DE2521843C3

DE2521843C3 - Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates, Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2521843C3
Application number: DE2521843A
Authority: DE
Inventors: Oda Shinnan-yoshi Yamaguchi Tatsuro
Original assignee: Tokuyama Sekisui Kogyo Kk Osaka Jp
Current assignee: Tokuyama Sekisui Kogyo Kk Osaka Jp
Priority date: 1974-05-18
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE2521843A1; ES437745A1; DE2521843B2; NL159119B; JPS5148795B2; NL7505714A; IT1038192B; US4049517A; JPS50148495A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung eines Polymerisates, Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid unter Anwendung von UV-Strahlung und in Gegenwart eines Absorptionsmittels für UV-Strahlen.

Chlorierte Vinylchloridpolymerisate, -mischpolymerisate oder -pfropfpolymerisate (im folgenden als Cl-PVC abgekürzt) haben einen wesentlich höheren Erweichungspunkt als Vinylchloridpolymerisate (im folgenden als PVC abgekürzt) und werden für viele verschiedene Zwecke verwendet. Aufgrund des hohen Erweichungspunktes muß jedoch Cl-PVC bei der Verarbeitung einer höheren Temperatur als PVC ausgesetzt werden. Bislang bekanntes Cl-PVC neigte zu einer Zersetzung und Verfärbung, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wurde. Es besteht somit Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung von Cl-PVC mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit durch einfache und leichte Verarbeitungsschritte. Die vorliegende Erfindung trägt diesem Bedarf Rechnung.

Unter den bisher zur Herstellung von CI-PVC durchgeführten Verfahren hat ein solches, in welchem PVC in einem Lösungsmittel chloriert wird, den Vorteil, daß die Chlorierung in einer homogenen Phase durchgeführt werden kann; jedoch besteht der Nachteil, daß die vollständige Entfernung des Lösungsmittels vom Produkt schwierig ist. Ein anderes Verfahren, bei welchem PVC in Form trockener Pulver direkt mit gasförmigem Chlor umgesetzt wird, weist diesen Nachteil nicht auf, ist jedoch aufgrund von Schwierigkeiten bei der homogenen Durchführung der Chlorierung und der Entfernung der dabei gebildeten Reaktionswärme großtechnisch unannehmbar. So wird in der allgemeinen Industriepraxis zur Herstellung von Cl-PVC ein Verfahren angewendet, in welchem gasförmiges Chlor unter Bestrahlung des in Wasser suspendierten PVC mit UV-Strahlen umgesetzt wird.

Allgemein erfolgt die Reaktion zur Chlorierung von PVC unter Bestrahlung mit UV-Strahlen in befriedigender Weise in ihrem anfänglichen Stadium selbst bei Bestrahlung aus einer Fluoreszenzlampe, wie sie z. B. üblicherweise zur Beleuchtung eines Raumes verwendet wird. Dies ist allgemein bekannt. Wenn eine Mengeneinheit an PVC mit einer geringen Menge an UV-Strahlung bestrahlt wird, kann dies in der Anfangsstufe der Reaktion ausreichen, jedoch den Nachteil mit sich bringen, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit in der letzten Reaktionsstufe wesentlich verringert und die Reaktion zu langsam verläuft, um sie vollständig zu beenden. Wenn eine Mengeneinheit PVC zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer überschüssigen Menge an UV-Strahlen bestrahlt wird, verläuft die

ίο Chlorierung im PVC uneinheitlich, und das so gebildete Cl-PVC hat den Nachteil, daß es zur Zersetzung neigt. Daher kann dieses Verfahren kein Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit liefern. Neben dem obigen Verfahren gibt es zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit verschiedene Verfahren, z. B. dasjenige der Kontrolle der Konzentration an gelöstem Chlor, das der Zugabe von Sauerstoff und Katalysator und das der Regelung der Reaktionstemperatur. Keines dieser Verfahren liefert jedoch zufriedenstellende Ergebnisse.

Zur Überwindung dieser Nachteile ist ein Verfahren bekannt, bei welchem die Chlorierung unter so niedriger photo-chemischer Aktivierung erfolgt, daß überschüssiges Chlor bei einer Temperatur unter 65⁰C in Anwesenheit von Chloroform (Quellmittel) anwesend sein kann (vgl. die japanische Pat.-Veröffentlichung 36-888). Bei diesem bekannten Verfahren wird die Chlorierung immer in Anwesenheit von überschüssigem Chlor durch Regelung der Fließgeschwindigkeit der Chlors und durch Regelung der Menge an UV-Strahlen auf einen relativ niedrigen Wert durchgeführt, um eine Abnahme der relativen Chlorkonzentration durch überschüssige Bestrahlung mit UV-Strahlen und das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen zu vermeiden.

Aus der DE-OS 22 27 722 ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem copolymerem Material bekannt, wobei die Chlorierung im Wirbelbett unter Aktivierung durch UV-Strahlung erfolgt. Das Aus-ίο gangsprodukt für diese Chlorierung muß sehr trocken sein. Die Temperatur der Chlorierungswirbelzone wird über eine Lichtfilterzone aus einer wäßrigen Lösung eines Aikalinitritsalzes geregelt. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren zeigen ungenügende thermische Stabilität und Schlagfestigkeit und sind nicht immer gut verarbeitbar.

Erfindungsgemäß wurde zunächst erwogen, die Abnahme der relativen Chlorkonzentration zu verhindern, indem man die Menge an gelöstem Chlor durch

w Druckeinführung erhöht, statt die an eine Mengeneinheit PVC abgegebene Menge an UV-Strahlen zu verringern. Es wurde jedoch gefunden, daß bei gleicher Bestrahlungsstärke (UV/PVC) selbst bei einer Erhöhung der gelösten Chlormenge um das Mehrfache der Menge bei atmosphärischem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit unter Druck fast gleich derjenigen bei atmosphärischem Druck ist.

Aus diesem Ergebnis wurde geschlossen, daß das Chlor bei der Reaktion unter atmosphärischem Druck

bo nicht unzureichend war. Die Konzentration an gelöstem Chlor wurde weiter im Hinblick auf die Reaktionsflüssigkeiten gemessen, die in beiden Fällen einer Photoaktivierungsreaktion unterworfen wurden, und es zeigte sich, daß das Chlor fast im gleichen Verhältnis wie

πι in der gesättigten wäßrigen Chlorlösung bei der Reaktionstemperatur anwesend war. Aus diesen Messungen wurde geschlossen, daß die Reaktionen unter solchen Bedingungen durchgeführt worden waren,

unter welchen eine Sättigung an Chlor vorlag.

