DE2521813B2 - METHOD FOR MANUFACTURING HIGHLY REACTIVE EPOXY RESINS AND THEIR USE - Google Patents

Description

wobei R, und m die genannte Bedeutung haben, im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des Polyglycidylether zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens wi: 1 bis 10m: 1 unter Erwärmen auf 100 bis 2(H) C, gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetzt werden.where R and m have the meaning mentioned, are reacted in the ratio of the average molecular weights of the polyglycidyl ether to compounds bearing phenolic hydroxyl groups of at least wi: 1 to 10m: 1 with heating to 100 to 2 (H) C, optionally with the addition of catalysts .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyglykolether im Reaktionsgefäß vorgelegt und die umzusetzende phenolische Komponente allmählich, gegebenenfalls mit einem Katalysator, zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the polyglycol ether presented in the reaction vessel and the phenolic to be converted Component is gradually added, optionally with a catalyst.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyglycidylether Epoxidharze auf Basis von Bisphsnolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei als Bisphenol Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenylpropan), Tetrabrombisphenol, Bisphenol F (Dihydroxydiphenylmethan-Isomerengemisch I, 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen, eingesetzt werden.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the polyglycidyl ether Epoxy resins based on bisphsnols and epichlorohydrin with epoxy equivalents of 170 to 1000 are used, the bisphenol being bisphenol A (4,4'-dihydroxydiphenylpropane), Tetrabromobisphenol, bisphenol F (dihydroxydiphenylmethane isomer mixture I, 4,4'-dihydroxydiphenyl oxide and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone are used.

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-bulylamin, N-Methylmorpholin, Natriumcarbonat, Lithiumcai büiiät, Lithiurnnaphthenat, Tetrameihylammuniumbromid, Tetraäthylammoniumbromid, Cholinchlorid und andere quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane, eingesetzt werden.4 The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as catalysts Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-bulylamine, N-methylmorpholine, sodium carbonate, lithium cai büiiät, lithium naphthenate, tetramethylammunium bromide, Tetraethylammonium bromide, choline chloride and other quaternary ammonium compounds, Phosphonium compounds or compounds from the class of phosphoranes are used will.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit der allgemeinen Formel5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as a connection with the general formula

phenolische Komponenten, die mehr als 2. aber weniger als 6 phenolische Hydroxylgruppen enthalten, eingesetzt werden.phenolic components that are more than 2nd but contain fewer than 6 phenolic hydroxyl groups.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponenten Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphenyl)-methan, Tctra-(p-hydroxyphenyl)-äthan sowie die allgemein als6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the phenolic components Phloroglucinol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, bis (dihydroxyphenyl) methane, tetra (p-hydroxyphenyl) ethane as well as generally as

2.S2.S

35 -CH, 35 -CH,

Novolake bekannten Harze, die sich durch folgende Strukturformel darstellen lassen:Novolaks known resins, which can be represented by the following structural formula:

worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4 liegt, wobei der bevorzugte Novolak einen mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 3 aufweist und R₄H—, CH₃- . C₄H₉-, oder C₉H₁₉ bedeutet, eingesetzt werden.wherein the mean value of ρ is between 0.1 and 4, the preferred novolak having a mean value for ρ between 1 and 3 and R ₄ H-, CH ₃ -. C ₄ H ₉ -, or C ₉ H ₁₉ , can be used.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolische Komponente ein Novolak mit einem mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 2 und R₄ gleich H— eingesetzt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that a novolak with an average value for ρ between 1 and 2 and R ₄ equal to H is used as the phenolic component.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche I bis 7 erhaltenen reaktiven Epoxidharze für die Herstellung von Bindemitteln.8. Use of the reactive epoxy resins obtained according to one of claims I to 7 for the Manufacture of binders.

45 Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung und die Verwendung von Epoxidharzen, die sich durch eine erhöhte Reaktivität bei der Härtung mit Kai tern, insbesondere Dicyandiamid, auszeichnen. Ferner weisen deren Härtungsprodukte eine Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften auf.
Epoxidharze, die ein Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 170 bis 50(X) aufweisen, werden in großem Umfang für überzüge und zum Imprägnieren von Stoffen, wie Glasfasergeweben, die zu Schichtstoffen verarbeitet werden, verwendet. 45 The invention relates to the preparation and the use of epoxy resins, the tern by an increased reactivity in the curing with Kai, especially dicyandiamide, distinguished. Furthermore, their hardening products show an improvement in their physical and chemical properties.
Epoxy resins, which have an epoxy equivalent weight in the range from 170 to 50 (X), are widely used for coating and for impregnating fabrics such as fiberglass fabrics that are made into laminates.

Soweit diese hierfür verwendeten Epoxidharze mahlbar sind, können sie mit Härlungsmitleln und Beschleunigern sowie Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen zu Epoxidharzpulvern verarbeitet werden und als Wirbelsinlcrpulver oder nach dem elektrostatischen Beschichtungsverfahren auf die zu schätzendenAs far as these epoxy resins used for this purpose are grindable you can use hardening agents and accelerators as well as pigments and other additives are processed into epoxy resin powders and as a whirling gel powder or after the electrostatic Coating process to be estimated

{,5 Gegenstände aufgetragen und durch Einbrennen zum Kunststoff ausgehärtet werden. Diese Epoxidharzpulver müssen über einen längeren Zeitraum hinaus bei normaler Temperatur lagerbar sein, ohne ihre{, Applied to 5 objects and burned in to Plastic to be cured. These epoxy resin powders need to be used over a longer period of time be storable at normal temperature without their

3eschaffenheit zu ändern, d. h., das Pulver darf nicht zusammenbacken oder zusammensintern. Außerdem darf sich auch nicht die Härtungszert und der Schmelzbereich der Epoxidharz/Härtcimischung verändern, um beim Beschichtungsprozeß immer unter gleichmäßigen Bedingungen arbeiten zu können. Dies wird jedoch bei den bisher üblichen Epoxid/Härter-Systemen, die zusätzlich einen Beschleuniger enthalten, nicht gewährleistet.3 to change the nature, d. that is, the powder must not cake or sinter together. aside from that The hardening zone and the melting range must also not be affected change the epoxy resin / hardening mixture to ensure that the coating process is always under uniform Conditions to be able to work. However, this is the case with the previously common epoxy / hardener systems, which also contain an accelerator is not guaranteed.

