen Leitungen - aus Silber oder Platin.

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Höchstreine Silberhalogenidaufdampfschichten, die überhaupt keine photographische Empfindlichkeit haben, können hergestellt werden, indem die erfindungsgemäße Bedampfungsvorrichtung (Fig. 1 und 2) verwendet wird, die aus einem Tiegelhalter 1, einem Tiegel mit spezieller Form 2, einem Strahlungsheizelement 3 und einem kühlbaren Silberschutzblech besteht.

Der Tiegelhalter 1 und der Tiegel 2 sind aus Quarz, Silber oder hochreinem, mechanisch festem Graphit als eine untrennbare Einheit gefertigt. Der Normalbetrieb des Tiegels ist durch seine spezielle Form gesichert, die in Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Der Tiegel stellt einen ziemlich großen zylindrischen Körper 4 mit einer viereckigen Öffnung 5 dar, die von parallel verlängerten Wänden 6 begrenzt ist. Die Querschnittfläche des Tiegelkörpers, der mit Silberhalogenid aufgefüllt wird, ist wenigstens 5 mal größer als die Querschnittfläche der Öffnung 5. Rings um den Tiegel, aber außerhalb der Vakuumkammer 7, ist ein Strahlungsheizelement 3 eingebaut, das dem Körper und den Wänden des Tiegels 2 eine gleichmäßige und kontrollierbare Temperatur verleiht. Diese Tiegelform erzielt eine relativ große Abdampfoberfläche des geschmolzenen SiI-berhalogenids, welches sich im Körper 4 des Tiegels 2 befindet. Durch die heißen, verlängerten Wände 6 der Öffnung 5 kollimieren die Silbernalogeniddärapfe in einem intensiven Dampfstrahl, der senkrecht zu dem Träger 8 gerichtet ist, indem der Träger mittels der Führungsschiene 9 in einem Abstand nicht größer als 10 mm an der Tiegelöffnung 5 vorbeigeführt wird. Dadurch wird eine hohe Geschwindigkeit der Dampfabscheidung erreicht, so daß auch bei einer Temperatur von viel niedriger als die Zersetzungstemperatur des Silberhalogenids, die Abscheidungsrate nicht kleiner als 200 A* pro Sekunde ist. Der ganze Tiegelhalter ist mit einem Silberschutzblech umrahmt, das v/a s serge kühlt und mit einer Öffnung versehen ist, die ganz genau rings um die erhitzten Wände der Öffnung 5 des Tiegels 2 zentriert ist. Demzufolge kommen die Silberhalogenid-

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dämpfe nur mit dem Tiegel und dem erhitzten Träger in Berührung, so daß die Möglichkeit, die aufwachsende Schicht zu verunreinigen, beseitigt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Glasträger v/erden zunächst während einiger Stunden in erhitzte Biehromatschwefeisäure getaucht und alsdann mit deionisiertem V/asser reichlich abgespült. Nach Trocknung werden die Glasträger nach der üblichen Technik für Vakuumbedampfung mit einer dünnen Siliciummonoxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 Mikron überzogen. Die so gereinigten und beschichteten Glasträger sind für die Silberhalogenidauftragung durch Aufdampfen im Vakuum bereit und zeigen eine befriedigende Adhäsion gegenüber einer SilberhalogenidscMcht, so daß eine Bearbeitung bei Zimmertemperatur möglich ist.

1.1.In der Vakuumbedampfungsanlage wird ein Quarztiegel mit einer Form nach Abb . 1 und 2 eingebaut, so daß sich die Tiegelöffnung 10 mm unter den Glasträgerführungsschienen befindet. Der Quarztiegel wird zuerst sorgfältig gewaschen und alsdann mit Silberbromid mit einer Reinheit von 99,999^ aufgefüllt. Die Vakuumkammer wird bis zu einem Druck von 10 Torr evakuiert. Das Silberbromid wird durch die indirekte Bestrahlung von dem außerhalb der Vakuumkammer eingebeulten Heizelement bis zu 600⁰C erhitzt. Es wird ein Silberbromid-Dampfstrahl mit großer Intensität erhalten, der für eine Abscheidungsgeschv/indigkeit in der Größenordnung von etwa 400 R je Minute gut ist. Die Vorschubgeschwindigkeit der Glasträger wird so ausgewählt, daß eine Silberbromidschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 U zu erhalten ist, wobei die über den Tiegel laufenden Glasträger aufeinanderfolgend beschichtet werden.

