DE2521963A1 - Verfahren zur herstellung von teralkylaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von teralkylaethernInfo
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Description
betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Teralkyläthern"
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Teralkyläthern.
Es ist bekannt, daß Teralkyläther hergestellt werden können durch Umsetzen eines primären Alkohols mit Olefinen,
die an einem tertiären Kohlenstoffatom eine Doppelbindung aufweisen; so reagiert Methanol mit Isobutylen oder einem
Isoamylen (2-Methylpenten-i oder -2) zu Methylterbutyläther
(MTBE) bzw. Methylteramyläther (MTAE).
Die Reaktion ist so selektiv für tertiäre Olefine, daß sie sich mit besonderem Vorteil zum Entzug der
tertiären Olefine aus Olefinströmen, in welchen diese zusammen mit linearen, nicht-reaktionsfähigen Olefinen
enthalten sind, anwenden läßt.
Die Reaktion hat ein Gleichgewicht, das für die Entstehung des Äthers um so günstiger ist, je niedriger die Reaktionstemperatur in Übereinstimmung mit ihrer negativen Enthalpie
ist.
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Es ist bekannt, daß die Reaktion durch Lewis-Säuren (Aluminium
tr ichlorid oder Bortrifluorid), Mineralsäuren (z.B.
Schwefelsäure) und organische Säuren (z.B. Alkyl- und Arylsulfonsäuren)
oder Ionenaustauscherharze katalytisch beeinflußt wird.
Als Katalysatoren eignen sich in erster Linie Ionenaustauscherharze
in ihrer sauren Form und es ist bekannt, daß die besten Resultate mit makroretikularen Harzen
des sog. "Amberlyst 15"-Typs erhalten werden. Mit Hilfe derartiger Katalysatoren kann man innerhalb praktisch
annehmbarer Kontaktzeiten bei Temperaturen von 50 bis 600C
das thermodynamische Gleichgewicht erreichen. Niedrigere Temperaturen sind zwar thermodynamisch günstiger, jedoch
ist die Kinetik nicht ausreichend hoch, um in der Praxis das Gleichgewicht zu erreichen. Hierdurch wird die Anwendung
des Verfahrens eingeschränkt und praktisch erreicht man im Fall von Isobutylen und Methanol, die im äquimolaren Verhältnis
verwendet werden, nur Umsetzungen bis höchstens 92 %.
Bekanntlich kann die Umsetzung eines Reaktionsteilnehmers
dadurch erhöht werden, daß man dem Reaktionsgemisch den Anteil des anderen Reaktionsteilnehmers erhöht, jedoch
bedingt dies einen Rückgang in der Umsetzung des im Überschuß vorhandenen Reaktionsteilnehmers und dies kann
zu gewissen Nachteilen führen, wie dies z.B. der Fall ist bei der Synthese von MTBE aus Methanol und Isobutylen,
das in einem Olefinstrom vorhanden ist. Die Verwendung eines IsobutylenüberSchusses hat zur Folge, daß der Olefinstrom
nach Abtrennung des Methylterbutylathers immer
noch 5 "bis 10 % Isobutylen enthält, und dies wirkt sich
schädlich aus, wenn dieser Reststrom zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid oder Butadien verwendet werden soll;
umgekehrt erschwert ein Überschuß an Methanol die Reinigung des Methylterbutyläthers außerordentlich, da sich
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Azeotrope bilden.
Dagegen erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe ümsetzungsrate für "beide Reaktionsteilnehmer,
was mit Hilfe der bekannten Verfahren nicht zu erreichen war. Wesentlich ist, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Verhältnis
verwendet werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Teralkyläthern
durch Umsetzen eines Alkohols mit einem Olefin in Anwesenheit eines Ionenaustauscherharzes ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten
Stufe der eine Reaktionsteilnehmer (entweder das Olefin oder der Alkohol) im Überschuß ist, während in der anderen
Stufe der andere Reaktionsteilnehmer in überschüssiger
Menge angewandt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderen Vorteil anwenden zur Herstellung
von Terbutyläthern aus Isobutylen und einem Alkohol, wobei das Olefin in großem Überschuß vorhanden ist, ohne daß
Nebenreaktionen, wie die Oligomerisierung von Isobutylen stattfinden. Dies kann erreicht werden mit Durchflußgeschwindigkeiten
im Bereich von 20 bis 50 LHSV.
Im folgenden sei die Gewinnung von Methylterbutyläther aus Isobutylen und Methanol anhand der Zeichnung (Fig. 1)
erläutert.
Über die Leitung 1 wird Methanol dem Reaktor R-1 zusammen
mit dem aus der Kolonne 0-2 über 3 zugeführten Strom aus an Isobutylen verarmten Olefinen zugeführt.
Das Reaktionsgemisch enthält überschüssiges Methanol, so daß die Isobutylenumsetzung mit sehr hoherAusbeute verläuft.