Zur Herstellung von Prepregs für Schichtpreßstoffe werden diese Harze in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Härtungsmittel und Katalysator versetzt verwendet.For the production of prepregs for laminates, these resins are in a solvent dissolved and mixed with a curing agent and catalyst used.

Die Prepregs werden hergestellt, indem das eingesetzte Trägermaterial durch die !mprägnierlösung geführt und anschließend das Lösungsmittel in einem beheizten Trockenkanal verdampf! wird. Die erhaltenen, partiell vernetzten Pregregs sind klebfrei und lagerbar. Zur Schichtpreßstoffherstellung werden, entsprechend der gewünschten Dicke, mehrere Prepregs aufeinandergelegt und in Etagenpressen bei Temperaturen von 120— 200"C und Drücken von 20 100 bar verpreßt. Kupferfolien können ein- oder beidseitig mitverpreßt werden, sofern das Basismaterial für gedruckte Schaltungen verwendet werden soll.The prepregs are produced by the carrier material used in the impregnation solution and then evaporate the solvent in a heated drying tunnel! will. The received, partially networked prepregs are tack-free and storable. For the production of laminate, accordingly of the desired thickness, several prepregs placed on top of one another and in multi-stage presses at temperatures from 120-200 "C and pressures of 20-100 bar pressed. Copper foils can also be pressed on one or both sides, provided the base material is for printed Circuits to be used.

Die bei der Prepreg-Trocknung eingestellte, partielle Vernetzung hängt von den Verarbeitungsbedingungen der Etagenpresse ab. Sie entspricht in erster Näherung der Gelierzeit des Harz-Härter-Systems. Die genaue überprüfung erfolgt mittels der Flow-Test-Methode nach NEMA Ll oder einer analogen Methode. Der eingestellte Fluß beträgt, unabhängig vom verwendeten Epoxidharz, in der Regel 15—20%, je nach Preßdruck, Temperatur und Wärmedurchgang der Etagenpresse.The partial crosslinking set during prepreg drying depends on the processing conditions the multi-stage press. As a first approximation, it corresponds to the gelation time of the resin-hardener system. the precise checking is carried out using the flow test method according to NEMA Ll or an analogous method. The set flow is, regardless of epoxy resin used, usually 15-20%, each according to the pressing pressure, temperature and heat transfer of the multi-stage press.

Die fur einenThe one for one

kritischen Daten eines _ie Durchlauf/ehcritical data of a _ie pass / eh

₅ halten des »schwimmen« aus der P^re*^se _{g ü 5} hold the "float" from the P * ^{re se} _{g ü}

_edererweichen unter ta ™« _{Reaktivilät soft} under ta ™ « _reactivity

*"* d.h.. Prepregs* "* i.e. prepregs

ReaktivitätReactivity

andereother

verwendetenused

n -tirf Hohe Aminkatahsatorkonn -tirf High Aminkatahsatorkon

n „elegentlich zu einer unerwunschn "occasionally to an undesirable

rationen fuhren geiefe ^^ .^ _dje rations drove geiefe ^^. ^ _dje

SfS de? Epoxidharzzubereitung bei der Ke^ Sysatorkonzentra.ion geringer, da eine lasche V iskositkzunahme oder Gel.erung auftretenSfS de? Epoxy resin preparation at the Ke ^ Sysatorkonzentrra.ion lower because one A slack increase in viscosity or gelation occur

³⁰ SSfiSwnd^ und den Diglycidyl. äthe einer düiydroxyphenolischen Verbindung entnält verwendet das dadurch gekennzeichnet ,st. daß is auch einen epoxidierten Novolak der allgeme.ncn Formel ³⁰ SSfiSwnd ^ and the diglycidyl. ethene derived from a hydroxyphenolic compound used which is characterized by st. that is also an epoxidized novolak of the general formula

worin η Werte zwischen 0,1 und 5 darstellt, enthält und die Konzentration des epoxidierten Novolaks im Bereich von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Harz liegt. Diese bekannte Epoxidharzzubereitung weist verschiedene Nachteile auf. Zum einen ist die kostspielige Synthese eines Novolakglycidyläthers notwendig. Weiterhin sind die mechanischen und chemischen Eigenschaften der hiermit herstellbaren Schichtstoffe noch nicht für alle Einsatzzwecke befriedigend Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun. hochreaktive Epoxidharze zur Verfugung zu stellen bei deren Verwendung die vorstehend genannten Nachteile nicht auftreten bzw. weitgehend unterdruck!wherein η represents values between 0.1 and 5, and the concentration of the epoxidized novolak is in the range of 1 to 50 parts per 100 parts of resin. This known epoxy resin preparation has various disadvantages. On the one hand, the expensive synthesis of a novolak glycidyl ether is necessary. Furthermore, the mechanical and chemical properties of the laminates that can be produced with them are not yet satisfactory for all purposes. The object of the present invention is now. To make highly reactive epoxy resins available when using the disadvantages mentioned above do not occur or largely under pressure!

^WeGegⁿenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu, Herstellung von reaktiven Epoxidharzen mit Epoxid äquivalenten von 200 bis 5000. die hauptsächlich au, Produkten der Formel ^{N We} Geg enstand of the invention is a method of producing reactive epoxy resins having epoxy equivalent of 200 to 5000. mainly au, products of formula

CH₂ CHCH₂ R₂ CH ₂ CHCH ₂ R ₂

bestehen, worin m einen durchschnittlichen Wert grcconsist, where m is an average value grc

Whnittlichen Wert erößer als 2. aber weniger als 6. wobei die ZwischerAverage value greater than 2. but less than 6. whereby the intermediate

/crlc auch gebrochene Zahlen sein können, darstellt. R₂ den Rest/ crlc can also be fractional numbers. R ₂ the rest

H OHO

-Q-CH₂-CH — CH₂-O-Q-CH ₂ -CH - CH ₂ -O

H OHO

—CH₂-CH — CH₂-—CH ₂ -CH - CH ₂ -

bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von Null bis 6 darstellt. R einen H-, Cl- oder Br-Rest bedeutet, wobei R unter sich gleich oder verschieden sein kann, und R₁ einen Rest der folgenden Formel darstellt:where η is an integer from zero to 6. R denotes an H, Cl or Br radical, where R may be the same or different, and R _{1 represents} a radical of the following formula:

ind R₃ folgende Bedeutung hat:ind R _{3 has the} following meaning:

P Zahlen zwischen 0. 1 und 4 und R₄ = H—. CH, C₄H₉- oder C₉H₁₉- bedeutet. P numbers between 0.1 and 4 and R ₄ = H—. Means CH, C ₄ H ₉ - or C ₉ H ₁₉ -.

CHCH

4040

// Λν // Λν

CH-CHCH-CH

4545

CH₂-CH ₂ -

CHCH₂—0-/"V-Rr-^S-O-CH₂-CH -CH₂-CHCH ₂ -0 - / "V-Rr- ^ SO-CH ₂ -CH -CH ₂ -

CH,CH,

CHCH₂- O -Y V-R₁ CHCH ₂ - O -Y VR ₁

das dadurch gekennzeichnet ist. daß Polyglycidyläther mit der Formelwhich is characterized by it. that polyglycidyl ether with the formula

H O O H

in der n. R und R, die schon genannte Bedeutung be- Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte desin the n. R and R, the meaning already mentioned is the ratio of the average molecular weights of the

sitzen, mit phenolische Hydroxylgruppen tragenden Polyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppensit, with polyglycidyl ethers bearing phenolic hydroxyl groups to phenolic hydroxyl groups

Verbindungen mit der allgemeinen Formel 65 tragenden Verbindungen von mindestens m:\ bisCompounds with the general formula 65 bearing compounds of at least m: \ to

_mn_, _R IOwi: 1 unter Erwärmen auf 100 bis 200°C gegebenen- _mn _, _R IOwi: 1 given by heating to 100 to 200 ° C

IH" Jm^K3 folk unter Zugabe von Katalysatoren, umgesetztIH "Jm ^K 3 folk with the addition of catalysts

wobei R, und m die genannte Bedeutung haben, im werden.where R, and m have the meanings given, im become.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Vermengen der Reaktionspartner durch Erwärmen auf 100 bis 200 C. bevorzugt 150 bis 175 C. in der Schmelze durchgeführt werden. Hierfür werden Reaktionszeiten von etwa I bis !OStd. benötigt. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchzuführen, wobei der gleiche Temperaturbereich und die gleiche Reaktionszeit Verwendung finden kann. Weiterhin ist es möglich, den Polyglycidylether im Reaktionsgefäß vorzulegen und die umzusetzende phenolische Komponente allmählich, gegebenenfalls mit einem Kataly sator vermischt, zuzusetzen, und zwar mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit, die etwa der Umsetzungsfeschwindigkeit entspricht. Auch hierfür sind die schon genannten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten geeignet. Soweit unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln gearbeitet wird, können diese teilweise oder ganz durch Destillation abgetrennt werdenThe process according to the invention can be carried out by mixing the reactants by heating to 100 to 200 ° C., preferably 150 to 175 ° C., in the melt. For this purpose, response times of around 1 to! OH. needed. However, it is also possible to carry out the reaction in the presence of inert solvents, it being possible to use the same temperature range and the same reaction time. It is also possible to place the polyglycidyl ether in the reaction vessel and gradually add the phenolic component to be reacted , optionally mixed with a catalyst, at a rate of addition which corresponds approximately to the rate of reaction. The reaction temperatures and reaction times already mentioned are also suitable for this. If inert solvents are used, some or all of these can be separated off by distillation

Die so erhaltenen rohen Umsetzungsprodukte benötigen im allgemeinen für die gewerbliche Verwertung keine besonderen Reinigungsoperationen.The crude reaction products obtained in this way are generally required for commercial use no special cleaning operations.