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Nach Abkühlung des Tiegels wird die Vakuumkammer mit reinem Stickstoff aufgefüllt und nach einigen Minuten werden die Muster herausgenommen.

1.2. Das Aufdampfen von Silberbromid erfolgt nach der Beschreibung in 1.1. mit dem Unterschied, daß in dem Tiegel ein Wolframheize le ment in unmittelbarem Kontakt mit dem Silberbromid eingebaut ist.

1.3. Für diesen Versuch wird in eine Standardanlage zur Vakuumbedampf ung ein WoIfram-Verdampfungsschiffchen in einem Abstand von etwa 100 mm unter die Glasträgerführungsschienen eingebaut. Nach Auffüllung mit Silberbromid und Evakuierung

-5

der Kammer bis zu einem Druck unter 10 Torr wird das Verdampfungsschiffchen durch Anschluß der Leitungen an eine Niederspannungsquelle auf 600°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Bei diesen Bedingungen sind etwa 10 Minuten notwendig, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 Mikron zu erhalten. Nach Abkühlung des VerdampfungsSchiffchens und Lufteinlaß in die Vakuumkammer werden die Muster herausgenommen.

Muster von den drei Versuchen werden durch einen sensitometrischen Stufenkeil blitzbelichtet und nachher 40 sek lang gleichzeitig in einem Mittchel's Entwickler mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Metol 0,67 g

Natriumsulfit, wasserfrei 26 g * ·

Hydrochinon 2,5 g

Natriumcarbonat, wasserfrei 26 g

Kaliumbromid 0,67 g

Gelatine 1,67 g

Wasser bis 1 1

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Nach Eintauchen für ein paar Minuten in einem Essigsäure-Stopbad, reichlichem Abspülen mit Y/asser und Trocknung werden die erhaltenen optischen Dichten mit einem Standarddensitometer gemessen.

Eine andere Musterserie aus den obengenannten drei Versuchen wird einer Gold-Iridiumsensibilisierung unterworfen, so wie es von Saunders beschrieben ist (J. Chem.Phys., 37, 1126 (1962)), indem die Muster 10 Minuten lang in eine Lösung mit der Zusammensetzung: Natrium-Goldthiosulfat - 20 mg/1, Aminoniumhexachloroiridat(lV) - 20 mg/1 und Gelatine - 0,5 g/l eingetaucht werden. Nach Abspülen und Trocknen werden die Muster, wie bei der ersten Serie belichtet, entwickelt und gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die unsensibilisierten Muster des ersten Versuchs (1.1.) im Gegensatz zu den Mustern der Versuche 1.2. und 1.3. überhaupt keine Empfindlichkeit besitzen. Sie lassen sich aber sehr effektiv sensibilisieren, wobei viel bessere und reproduzierbare Parameter zu erreichen sind als bei den Mustern, die entsprechend der in 1.2. und besonders in 1.3. geschilderten Herstellungstechnik erhalten wurden. Die Muster von Versuch 1.3· zeigen die schlechtesten und höchst unreproduzierbaren Parameter, die sich durch Sensibilisierung nicht verbessern lassen. Der zweite Versuch 1.2. führt zu stabileren Ergebnissen, doch die Empfindlichkeit ist relativ niedrig und läßt sich prak- " tisch durch v/eitere Sensibilisierung nicht verbessern.

Beispiel 2

Glasträger, die entsprechend Beispiel 1 gereinigt sind, v/erden nach drei verschiedenen Verfahren beschichtet.

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2.1. Bei dem ersten Versuch werden die Glasträger mit SiIiciummonoxid belegt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

.2.2. Bei dem zweiten Versuch werden die Glasträger auch durch Vakuumbedampfung mit einer BIe ichromat schicht mit einer Dicke von 100 S. überzogen.

2.3. Bei dem dritten Versuch werden die Glasträger in einer Zentrifuge mit Ehotoresistlack KTFR, einem "Eastman Kodak" Erzeugnis, beschichtet, indem die Herstelleranweisungen streng befolgt werden.

Die Muster der obengenannten drei Versuche werden mit einer Silberbromidschicht mit einer Dicke von etwa 0,35 Mikron entsprechend der im Versuch 1.1. des Beispiels 1 geschilderten Technik belegt. V/ie dort gezeigt, besitzen alle Muster, die nicht zusätzlich sensibilisiert sind, überhaupt keine photographische Empfindlichkeit, so daß das gev/onnene Aufzeichnungsmaterial, wie unten gezeigt, für die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die bei Belichtung ein direkt positives Bild erzeugen, besonders geeignet ist.