Erfindungsgemäß wurde dann weiter ein Verfahren in Betracht gezogen, bei welchem die Reaktionsgeschwindigkeit durch Regelung von UV/PVC anstelle einer Regelung der Chlorkonzentration reguliert wird. Aufgrund weiterer Untersuchungen wurde gefunden, daß es notwendig war, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,75—0,25 Mol/Std/kg PVC zu halten, mindestens bevor die Substitutionsmenge des Chlors etwa 1,6 Mol/kg PVC erreicht hatte, um ein CI-PVC mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit zu erhalten. Wird die Reaktionsgeschwindigkeit auf mehr als 0,75 Mol/StdVkg PVC erhöht, dann verschlechtert sich beim gebildeten Harz die Verarbeitbarkeit, während umgekehrt bei einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf weniger als 0,25 Mol/ StdVkg PVC eine wesentliche Zeit notwendig ist, ein Produkt mit ausreichendem Chlorgehalt zu erhalten, wobei durch Bestrahlung und Wärme auch Zersetzung eintritt. Allgemein ist daher die Reaktionsgeschwindigkeit in den frühen Stufen hoch und in den späteren Stufen gering. Um daher die Reaktionsgeschwindigkeit im oberen Bereich zu halten, muß UV/PVC so geregelt werden, daß sich UV/PVC in den frühen Stufen verringert und in den späteren Stufen entsprechend der vergangenen Zeit erhöht Auf diesen Feststellungen beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates, Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid unter Anwendung von UV-Strahlung und in Gegenwart eines Absorptionsmittels für UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat, Mischpolymerisat oder Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid verwendet, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung von flüssigem Paraffin als Verdünnungsmittel für einen öllöslichen Katalysator hergestellt worden ist und die Menge der an das in wäßriger Suspension vorliegende Polymerisat abgegebenen UV-Strahlung so steuert, daß 0,75 bis 0,25 Mol/Std/kg Polymerisat an Chlor aufgenommen werden, bis mindestens 1,6 Mol Chlor pro kg Polymerisat aufgenommen wurden.

Die Substitutionsmenge des Chiors, die Reaktionsgeschwindigkeit und UV/PVC werden wie folgt definiert.

Substitutionsmenge des Chlors:

Menge des dem PVC zugefügten Chlors (Mol)
eingeführte Menge an PVC (kg)

Reaktionsgeschwindigkeit:

Menge des dem PVC pro std zugefügten Chlors (Mol/std) eingeführte Menge PVC (kg)

= Substitutionsmenge des Chlors pro std.

UV/PVC

Die an eine Mengeneinheit PVC abgegebene Lichtenergie.

Die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt zweckmäßig durch Suspendieren von PVC in einem wäßrigen Medium in einem mit Rührer und Düse versehenen Reaktionsgefäß und Einführung von Chlor durch die Düse in das wäßrige Medium unter Bestrahlung mit UV-Strahlen, wobei das wäßrige Medium das Chlor löst und in kurzer Zeit mit Chlor gesättigt ist.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PVC umfaßt Homopolymerisate aus Vinylchlorid und Mischpolymerisate mit einem Hauptanteil Vinylchlorid und einem geringeren Anteil eines oder mehrerer Monomeren, die mit dem Vinylchlorid mischpolymerisieren können. Diese Monomeren umfassen Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat. Äthylen, Propylen usw. Weiterhin umfaßt das PVC Pfropfmischpolymerisate, die durch Aufpropfen von Vinylchlorid auf ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat hergestellt werden können.

Cl-PVC wird durch Chlorieren von PVC hergestellt, das nach einem wäßrigen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, und zwar aufgrund von Qualität und Kosten des CI-PVC.

Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren werden öllösliche Katalysatoren, wie

I sopropylperoxydicarbonat,

Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat,

Di-2-butylperoxydicarbonat und

tert.-Butylperoxypivalat,

verwendet Die Katalysatoren haben normalerweise niedrige Zersetzungstemperaturen und müssen, insbesondere in reiner Form, vorsichtig gehandhabt werden.
Es wurde gefunden, daß keine Lösungsmittel zur Herstellung von PVC verwendet werden können, wenn letzteres zur Herstellung von Cl-PVC verwendet werden soll, und zwar aufgrund folgender Feststellungen: Die Lösungsmittel werden gewöhnlich beim Mischen im Polymerisat oder Mischpolymerisat adsorbiert oder eingeschlossen und zur Bildung chlorierter Lösungsmittel in der folgenden Chlorierungsstufe chloriert Wenn die chlorierten Lösungsmittel in einer weiteren Stufe zur Verarbeitung erhitzt werden, schmelzen sie und verdampfen unter Bildung eines unangenehmen Geruches. Erfindungsgemäß wird anstelle des bisher verwendeten Lösungsmittels flüssiges Paraffin verwendet. Es wirkt als gutes Lösungsmittel für die Katalysatoren und bildet keinen üblen Geruch. Obgleich ein gewisser Anteil des im PVC anwesenden flüssigen Paraffins im Verlauf der Chlorierung zu chloriertem Paraffin chloriert wird, ist letzteres weniger toxisch und entwickelt keinen unangenehmen Geruch, sondern wirkt bekanntlich als guter Weichmacher für das Cl-PVC. Es ist zweckmäßig, flüssiges Paraffin mit einer Viskosität zwischen 10—39 centistoke bei 30^DC zu verwenden.

Die für die erfindungsgemäße Chlorierung verwendeten Suspensionen umfassen vorzugsweise 200—500

Gew.-Teile eines wäßrigen Mediums pro 100Gew.-Tei-Ie eines wäßrigen Mediums pro 100 Gew.-Teile Vinylchloridpolymerisat oder -mischpolymerisat. Das wäßrige Medium kann Wasser enthalten oder eine Lösung sein, die zur Erhöhung der Chlorlöslichkeit in Wasser z. B. Salzsäure enthält. Weiter kann das wäßrige Medium ein ouerflächenaktives Mittel oder ein Antischaummittel enthalten.