Bei der Durchführung der Umsetzung arbeitet man im Verhältnis der durchschnittlichen Molgewichte des Polyglycidyläthers zu phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen von mindestens iw: 1 bis 10m: 1. Diese Angabe bedeutet, wenn die phenolische Komponente mit der FormelWhen carrying out the implementation one works in the ratio of the average molecular weights of the polyglycidyl ether to compounds bearing phenolic hydroxyl groups of at least iw: 1 to 10m: 1. This information means if the phenolic component with the formula

[HO-L₁R₃ [HO-L ₁ R ₃

so aufgebaut ist, daß m den Wert 4 darstellt, so kann das Verhältnis des Polyglycidyläthers zu dieser phenolischen Komponente mindestens 4: I bis 40: 1 betragen, wobei der Bereich von 7 bis 15: I bevorzugt wird. is so constructed that m represents the value 4, the ratio of the polyglycidyl ether to this phenolic component can be at least 4: 1 to 40: 1, the range from 7 to 15: 1 being preferred .

Setzt man als phenolischc Hydroxylgruppen tragende Verbindung einen Phenolnovolak des durchschnittlichen Kondensationsgrades ρ = 1.6 und damit der durchschnittlichen Funktionalität m = 3.6. bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, ein. können daher die beiden Komponenten z. B. im Verhältnis 3.6 bis 36:1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 4,2 bis 6.5: 1 bevorzugt wird. Bei einem Phenolnovolak der durchschnittlichen Funktionalität m = 4,2 können die beiden Komponenten z_ B. im Verhältnis 4.2 bis 42: 1 umgesetzt werden, wobei der Bereich von 10 bis 26: 1 bevorzugt wird. Bei trifunktionellen Phenolen (m = 3) können die Komponenten im Verhältnis 3 bis 30 : 1 eingesetzt werden, wobei der Bei eich von 3,5 bis 6,0:! bevorzugt wird. If a phenolic novolak with the average degree of condensation ρ = 1.6 and thus the average functionality m = 3.6 is used as the compound bearing phenolic hydroxyl groups. based on the phenolic hydroxyl groups. can therefore, the two components z. B. in the ratio 3.6 to 36: 1, the range from 4.2 to 6.5: 1 is preferred. In the case of a phenol novolak with an average functionality of m = 4.2, the two components can be converted, for example, in a ratio of 4.2 to 42: 1, the range from 10 to 26: 1 being preferred. In the case of trifunctional phenols (m = 3), the components can be used in a ratio of 3 to 30: 1, with the calibration from 3.5 to 6.0 :! is preferred.

Soweit bei den vorstehend angegebenen Umsetzungsverhältnissen der Polyglyddyläther im Überschuß eingesetzt wird, entsteht ein Gemisch, welches das gewünschte Reaktionsprodukt und Ausgangs-Polyglycidyläther enthältIf the polyglydyl ether is used in excess at the conversion ratios given above, a mixture is formed which contains the desired reaction product and starting polyglycidyl ether

Ais Ausgangsharze fur die Umsetzung können Epoxidharze auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden, wobei ils Bisphenol Bisphenol A (4,4' - Dihydroxydiphenylpropan), Tetrabrombisphenol. Bisphenol F (Dihydroxydiphenylmeihan - Isomerengemisch», 4,4' - Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zugrunde liegen kann.As starting resins for the reaction, epoxy resins based on bisphenols and epichlorohydrin with epoxy equivalents of 170 to 1000 can be used, with bisphenol bisphenol A as the base (4,4'-dihydroxydiphenylpropane), tetrabromobisphenol. Bisphenol F (Dihydroxydiphenylmeihan - isomer mixture », 4,4 '- Dihydroxydiphenyloxid and 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon may be based.

Jeder der gut bekannten Katalysatoren zur Herstellung von Epoxidharzen kann bei der Herstellung dieser reaktiven Epoxidharze verwendet werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören beispielsweise Tri-Sthvlamin. Tri-n-propylamin. Tri-n-butylamin und N-Methylmorpholin. Natriumcarbonat, i.ithiumcar bonat. Lithiumnaphthenat. Tetramethylammonium bromid, Tclraäthylammoniumbromid. Cholinchlorid und weitere quartäre Ammoniumverbindungen und Phosphoniumverbindungen oder Verbindungen au> der Klasse der Phosphorane. Any of the well known catalysts for making epoxy resins can be used in making these reactive epoxy resins. Suitable catalysts include, for example, tri-laminate. Tri-n-propylamine. Tri-n-butylamine and N-methylmorpholine. Sodium carbonate, lithium carbonate. Lithium naphthenate. Tetramethylammonium bromide, Tclraäthylammoniumbromid. Choline chloride and other quaternary ammonium compounds and phosphonium compounds or compounds from the class of phosphoranes.

Als Phosphoniumverbindungen seien beispielhafl genannt Verbindungen mit der FormelExamples of phosphonium compounds that may be mentioned are compounds having the formula

i_s in der X ein Halogenalom. w ie Chlor. Brom oder Jod R₁. R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene einwertig! Kohlenwasserstoffreste und R₄ ein einwertiger Koh lenwasserstoffrest bedeutet, der auch durch eine Car bonyl-, Carboxyester-, Nitril- oder Carbonamid gruppe substituiert sein kann.i_s in the X a halogen alom. like chlorine. Bromine or iodine R ₁ . R ₂ and R _{3 are} identical or different monovalent! Hydrocarbon radicals and R ₄ denotes a monovalent Koh lenwasserstoffrest, which can also be substituted by a carbonyl, carboxyester, nitrile or carbonamide group.

R₁. R₂ und R, sind vorzugsweise Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl-. Alkaryl- oder Arylalkylgruppen mi nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-. Butyl's Octyl-, Lauryl-. Hexadecyl- oder Cyclohexylgruppen R₄ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen. wie Methyl-, Äthyl-. Propyl-. n-Bu tyl-, sek.-Butyl- und n-Decylgruppc.R ₁ . R ₂ and R, are preferably alkyl. Cycloalkyl, aryl. Alkaryl or arylalkyl groups with no more than 25 carbon atoms each, preferably with 1 to 18 carbon atoms, e.g. B. phenyl-. Butyl's octyl, lauryl. Hexadecyl or cyclohexyl groups R ₄ is preferably an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms. such as methyl, ethyl. Propyl. n-butyl, sec-butyl and n-decyl groups.