Zu diesem Zweck v/erden alle Muster, die entsprechend 2.1.,

2.2. und 2.3· beschichtet sind, einer absichtlichen Verschleierung durch ein weiteres Auftragen von einer monoatomaren Silberschicht unterworfen, indem die von Malinowski beschriebene Technik (Berichte Inst. phys. Chen., BuIg. Akad. Wissenschaft., 3, 119 (1963)) verwendet wird, so daß die bei¹ Entwicklung erhaltene maximale Schwärzungsdichte (D_ ) ungefähr 3 beträgt.

Nach der Verschleierung werden die Schichten durch einen Stufenkeil bildgerecht belichtet und entsprechend Beispiel 1 entwickelt. Alle Muster weisen eine ausgeprägte Ausbleichung

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der ursprünglichen Schv/ärzungsdichte auf, die durch die absichtliche Verschleierung mit Silber verursacht ist.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

V/ie zu ersehen ist, werden alle Muster bei ausreichender Belichtung völlig ausgeblichen, wobei die minimale Schv/ärzungsdichte (praktisch dem Schleier äquivalent) bei den mit Siliciummonoxid beschichteten Glasträgern ein wenig höher ist. Die bei der "Verschleierung mit Silber erhaltene maximale Schwärzungsdichte und die effektive Ausgleichungsempfindlichkeit sind bestimmt höher bei den Glasträgern, die mit Bleichromat - Versuch 2.2. oder mit KTFR - Versuch 2.3. beschichtet sind. Tabelle 2 veranschaulicht die Vorteile der Beschichtung mit KTFR und Bleichromat.

Beispiel 3

Anstatt Glasträger wird in diesem Falle natürlicher Glimmer benutzt, wobei seine Oberfläche unmittelbar vor jedem Gebrauch durch Abspaltung einer dünnen Schicht aufgefrischt wird.

3.1. Bei dem ersten Versuch wird die Silberbromidschicht, entsprechend der im Versuch 1.1. des Beispiels 1 geschilderten Technik, auf die Glimmerträger aufgebracht. Während der Versuchsdauer werden die Glimrnerträger bei Zimmertempe-, ratur gehalten.

3.2. Bei dem zweiten Versuch, unmittelbar vor dem Auftragen des Silberbromids werden die Glimmerträger auf 200⁰C erhitzt,

Die Hälfte der Muster aus jedem Versuch wird gold-iridiumsensibilisiert, um ein negatives photοgraphisches Aufzeich-

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nungsmaterial, entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 herzustellen. Die andere Hälfte wird mit Silber verschleiert, um ein positives photographisches Aufzeichnungsmaterial entsprechend der Beschreibung im Beispiel 2 zu erhalten. Alle Muster v/erden alsdann belichtet und bearbeitet, so wie es im Beispiel 1 geschildert ist. Die photographischen Parameter der so gewonnenen Schichten werden in Tabelle 3 verglichen.

Es ist offensichtlich, daß die Muster, die bei der Abscheidung des Silberbroraids auf die erhitzten Glimmerträger erhalten v/orden sind, bestimmt besere photographische Eigenschaften besitzen.

Beispiel 4

Die Glasträger werden gereinigt und mit Siliciumnonoxid beschichtet, so wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Darüber wird eine Silberbromidschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 Mikron aufgetragen, indem die in Versuch 1.1. von Beispiel 1 geschilderte Technik verwendet wird.

Die Küster v/erden aus der Vakuumkammer herausgenommen und die Hälfte davon mit einer Gelatineschicht mit einer Dicke kleiner als 0,1 Mikron belegt, indem ein paar Tropfen von einer 0,1Ja-igen Lösung von Gelatine auf die in einer Zentrifuge angeordneten Glasplatten angebracht werden. Die Zentrifuge wird eine Minute lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 5000 U/min betrieben.

Alle unbelegten oder mit Gelatine belegten Platten v/erden wieder in die Vakuumkammer eingebracht. Durch Aufdampfen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Technik wird Silber aufgebracht, dessen Menge so ausgewählt ist, daß der bei Entwicklung ohne Belichtung erhaltene D„ -Wert etwa 3 be-

max

trägt. Alsdann v/erden Muster der beiden Plattenarten belich-

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tet und entwickelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Offensichtlich führt die Beschichtung mit Gelatine vor der Verschleierung zu einer wesentlichen Empfindlichkeits- und ■ Gradationszunähme, ohne daß sich dabei die minimale Schwärzungsdichte, die bei Belichtung erhalten worden ist (der effektive Schleier), erhöht.