Die Regelung von UV/PVC in der obigen Weise durch die Menge der an eine Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Strahlen muß so erfolgen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen 0,75—0,25 Mol/ Std./kg Polymerisat oder Mischpolymerisat ohne Variieren des durch die UV-Strahlen bestrahlten Gebietes liegt. Versuche haben gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in den frühen Reaktionsstufen fast gleich derjenigen in den letzten Reaktionsstufen ist, wenn die Menge an UV-Strahlen in den frühen Stufen auf etwa Vioo der UV-Menge in den letzten Stufen geregelt wird. )bgleich es zweckmäßig ist, UV/PVC kontinuierlicn zu kontrollieren, kann die Menge in abgestufter Weise geregelt werden. Wenn ein Reaktionsgefäß mit einer Vielzahl von Mitteln zur Bildung von UV-Strahlen versehen ist, kann die Menge der UV-Strahlen in gewisser Weise durch Erhöhung oder Verringerung der Anzahl von Lichtquellen geregelt werden. In solchen Fällen muß jedoch die Gesamtmenge der UV-Strahlen durch gleichzeitige Kontrolle der aus jeder Lichtquelle abgegebenen UV-Strahlenmenge möglichst genau geregelt werden.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Regelung der auf das Polymerisat oder Mischpolymerisat abgegebenen UV-Strahlenmenge besteht in der Verwendung von Wasser, das ein UV-absorbierendes Mittel enthält, zum Kühlen der die UV-Strahlen bildenden Vorrichtungen. Das UV-absorbierende Mittel kann Kaliumchromat Kupfernitrat, Kaliumpermanganat Cuprichlorid usw. sein.

Man muß solche UV-absorbierenden Mittel auswählen und verwenden, die im Vergleich zum Gewicht an zugefügtem Mittel eine hohe Fähigkeit zur Absorption von UV-Strahlen haben und die sich bei einer Bestrahlung durch UV-Strahlen nicht zersetzen. Erfindungsgemäß wird Kaliumchromat als UV-absorbierendes Mittel besonders bevorzugt Bei Verwendung eines UV-absorbierenden Mittels kann man UV/PVC allmählich durch Verminderung der Konzentration des UV-absorbierenden Mittels im Reaktionsverlauf allmählich erhöhen. Weiterhin kann UV/PVC durch Variieren des elektrischen Stromes zur Erzeugung der UV-Strahlen im Laufe der Zeit variiert werden. Somit können verschiedene Wege zur Regelung der an eine Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Strahlenmenge angewendet werden.

Die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion sollte durch Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb des obigen Bereiches durchgeführt werden, und zwar mindestens bevor der Substitutionsgrad des Chlors 1,6 Mol/kg PVC erreicht Danach kann die Chlorierung weiter erfolgen, indem man die Reaktions- ω geschwindigkeit in der obigen Weise regelt; man braucht auch die Reaktionsgeschwindigkeit nicht zu kontrollieren, da sie beträchtlich abnimmt wenn der Substitutionsgrad des Chlors den obigen Wert erreicht hat

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken; dabei werden ausgezeichnete Ergebnisse im Vergleich zu den

Vergleichsbeispielen erzielt.

Die im folgenden angegebenen Werte wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:

Chlorgehalt:

Die Messung erfolgte durch Erhitzen zwecks Zersetzung des CI-PVC in Kaliumhydroxid zur Bildung von Chlorionen und Titrieren derselben mit einer Silbernitratlösung unter Verwendung von Kaliumchlromat als Indikator (vgl. Japanese Industrial Standard K-5634; Mohr-Verfahren).

Wärmebeständigkeit:

Die Messung erfolgte durch Erhitzen von CI-PVC auf 200⁰C zur Bildung von Chlorwasserstoff und Feststellung der benötigten Zeit um ein nasses Kongorot-Testpapier durch die Anwesenheit des so gebildeten Chlorwasserstoffes rot zu färben. Je länger die Zeit, um so überlegener ist die Wärmebeständigkeit

Nadelpenetrationstemperatur:

Zuerst wurden Harzfolien herstellt indem man 100 Gew.-Teile Cl-PVC mit 4,0 Teilen eines Bleistabilisators, 2,0 Teilen eines Schmiermittels und 5,0 Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mischte und die erhaltene Mischung 5 Minuten bei 190⁰C durch Walzen knetete. Dann wurden die Folien bei 190⁰C in einer Presse unter einem Druck von 150 kg/cm² zur Bildung einer Harzplatte von 2 mm Dicke gepreßt. Es wurde die Temperatur gemessen, bei welcher eine Nadel gemäß dem Verfahren des Japanese Industrial Standard K-6742 in die Platte eindringt. Je höher die Temperatur, um so besser ist die Stabilität

Schlagfestigkeit:

Die Messung erfolgte unter Verwendung der obigen Harzplatte nach dem DIN-Verfahren 53 453. Je höher der Wert, um so höher ist die Schlagfestigkeit.

Plastographen-Quellzeit:

Es wurde die Quellzeit der bei der »Nadelpenetrationstemperatur« beschriebenen Mischung durch Verwendung eines Brabender-Plastographen PL-35 bestimmt, wobei die öltemperatur 205° C, die Knetzonentemperatur 180°C und die Mischergeschwindigkeit 30 UmdrVmin betrug. Je kleiner der Wert um so besser ist die Verarbeitbarkeit

UV/PVC:

Die Messung erfolgte mit einer Vorrichtung zur Messune der Intensität der UV-Strahlen bei einer Wellenlänge von 3650 A.

Reaktionsgeschwindigkeit, Chlorgehalt der Harze und Konzentration an Kaliumchromat wurden jede Stunde von Beginn der Chlorierungsreaktion in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gemessen und sind in den beigefügten Tabellen aufgeführt

