DE2523719A1 - Pre-sensitised (lithographic) printing plates - with water-permeable org resin super-coat, improving keeping and handling props - Google Patents

Abstract

A light-sensitive element has a base with a water-sol. light-sensitive layer having a water-permeable coating contg. an org. resin (I), which pref. is insol. in water, and, in particular, consists of e.g. polystyrene, polymethyl (meth)acrylate, polyvinyl acetate, polyurethane, ethylcellulose etc. The (I) coating is applied in an amt. of 0.05-1.0 g/m2. The light-sensitive layer pref. is based on a natural or synthetic water-sol. high-mol. cpd., eps. a combination of polyvinylpyrrolidone and a cellulose deriv., and a light-sensitive cpd., pref. a dichromate, aromatic azide, aromatic diazo cpd. and/or a tetrazo cpd., esp. an aromatic azide. Used for the prodn. of printing plates, esp. for lithographic printing. The elements are not affected by atmos. humidity and can be kept for long periods without detriment to the photographic props. They can be handled easily, even with the bare hand, and retain the advantages of the water-sol. light-sensitive layer, e.g. they can be developed with water.

Description

lilehtempfindliche Elemente Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Elemente, insbesondere Elemente mit einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht.Photosensitive Elements This invention relates to photosensitive elements Elements, especially elements with a water-soluble photosensitive layer.

Druckplatten werden in großem Maßstab auf photographischem Wege unter Verwendung wasserlöslicher lichtempfindlicher Zusammensetzungen hergestellt. Da sich lichtempfindliche Elemente, die auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aus einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Zusammensetzung aufweisen, mit Wasser entwickeln lassen, werden sie vom gesundheitlichen Standpunkt gegenüber lichtempfindlichen Elementen, die zur Entwicklung ein organisches Lösungsmittel erfordern, bevorzugt.Printing plates are photographic taking on a large scale Using water-soluble photosensitive compositions made. There photosensitive elements that have a photosensitive layer on a support of a water-soluble photosensitive composition with water Let them develop, they are sensitive to light from a health standpoint Elements requiring an organic solvent for development are preferred.

Berührt man jedoch derartige lichtempfindliche Elemente mit wasserlöslichen lichtempfindlichen Schichten mit der bloßen Hand, so bilden sich leicht Pinholes (Nadellöcher). Die Elemente müssen daher mit der größten Sorgfalt gehandhabt werden, wodurch ihre Einsatzmöglichkeiten wesentlich beeinträchtigt werden. Darüberhinaus sind lichtempfindliche Elemente mit wasserlöslichen lichtempfindlichen Schichten äußerst feuchtigkeitsempfindlich, so daß es unmöglich ist, sie längere Zeit zu lagern. Derartige lichtempfindliche Elemente werden daher bisher unmittelbar vor der Anwendung hergestellt. Dies geschieht meist dadurch, daß man eine Beschichtungslösung aus einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Mischung herstellt und diese dann auf den gewünschten Träger aufbringt.However, if such photosensitive elements are touched with water-soluble ones light-sensitive layers with the bare hand, pinholes are easily formed (Pinholes). The Elements must therefore with the greatest care handled, whereby their uses are significantly impaired. In addition, light-sensitive elements are sensitive to water-soluble ones Layers are extremely sensitive to moisture, so it is impossible to keep them longer Time to store. Such photosensitive elements have thus hitherto become immediate made before application. This is usually done by using a coating solution from a water-soluble photosensitive mixture and then on applies the desired carrier.

Die Eigenschaften der so erhaltenen lichtempfindlichen Elemente unterscheiden sich natürlich von Produktionsserie zu Produktionsserie, so daß es bisher unmöglich war, aus derartigen lichtempfindlichen Elementen unter spezifischen Bedingungen Druckplatten mit konstanten Eigenschaften herzustellen.The properties of the photosensitive elements thus obtained differ of course from production series to production series, making it impossible so far was made from such photosensitive members under specific conditions Manufacture printing plates with constant properties.

Diese Mängel treten nicht nur bei der Herstellung von Druckplatten auf, sondern sind ganz allgemein typisch für lichtempfindliche Elemente mit wasserlöslichen lichtempfindlichen Schichten.These shortcomings do not only occur in the manufacture of printing plates but are generally typical of light-sensitive elements with water-soluble ones photosensitive layers.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, lichtempfindliche Elemente mit einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht zu schaffen, deren photographische Eigenschaften beim Berühren mit der bloßen Hand nicht nennenswert verändert werden. Die Elemente sollen auch durch die Luftfeuchtigkeit nicht verändert werden und die unmittelbar nach der Herstellung zu beobachtenden photographischen Eigenschaften auch bei längerer Lagerung beibehalten. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, eine wasserlösliche lichtempfindliche Schicht zu schaffen, die stets unter denselben Bedingungen belichtet und entwickelt werden kann. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Elemente zu schaffen, die sich unter spezifischen Bedingungen zu Druckplatten mit definierten Eigenschaften verarbeiten lassen.The object of the invention is therefore to provide light-sensitive elements with to provide a water-soluble photosensitive layer, its photographic Properties are not significantly changed when touched with the bare hand. The elements should not be changed by the humidity and the photographic properties to be observed immediately after manufacture retained even after long periods of storage. The object of the invention is also to provide a to create water-soluble photosensitive layer that is always under the same Conditions can be exposed and developed. After all, it's the job of the Invention of providing water developable photosensitive elements which under specific conditions to printing plates with defined properties let process.

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche Elemente mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht eine wasserdurchlässige Schicht aus einem organischen Kunstharz aufweisen.The invention relates to photosensitive elements with a Support and a water-soluble photosensitive layer applied thereon, which are characterized in that they are on the water-soluble photosensitive Layer have a water-permeable layer made of an organic synthetic resin.

Als Träger eignen sich insbesondere dimensionsstabile plattenähnliche Materialien, wie sie gewöhnlich für photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, z.B. Papier, mit Kunstharzen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, laminiertes Papier, Metallbleche bzw. -platten, die z.B. aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Zink oder Kupfer bestehen, Kunstharzfolien, z.B. aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat-butyrat, Gellulosenitrat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonaten oder Polyvinylacetal, und Papier oder Kunstharzfolien, die mit einem der genannten Metalle laminiert oder vakuumbeschichtet wurden.Dimensionally stable plate-like ones are particularly suitable as supports Materials commonly used for photographic photosensitive recording materials can be used, e.g. paper, with synthetic resins such as polyethylene, polypropylene or Polystyrene, laminated paper, metal sheets or plates made of e.g. aluminum, Aluminum alloys, zinc or copper, synthetic resin foils, e.g. made of cellulose diacetate, Cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, Cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, Polycarbonates or polyvinyl acetal, and paper or synthetic resin films that have a of the metals mentioned have been laminated or vacuum coated.