Beispiele von Phosphoniumhalogeniden. die erfin dungsgemäß als Katalysatoren brauchbar sind, sind Methyl-triphenylphosphoniumjodid. Äthyl-triphenyl phosphoniumjodid. Propyl - triphenylphosphonium jodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Decyl triphenylphosphoniumjodid, Methyl - tributylphos phoniumjodid, Äthyl - triphenylphosphoniumchlorid η - Butyl - triphenylphosphoniumchlorid und Äthyl triphenylphosphoriiumbromid. Bevorzugte Phospho niumhalogcnide sind Triphenylalkylphosphonium halogenide.Examples of phosphonium halides. according to the invention are useful as catalysts are Methyl triphenylphosphonium iodide. Ethyl triphenyl phosphonium iodide. Propyl triphenylphosphonium iodide, n-butyl triphenylphosphonium iodide, n-decyl triphenylphosphonium iodide, methyl - tributylphosphonium iodide, ethyl - triphenylphosphonium chloride η - butyl triphenylphosphonium chloride and ethyl triphenylphosphorium bromide. Preferred phospho nium halides are triphenylalkylphosphonium halides.

Als Beispiele für die Verbindungen aus der Klasse der Phosphorane werden Alkylenphosphorane de allgemeinen FormelAs examples of the compounds from the class of phosphoranes, Alkylenphosphorane de general formula

R₃P- = CR "R- (DR ₃ P- = CR "R- (D

worin R' aromatische Kohlenwasserstoffreste mi 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" und R" Wasser stoff- oder Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Koh lenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl. Carboxyestergruppcn oder Carbonamidgruppcn sumwherein R 'is aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 12 carbon atoms and R "and R" are water Substance or hydrocarbon radicals with up to 20 carbon atoms mean that also through carbonyl. Carboxyester groups or carbonamide groups sum

stituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein können.genannt:or which can also be closed to form a ring.

Ph₃P-CHj Ph₃P=CHCH₃ Ph₃P=CHPh Ph₃P=QCH₃J₂ Ph₃P=CHCH₂CH₂CH₃ Ph ₃ P-CHj Ph ₃ P = CHCH ₃ Ph ₃ P = CHPh Ph ₃ P = QCH ₃ J ₂ Ph ₃ P = CHCH ₂ CH ₂ CH ₃

Ph₃P = CH-COOR Ph₃P =CH CONH₂ Ph ₃ P = CH-COOR Ph ₃ P = CH CONH ₂

Ph₃P=CH CO-CH₃ Ph₃P=CH CO-Ph Ph₃P=CH CO- CH₂Ph Ph₃P=QCH₃)—CO - Ph Ph₃P=QCH₃J-CO-CH₂PhPh ₃ P = CH CO-CH ₃ Ph ₃ P = CH CO-Ph Ph ₃ P = CH CO-CH ₂ Ph Ph ₃ P = QCH ₃ ) -CO - Ph Ph ₃ P = QCH ₃ J-CO-CH ₂ Ph

Ph₃P=C(CH₃J-CO-C₃H. Ph₃P=C(Ph)-CO-PhPh ₃ P = C (CH ₃ J-CO-C ₃ H. Ph ₃ P = C (Ph) -CO-Ph

Anhydro-succinylidcn-lriphcnyl-phosphoran. Bcnzochinonylidcn - triphcnyl-phosphoran. Butyrolactonylidentriphcnyl-phosphoran, wobei Ph einen aromatischen KohlcnwasscrstofTrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. sAnhydro-succinylidene-lriphynyl-phosphorane. Benzoquinonylides - triphynyl-phosphorane. Butyrolactonylidenetriphynyl-phosphorane, where Ph is an aromatic hydrocarbon residue with 6 to 12 carbon atoms means. s

Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphinalkylenc findet sich bei U. S c h ö 11-k ο ρ f. Angcw. Chemie 71, 273 (1959).A compilation of those known from literature Phosphine alkylenc can be found in U. S c h ö 11-k ο ρ f. Angcw. Chemie 71, 273 (1959).

Alkylcnphosphorane, die eine /f-sländigc Carbonylgruppe tragen, zeichnen sich durch besondere Stabili- ι ο tat aus und werden bevorzugt eingesetzt, z. B.Alkylcnphosphoranes, the one / f-permanent carbonyl group wear, are characterized by special Stabili- ι ο tat and are preferably used, z. B.

Ph, -CH CO-PH
Ph₃P-C(CH₃) - CO Ph
Ph₃P=C(Ph)CO Ph
Ph₃P -CH COCH₂Ph
Ph₁P = CH COOCH₃
oderPh, -CH CO-PH
Ph ₃ PC (CH ₃ ) - CO Ph
Ph ₃ P = C (Ph) CO Ph
Ph ₃ P -CH COCH ₂ Ph
Ph ₁ P = CH COOCH ₃
or

Ph₃P-CH -CO- CH₃ Ph ₃ P-CH -CO- CH ₃

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten Katalysators zwischen 0.2 und 1 MoI-⁰Zi, insbesondere zwischen 0,25 und 0.75 MoI-⁰Ak bezogen auf die phenolischc Hydroxylgruppen tragende Verbindung, beträgt.A particular embodiment of the method according to the invention is characterized in that the amount of catalyst used is between 0.2 and 1 MOI ⁰ Zi, in particular between 0.25 and 0.75 MOI ⁰ Ak based on the phenolischc hydroxyl-bearing compound is.