Die folgenden Vorteile der vorliegenden Erfindung erlauben lichtunempfindliche Silberhalogenidschichten zu erhalten, die sich zwecks Herstellung von negativen und positiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien absichtlich und reproduzierbar zusätzlich sensibilisieren lassen.

1 . Der unmittelbare Kontakt zwischen dem Heizelement der Bedampf ungs vor richtung (dem Tiegel) und der Silberhalogenidschmelze - eine der Hauptursachen für die Verunreinigung des Silberhalogenids - ist beseitigt.

2. Es v/erden Bedingungen geschaffen, bei denen ein Silberhalogenid-Dampfstrahl mit hoher Intensität erhalten wird und dementsprechend die aufgetragene Schicht mit einer relativ hohen Geschwindigkeit aufwächst, so daß die konkurrenzfähige Adsorption der Verunreinigungen von der Vakuumkammer vermindert wird. Die auf dem Träger ablaufende Adsorption von Verunreinigungen ist auch wegen der vorherigen Trägererhitzung unmittelbar vor der Silberhalogenidabscheidung geringer.

3. Verbesserte Adhäsion zwischen der im Vakuum aufgetragenen Silberhalogenidschicht und dem Träger ist durch dessen Beschichtung mit einer Haftschicht aus metallischem Chromat oder Photoresistlack erreicht. Außerdem führt die verwendete Haftschicht zu einer Verbesserung der photograph!sehen Eigen-

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schäften des erhaltenen positiven photographischen Aufzeichnungsmaterials .

4. Verbesserte photographische Eigenschaften des direkt positiven Aufzeichnungsmaterials v/erden durch die Abscheidung einer dünnen Schicht aus Gelatine über die Silberhalogenidschicht unmittelbar vor dem Auftragen der monoatomaren Schicht aus Silber oder Gold erreicht.

5. Beseitigung der Möglichkeit für eine selektive und unreversible Adsorption der in Luft enthaltenen Verunreinigungen wird erreicht, indem die Vakuumkammer mit hochreinem Stickstoff (anstatt Luft) nach Abschluß des Aufdampfzyklus aufgefüllt v/ird.

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Tabelle 1*

cn ο co co

	.1.	Bearbeitung	Schleier (D )	maximale Schwär zungsdichte ^ max'	•	relative Empfindlich-	CTi
		unsensibilisiert	O	0	Gradation P	0	I
Versuch	.2.	sensibilisiert	0,05-0,10	2,50-2,70	0	500-500
1,		unsensibilisiert	0,05-0,10	1,10-1,20	1,20-1,50	80-100
	.3.	sensibilisiert	0,15-0,20	1,30-1,50	0,80-1,00	100-150
1		unsensibilisiert	0,10-0,20	0,80-1,20	0,80-1,20	20-100
		sensibilisiert	0,20-0,30	1,00-1,50	0,70-1,00	50-110
1			0,80-1,00

*Manche Muster von allen Versuchen zeigen eine unbefriedigende Adhäsion. Bei einer geringen Verlängerung der Bearbeitungsdauer ist eine klare Tendenz zum Abstreifen der Silberbromidschicht von dem Glasträger zu beobachten.

	Haftschicht	Tabelle 2*	maximale Schwärzungs- dichte (D ) max	Gradation Ψ	relative Empfindlich- ^Ke^ ^rel^;	cn
						NJ CO
Versuch	Siliciummonoxid	minimale Schwärzungs- dichte (D . \	2,80-3,00	1,50-2,00	. 40-60	CO OO
	Bleichromat		2,80-3,20	1,70-2,10	150-180	CO
2.1.	KTFxR	0,10-0,15	2,90-3,30	1,70-2,00	80-90
2.2.	0,01-0,05
2.3.	0,05-0,10

Zu Tabelle 2:

* Wiederum wird eine mangelhafte Adhäsion der Silberbroaidschicht beobachtet, aber nur
bei den Schichten, die auf den mit Siliciummonoxid beschichteten Träger aufgebracht
sind. Bei Schichten aber, die auf die beiden anderen Träger aufgebracht sind, ist keine
Tendenz zum Abstreifen dieser Schichten zu bemerken.