Bei der Herstellung von Druckplatten aus den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung sind Aluminiumplatten als Träger bevorzugt, da sie dimensionsstabil und billig sind. Auch die aus einerAluminiumfolie und einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Verbundstoffe der JA-AS 18 327/73 sind bevorzugt.In the manufacture of printing plates from the photosensitive elements According to the invention, aluminum plates are preferred as supports because they are dimensionally stable and are cheap. Also made of an aluminum foil and a polyethylene terephthalate foil existing composites of JA-AS 18 327/73 are preferred.

Bei der Herstellung von Lithographie-Druckplatten aus den lichtempfindlichen Elementen der Erfindung ist eine hydrophile Trägeroberfläche erforderlich. Hydrophile Oberflächen lassen sich auf verschiedene Weise erzeugen, z.B. kann man Träger mit einer Kunstharzoberfläche einer chemischen Behandlung, einer Entladung, einer Flammbehandlung, einer UV-Bestrahlung, einer Hochfrequenzbestrahlung, einer Glimmentladung, einer Plasmabehandlung oder einer Laserbestrahlung unterwerfen, wie dies z.B. in den US-PSen 2 764 520, 3 497 407, 3 145 242, 3 376 208, 3 072 483, 3 475 193 und 3 360 448 und der GB-PS 788 365 beschrieben ist. Ferner ist z.B. in den US-PSen 2 534 588 und 2 534 650 ein Verfahren beschrieben, bei dem nach der geschilderten Oberflächenbehandlung eine Haftschicht auf die Kunstharzoberfläche aufgetragen wird.In the production of lithographic printing plates from the photosensitive Elements of the invention require a hydrophilic support surface. Hydrophilic Surfaces can be created in different ways, e.g. one can use carriers with a synthetic resin surface a chemical treatment, a discharge, a flame treatment, a UV irradiation, a high frequency irradiation, a glow discharge, a Subject to plasma treatment or laser irradiation, such as in U.S. Patents 2,764,520, 3,497,407, 3,145,242, 3,376,208, 3,072,483, 3,475,193 and 3,360,448 and GB-PS 788 365 described is. Further, for example, in U.S. Patents 2,534,588 and 2,534,650 describe a method in which, according to the described Surface treatment an adhesive layer is applied to the synthetic resin surface.

Auch das Aufbringen der Haftschicht kann auf verschiedene Weise erfolgen. Im wesentlichen stehen zwei Beschichtungsverfahren zur Verfügung: Ein Doppelschichtverfahren, bei dem zunächst eine hydrophobe und recht lösliche erste Schicht aufbringt, die gut auf dem Kunstharz haftet und hierauf auf den erhaltenen tberzug eine hydrophile zweite Kunstharzschicht aufträgt, sowie ein Einschichtverfahren, bei dem man eine einzige Kunstharz schicht aufbringt, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen aufweist.The adhesive layer can also be applied in various ways. There are essentially two coating processes available: A double-layer process, in which initially a hydrophobic and quite soluble first layer is applied, which adheres well to the synthetic resin and then a hydrophilic one on the resulting coating second layer of synthetic resin applies, as well as a one-layer process in which one only layer of synthetic resin applies, which has both hydrophobic and hydrophilic groups having.

Unter den Trägern mit einer Aluminiumoberfläche sind solche bevorzugt, die vorher gekörnt, einer Tauchbehandlung in einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat (vergl. z.B. US-PS 2 732 796), Kaliumfluorozirkonat (vergl. z.B. US-PSen 2 946 683 und 3 160 506), oder einem Phosphat (vergl. z.B. US-PS 3 808 000) oder einer anodischen Oxidation unterzogen worden sind (vergl. z.B. GB-PS 1 351 795). Ferner eignen sich vorzugsweise Aluminiumplatten, die nach dem Körnern in eine wässrige Natriumsilikatlösung getaucht worden sind (vergl. US-PS 2 714 066) bzw. die nach der anodischen Oxidation in eine wässrige Alkalimetallsilipatlösung getaucht worden sind (vergl. US-PS 3 181 461).Among the carriers with an aluminum surface, those are preferred the previously grained, a dip treatment in an aqueous solution of sodium silicate (see e.g. U.S. Patent 2,732,796), potassium fluorozirconate (see e.g. U.S. Patent 2,946,683 and 3,160,506), or a phosphate (see e.g. U.S. Patent 3,808,000) or an anodic Have undergone oxidation (see e.g. GB-PS 1,351,795). Also suitable are preferably aluminum plates which after graining in an aqueous sodium silicate solution have been immersed (see US Pat. No. 2,714,066) or those after anodic oxidation have been immersed in an aqueous alkali metal silipate solution (see US Pat 181 461).

Die anodische Oxidation kann hierbei dadurch erfolgen, daß man eine Aluminiumplatte als Anode schaltet und den Strom durch eine Elektrolytlösung leitet, die eine oder mehrere anorganische Säuren, z.B.*Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, und/oder organische Säuren, z.B. Oxalsäure oder Sulfaminsäure, bzw. ein entsprechendes Salz in wässriger oder nichtwässriger Lösung enthält. Auch die in der US-PS 3 658 662 beschriebene Silakat-Elektrobeschichtung ist anwendbar. Eine besonders bevorzugte Trägeroberfläche wird dadurch erhalten, daß man eine anodische Oxidschicht, die unter Verwendung eines phosphorsäurehaltigen Elektrolyten oder von Schwefelsäure als Elektrolytlösung erhalten worden ist, mit Phosphorsäure behandelt, wobei Phosphorsäuregruppen in einer Konzentration von nicht-weniger als etwa 10 mg/m2, vorzugsweise nicht weniger als etwa 50 m v m2 (berechnet als Phosphorsäure), in die Oberfläche eingefuhrt werden.The anodic oxidation can be done here by having a Aluminum plate switches as anode and conducts the current through an electrolyte solution, the one or more inorganic acids, e.g. * phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, and / or organic acids, e.g. oxalic acid or sulfamic acid, or contains a corresponding salt in aqueous or non-aqueous solution. Also the Silakat electrocoating described in U.S. Patent 3,658,662 is applicable. One particularly preferred support surface is obtained by an anodic Oxide layer made using a phosphoric acid-containing electrolytes or obtained from sulfuric acid as an electrolyte solution with phosphoric acid treated, taking phosphoric acid groups in a concentration of not-less than about 10 mg / m2, preferably not less than about 50 m v m2 (calculated as phosphoric acid), introduced into the surface.

Die auf den Träger aufzubringende wasserlösliche lichtempfindliche Schicht unterliegt keinen bestimmten Beschränkungen, solange die zugrundeliegende lichtempfindliche Mischung wasserlöslich ist. Im allgemeinen besteht die wasserlösliche lichtempfindliche Zusammensetzung aus einer wasserlöslichen hochaolekularen Verbindung und einer lichtempfindlichen Verbindung.The water-soluble photosensitive to be applied to the support Layer is not subject to any particular restrictions as long as the underlying photosensitive mixture is water soluble. In general, the water-soluble one consists light-sensitive composition made of a water-soluble high molecular compound and a photosensitive compound.