Als phenolische Komponenten, die mehr als 2, aber weniger als 6 phenolischc Hydroxylgruppen enthalten, können eingesetzt werden: Phloroglucin, Pyrogallol. Hydroxyhydrochinon, Bis-(dihydroxyphcnyl-)methan. Tetra-(p-hydroxypheny1)-äthan sowie die allgemein als Novolake bekannten Harze, die sich durch folgende Strukturformel darstellen lassen:As phenolic components containing more than 2 but less than 6 phenolic hydroxyl groups can contain: phloroglucinol, pyrogallol. Hydroxyhydroquinone, bis (dihydroxyphynyl) methane. Tetra (p-hydroxypheny1) ethane and the resins generally known as novolaks, which are can be represented by the following structural formula:

CH₂-CH ₂ -

4040

4545

worin der mittlere Wert von ρ zwischen 0,1 und 4 liegt. Der bevorzugte Novolak weist einer, mittleren Wert für ρ zwischen 1 und 3 auf. R₄. kann H—, CH₃ —, C₄H, —, oder C₉H₁,— bedeuten. where the mean value of ρ is between 0.1 and 4. The preferred novolak has an average value for ρ between 1 and 3 . R ₄ . can mean H—, CH ₃ -, C ₄ H, -, or C ₉ H ₁ , -.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze gestatten <*> nun eine, im Vergleich zum derzeitigen Stand, erheblich schnellere Trocknungszeit. Außerdem wird aufgrund der hohen Reaktivität ein mögliches Auftreten von Schiebefluß verhindertThe resins prepared according to the invention allow <*> now a significantly faster drying time compared to the current state. In addition, due to the high reactivity, it becomes a possible occurrence prevented by sliding flow

Außerdem gestatten die erfindungsgemäß hergeIn addition, the invention allow herge stellten Harze aufgrund des hohen Vernetzungsgrades die Fertigung von wärmeformbeständigeren Produkten.made resins due to the high degree of crosslinking the manufacture of more heat resistant products.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

Folgende Novolake wurden verwendet:The following novolaks were used:

1. Phenolnovolak1. Phenolic novolak

900 g Phenol wurde mit 9 g Oxalsäure, in ISg Wasser gelöst, versetzt und auf 100T. erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wurden unter Einschaltang eines Röckflußkühlers 369 g einer 3?gew.-%igen Formaldehydlösung zugesetzt Ohne Vakuum wurde auf 120 C geheizt, wobei mit Hilfe eines Abscheiders ein hauptsächlich wäßriges Destillat entfernt wurde. Unter vermindertem Druck von ca. 15 mm Hg wurde der Ansatz auf 150C erhitzt und 30 Min. bei diesen Bedingungen belassen, wobei das überschüssige Phenol weitgehend abdestilliert wurde. 9 g of oxalic acid dissolved in 1 g of water were added to 900 g of phenol, and the mixture was increased to 100%. warmed up. Within 3 hours, with a reflux condenser switched on, 369 g of a 3% strength by weight formaldehyde solution were added, without a vacuum, the mixture was heated to 120 ° C., a mainly aqueous distillate being removed with the aid of a separator. The mixture was heated to 150 ° C. under reduced pressure of about 15 mm Hg and left under these conditions for 30 minutes, the excess phenol being largely distilled off.

Bei 150 C und 40 bis 50 mm Hg wurden 25 g deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Min. zum Ansatz /ugetropft, während gleichzeitig ein Gemisch aus Wasser und Phenol in der Vorlage aufgefangen wurde. (Diese Prozedur wird wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol < 0,5% beträgt.) At 150 ° C. and 40 to 50 mm Hg , 25 g of deionized water were added dropwise to the mixture within 30 minutes, while at the same time a mixture of water and phenol was collected in the receiver. (This procedure is repeated until the free phenol content is <0.5% .)

Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Phenol von < 0,1%, einem Kapillarschmclzpunkt von 42 45"C und einer Hydrovylzahl von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ liegt bei 1,6.A phenol novolak is obtained with a free phenol content of < 0.1%, a capillary melting point of 42 ° 45 ° C. and a Hydrovyl number of 524. The average value of the degree of condensation ρ is 1.6.

2. Phenolnovolak 2. Phenolic novolak

5(X) g Phenol werden geschmolzen und mit 143 g wäßriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung vermischt. Bei 70''C werden 5 g Oxalsäure zugesetzt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird zum Sieden am Rückfluß erwärmt und innerhalb von 30 Min. mit weiteren 143 g wäßriger 44gew.-%iger Formaldehydlösung versetzt. Nach der Zugabe erhitzt man den Ansatz unter vorsichtigem Heizen noch 2¹I₂ Stunden auf Rück3ußtemperatur. Danach wird unter Einschaltung einer Vorlage bis 140' C unter Normaldruck und bei dieser Temperatur unter einem verminderten Druck von 20 bis 40 mm Hg weitgehend Phenol und Wasser abdestilliert. 5 (X) g of phenol are melted and mixed with 143 g of aqueous 44% strength by weight formaldehyde solution. At 70''C, 5 g of oxalic acid are added. When the exothermic reaction has ended, the mixture is heated to reflux and a further 143 g of 44% strength by weight aqueous formaldehyde solution are added over the course of 30 minutes. After the addition, the batch is heated under gentle heating for a further 2 ¹ I ₂ hours Rück3ußtemperatur. Thereafter, with the inclusion of a receiver, phenol and water are largely distilled off at up to 140 ° C. under normal pressure and at this temperature under a reduced pressure of 20 to 40 mm Hg.