Beispiel 1

(a) In einen 150-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurden 90 kg reines Wasser, 13J5 g Polyvinylalkohol, 22^ g Methylcellulose und 18 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat das mit flüssigem Paraffin verdünnt war (Gehalt von flüssigem Paraffin 30 Gew.-%), eingeführt Nach gründlichem Mischen der Bestandteile wurde der Autoklav verschlossen und die Luft aus demselben abgesaugt Dann

wurden 45 kg Vinylchlorid unter Druck eingeführt und 7 Stunden bei 58°C unter Rühren polymerisiert. Die polymerisierte Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklav entfernt und zur Abtrennung der Feststoffe zentrifugiert; letztere wurden zu einem porösen Polyvinylchloridpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 Micron und einer Porosität von 30 Vol.-% getrocknet,
(b) In ein mit Glas ausgekleidetes, ummanteltes 300-1-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer (300 Umdr./min) und einem inneren UV-Strahler versehen war, wurden 45 kg des unter (a) erhaltenen Pulvers und 180 kg Wasser eingeführt. In das Reaktionssystem wurde gasförmiger Stickstoff unter genügendem Rühren zur Entfernung des anwesenden Sauerstoffs eingeleitet, wobei die Innentemperatur auf 5O⁰C gehalten wurde, indem man warmes Wasser durch den Mantel leitete; so wurde eine Suspension gebildet.
In die Suspension wurde gasförmiges Chlor zum Sättigen des Reaktionssystems eingeführt. Nach erreichter Sättigung wurde die Suspension zur Einleitung der Reaktion mit UV-Strahlen bestrahlt. Die Fließgeschwindigkeit des gasförmigen Chlors wurde so geregelt, daß das Reaktionssystem kontinuierlich mit Chlor gesättigt war und Vio des eingeführten Chlors freigesetzt werden konnte. Die UV-Strahlen stammten aus einer mit Kühlmantel versehenen 1 -kW-Hochdruck-Quecksilberlampe. Die an eine Mengeneinheit PVC abgegebenen UV-Energie wurde so reguliert, daß die Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf 0,4 Mol/Std./kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Bestrahlung mit UV-Strahlen von 0,0017 W/kg Polyvinylchlorid bei einer Wellenlänge von 3650 Ä eingeleitet, wobei die auftretende Energie durch Zugabe von 140 ppm Kaliumchromat in das Kühlwasser eingestellt wurde; UV/PVC wurde kontinuierlich erhöht, indem man allmählich den Kaliumchromatgehalt im Kühlwasser verringerte. Die dem Kühlwasser zuzugebende Kaliumchromatmenge kann in folgender Weise aus einer Kurve abgelesen werden; Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration (ppm) Kaliumchlromat im Kühlwasser und UV/PVC (W/kg PVC). F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen UV/PVC (W/kg PVC) und der Reaktionsgeschwindigkeit (Mol/StdVkg PVC) zu einem bestimmten Augenblick während der Reaktion bei Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsgefäßes.
In Fig. 2 zeigt Kurve 1 die durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 0—1 Stunde, Kurve 2 zeigt diejenige von 1—2 Stunden usw. Soll die ^r) Reaktionsgeschwindigkeit konstant auf 0,4 Mol/ StdVkg Polyvinylchlorid gehalten werden, dann kann die zu jedem Zeitpunkt einer Reaktionsgeschwindigkeiten von 0,4 Mol/Std./kg entsprechende UV-Strahlungsmenge aus den Kurven 1, 2, 3

in usw. von Fig. 2 abgelesen werden; diese Menge kann unter Verwendung von Fig. 1 in die entsprechende Kaliumchlromatkonzentration umgerechnet werden, um die dem Kühlwasser zuzugebende Kaliumchromatmenge zu errechnen.

i") Wenn die Reaktion 3,6 Stunden in der obigen Weise fortgesetzt wird, erreicht die Chloraufnahme 1,6 Mol/kg PVC. Wird die Reaktion weitere 6,4 Stunden weitergeführt, so erhöht sich der Chlorgehalt auf 67% Chloraufnahme (4,4 Mol/kg PVC; vgl.

2i) Fig. 6). Dann wurden die Bestrahlung mit UV-

Strahlen und die Einführung des gasförmigen Chlors unterbrochen, und das Chlor im Reaktionssystem wurde durch gasförmigen Stickstoff ersetzt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit

2-5 Wasser zur Verdünnung des durch die Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs gemischt, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid neutralisiert, gewaschen und schließlich zur Abtrennung des Feststoffes zentrifugiert; dieser wurde zu einem

i» weißen Pulver aus chloriertem Polyvinylchlorid getrocknet. Die Veränderung des Chlorgehaltes der Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve A von Fig. 3 gezeigt. Wie ersichtlich, ist Kurve A praktisch gerade, und die Reaktionsge-

si schwindigkeit wurde fast konstant gehalten. Die Testergebnisse des chlorierten Polyvinylchlorids sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel erfolgte, um das Ergebnis einer Reaktion zu untersuchen, in weicher UV/PVC nicht variiert wurde.

Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel l(b) für 10 Stunden, wobei jedoch die UV-Strahlenmenge konstant gehalten wurde (0,02 W/kg Polyvinylchlorid); so erhielt man ein weißes pulveriges Produkt, dessen Testergebnisse in Tabelle 1 genannt sind. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve Cvon F i g. 3 gezeigt.

Tabelle 1	Chlorgehalt % (Mol/kg PVC)	Wärmebeständ. see	Nadelpenetrations- temp. C	Schlagfestigk. kg-cm/cm²	Plastographen- GeI. Zeit see
	67,0 (4,4) 67,0 (4,4)	OO OO	127 120	2,2 1,0	118 145
Beisp. 1 Vergl.-Beisp. 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das durch Variierung von UV/PVC erfindungsgemäß hergestellte Produkt einem Produkt mit identischem Chlorgehalt das ohne Variierung von UV/PVC hergestellt wurde, bezüglich Wärmebeständigkeit Nadelpenetrationstemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ist

Beispiele 2bis4

Die Reaktionen erfolgten gemäß Beispiel 1(b), wobei jedoch UV/PVC in solcher Weise variiert wurde, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Beispiel 2 konstant auf 0,70. in Beispiel 3 auf 0,50 und in Beispiel 4 auf 0,28

ίο

Mol/Std./kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion sind durch Kurve F(Beispiel 2), Kurve G(Beispiel 3) und Kurve H(Beispiel 4) in F i g. 4 gezeigt. Wie ersichtlich, sind die Kurven F, G und H praktisch gerade, und die Reaktionsgeschwindigkeiten wurden etwa konstant gehalten. Die Testergebnisse der entsprechenden Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Hier wurden Ergebnisse von Reaktionen untersucht, in welchen UV/PVC außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches geregelt wurde.