Als wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen eignen sich z.B. in der Natur vorkommende Verbindungen, wie Kasein, Albumin, Gelatine, Leim, Tragant und Gummiarabicum, wasserlösliche Celluloseäther, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose, synthetische wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Poly-(natrium-L-glutamat), wasserlösliches Polyvinylbutyral, Vinylalkohol-Maleinsäure-Copolymerisate, Vinylalkohol-Acrylamid-Copolymerisate, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate und acylierte Gelatine, z.B. mit Phthalsäure oder Maleinsäure veresterte Gelatine, sowie Gemische aus zwei oder mehreren die--ser Verbindungen. Besonders bevorzugt ist eine Eombination aus Polyvinylpgrrolidon und einem wasserlöslichen Celluloseharz, da sie über lange Zeit eine ausgezeichnete Stabilität der lichtempfindlichen Schicht und gute Bildstabilität beim EAtwickeln ermöglicht.Suitable water-soluble high-molecular compounds are, for example, in Naturally occurring compounds such as casein, albumin, gelatin, glue, tragacanth and gum arabic, water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose and hydroxypropylmethyl cellulose, synthetic water-soluble high molecular weight compounds such as polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, Poly (sodium L-glutamate), water-soluble polyvinyl butyral, vinyl alcohol-maleic acid copolymers, Vinyl alcohol-acrylamide copolymers, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers and acylated gelatin, e.g. gelatin esterified with phthalic acid or maleic acid, and mixtures of two or more of these compounds. Particularly preferred is a combination of polyvinylpgrrolidone and a water-soluble cellulose resin, because it has an excellent stability of the photosensitive layer for a long time and enables good image stability when developing.

Als lichtempfindliche Verbindungen eignen sich z.B. Dichromate, etwa die Ammonium-, Kalium- und Natriumsalze, aromatische Azide7 wie Natrium-4,41-diazidostilben-2,21-disulfonat, Natrium-1,5-diazidonaphthalin-3 , 7-disulfonat, Natriu'm-3' -azido-4-azidobenzalacetophenon -2-sulfonat, Natrium-4,4'-diazidostilben-°C-carboxylat, Natrium-di-(4-azido-2 -hydroxybenzal)aceton-2-sulfonat, Natrium-4-azidobenzalacetophenon-2-sulfonat, Natrium-4,4'-diazidodiphenyl-3,3'-disulfonat, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-1)iazidochalcon, 4,4'-Diazidobenzalaceton und 4, 4'-Diazidobenzalmethylcyclohexanon, aromatische Diazoverbindungen, wie p-Diazodiphenylaminsulfat-Formaldehydharz und p-Diazodiphenylamin-Zinkchloridkomplex-Formaldehydharz, sowie Tetrazoverbindungen. Weitere geeignete Verbindungen sind z.B. in den US-PSen 1 845 989, 2 663 640, 2 870 011, 2 940 853 und 3 118 765 beschrieben. Bevorzugte lichtempfindliche Verbindungen sind aromatische Azide, wobei wasserlösliche aromatische Azide besonders bevorzugt sind.Examples of suitable light-sensitive compounds are dichromates, for example the ammonium, potassium and sodium salts, aromatic azides7 such as sodium 4,41-diazidostilbene-2,21-disulfonate, Sodium 1,5-diazidonaphthalene-3, 7-disulfonate, sodium 3'-azido-4-azidobenzalacetophenone -2-sulfonate, Sodium 4,4'-diazidostilbene ° C-carboxylate, sodium di- (4-azido-2-hydroxybenzal) acetone-2-sulfonate, Sodium 4-azidobenzalacetophenone-2-sulfonate, sodium 4,4'-diazidodiphenyl-3,3'-disulfonate, 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-1) iazidochalcone, 4,4'-diazidobenzalacetone and 4,4'-diazidobenzalmethylcyclohexanone, aromatic diazo compounds such as p-diazodiphenylamine sulfate-formaldehyde resin and p-Diazodiphenylamine-zinc chloride complex-formaldehyde resin, as well as tetrazo compounds. Other suitable compounds are disclosed, for example, in U.S. Patents 1,845,989; 2,663,640,2 870 011, 2 940 853 and 3 118 765. Preferred photosensitive compounds are aromatic azides, with water-soluble aromatic azides being particularly preferred are.

Die Menge der lichtempfindlichen Verbindung beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die wasserlösliche hochmolekulare Verbindung.The amount of the photosensitive compound is usually about 1 to 10 percent by weight, preferably 3 to 8 percent by weight, based on the water-soluble high molecular compound.

Die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht kann auch aus dem Umsetzungsprodukt eines aromatischen Azids mit der wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung bestehen, wie dies z.B. in der US-PS 2 948 610 beschrieben ist.The water-soluble photosensitive layer can also consist of the reaction product an aromatic azide with the water-soluble high molecular compound, as described, for example, in U.S. Patent No. 2,948,610.

Der lichtempfindlichen Zusammensetzung können gegebenenfalls z.B. auch Farbstoffe, wie C.I. 26105 (Oil Red RR), C.I. 21260 (Oil Scarlet Nr. 308), C.I. 74350 (Oil Blue), C.I. 52015 (Methylenblau) und C.I, 42555 (Kristallviolett), sowie Pigmente und Farbstoffe mit einem Absorptionsbereich von 300 bis LcOO 400 z.B. Auramin, Tartrazin oder Chrysoidin, zum Einstellen der Empfindlichkeit zugesetzt werden. Die Zusatzmenge beträgt z.B. etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung Der lichtempfindlichen Zusammensetzung können darüberhinaus z.B. stark oleophile hochmolekulare Polymere, wie Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensate, Acryl.saurecopol;ymerisate, wie Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerisates teilweise veresterte Produkte von Styrol-Maleinsäurenhydrid-0opolymeri saten oder Silan-Netzmittel> zugesetzt werden, wobei die Zusatzmenge so gewahlt wird, daß die Wasserlöslichkeit der lichtempfindlichen Schicht nicht verlorengeht.The photosensitive composition may optionally contain e.g. also dyes such as C.I. 26105 (Oil Red RR), C.I. 21260 (Oil Scarlet No. 308), C.I. 74350 (Oil Blue), C.I. 52015 (methylene blue) and C.I, 42555 (crystal violet), as well as pigments and dyes with an absorption range from 300 to LcOO 400 e.g. auramine, tartrazine or chrysoidin, added to adjust the sensitivity will. The amount added is, for example, about 1 to 5 percent by weight, based on the Photosensitive composition dry weight of the photosensitive composition In addition, for example, strongly oleophilic high molecular weight polymers such as toluenesulfonamide-formaldehyde condensates, Acrylic acid copolymers, such as methacrylic acid-methyl methacrylate copolymers partially esterified products of styrene-maleic acid hydride 0opolymeri sat or Silane wetting agent> added be, the additional amount so it is chosen that the water-solubility of the photosensitive layer is not lost.

Bei der Herstellung von Druckplatten aus den licht empfindlichen Elementen der Erfindung sind jedoch derartige Zusätze nicht bevorzugt, da sie eine Hintergrundschwärzung in den nichtbelichteten Bereichen verursachen können.In the manufacture of printing plates from the light-sensitive elements However, such additives are not preferred in the invention because they cause background blackening in the unexposed areas.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird gewöhnlich als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Träger aufgebracht.The photosensitive composition is usually supplied as a solution in a suitable solvent applied to the carrier.

Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und 2-Methoxyäthanol, Cyclohexanon und Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können einzeln oder z.B. als Gemische aus zwei oder mehreren der Lösungsmittel angewandt werden. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach der Art der verwendeten lichtempfindlichen Zusammensetzung.Suitable solvents are e.g. water, alcohols such as methanol, Ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, cyclohexanone and dimethylformamide. These Solvents can be used individually or, for example, as mixtures of two or more of the solvents can be applied. The choice of solvent depends on the type of solvent used photosensitive composition.

Die Menge der auf den Träger aufgebrachten wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht hängt vom Verwendungszweck des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements ab. Will man z.B. Druckplatten aus dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Element herstellen, so beträgt die Menge im allgemeinen etwa 1 bis 2 g/m2, vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,8 g/m2 und insbesondere 1,3 bis 1,5 g/m2.The amount of water-soluble photosensitive ones applied to the support Layer depends on the purpose of use of the photosensitive element of the present invention away. For example, one wants to make printing plates from the photosensitive element of the present invention produce, the amount is generally about 1 to 2 g / m 2, preferably about 1.2 to 1.8 g / m2 and especially 1.3 to 1.5 g / m2.

Auf die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht wird dann eine wasserdurchlässige, vorzugsweise in Wasser unlösliche Schicht aus einem organischen Kunstharz aufgebracht. Als wasserdurchlässige organische Kunstharze eignen sich z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat , Polymethylacrylat, Polyvinylacetat, Polyurethane, Äthylcellulose, Hydroxypropylmethylcelluloseace tat-phthalat, Hydrocypropylmethylcellulosehexahydrophthalat, Methylmethacgylat-Methacrylsäure-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, bei denen die Hälfte der Maleinsäureanhydrid-Eomponente mit langkettigen Alkylgruppen, z.B. mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, verestert ist, Pyrogallol-Aceton-Polykondensate, Phenol-Formaldehydharze, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze, bei denen die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und z.B. eine Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder Octylgruppe ist, bzw. Gemische dieser Kunstharze.A water-permeable, light-sensitive layer is then applied to the water-soluble, preferably water-insoluble layer of an organic synthetic resin applied. Polystyrene, polymethyl methacrylate, for example, are suitable as water-permeable organic synthetic resins , Polymethyl acrylate, polyvinyl acetate, polyurethanes, ethyl cellulose, hydroxypropylmethyl celluloseace tat phthalate, hydrocypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, in which half of the maleic anhydride component has long-chain alkyl groups, e.g. with 5 to 7 carbon atoms, is esterified, pyrogallol acetone polycondensates, Phenol-formaldehyde resins, alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins, at in which the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms and e.g. Is propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, tert-amyl or octyl group, or Mixtures of these synthetic resins.

Das geeignete wasserdurchlässige Kunstharz wird in Abhängigkeit von der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht ausgewählt.The suitable water-permeable synthetic resin will depend on the water-soluble photosensitive layer is selected.

Vorzugsweise verwendet man wasserdurchlässige Kunstharze, die in gelöster Form aufgetragen werden können und dabei die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht praktisch nicht lösen. Verwendet man z.B. Polyvinylpyrrolidon als wasserlösliche hochmolekulare Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht, so kann ein z.B. in cyclischen Ethern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Acetaten, wie Xthylåcetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat, Ketonen, wie Butyläthylketon und Methylisobutylketon, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol und Mesitylen, lösliches Kunstharz in gelöster Form aufgetragen werden, da Polyvinylpyrrolidon in diesen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. In diesem Fall läßt sich die Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der wasserdurchlässigen Kunstharzschicht durch Anwendung eines Lösungsmittels verbessern, das die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht in geringem Ausmaß anlöst. Bei Verwendung von aromatischen Aziden als lichtempfindlichen Verbindungen in der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht werden Polymerisate mit Säuregruppen, z.B. phenolischen Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, als wasserdurchlässige Kunstharze bevorzugt. Spezielle Beispiele hierfür sind Styrol-Maleinsäureanhydrid (langkettige Alkylhalbester)-Copolymerisate, Polykondensate von Pyrogallol und Aceton, Phenol-Formaldehydharze, alkyl substituierte Phenol-Formaldehydharze und Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat.It is preferable to use water-permeable synthetic resins that are dissolved in Form can be applied while taking the water-soluble photosensitive layer practically does not solve. If, for example, polyvinylpyrrolidone is used as a water-soluble one high molecular compound in the photosensitive layer, e.g. cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, Isopropyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ketones such as butyl ethyl ketone and Methyl isobutyl ketone, or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and Mesitylene, soluble synthetic resin, can be applied in dissolved form, as polyvinylpyrrolidone is insoluble in these organic solvents. In this case, the Adhesion between the photosensitive layer and the water-permeable synthetic resin layer by using a solvent that makes the water-soluble photosensitive Layer dissolves to a small extent. When using aromatic azides as photosensitive Compounds in the water-soluble photosensitive layer become polymers with acid groups, e.g. phenolic hydroxyl groups or carboxyl groups, as water-permeable Synthetic resins preferred. Specific examples are styrene-maleic anhydride (long-chain alkyl half-ester) copolymers, polycondensates of pyrogallol and acetone, Phenol-formaldehyde resins, alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins and hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.

Die auf die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht aufgebrachte Menge an wasserdurchlässigem Kunstharz beträgt üblicherweise etwa 0,05 bis 1,0 g/m², vorzugsweise etwa 0,08 bis 0,2 g/m2. Im allgemeinen wird das wasserdurchlässige Sunstharz in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer etwa 0,1 bis 10 gewichtsprozentigen Lösung aufgelöst und in dieser Form auf die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht aufgebracht, so daß das Uberzugsgewicht nach dem Trocknen im angegebenen Bereich liegt.The applied to the water-soluble photosensitive layer The amount of water-permeable synthetic resin is usually approximately 0.05 to 1.0 g / m2, preferably about 0.08 to 0.2 g / m2. Generally this will water permeable synthetic resin in a suitable solvent to a about 0.1 Dissolved up to 10 percent by weight solution and in this form on the water-soluble photosensitive layer applied so that the coating weight after drying is in the specified range.

Gegebenenfalls können der wasserdurchlässigen Kunstharz schicht verschiedene Zusätze zugemischt werden. Als Zusätze eignen sich z.B. Farbstoffe in einer Menge von z.B. etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent und Pigmente in einer Menge von z.B. etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der wasserdurchlässigen Eunstharzschicht, mit deren Hilfe die belichteten Bereiche von den nichtbelichteten Bereichen nach dem Entwickeln klarer unterschieden werden können. Beispiele für geeignete Verbindungen wurden bereits vorstehend genannt.If necessary, the water-permeable synthetic resin layer can be different Additives are mixed in. Dyes, for example, are suitable as additives in a large amount e.g. from about 1 to 5 weight percent and pigments in an amount e.g. from about 5 to 20 percent by weight, each based on the dry weight of the water-permeable Resin layer, with the help of which the exposed areas are separated from the unexposed Areas can be more clearly distinguished after developing. examples for suitable compounds have already been mentioned above.