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Über Leitung 4- wird der aus dem Reaktor R-1 kommende Strom
in die Destillationskolonne C-1 überführt, aus der über Kopf über die Leitung 6 eine Olefinfraktion abgeführt
wird, in der weniger als 2 % Isobutylen enthalten sind, während vom Kolonnenboden über 5 ein Gemisch aus Methanol
und Methylterbutyläther abgezogen wird.
Das letzterwähnte Gemisch 5 aus der Kolonne C-1 wird,
vermischt mit über 2 zugeführten Olefinen, in den Reaktor R-2 eingeleitet. Dieses Reaktionsgemisch enthält überschüssiges
Isobutylen, so daß in R-2 eine hohe Methanolumsetzung erreicht wird.
Das Umsetzungsprodukt wird über Leitung ? in die Destillationskolonne
C-2 eingeführt, aus der von unten über 8 ein Strom an MTBE von hohem Reinheitsgrad abgezogen wird,
während vom Kopf der Kolonne über Leitung 3 ein an Isobutylen verarmter Olefinstrom abgeführt und in den
Reaktor R-1 zurückgeleitet wird.
In dem Reaktor R-2, worin mit einem hohen Überschuß an Isobutylen gearbeitet wird, können sekundäre Oligomerisierungsreaktionen
von Isobutylen stattfinden und dies ist auch tatsächlich der Fall, wenn man bei 60 bis 70°C
und Strömungsgeschwindigkeiten (LHSV) von 5 bis 10 arbeitet.
Das Phänomen kann jedoch eingeschränkt werden, wenn man die Olefinzufuhr auf den Reaktor R-1 und den Reaktor R-2
verteilt, wie dies z.B. im unten stehenden Beispiel 2 der Fall ist.
Es wurde jedoch gefunden, daß man auch in Anwesenheit von überschüssigem Isobutylen eine hohe Selektivität erreichen
kann, wenn man bei 600G und einer Strömungsgeschwindigkeit
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LHSV von 40 arbeitet, wobei die Umsetzung zu Methylterbutyläther
nicht beeinträchtigt wird.
Das in Fig. 2 dargestellte Schema ist eine Variante des in Fig. 1 dargestellten Verfahrens, bei welcher das
Olefin nicht nur dan Reaktor R-2 zugeführt, sondern zwischen R-2 und R-1 verteilt wird.
Beim Arbeiten gemäß Fig. 1 wurden 21,11 Gew.-Teile Methanol über Leitung 1 dem aus dem Kopf der Kolonne C-2 über
abgezogenen Strom zugeführt, der aus 23»38 Teilen Isobutylen, 43,43 Teilen linearen Olefinen und 0,35 Teilen Methanol
bestand. Das Gemisch, worin das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol 0,62 betrug, wurde in den Reaktor R-1 eingeleitet,
worin es in Anwesenheit von Amberlyst I5 bei 600C mit einer Strömungsgeschwindigkeit (LHSV) von 5 Volumina
je Stunde und je Volumen Katalysator und einem Druck,
der dazu ausreichte, das System flüssig zu halten, umgesetzt wurde.
Der über 4 aus dem Reaktor R-1 abgezogene Strom, der
aus 8,46 Teilen Methanol, 35,76 Teilen MTBE, 0,62 Teilen Isobutylen und 43,43 Teilen linearen Butenen bestand,
wurde der Destillationskolonne 0-1 zugeführt; aus dieser wurden über 6 44,95 Teile einer Fraktion abgezogen,
die wie folgt zusammengesetzt war:
Isobutylen 1,4 Gew.-%
Methanol 2,0 "
lineare Olefine 96,6 "
Methanol 2,0 "
lineare Olefine 96,6 "
Über Leitung 5 wurden aus der Kolonne 0-1 von unten 35,76 Teile
MTBE und 7,56 Teile Methanol abgezogen, die mit 37,0 Teilen
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Isobutylen und 43,43 Teilen linearen Butenen aus Leitung
vermischt und dem Reaktor R-2 zugeführt wurden, worin sie über Amberlyst 15 bei 6O0G und einem LHSV-Wert von
40 umgesetzt wurden. Das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol war im Reaktor R-2 2,8.
Der über Leitung 7 aus dem Reaktor R-2 abgezogene Strom bestand aus 55,60 Teilen MTBE, 0,35 Teilen Methanol,
23,38 Teilen Isobutylen, 53»45 Teilen linearen Butenen
und 0,99 Teilen Diisobutylen. Dieses Reaktionsprodukt wurde der Destillationskolonne 0-2 zugeführt, aus der
von oben über Leitung 3 23»38 Teile Isobutylen, 43,43 Teile
lineare Butene und 0,35 Teile Methanol abgezogen wurden.
Dieses Gemisch wurde in den Reaktor R-1 zurückgeführt,
aus dem von unten über Leitung 8 56,59 Teile Methylterbutyläther
abgezogen wurden, der eine Reinheit von 98,25 % aufwies. Die Gesamtumsetzung an Methanol betrug 96 %
mit einer Selektivität von 100 %, während die Isobutylenumsetzung 98 % bei einer Selektivität von 97 /*>
betrug.