Die Reaktionen erfolgten wie in Beispiel l(b), wobei jedoch UV/PVC in solcher Weise variiert wurde, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Vergleichsbeispiel 2 konstant auf 1,5, in Vergleichsbeispiel 3 auf 1,0 und in Vergleichsbeispiel 4 auf 0,15 Mol/Std./kg Polyvinylchlorid gehalten wurde. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion sind durch Kurve D(Vergleichsbeispiel 2), Kurve E(Vergleichsbeispiel 3) und Kurve /(Vergleichsbeispiel 4) von Fig. 4 gezeigt. Die Testergebnisse der entsprechenden Produkte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2	2 3 4	Reaktions- geschwindigk. Mol/std/kg	Chlorgehalt % (Mol/kg PVC)	Wärnie- bestiindigk. see	Nadelpenetra tionstemperatur C	Schlagfestigk. kg-cm/cnr	Plastographen- (ielierungszeit see
		0,70 0,50 0,28 1,5 1,0 0,15	66,9 (4,34) 67,0 (4,4) 67,0 (4,4) 66,9 (4,34) 67,0 (4,4) 66,9 (4,34)	40 45 38 16 20 10	126 127 125 120 122 118	2,0 2,2 2,0 0,8 1,0 0,9	122 120 122 153 140 145
Beisp. 2 3 4 Vergl.-Beisp.

Tabelle 2 zeigt klar, daß die nach einem Verfahren, in welchem UV/PVC innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches variiert wurde, hergestellten Produkte dem Produkt von Vergleichsbeispiel l(b), das ohne Variieren von UV/PVC hergestellt war, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadelpenetrationstemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen war; weiterhin war es den Produkten überlegen, die nach einem Verfahren hergestellt waren, in welchem UV/PVC außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches reguliert wurde (vgl. Vergleichsbeispiel 2 bis 4).

Beispiel 5

Beispiel l(b) wurde wiederholt, wobei jedoch UV/PVC stufenweise jede Stunde zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit variiert wurde. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids ist in Kurve J von F i g. 5 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel l(b). jedoch wurde ein Druck von 3 bar auf das Reaktionssystem mit gasförmigem Chlor nach Sättigung ausgeübt; der Druck wurde mit gasförmigem Chlor bis zum Abbruch der Reaktion aufrechterhalten; die verwendete Strahlungsmenge war wie in Beispiel 5. Die Veränderung des Chlorgehaltes des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve K von F i g. 5 gezeigt. Die

Tabelle 3

Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.

Vergleichsbeispiel 5

Hier wurden die Ergebnisse einer Reaktion untersucht, in welchen UV/PVC nicht variiert und das Reaktionssystem mit gasförmigem Chlor unter Druck gehalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Reaktionssystem unter einem Druck von 3 bar gehalten wurde. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve L von F i g. 5 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 7

Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel l(b), wobei jedoch UV/PVC in der in Beispiel l(b) beschriebenen Weise bis 4 Stunden nach Beginn der Reaktion (als die Substitutionsmenge an Chlor 1,6 Mol/kg Polyvinylchlorid betrug) variiert wurde, um die Reaktionsgeschwindigkeit auf 0,4 Mol/Std./kg Polyvinylchlorid zu halten. Danach wurde UV/PVC unter Verwendung von UV-Strahlen einer Wellenlänge von 3650 Ä konstant auf 0,098 W/kg Polyvinylchlorid gehalten. Die Veränderung im Chlorgehalt des Polyvinylchlorids während der Reaktion ist in Kurve B von F i g. 3 gezeigt. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes finden sich in Tabelle 3.

Reakt.-Zeit

std

Chlorgehalt %
(Mol/kg PVC)

Wärmebeständ.

Nadelpenetrationstemp.

Schlagfestigk.

kg-cm/cm

Plastographen-Gelierungszeit

Beisp. 5	10,0	67,0 (4,4)	42	126	2,0	122
6	10,6	67,0 (4,4)	45	126	2,2	120
7	12,0	67,0 (4,4)	40	127	1,8	122
Vergl.-Beisp. 5	10,0	67,0 (4,4)	18	120	0,9	145

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das Produkt, hergestellt durch ein Verfahren unter stufenweiser Variierung von UV/PVC (Beispiel 5). das Produkt, hergestellt nach einem Verfahren unter stufenweiser Variierung von UV/PVC und Aufrechterhaltung des Reaktionssystems unter Druck mit gasförmigem Chlor (Beispiel 6) und das Produkt, hergestellt nach einem Verfahren unter Variierung von UV/PVC bis zum Erreichen des erfindungsgemäßen Wertes der Chlorsubstitution und ohne anschließender Variierung (Beisoiel 7), dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1, hergestellt ohne Variierung von UV/PVC, bezüglich Wärmebeständigkeil, Nadelpenetrationstemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen waren. Das nach einem Verfahren ohne Variierung von UV/PVC und unter Aufrechterhaltung des Reaktionssystems unter Druck mit gasförmigem Chlor erhaltene Produkt (d. h. in Anwesenheit eines großen Chlorüberschusses; Vergleichsbeispiel 5) war jedoch dem Produkt von Vergleichsbeispiel 1 nicht überlegen.

Beispiel 8

Beispiel 1(b) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen (Chlorgehalt = 54,4 Gew.-%; durchschnittliches Polymerisationsausmaß: 1000), hergestellt aus 96 Gew.-°/o Vinylchlorid und 4 Gew.-% Äthylen, anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wurde. So erhielt man ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9

Beispiel 1(b) wurde wiederholt, wobei jedoch ein Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat (Chlorgehalt 52,2 Gew.-°/o; durchschnittliches Polymerisationsausmaß: 1000), hergestellt durch Aufpfropfen von 92 Gew.-% Vinylchlorid auf 8 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt: 26 Gew.-%; Schmelzindex = 4 g/10 min), anstelle von Polyvinylchlorid verwendet wurde. So erhielt man ein chloriertes Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat. Die Testergebnisse des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des in Beispiel 8 genannten Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Äthylen wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Äthylen, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Verwendung des Pfropfmischpolymerisates von Beispiel 9 wiederholt und lieferte ein chloriertes Pfropfmischpolymerisat aus Vinylchlorid und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Beispiel 10

Beispiel l(b) wurde unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Propylen (Chlorgehalt: 55.0 Gew.-%; durchschnittliches Polymeriastionsausmaß: 420), hergestellt aus 97 Gew.-% Vinylchlorid und 3 Gew.-% Propylen, anstelle des Polyvinylchlorids wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Propylen, dessen Tesiergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiels

Vergleichsbeispiel 2 wurde unter Verwendung des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Propylen von Beispiel 10 wiederholt und lieferte ein chloriertes Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Propylen, dessen Testergebnisse in Tabelle 4 gezeigt sind.