Um sofort nach dem Belichten ein sichtbares Bild zu erhalten, können auch die in der JA-AS 6413/69 beschriebenen Spiropyrane zugesetzt werden, die beim Belichten eine Farbänderung zeigen.To get a visible image immediately after exposure, you can also the spiropyrans described in JA-AS 6413/69 are added, which in Exposure to show a color change.

Geeignete Spiropyrane sind z ß. 6-Nitrobenzindolinospiropyran, 1,3,3-2rimethylindolino-8 "-methoxy-6'-nitrobenzo5piropyran, 6'-DJitro-1,f,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, 1,3, 3-Trimethylindolino-ß-naphthospiropyran, Benzo-ß-naphtho spiropyran, Xantho-ß-benzospiropyran, 6'-Nitro-1,f,3-trimethylspiro(indolin-2,2-2'-H-chromen), 8 ormyl-1,3,3-trimethylspiro(indolin-2,2'-2'H-chromen) und 6',8'-Dichlor-1,3,3-trimethylspiro(indolin-2,2'-2H-chromen).Suitable spiropyrans are z ß. 6-nitrobenzindolinospiropyran, 1,3,3-2 trimethylindolino-8 "-methoxy-6'-nitrobenzo5piropyran, 6'-DJitro-1, f, 3-trimethylindolinobenzospiropyran, 1,3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 1,3,3-trimethylindolino-ß-naphthospiropyran, Benzo-ß-naphtho spiropyran, Xantho-ß-benzospiropyran, 6'-nitro-1, f, 3-trimethylspiro (indoline-2,2-2'-H-chromene), 8 ormyl-1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,2'-2'H-chromene) and 6 ', 8'-dichloro-1,3,3-trimethylspiro (indoline-2,2'-2H- chrome).

Die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung werden nach der bildmäßigen Belichtung mit Wasser entwickelt. Zur bildmäßigen Belichtung werden Lichtquellen verwendet, die Licht des Wellenlängenbereichs ausstrahlen, auf den die lichtempfindliche Schicht anspricht. Im allgemeinen eignet sich Licht einer Wellenlänge von etwa 300 bis 400 m. Es können daher z.B. Quecksilberlampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen oder Metallhalogenidlampen verwendet werden. Die Strahlungsintensität wird so gewählt, daß die bestrahlten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zufriedenstellend aushärten.The photosensitive elements of the invention are made imagewise Exposure developed with water. Light sources are used for imagewise exposure that emit light of the wavelength range to which the light-sensitive Layer appeals. In general, light with a wavelength of about 300 is suitable up to 400 m. For example, mercury lamps, carbon arc lamps, xenon lamps or metal halide lamps can be used. The radiation intensity is chosen so that the irradiated areas of the photosensitive layer were satisfactory Harden.

Zum Entwickeln kann allein Wasser verwendet werden. Gegebenenfalls kann der Lösung auch ein niederer Alkohol, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Calciumchlorid zugesetzt werden.Water alone can be used for development. Possibly the solution can also contain a lower alcohol, e.g. with 1 to 4 carbon atoms, or Calcium chloride can be added.

Die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht andern sich beim Entwickeln nicht, da sie beim Belichten gehärtet und wasserunlöslich geworden sind. Dagegen werden die nichtbelichteten Bereiche durch das die wasserdurchlässige Kunstharzschicht durchdringende Wasser ausgelöst. Auch die wasserdurchlässige Kunstharz schicht über der ausgelösten wasserlöslichen Schicht läßt sich leicht z.3. durch leichtes Reiben der Oberfläche mit einem absorptionsfähigen Baumwollstoff oder einem Schwamm unter Freilegung des Trägers entfernen, da die ursprünglich tragende wasserlösliche Schicht ausgelöst worden ist. Auf diese Weise werden auf dem Träger Kunstharzbilder erzeugt. Falls die lichtempfindliche Schicht und/oder die wasserdurchlässige Kunstharzschicht einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, die gegenüber der Farbe des Trägers einen Eonbrast ergeben, erhält man deutlich sichtbare Kunstharzbilder. Bei Verwendung einer hydrophilen Trägeroberfläche sind die Bildbereiche wasserabstoßend, jedoch aufnahmefähig für Ölfarbe , während die nichtbelichteten Bereiche wasseraufnehmend und ölfarbenabstoßend sind, so daß sich auf diese Weise Lithographie-Druckplatten herstellen lassen. Die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung von Lithographie-Druckplatten. In diesem Fall verwendet man eine Aluminiumplatte als Träger. Um eine Lithögraphie-Druckpl&tte herzustellen, belichtet man das lichtempfindliche Element, entwickelt es nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren undbeatichtet die gesamte Oberfläche nach genügendem Trocknen und nach einer eventuell erforderlichen Korrektur mit einer Lack- und einer Farbschicht.The exposed areas of the photosensitive layer change not during development, as they hardened and become insoluble in water during exposure are. In contrast, the non-exposed areas become water-permeable Resin layer triggered by penetrating water. Even the water-permeable synthetic resin layer over the triggered water-soluble layer can be easily z.3. by lightly rubbing the surface with an absorbent cotton cloth or Remove the sponge, exposing the carrier, as the originally load-bearing is water-soluble Shift has been triggered. In this way, resin pictures are made on the support generated. If the photosensitive layer and / or the water-permeable synthetic resin layer contain a dye or pigment that is opposite to the color of the support result in an Eonbrast, you get clearly visible synthetic resin images. Using a hydrophilic support surface, the image areas are water repellent, however receptive to oil paint, while the non-exposed areas absorb water and are oil-repellent, so that in this way lithographic printing plates can be produced. The photosensitive elements of the invention are excellent for the production of lithographic printing plates. In this case you use a Aluminum plate as a carrier. To make a lithographic printing plate, exposed if the photosensitive element is developed, it is developed as described above Method and exposes the entire surface after sufficient drying and after any necessary correction with a layer of varnish and a layer of paint.

Gegebenenfalls kann vor dem Auftragen des Lacks und der Farbe noch eine Ätzbehandlung durchgeführt werden. Als Lacke und Farben werden die handelsüblichen Produkte verwendet so daß Reine speziellen Techniken erforderlich sind. Hierauf schält man die gehärtete lichtempfindliche Schicht und die darüberliegenden Lack- und Farbschichten ab, um die hydrophile Trägeroberfläche freizulegen Zum Abschälen verwendet man eine wässrige Säurelösung, z.B. eine wässrige Lösung von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Fluorzirkonsäure oder einem Gemisch dieser Säuren. Die Platte wird in die wässrige Säurelösung getaucht und oberflächlich mit einer Bürste oder dergl. leicht gerieben, so daß die gehärtete lichtempfindliche Schicht und die darüberliegenden Lack- und Farbschichten selektiv abgeschält werden. Nach dem Freilegen der darunterliegenden hydrophilen Oberfläche erhält man eine Druckplatte.If necessary, before applying the varnish and the color an etching treatment can be performed. The varnishes and paints used are commercially available Products used so pure special techniques required are. The hardened photosensitive layer and the overlying layers are then peeled off Layers of lacquer and paint to expose the hydrophilic carrier surface. For peeling off if an aqueous acid solution is used, e.g. an aqueous solution of phosphoric acid, Sulfuric acid, fluorozirconic acid or a mixture of these acids. The plate will dipped in the aqueous acid solution and brushed on the surface with a brush or the like. lightly rubbed, leaving the hardened photosensitive layer and the overlying Lacquer and paint layers are selectively peeled off. After exposing the underlying hydrophilic surface, a printing plate is obtained.