Unter den gleichen Bedingungen werden innerhalb von 30 Min. 25 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei gleichzeitig ein Gemisch aus Phenol und Wasser in der Vorlage aufgefangen wird. (Diese Prozedur wird wiederholt, bis der Gehalt an freiem Phenol < 0,5% beträgt.)Under the same conditions , 25 g of deionized water are added dropwise within 30 minutes, a mixture of phenol and water being collected in the receiver at the same time. (This procedure is repeated until the free phenol content is <0.5%.)

Man erhält einen Phenolnovolak mit einem Gehalt an freiem Phenol von 0,1%, einem Kapillarschmelzpunkt von 91 — 110' C und einer Hydroxylzahl von 524. Der durchschnittliche Wert des Kondensationsgrades ρ liegt, bei 2,2.To obtain a phenol having a free phenol content of 0.1%, a capillary 91-1 10 'C. and a hydroxyl number of 524. The average value of the degree of condensation is ρ, 2.2.

Beispiel IExample I.

1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 750 wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 165 C erwärmt und mit 204 mg Anhydi osuccinylidentriphen ylphosphoran versetzt Bei der gleichen Temperatur wurden innerhalb von 6Stdn. 20,2 g des Phenolnovolak s Z gelöst in 100 ml Methyläthylketon, zugetropft, wobei das abdestillierende Lösungsmittel gleichzeitig in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf 165 C erwärmt, bis ein Epoxidäquivalent von 950 erreicht war. 1000 g of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin having an epoxide equivalent of 750 was heated under a nitrogen atmosphere at 1 65 C and treated with 204 mg Anhydi osuccinylidentriphen ylphosphoran added at the same temperature were within 6Stdn. 20.2 g of the phenol novolak s Z dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone, added dropwise, the solvent which distilled off being simultaneously collected in a receiver. The reaction mixture was heated to 165 ° C. until an epoxide equivalent of 950 was reached.

Der Schmelzpunkt nach Darr an betrug dann 100' C, die Viskosität einer 40gew.-%igen Lösung in Butyldiglykol betrag 1435cP, gemessen bei 25 C.The melting point according to Darr was then 100 ° C, the viscosity of a 40 wt .-% solution in Butyl diglycol is 1435cP, measured at 25 C.

Betspiel 2Bet game 2

1000 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 610 wurde unter einer Stickst oftatmosphäre auf 165 C erwärmt und mit 208 mg Anhydrosuccinylidentriphe- nylphosphoran versetzt Bei der gleichen Temperatur warden innerhalb von 7Stdn. 47 g des Phenolnovo- 1000 g of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 610 was heated to 165 ° C. under a nitrogen atmosphere and mixed with 208 mg of anhydrosuccinylidene triphenylphosphorane. 47 g of the phenol nov

laks !.gelöst in 15OmI Methylethylketon, zugclropfi. wobei das abdestillicrendc Lösungsmittel gleichzeitig in einer Vorlage aufgefangen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde noch so lange auf 165 C erwärmt, bis ein Epoxidäquivalent von 964 erreicht war. Der Schmelzpunkt nach Durra η betrug dann 105 C. die Viskosität einer 40gcw.-"/oigen Lösung in Buivldiglykol betrug 203OcP, gemessen bei 25 C.laks! dissolved in 150 ml of methyl ethyl ketone, drawcap. the solvent being distilled off was simultaneously collected in a receiver. The reaction mixture was heated to 165 ° C. until an epoxy equivalent of 964 was reached. The Durra melting point η was then 105 C. the viscosity of a 40% w / w solution in Buivldiglycol was 203OcP, measured at 25 C.

Beispiel 3Example 3

1320 g eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 330 wurde unter einer Slickstoffatmosphäre auf 140 C erwärmt. 55 g des Phenolnovolaks 2 und 34,4 mg wasserfreies Natriumcarbonat in ca. 1 ml Wasser gelöst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch w urdc auf 165 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Epoxidäquivalent von 400 erreicht war.1320 g of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 330 was heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere. 55 g of phenol novolak 2 and 34.4 mg of anhydrous sodium carbonate, dissolved in about 1 ml of water, were added. The reaction mixture was heated to 165 ° C. and kept at this temperature until an epoxide equivalent of 400 was reached.

Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalcnt von 407, einen Schmelzpunkt nach D u r r a η von 68 C und eine Viskosität in SOgew %iger Lösiinu in Butanon von 590OcP, gemessen bei 25 C.The highly reactive epoxy resin had an epoxy equivalent of 407, a melting point according to D u r r a η of 68 C and a viscosity in SO% by weight Dissolution in butanone of 590 ° C, measured at 25 C.

Beispiel 4Example 4

In gleicher Weise wurden aus 97Gew.-% eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol Λ und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 347 und 3Gcw.-% des Novolaks 2 ein hochreaktives Epoxidharz hergestellt. Die Kenndaten für das erhaltene Reaktionsprodukt lauten:Likewise, 97% by weight became one Epoxy resin based on bisphenol Λ and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 347 and 3Gcw .-% of the novolak 2 made a highly reactive epoxy resin. The characteristics of the received Reaction products are:

Epoxidäquivalent 409Epoxy equivalent 409

Schmelzpunkt nach Durran 64CMelting point according to Durran 64C

Viskosität 80gew.-%ig inViscosity 80% by weight in

Butanon ~ 3920 cP (25 C)Butanone ~ 3920 cP (25 C)

Beispiel 5Example 5

Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, jedoch w urdcn 94 Gcw.-% eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 308 und 6Gew.-% Phenolnovolak 2 eingesetzt.The procedure was as in Example 3, except that 94% by weight of an epoxy resin were used Based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 308 and 6% by weight phenol novolak 2 used.