Tabelle 4

	6	Chlorgehalt %	Wärmebeständigk.	Nadelpenetrations-	Schlagfestigk.	Plastographen-
	7	(Mol/kg PVC)		temp.		Gelierungveit
	8		sec	C	kg-cm/cnr	sec
Beisp. 8	65,3 (4,38)	35	110	1,6	105
9	63,3 (4,26)	32	100	1.7	93
10	66,2 (3,96)	24	117	0,2	68
Vergl.-Beisp.	65,3 (4,38)	10	96	0.8	115
	63,3 (4,26)	8	88	0,8	105
	66,2 (3,96)	18	116	0,2	75

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das Produkt, hergestellt nach einem Verfahren unter erfindungsgemäßer Variierung von UV/PVC, einem Produkt mit identischem Chlorgehalt, hergestellt ohne Variierung von UV/PVC, bezüglich Wärmebeständigkeit, Nadelpenetrationstemperatur, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit überlegen ist.

Beispiel 11

Beispiel l(a) wurde wiederholt wobei jedoch anstelle des mit flüssigem Paraffin verdünnten Di-2-äthylhexyiperoxycarbonates ein mit Toluol verdünntes Di-2-äthyihexylperoxydicarbonat (Toluolgehalt = 30 Gew.-%) verwendet wurde.

Dieses Beispiel erfolgte, um den Unterschied der physikalischen Eigenschaften, insbesondere dem beim Kneten und Verformen gebildeten, unangenehmen Geruch, zu untersuchen, der möglicherweise durch das unterschiedliche, für den Katalysator verwendete Verdünnungsmittel verursacht wird. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

	13	Chlorgehalt %	Wärme-	25 21	843	14	Plastogr.-	Geruch durch
		(Mol/kg "VC)	beständigk.				Gelierungszeit
Tabelle 5		see			see	Kneten Verformen
	67,0 (4,4)	48	Nadeipenetra-	Schlagfestigk.	118	kein kein
	67,1 (4,45)	49	tionstemp.		116	Bildung eines unan
			C	kg-cm/cm"		genehmen Geruches
Beisp. 1		127	2,2
Beisp. 11		127	2,1

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Freisetzung eines unangenehmen Geruches beim Kneten oder Verformen eines Harzes ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Cl-PVC vermieden werden kann, wenn man flüssiges Paraffin als Verdünnungsmittel für den Katalysator im Verfahren zur Herstellung von PVC durch Suspensionspolymerisation einsetzt.

Vergleichsbeispiel 8

0,4 kg des nach Beispiel 1 erhaltenen pulverförmigen Polyvinylchlorids wurde in ein Reaktionsgefäß aus Glas eingespeist und gasförmiger Stickstoff in das Gefäß vom Boden mit einer Geschwindigkeit von 3 m-VStd. einströmen gelassen, um vorhandenen Sauerstoff zu entfernen, und das Pulver zu verwirbeln. Während der Fluidisierung des Pulvers wurde heißes Wasser in einem Wärmeaustauscher zirkulieren gelassen, um die Lichtfilterflüssigkeit, eine 10%ige wäßrige Kaliumnitrit-Lösung zu erhitzen, die ebenfalls zirkulieren gelassen wurde, um das Innere des Reaktionsgefäßes auf 30°C zu halten.

Der gasförmige Stickstoff wurde dann verringert und mit einer Geschwindigkeit von 1 nWStd. eingeführt und gleichzeitig gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 2 mVStd. eingeleitet. Nachdem sich das Chlor in dem Gefäß gut verteilt hatte, wurde mit der Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe von 100 Watt begonnen, um die Chlorierungsreaktion zu initiieren. Da die Reaktion exotherm war, mußte über den Wärmeaustauscher die Temperatur des Systems geregelt werden. Nachdem der Chlorgehalt 63,3%, d.h. D.S. = 0,3, erreicht hatte, wurde der Wärmeaustauscher so eingestellt, daß das Reaktionssystem auf 6O⁰C gehalten wurde. Nachdem der Chlorgehalt 66%, d. h. D. S. = 0,45, erreicht hatte, wurde das Reaktionssystem so eingestellt, daß seine Temperatur auf 95°C gehalten wurde. Nachdem der Chlorgehalt 67,0%, d. h. D. S. = 0,52, erreicht hatte, wurde die Quecksilberlampe ausgeschaltet und das Zirkulieren des gasförmigen Chlors unterbrochen, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktion wurde in dieser Weise 8 Stunden durchgeführt. Das restliche gasförmige Chlor wurde mittels eines Vakuums entfernt und dann gasförmiger Stickstoff hindurchgeführt. Man erhielt auf diese Weise chloriertes Polyvinylchlorid in Form eines weißen Pulvers.

Das so erhaltene Pulver wies die in der nachfolgenden Tabelle 6 angegebenen Eigenschaften auf. In diese Tabelle wurden zum Vergleich die Eigenschaften des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes eingetragen. Die Tabelle zeigt, daß das nach dem Verfahren der DE-OS 22 27 722 erhaltene Produkt dem des Beispiels 1 bezüglich der t". ermischen Stabilität, der Hitzewiderstandsfähigkeit, der Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit unterlegen ist.

Tabelle 6

	Vergleichs	Beispiel 1
	beispiel
Chlorgehalt (%)	67,0	67,0
Thermische Stabilität	36	48
(Sekunde)
Nadelpenetrationstemperatur	124	127
(C)
Schlagfestigkeit (kg-cm/cm²)	0,9	2,2
Plastographen-Gelierungszeit	165	118
(Sekunde)

In der nachfolgenden Tabelle 7 sind noch weitere Einzelheiten bezüglich des Reaktionsverlaufes der verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt. Neben dem Chlorgehalt in % ist in Klammer der Substitutionsgrad des Chlors in Mol pro kg PVC angegeben.

In Tabelle 8 findet sich eine weitere Zusammenstellung der Versuchsergebnisse bzg. der verschiedenen Beispiele und Versuche.