Trotz der Verwendung einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht sind die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung kaum feuchtigkeitsempfindlich. Die unmittelbar nach der Herstellung anzutreffenden Eigenschaften der lichtempfindlichen Elemente werden daher auch bei längerer Lagerung beibehalten. Dieser Effekt ist vor allem dann ausgeprägt, wenn aromatische Azide als lichtempfindliche Verbindungen in der lichtempfindlichen Schicht enthalten sind. Bei Verwendung eines Kunstharzes mit Säuregruppen in der wasserdurchlässigen Kunstharz schicht erzielt man eine ausgezeichnete Haftung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der wasserdurchlässigen Schicht sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Bildbereiche nach dem Entwickeln Bei Zusatz eines Farbstoffs zur licht empfindlichen Schicht ist gewöhnlich eine Verminderung der Farbdichte in den Bildbereichen nach dem Entwickeln zu beobachten, während dies bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elementen, die über der lichtempfindlichen Schicht eine wasserdurchlässige Schicht aufweisen, überraschenderweise nicht der Fall ist.Despite the use of a water-soluble photosensitive layer the photosensitive elements of the invention are hardly sensitive to moisture. The properties of the photosensitive ones to be found immediately after manufacture Elements are therefore retained even after long periods of storage. This effect is especially pronounced when aromatic azides are photosensitive compounds are contained in the photosensitive layer. When using a synthetic resin with acid groups in the water-permeable synthetic resin layer, an excellent one is achieved Adhesion between the photosensitive layer and the water-permeable layer as well as excellent stability of the image areas after development of a dye to the photosensitive layer is usually a reduction the color density in the image areas after developing to be observed while doing this in the photosensitive elements according to the invention, which are above the photosensitive Layer have a water-permeable layer, surprisingly not the Case is.

Da die Eigenschaften der lichtempfindlichen Elemente der Erfindung auch bei längerer Lagerung nicht beeinträchtigt werden, können sie in großer Anzahl hergestellt und gelagert werden.As the properties of the photosensitive members of the invention They can be used in large numbers even after long periods of storage manufactured and stored.

Es lassen sich auch Elemente mit definierten Eigenschaften herstellen, die stets unter denselben Bedingungen belichtet und entwickelt werden können. Die Handhabung ist somit sehr einfach.Elements with defined properties can also be produced, which can always be exposed and developed under the same conditions. the Handling is therefore very easy.

Die lichtempfindlichen Elemente der Erfindung können auch ohne Schwierigkeiten mit der bloßen Hand berührt werden.The photosensitive elements of the invention can also be used without difficulty touched with the bare hand.

Der Einfluß der Luftfeuchtigkeit auf die wasserlösliche lichtempfindliche Schicht und auch die möglichen Schwierigkeiten beim Berühren mit der bloßen Hand können zwar auch in gewissem Umfang z.B. durch Zusatz von p-Toluolsulfonamid, einem p-Toluolsulfonamid-Formaldehydharz, Polyvinylhydrogenphthalat oder einem Styrol-Maleinsäureanhydrid(alkylhalbester)-Copolymerisat zur wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht vermindert werden. Jedoch ist es in diesem Fall schwierig, die Schicht mit Wasser zu entwickeln, so daß die Vorteile der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht verloren gehen.The influence of humidity on the water-soluble photosensitive Layer and also the possible difficulty of touching with your bare hand can also to a certain extent, e.g. by adding p-toluenesulfonamide, a p-toluenesulfonamide-formaldehyde resin, polyvinyl hydrogen phthalate or a styrene-maleic anhydride (alkyl half-ester) copolymer can be reduced to the water-soluble photosensitive layer. However it is in this case, difficult to develop the layer with water, so the advantages the water-soluble photosensitive layer are lost.

Im Gegensatz dazu können die licht empfindlichen Elemente der Erfindung leicht gehandhabt und mit der bloßen Hand beruhrt werden4 wobei gleichzeitig die Vorteile der wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht, z.B. deren Entwickelbarkeit mit Wasser, voll erhalten bleiben.In contrast, the photosensitive elements of the invention can be easily handled and touched with the bare hand4 while at the same time the Advantages of the water-soluble photosensitive layer, e.g. its developability with water, fully preserved.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. All parts, percentages and proportions relate to weight, unless otherwise stated.

Beispiel 1 Eine gekörnte 2S Aluminiumplatte wird 20 Sekunden in eine bei 50°C gehaltene 10 %ige wässrige Natronlauge getaucht und so oberflächlich waschen. Hierauf taucht man die Aluminiumplatte etwa 1 Minute bei 20 bis 300C in eine 70 obige wässrige Salpetersäurelösung und legt so die reine Aluminiumoberfläche frei. Die Aluminiumplatte wird dann in eine 20 obige wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Badtemperatur von 200C getaucht und 5 Minuten bei einer Spannung von 12 Volt und einer Stromdichte von 2A/dm2 der anodischen Oxidation unterworfen. Anschließend spült man mit Wasser, taucht die Aluminiumplatte 1 Minute bei 500C in eine 6 obige wässrige Phosphorsäurelösung, spült erneut mit Wasser und trocknet. Auf die so behandelte Aluminiumplatte wird dann mit einer rotierenden AuStragvorrichtung eine Beschichtungslösung aufgebracht, so daß 1,3 bis 1,4 g/m2 einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht entstehen. Die Beschichtungslösung wird durch Auflösen von 4,5 g Polyvinylpyrrolidon (t'E-90" der General Aniline & Film Co.), 0,05 g Hydroxypropylmethylcellulose ('IMetolose 60SH-4000 der Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) mit einem Gehalt an 7 bis 12 Molprozent Hydroxypropoxygruppen und 28 bis 30 Molprozent Methoxygruppen, 0,25 g Natrium-4,41 -diazidostilben-2,2'-disulfonat sowie 0,05 g Eristallviolett in einem Lösungsmittelgemisch aus 5 g Cyclohexanon und 20 g N,N-Dimethylformamid hergestellt.Example 1 A grained 2S aluminum plate is turned into a 10% aqueous sodium hydroxide solution kept at 50 ° C. is dipped and washed on the surface. The aluminum plate is then immersed in a 70 at 20 to 30 ° C for about 1 minute above aqueous nitric acid solution and thus exposes the pure aluminum surface. The aluminum plate is then immersed in the above aqueous sulfuric acid solution a bath temperature of 200C and immersed for 5 minutes at a voltage of 12 volts and a current density of 2A / dm2 subjected to anodic oxidation. It is then rinsed with water and the aluminum plate is immersed for 1 minute at 50 ° C into a 6 above aqueous phosphoric acid solution, rinse again with water and dry. A rotating applicator is then used to apply to the aluminum plate treated in this way a coating solution applied so that 1.3 to 1.4 g / m 2 of a water-soluble light-sensitive layer arise. The coating solution is made by dissolving of 4.5 grams of polyvinylpyrrolidone (t'E-90 "from General Aniline & Film Co.), 0.05 g hydroxypropylmethyl cellulose ('IMetolose 60SH-4000 from Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) containing 7 to 12 mole percent hydroxypropoxy groups and 28 up to 30 mole percent methoxy groups, 0.25 g sodium 4,41-diazidostilbene-2,2'-disulfonate and 0.05 g of crystal violet in a solvent mixture of 5 g of cyclohexanone and 20 g of N, N-dimethylformamide.