Das Reaktionsschema ist in Ifig. 2 wiedergegeben.
32,12 Gew.-Teile Methanol wurden über 1 mit dem aus Kolonne C-2 über 3 abgezogenen Strom, der aus 0,98 Teilen
Methanol, 40,73 Teilen linearen Butenen und 23,94 Teilen Isobutylen bestand, vereinigt, wobei dem Letzteren über
Leitung 4 noch ein Teil der über 2 zugeführten frischen Olefine zugesetzt wurde, weichletzterer Anteil aus 16,44 Teilen
Isobutylen und 16,77 Teilen linearen Butenen bestand.
Das Reaktions gemisch, in dem das Molverhältnis von Isobutylen
zu Methanol 0,72 betrug, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit (LHSV) von 5 dem Reaktor R-1 zu-
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geführt, worin es über Amberlyst 15 bei 60 C und einem Druck, der dazu ausreichte, das System flüssig zu halten,
umgesetzt wurde.
Das über Leitung 6 abgeführte Reaktionsprodukt bestand aus 10,67 Teilen Methenol, 1,11 Teilen Isobutylen,
57,5 Teilen linearen Butenen und 61,7 Teilen MTBE.
Es wurde in die Destillationskolonne C-1 eingeleitet,
aus der von oben über Leitung 10 59>67 Teile einer Fraktion abgenommen wurden, die wie folgt zusammengesetzt war:
Isobutylen 1,9 Gew.-% Methanol 1,8 "
lineare Butene 96,3 " ,
während von dem Boden der Kolonne C-1 über Leitung 7 9j61
Teile Methanol und 61,7 Teile MTBE abgezogen wurden. Das Bodenprodukt aus C-1 wurde mit 39»66 Teilen Isobutylen
und 40,73 Teilen linearen Butenen vermischt, welche den restlichen Anteil der über Leitung 2 zugeführten Olefine
darstellten; die Umsetzung in Reaktor R-2 erfolgte bei 60° und einem LHSV-Wert von 40. In diesem Fall betrug
das Verhältnis von Isobutylen zu Methanol 2,35.
Das über 8 abgeführte Reaktionsprodukt bestand aus 0,98 Teilen Methanol, 85,45 Teilen MTBE, 23,94 Teilen Isobutylen,
40,73 Teilen linearen Butenen und 0,88 Teilen Diisobutylen und wurde in die Destillationskolonne C-2 eingeführt.
Aus dieser wurden über Kopf (Leitung 3) 0,98 Teile Methanol, 23,94 Teile Isobutylen und 40,73 Teile lineare
Butene entnommen, die in den Reaktor R-1 zurückgeführt wurden. Vom Boden der Kolonne C-2 wurden über Leitung
86,33 Gew.-Teile Methylterbutyläther von 99%iger Reinheit abgezogen.
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Die gesamte Umsetzung von Methanol "betrug 96,7 % bei einer
Selektivität von 100 %; bei Isobutylen betrug die Umsetzung 98 % bei einer Selektivität von 98 %.
Die im vorangehenden Beispiel in den Reaktor R-2 aufgegebene Charge wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen
und drei verschiedenen Durchsatzgeschwindigkeiten umgesetzt, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:
Temperatur 60°C 70°C
LHSV 3 8,5 40 3 8,5 40
| Gesamtumsetzung von Isobutylen |
61 | 55 | 44 | 63 | 55 | ,5 | 45,5 |
| Umsetzung von Iso butylen zu MTBE |
41,5 | 46,5 | 41 | 43 | 42 | ,5 | 37 |
| Selektivität | 68 | 83 | 93 | 68 | 77 | 82 | |
LHSV = Durchsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt in Volumen
der je Volumen Katalysator und je Stunde zugeführten
Flüssigkeit.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE\\)y Verfahren zur Herstellung von Teralkyläthern durch Umsetzen eines Alkohols mit einem Olefin in Anwesenheit eines Ionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe einer der beiden Reaktionsteilnehmer, entweder das Olefin oder der Alkohol, im Überschuß vorhanden ist, während in der zweiten Stufe der andere Reaktionsteilnehmer im Überschuß verwendet wird.(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß man in einem ersten Reaktor die Umsetzung zwischen der Gesamtmenge eines der beiden Reaktionsteilnehmer und dem aus dem zweiten Reaktor abgeführten Strom durchführt und daß man umgekehrt im zweiten Reaktor die Gesamtmenge des anderen Reaktionsteilnehmers mit dem aus dem ersten Reaktor abgeführten Strom umsetzt.(3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Reaktor, in welchem mit einem OlefinÜberschuß gearbeitet wird, dieses Olefin lediglich als Teil der gesamten Beschickung zuführt, während man den Rest des Olefins zusammen mit dem aus diesem Reaktor abgenommenen Strom dem anderen Reaktor zuführt.(4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Strömungsgeschwindigkeit des Olefins im Gebiet von 20 bis 50 LHSV liegt.
86XXIV509848/1110
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| DE3322753A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-10 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylaether |
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