Tabelle 7	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Beispiel 1	0,41	0,42	0,40	0,40	0,41	0,41	0,42	0,42	0,42	0,42
Reaktionszeit; std	58,1	59,3	60,4	61,5	62,5	63,5	64,4	65,3	66,2	67,0
Reaktionsausmaß	(0,47)	(0,90)	(1,32)	(1,61)	(2,18)	(2,62)	(3,05)	(3,49)	(3,96)	(4,40)
Chlorgehalt; %	72	52	42	32	25	20	16	9	0	0

K2C1O4; ppm
(bei Beginn 140 ppm)

1	Fortsetzung	15	1	2	3	25	21 843	6	7	8	16	9	10	11	j I
	Vergleichsbeispiel 1		1,24	0,65	0,49			0,27	0,24	0,22		0,20	0,14	0,29	i
	Reaktionszeit; std		60,5	62,1	63,3			65,5	66,0	66,4		66,8	67,0	64,8	j
Reaktionsausmaß	(1,35)	(2,01)	(2,53)			(3,59)	(3,85)	(4,07)	(4,28)	(4,40)	(3,24)	j
Chlorgehalt; %	45	45	45	4	5	45	45	45	45	45	4	1
				0,39	0,33
K₂CrO₄; ppm	1	2	3	64,2	64,9	6						12 I
Beispiel 2	0,68	0,69	0,69	(2,95)	(3,29)	0,71						0,29 (
Reaktionszeit; std	58,9	60,8	62,5	45	45	67,0						65,4 I
Reaktionsausmaß	(0,75)	(1,47)	(2,78)			(4,40)						(3,54) I
Chlorgehalt; %	40	27	16	4	5	0						2 I
				0,70	0,70
K₂CrO₄; ppm				64,2	65,7							Si
I (75 bei Beginn)	1	2	3	(2,95)	(3,70)	6	7	8
■ Beispiel 3	0,52	0,51	0,52	10	5	0,53	0,53	0,52
Jj Reaktionszeit; std	58,4	59,9	61,3			65,0	66,1	67,0				I
■ Reaktionsausmaß	(0,58)	(1,12)	(1,67)			(3,34)	(3,91)	(4,40)				!
■ Chlorgehalt; %	57	40	29	4	5	12	10	0				T- 1 Ϊ*
				0,52	0,52							i
K₂CrO₄; ppm				62,6	63,8							I
(100 bei Beginn)	1	2	3	(2,22)	(2,76)	6	7	8	9	10	10,6
Beispiel 4	0,28	0,27	0,27	21	14	0,28	0,27	0,27	0,28	0,29	0,40	I I
Reaktionszeit; std	57,7	58,5	59.2			61,5	62,2	62,8	63,5	64,1	67,0
ReaktionsausmaG	(0,33)	(0,61)	(0,86)			(1,76)	(2,05)	(2,31)	(2,62)	(2,90)	(4.40)	1
Chlorgehalt; %	132	78	69	4	5	38	34	24	14	7	0	■11 1«
				0,27	0,27							S
K₂CrO₄; ppm	13	14	15	60,0	60,8							ύ
(250 bei Beginn)	0,28	0,28	0,28	(1,16)	(1,47)						11
Reaktionszeit; std	66,0	66,5	67,0	52	42						0,14	■ti
Reaktionsausmaß	(3,85)	(4,12)	(4,40)								66,9	■β
Chlorgehalt; %	1	0	0								(4,34)
											0
K₂CrO₄; ppm												12 ΐ
(250 bei Beginn)	1	2	3			6	7	8	9	10		0.05 I
Beispiel 5	0,41	0,41	0,41			0,42	0,42	0,42	0,42	0.42		67.0 I
Reaktionszeit; std	58,1	59,2	60,4			63,6	64,5	65,4	66,3	67,0		(4,40) \|\|
Reaktionsausmaß	(0,47)	(0,86)	(1,32)			(2,67)	(3,09)	(3,54)	(4,01)	(4,40)		0 "%
Chlorgehalt; %	75	50	40	A	5	20	15	10	0	0		Il fir*
				0,42	0,42
K₂CrO₄; ppm				61,5	62,6
(140 bei Beginn)	1	2	3	(1,76)	(2,22)	6	7	8	9	10
Beispiel 6	0,39	0,38	0,3S	30	25	0,40	0,39	0,40	0,40	0.41
Reaktionszeit; std	58,0	59,1	60.:			63,2	64,1	65,0	65,8	66,6
Reaktionsausmaß	(0,44)	(0,83)	(1.34)			(2,49)	(2,90)	(3,34)	(3.75)	(4,17)
Chlorgehalt; %	75	50	40	4	5	20	15	10	0	0
				0,39	0,39
K₂CrO₄; ppm				61,2	62,2
(140 bei Beginn)	1	2	3	(1,63)	(2,05)	6	7	8	9	10
Beispiel 7	0,39	0. ·Χ	0,39	30	25	0.47	0,42	0,40	0,31	0,26
Reaktionszeit; std	58,0	59.1	60,2			63.8	64,7	65,6	66,2	66,7
Reaktionsausmaß	(0,44)	(0,83)	(1,24)			(2,76)	(3.19)	(3,63)	(3,96)	(4.23)
Chlorgehalt; %	80	54	42	4	5	0	0	0	0	0
				0,40	0,56
K₂CrO₄; ppm				61,3	62,7
(140 bei Beginn)	1	2	2,7	(1,67)	(2,27)
Vergleichsbeispiel 2	1,53	1,54	1,56	18	0
Reaktionszeit; std	61,2	64,8	67,0
Reaktionsausmaß	(1,63)	(3,24)	(4.40)
Chlorgehalt; %	8	0	0

K₂CrO₄; ppm
(33 bei Beginn)

17 18

H Fortsetzung	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	Π	12
ir Vergleichäbeispiel 3	1,03	1,03	1,05	1,06	0,15	0,15	0,16	0,15	0,15	0,15	0,15	0,16
B Reaktionszeit; std	59,9	62,5	65,0	67,0	59,0	59,5	59,9	60,3	60,7	61,1	61,5	61,9
B Reaktionsausmaß	(1,12)	(2,18)	(3,34)	(4,40)	(0,79)	(0,97)	(1,12)	(1,28)	(1,23)	(1,59)	(1,75)	(1,92)
B Chlorgehalt; %	21	10	3	0	74	64	60	53	43	35	29	24
§
Β K₂CrO.;; ppm					17	18	19	20	21	22	23	24
S (52 bei Beginn)	1	2	3	4	0,16	0,16	0,16	0,16	0,17	0,17	0,17	0,17
Vergleichsbeispiel 4	0,15	0,14	0,15	0,15	63,8	64,1	64,5	64,8	65,2	65,6	65,9	66,2
Reaktionszeit; std	57,3	57,7	58,2	58,6	(2,76)	(2,90)	(3,09)	(3,34)	(3,44)	(3,64)	(3,80)	(3,96)
Reaktionsausmaß	(0,2)	(0,33)	(0,51)	(0,65)	5	4	4	2	2	1	1	0
Chlorgehalt; %	500	140	105	82