	Versuch	Bearbeitung	Tabelle	3*	Gradation	relative Empfindlich- keit (S_rel)
	3.1.	negativ sensibilisiert			1,10-1,20	400-500
cn		positiv sensibilisiert	minimale Schwärsungs dichte (D_min)	maximale Schwärzungs- dichte (D_max)	1,50-1,70	40-50
3 9881			0,05	2,60-2,70
■■. ο to	3.2.	negativ sensibilisiert	0,10	2,80-3,00	2,00	1000
cn		positiv sensibilisiert			2,50	300
CD		0,05	3,00
	0,10	2,80

* Die Adhäsion aller Glimmerträger ist sehr gut, unabhängig von der Temperatur, bei der
das Silberbromid abgeschieden wird.

cn K^ co

	Bearbeitung vor Verschleierung	minimale Schwärzungs- dichte (D . )	Tabelle 4	Gradation Ψ	relative Empfindlich- keit (S_rel)	00 1
	Beschichtet mit Gelatine	0,01-0,05 0,01-0,05		2,50 4,00	40 1000
			maximale Schwär zungs- dichte (D_max)
509881		3,0 3,0
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CO CD OO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials durch Aufdampfen in einer Vakuumapparatur von Silberhalogenid mit einer Reinheit nicht unter 99»999/5 aus einem Tiegel, der aus inaktiver Substanz gefertigt ist, auf einen kontinuierlich laufenden Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Tiegels durch ein außerhalb der Vakuumkammer angebrachtes Strahlungsheizelement erfolgt, das so angeordnet ist, daß es dem ganzen Tiegekörper, wie auch den parallel verlängerten Tiegelv/änden eine gleichmäßige Temperatur sichert, wobei mittels der Tiegelform die Silberhalogeniddämpfe in einen intensiven Dampfstrahl kollimiert und senkrecht zu dem Schichtträger gerichtet werden, der mit einer Haftschicht vorher überzogen worden ist und unmittelbar über den heißen Wänden der Tiegelöffnung in einem Abstand von nicht größer als 10 nnn kontinuierlich vorbeigeführt v,⁷ird, wobei eine gleichmäßige lichtunempfind-

liehe Schicht aus Silberhalogenid mit einer Dicke von 0,1 bis 1,5.Mikron mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 2000 2. abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger eine dünne Haftschicht aus handelsüblichem Photoresistlack auf der Basis

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von Polyvinylzinnamat aufträgt.

'3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Schichtträger natürlichen Glimmer mit frisch abgespalteter Oberfläche verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Schichtträger eine dünne Haftschicht aus Metallchromat, wie Bleichroniat,
Bleioxidchromat, Bariumchromat, Silbermonochromat oder Wismutchromat, vorzugsweise Bleichromat, mit einer Schichtdicke bis zu 500 A⁵ durch Aufdampfen im Vakuum aufbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man unmittelbar vor der
Abscheidung der Silberhalogenidschicht die mit Haftschicht versehenen Träger in der Vakuumkammer bis zu 200⁰C für die Glas- und Glimmerträger und bis zu 100⁰C für die Polyester- und Papierträger erhitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man zwecks der Herstellung von photographischen direkt positiven Aufzeichnungsmaterialien auf die Silberhalogenidschicht, die auf den mit Haftschicht
versehenen Träger aufgebracht ist, eine dünne Schicht aus Gelatine mit einer Schichtdicke bis zu 0,1 Mikron aufträgt und

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unmittelbar obenauf eine monoatomare Schicht aus Silber oder Gold durch Aufdampfen im Vakuum aufbringt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus einem Tiegelhalter mit einem Tiegel, die beide aus inaktiver Substanz gefertigt sind, einem Strahlungsheizelement und einem kühlbaren Silberschutzblech, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Tiegelhalter (1), rings um den Tiegel (2), aber außerhalb der Vakuumkammer (7) ein Strahlungsheizelement (3) eingebaut ist, das dem zylindrischen Körper (4) und den parallel verlängerten Wänden (6) des Tiegels (2) eine gleichmäßige Temperatur sichert, v/obei die Querschnittfläche des Körpers (4) des Tiegels (2) v/enigstens 5 mal größer als die Querschnittfläche seiner rechteckigen Öffnung (5) und der Abstand zwischen der Öffnung (5) und dem laufenden Träger (3) nicht größer als 10 mm ist, so daß die SÜberhalogeniddämpfe nur mit den heißen V/änden (6) des Tiegels (2) und mit dem Träger (8) in Berührung kommen.

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