Getrennt davon werden 1 g Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat (Hexyhydrophthalatgehalt: 40 Molprozent) in 100 g Dioxan aufgelöst und mit einer Wirbel scheibe (200 U/min) auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen. Das so hergestellte lichtempfindliche Element zeigt auch nach 5 tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 4-50C und einer Luftfeuchtigkeit von 75 % keine Veränderung. Auch beim Berühren mit der bloßen Hand sind keine Fingerabdrücke oder sonstigen Xnderungen zu beobachten.Separately, 1 g of hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate is added (Hexyhydrophthalate content: 40 mol percent) dissolved in 100 g of dioxane and treated with a Vortex disk (200 rpm) applied to the photosensitive layer. That so produced photosensitive element shows even after 5 days of storage at a Temperature of 4-50C and a humidity of 75% no change. Even when touched with the bare hand there are no fingerprints or other changes to observe.

Das lichtempfindliche Element wird 8 Sekunden mit einer Fuji Film PS-Lampe vom Typ H (mit einer 2 kW Toshiba-Metallhalogenidlampe: MU 2000-2-OL) in einem Abstand von 1 m durch ein Original belichtet. Hierauf wird die gesamte Plattenoberfläche mit Wasser gespült und zum Entwickeln mit einem absorptionsfähigen Baumwolltuch leicht gerieben. Die nichtbelichteten Bereiche lassen sich innerhalb 20 Sekungen vollständig entfernen, während die Negativbildbereiche auf der Platte zurückbleiben. Auch wenn die Platte weitere 5 Minuten in fließendem Wasser belassen und mit dem Baumwolltuch gerieben wird, treten keine Schwierigkeiten auf. Entwickel-t man andererseits ein lichtempfindliches Element, das keinen Kunstharzüberzug aufweist, auf ähnliche eise und läßt es dann 5 Minuten in Wasser, so ist die lichtempfindliche Schicht weniger gefärbt als beim beschichteten Element.The photosensitive element is 8 seconds with a Fuji film Type H HP lamp (with a 2 kW Toshiba metal halide lamp: MU 2000-2-OL) in exposed through an original at a distance of 1 m. The entire surface of the plate is then applied rinsed with water and developed with an absorbent cotton cloth lightly rubbed. The unexposed areas can be removed within 20 seconds remove completely leaving the negative image areas on the plate. Even if the plate is left in running water for another 5 minutes and with the If the cotton cloth is rubbed, no difficulties arise on. Developed on the other hand, a photosensitive element that does not have a synthetic resin coating in a similar way and then leaves it in water for 5 minutes, so it is light-sensitive Layer less colored than with the coated element.

Nach dem Trocknen wird die gesamte Oberfläche des entwickelten erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elements mit einem handelsüblichen Lack für Atztiefdruckplatten ("Lack St' der Hanns Eggen KG; Ätherlösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats) beschichtet. Nach dem Trocknen trägt man eine Schutzfarbe (öllösliche Kunstharzlösung mit dispergiertem Ruß der Hanns Eggen KG) auf die gesamte Oberfläche auf und trocknet an der Luft. Die Platte wird dann 2 Minuten in eine wässrige Lösung getaucht, die 2,55 % Phosphorsäure und 0,5 % Schwefelsäure enthält, und leicht mit einer Bürste gerieben, um die gehärtete lichtempfindliche Schicht und die darauf befindliche Lackschicht abzuschälen. Anschließend wäscht man die Platte mit Wasser und schützt die nichtbelichteten Bereiche mit Gummiarabicum, um eine Lithigraphiedruckplatte zu erhalten. Mit dieser Platte lassen sich 50 000 Drucke von guter Qualität herstellen.After drying, the entire surface of the developed is according to the invention light-sensitive element with a commercially available varnish for etching plates ("Lack St 'from Hanns Eggen KG; ether solution of a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer) coated. After drying, a protective paint (oil-soluble synthetic resin solution with dispersed soot from Hanns Eggen KG) on the entire surface and dries in the air. The plate is then immersed in an aqueous solution for 2 minutes Contains 2.55% phosphoric acid and 0.5% sulfuric acid, and easily with a brush rubbed to the hardened photosensitive layer and the one on top of it Peel off the lacquer layer. The plate is then washed with water and protected the unexposed areas with gum arabic to a lithographic printing plate to obtain. This plate can produce 50,000 good quality prints.

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wird ein nicht mit einem Überzug versehenes lichtempfindliches Element hergestellt.Example 2 According to Example 1, a non-coated photosensitive element made.

Getrennt davon werden 1 g eines Kresol-Formaldehydharzes ("PR-50530tt der Sumitomo Durez Co.) und 1 g eines tert.-Butylphenol-Formaldehydharzes (F. 800C)in einem Lösungsmittelgemisch aus 130 g n-Butylacetat und 65 g Äthylacetat aufgelöst und mit Hilfe einer Wirbelscheibe (200 U/min) auf die lichtempfindliche Schicht des genannten Elements aufgetragen. Das so erhaltene lichtrmpfindliche Element zeigt auch nach 5 bis 6 tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 45°C und einer Luitfeuchtigkeit von 75 % keine Veränderungen. Das lichtempfindliche Element wird dann gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die lichtempfindliche Schicht entfärbt sich beim Entwickeln nur wenig und auch die Bildstabilität beim Entwickeln ist außerordentlich gut. Bei Verwendung von "Hitanol 3110" (Phenol-Formaldehydharz der Hitachi LtdS anstelle des vorstehend genannten Kunstharzgemisches werden ähnliche Ergebnisse erzielt.Separately, 1 g of a cresol-formaldehyde resin ("PR-50530tt from Sumitomo Durez Co.) and 1 g of a tert-butylphenol-formaldehyde resin (F. 800C) in dissolved in a solvent mixture of 130 g of n-butyl acetate and 65 g of ethyl acetate and with the aid of a swirl disk (200 rpm) on the photosensitive layer of said element applied. The light-sensitive element thus obtained shows even after 5 to 6 days of storage at a temperature of 45 ° C and a humidity level of 75% no changes. The photosensitive element will then exposed according to Example 1 and developed. The photosensitive layer is decolorized only slightly during development and the image stability during development is also extraordinary Well. When using "Hitanol 3110" (phenol-formaldehyde resin from Hitachi LtdS instead of the above resin mixture, similar results are obtained achieved.

Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wird ein nicht mit einem Überzug versehenes lichtempfindliches Element hergestellt.Example 3 According to Example 1, a non-coated photosensitive element made.

Getrennt davon werden 8 g eines niedermolekularen Urethanharzes (Reaktionsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Tolylendiisocyanat und 3 Mol Benzylalkohol) in 100 g Butylacetat aufgelöst und mit Hilfe einer Wirbel scheibe (200 U/min) auf die lichtempfindliche Schicht des genannten Elements auf getragen. Das so erhaltene lichtempfindliche Element zeigt auch nach 5 bis 6tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 45°C und einer Luftfeuchtigkeit von 75 % keine veränderten Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Entwickelbarkeit. Das lichtempfindliche Element wird gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Hierbei entfärbt sich die lichtempfindliche Schicht nur wenig und auch die Bildstabilität beim Entwickeln ist ausgezeichnet.Separately, 8 g of a low molecular weight urethane resin (reaction product of 1 mole of trimethylolpropane, 3 moles of tolylene diisocyanate and 3 moles of benzyl alcohol) in Dissolved 100 g of butyl acetate and using a vortex disc (200 rpm) on the photosensitive layer of said element applied. The thus obtained photosensitive element shows even after storage at temperature for 5 to 6 days of 45 ° C and a humidity of 75% no changed properties, e.g. in terms of developability. The photosensitive element is according to example 1 exposed and developed. The light-sensitive layer becomes discolored only a little and the image stability during development is also excellent.

Beispiel 4 Gemäß Beispiel 1 wir ein nicht mit einem Uberzug versehenes licht empfindliches Element hergestellt.Example 4 According to Example 1, we have an uncoated one light-sensitive element made.

Getrennt davon werden 2 g "Stylite CM-2L" (Styrol-Maleinsäureanhydrid(Alkylhalbester eines geradkettigen Alkohols mit 5 bis 7 Eohlenstoffatomen)-Copolymerisat der Daido Chemical Co.) in 100 ml Butylacetat aufgelöst und dann mit Hilfe einer Wirbelscheibe (200 U/min) auf die lichtempfindliche Schicht des genannten Elements aufgetragen. Das so erhaltene lichtempfindliche Element zeigt auch nach 5 bis 6tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 450C und einer Luftfeuchtigkeit von 75 % keine nennenswerten Eigenschaftsänderungen Das lichtempfindliche Element wird gemäß Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die lichtempfindliche Schicht entfärbt sich hierbei nur wenig und auch die Bildstabilität beim Entwickeln ist ausgezeichnet.Separately, 2 g of "Stylite CM-2L" (styrene maleic anhydride (alkyl half ester of a straight-chain alcohol with 5 to 7 carbon atoms) copolymer from Daido Chemical Co.) dissolved in 100 ml of butyl acetate and then with the help of a vortex disk (200 rpm) is applied to the photosensitive layer of said element. The photosensitive element thus obtained showed signs of deterioration even after storage for 5 to 6 days at a temperature of 450C and a humidity of 75% none noteworthy Changes in properties The photosensitive element is exposed according to Example 1 and developed. The light-sensitive layer is only slightly discolored the image stability during development is also excellent.

Claims (8)

P a t; e nt a n sprüche (D Lichtempfindliche Elemente mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht, dadurch g e k e n L z e i c h n e t , daß sie auf der wasserlöslichen licht empfindlichen Schicht eine wasserdurchlässige Schicht aus einem organischen Kunstharz aufweisen. P a t; e nt a n claims (D Photosensitive elements with a carrier and a water-soluble photosensitive layer applied thereon, thereby It is not indicated that they are sensitive to water-soluble light Layer have a water-permeable layer made of an organic synthetic resin. 2. Elemente nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Kunstharz schicht aus einem wasserdurchlässigen, in Wasser unlöslichen organischen Kunstharz besteht. 2. Elements according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the synthetic resin layer of a water-permeable, insoluble in water organic synthetic resin. 3. Elemente nach Anspruch 1, dadurch g ek e n n z e i c h -n e t , daß die lichtempfindliche Schicht eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung und eine lichtempfindliche Verbindung enthält. 3. Elements according to claim 1, characterized in that g ek e n n z e i c h -n e t that the photosensitive layer is a water-soluble high molecular compound and contains a photosensitive compound. 4. Elemente nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die lichtempfindliche Schicht eine natürliche oder synthetische, wasserlösliche hochmolekulare Verbindung und ein Dichromat, ein aromatisches Azid, eine aromatische Diazoverbindung und/oder eine Tetrazoverbindung als lichtempfindliche Verbindung(en) enthält.4. Elements according to claim 3, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the photosensitive layer is a natural or synthetic, water-soluble high molecular compound and a dichromate, an aromatic azide, an aromatic Diazo compound and / or a tetrazo compound as photosensitive compound (s) contains. 5. Elemente nach Anspruch 3, dadurch g ek e n n z e i c h -n et , daß die lichtempfindliche Schicht eine Kombination aus Polyvinylpyrrolidon und einem wasserlöslichen Cellulosederivat sowie ein aromatisches Azid als lichtempfindliche Verbindung enthält. 5. Elements according to claim 3, characterized in that g ek e n n z e i c h -n et, that the photosensitive layer is a combination of polyvinylpyrrolidone and one water-soluble cellulose derivative as well as an aromatic azide as light-sensitive Connection contains. 6. Elemente nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die wasserdurchlässige Kunstharz schicht aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polymethylacrylat, Polyvmylacetat, einem Polyurethan, Äthylcellulo se, Hydroxypropylmeth celluloseacetat-phthalat, Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat, einem Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat, einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat, einem Styrol-Maleinsäureanhydrid(langkettiger Alkylhalbester)-Copolymerisat, einem Pyrogallol-Aceton-Polykondensat, einem Phenol-Formaldehydharz oder einem alkylsubstituierten Phenol-Formaldehydharz mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.6. Elements according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the water-permeable synthetic resin layer made of polystyrene, polymethyl methacrylate, Polymethyl acrylate, polyvinyl acetate, a polyurethane, ethyl cellulose, hydroxypropyl meth cellulose acetate phthalate, Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalate, a methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a styrene-maleic anhydride (long-chain Alkyl half ester) copolymer, a pyrogallol-acetone polycondensate, a phenol-formaldehyde resin or an alkyl substituted phenol-formaldehyde resin having 1 to 10 carbon atoms consists in the alkyl group. 7. Elemente nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die wasserdurchlässige Kunstharz schicht in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 g/m2 aufgetragen ist.7. Elements according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h -n e t that the water-permeable synthetic resin layer in an amount of about 0.05 to 1.0 g / m2 is applied. 8. Verwendung der Elemente nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Druckplatten, insbesondere für den Lithographiedruck.8. Use of the elements according to claims 1 to 7 for the production of printing plates, especially for lithographic printing.