KiCrCi: ppm	13	14	15	>6
(bei Beginn 1000)	0,15	0,15	0,15	0,16
Reaktionszeit; std	62,3	62,7	63,0	63,4
Reaktionsausmaß	(2,09)	(2,26)	(2,40)	(2,58)
Chlorgehalt; %	19	15	12	8

K₂CrO₄; ppm	25	26	26,7		5	6	7	8	9	10
(bei Beginn 1000)	0,16	0,16	0,16		0,33	0,27	0,23	0,21	0,19	0,15
Reaktionszeit; std	66,0	66,9	67,0		65.0	65,5	66,0	66,4	66,8	67.0
Reaktionsausmaß	(4,17)	(4,34)	(4,40)		(3,34)	(3,60)	(3,85)	(4,07)	(4,28)	(4,40)
Chlorgehalt; %	0	0	0		45	45	45	45	45	45

K₂CrO₄; ppm					5	6	7	8	9	10
(bei Beginn 1000)	1	2	3	4	0,41	0,40	0,41	0,41	0,42	0,42
Vergleichsbeispiel 5	1,26	0,65	0,49	0,39	60,4	61,4	62,3	63,3	64,3	65,3
Reaktionszeit; std	61,0	62,2	63,4	64,2	(2,10)	(2,52)	(2,91)	(3,38)	(3,87)	(4,38)
Reaktionsausmaß	(1,55)	(2,05)	(2,58)	(2,95)	26	21	18	10	4	0
Chlorgehalt; %	45	45	45	45

I K₂CrO₄; ppm	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
I Beispiel 8	0,40	C.,39	0,40	0,40	0,40	0,40	0,41	0,42	0,42	0,42
I Reaktionszeit; std	55,7	56,7	58.2	59,3	58,3	59,3	60,3	61,3	62,3	63,3
I Reaktionsausmaß	(0,38)	(0,71)	(1,25)	(0,66)	(2,06)	(2,46)	(2,87)	(3,31)	(3,77)	(4,26)
1 Chlorgehalt; %	78	53	42	32	26	21	17	10	4	0
i
jij K₂CrO₄; ppm
ύ (bei Beginn 150)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Beispiel 9	0,39	0,38	0,39	0,39	0,33	0,27	0,25	0,22	0,20	0,14
Reaktionszeit; std	53,4	54,8	56,0	57,1	62,9	63,6	64,1	64,6	65,0	65,3
Reaktionsausmaß	(0,36)	(0,81)	(1,22)	(1,61)	(3,19)	(3,52)	(3,77)	(4,02)	(4,23)	(4,38)
Chlorgehalt; %	80	54	43	33	45	45	45	45	45	45

P K₂CrO₄; ppm					5	6	7	8	9	10
I (bei Beginn 160)	1	2	1	4	0,32	0,27	0,24	0,21	0,19	0,14
Vergleichsbcispiel 6	1,22	0,64	0,48	0,38	61,0	61,6	62,1	62,6	63,0	63,3
1 Reaktionszeil; std	58,3	60,0	61,2	62,1	(3,!8)	(3,45)	(3,68)	(3,92)	(4,11)	(4,26)
Reaktionsausmaß	(1,28)	(1,94)	(2,43)	(2,82)	45	45	45	45	45	45
I Chlorgehalt; %	45	45	45	45

K K₂CrO₄; ppm	1	2	3	4
t- jjj Vergleichsbeispiel 7	1,21	0,63	0,48	0,38
% Reaktionszeit; std	56,1	57,9	59,3	60.2
H Reaktionsausmaß	(1,25)	(1.91)	(2,4(i)	(2,83)
i Chlorgehalt; %	45	45	45	45

r'; K₂CrO₄; ppm

In jeder Tabelle steht das Reaktionsausmaß für eine din chschnittlichc Reaktionsmenge (Mol/std/kg Polyvinylchlorid) während einer Slunde bis zu der in der letzten Spalte angegebenen Reaktionszeit.

Tabelle 8

19

20

leisp. W/kh-PVC

Reakt-Geschw.	Std. bis 1,6 MoI Cl/kg PVC erreicht	Cl-Gehalt
Mol/Std./kg PVC		%
0.4	3.6	67
0.7	2.1	66.9
0.5	2.9	67
0.28	5.5	67
0.4	3.5	67

Cl-Gehalt

Mol/kg-PV

Bemerkungen

0,0017

0.4

7	nach 4 Std.	0.4
	0.098
8		0.4
9		0.4
10		0.4

3.8

4.0

0.4

6?

65.3 63.3 66.2

67.1

4.34

4.38 4.26 3.96

4.45

Reakiions-Geschw. variierte

Reaktions-Geschw. variierte

Cli-Zufuhr unter Druck

Lösungsmittel für Kat. geändert

Tabelle	8	W/kh-PVC	Reakt.-Geschw	, Std. bis 1,6 Mol Cl-Gehalt	%	Cl-Gehalt	Bemerkungen
Vergl.			Cl/kg PVC
Beisp.			erreicht	67
		Mol/Std./kg		66.9	Mol/kg-PV
		PVC		67.0
	0.02		1.2	66.9	4.4
1		1.5	0.9	67.0	4.34
2		1.0	1.3		4.4
3		0.15	10.2	65.3	4.34
4	0.02		1.0	63.3	4.4	Cl₂-Zufuhr unter
5				66.2		Druck
	0.02		-	Zeichnungen	4.38
6	0.02		-		4.26
7		1.5	—	3.96
8			Hierzu 6 Blatt

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerisates, Mischpolymerisates oder Pfropfpolymerisates aus Vinylchlorid unter Anwendung von UV-Strahlung und in Gegenwart eines Absorptionsmittels für UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat, Mischpolymerisat oder Pfropfmischpolymerisat von Vinylchlorid verwendet, das durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung von flüssigem Paraffin als Verdünnungsmittel für einen öllöslichen Katalysator hergestellt worden ist und die Menge der an das in wäßriger Suspension vorliegende Polymerisat abgegebenen UV-Strahlung so steuert, daß 0,75 bis 0,25 Mol/Std/kg Polymerisat an Chlor aufgenommen werden, bis mindestens 1,6 Mol Chlor pro kg Polymerisat aufgenommen wurden.