Die Kenndaten für das erhaltene Reaktionsprodukt lauten:The characteristics of the reaction product obtained are:

Epoxidäquivalent 402Epoxy equivalent 402

Schmelzpunkt nachMelting point after

Durran 78 CDurran 78 C.

Viskosität 80gew.-%ig inViscosity 80% by weight in Butanon 37 500 cP (25 C)Butanone 37 500 cP (25 C)

Die folgende Tabelle zeigt die starke Zunahme der Reaktivität der Reaktionsprodukte mit steigendem einkondensierten NovolakanteilThe following table shows the sharp increase in Reactivity of the reaction products with increasing proportion of condensed novolak

Beispielexample Gew-% NovolakWt% novolak

Gelierzeit (B-Zeit) bei 150 C Gel time (B time) at 150 ° C

0,2 Gew.-% Bcn/.yldimclhylamin. bezogen auf die Menge des hochreaktiven Epoxidharzes, ermittelt.0.2 wt% Bcn / .yldimclhylamine. based on the Amount of the highly reactive epoxy resin determined.

Beispiele 6 bis 8Examples 6 to 8

lis wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden folgende Mengen umgesetzt:lis was carried out according to Example 3, however the following quantities were implemented:

ίο Beispielίο example

Lpoxidhar/auf Basis von BisphenolA l'henol- und Kpichlorhydrin novolak Lpoxyhar / based on bisphenolA, phenol and Kpichlorhydrin novolak

Cicw-%Cicw%

97
94
9297
94
92

Epoxidäquivalenl Gew.-".nEpoxy equivalents / weight percent

270
240270
240

Es wurden Reaktionsprodukte mit folgenden Kenndaten erhalten:Reaction products with the following characteristics were obtained:

Beispielexample

l-.poxid-l-.poxy-
äquivalenlequivalent Schmelz
punkt naeh
D u r r :i η Enamel
point close
D u r r : i η Viskosität S(I
pcw"nij! in BinViscosity S (I
pcw "nij! in Bin anonanon 303303 4242 !20OcP 125! 20OcP 125 C)C) 304304 5959 510OcP (25510OcP (25 C)C) 297297 6262 680OcP (25680OcP (25 C)C)

Die folgende Tabelle zeigt die starke Zunahme der Reaktivität der Reaktionsprodukte mit steigendem einkondensierten Novolakanteil.The following table shows the sharp increase in the reactivity of the reaction products with increasing condensed novolak part.

Beispiel
6example
6th

Gew.-"/* NovolakWt .- "/ * novolak

3
6
83
6th
8th

Beispiel 9Example 9

viCiiCf 7CiiviCiiCf 7Cii

(B-Zeil) bei 15(1 C(B-line) at 15 (1 C

13 Min.
5 Min.
3 Min. 45 Sek.13 min.
5 min.
3 min. 45 sec.

920 μ eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mil einem Epoxidäquivalent von 185 wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140 C erwärmt, 80 g des Phenolnovolaks 2 und 25.6 mg Natriumcarbonat wasserfrei, in ca. 1 ml Wasser gelöst, wurden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 165 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis ein Epoxidäquivalent von 240 erreicht war. Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 242 und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 72OcP, gemessen bei 25 C. 920 μ of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent of 185 were heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere, 80 g of phenol novolak 2 and 25.6 mg of anhydrous sodium carbonate, dissolved in approx. 1 ml of water, were added. The reaction mixture was heated to 165 ° C. and held at this temperature until an epoxide equivalent of 240 was reached. The highly reactive epoxy resin had an epoxy equivalent of 242 and a viscosity in 80% by weight solution in butanone of 72OcP, measured at 25 C.

3
43
4th

11 Min 7 Min. 3 Min. iOSek.11 min 7 min. 3 min. IOSec.

Die Geherzeit der erfindungsgemäß hergestellten höchreaktiven Epoxidharze wurde in homogenen Gemischen mit 4 Gcw.-% Dicyandiamid undThe walking time of the highly reactive epoxy resins produced according to the invention was homogeneous Mixtures with 4 wt .-% dicyandiamide and

Beispiel 10Example 10

Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 9 (>5 gearbeitet, jedoch wurde 820 g des genannten Epoxidharzes mit 180 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem Epoxidäquivalent von 360 umgesetzt. Das hochreaktive Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 365.The procedure was as in Example 9 (> 5 , but 820 g of the epoxy resin mentioned was reacted with 180 g of phenol novolak 1 to an epoxy equivalent of 360. The highly reactive epoxy resin had an epoxy equivalent of 365.

einen Schmelzpunkt nach Durra η von 75'C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Butanon von 13 75OcP, gemessen bei 25° C.a melting point according to Durra η of 75'C and a viscosity in 80% strength by weight solution in butanone of 13 75OcP, measured at 25 ° C.

Beispiel 11Example 11

a) Gemäß Beispiel 8 der DT-OS 1643 497 wird auf Basis von Tetrabrombisphenol und Bisphenol A ein Epoxidharz hergestellt, das 24 Gew.-% Brom enthält.a) According to example 8 of DT-OS 1643 497 is on Based on tetrabromobisphenol and bisphenol A, an epoxy resin is produced which contains 24% by weight of bromine.

216 g Tetrabrombisphenol, 147 g Bisphenol, 980 g ₎₀ Epichlorhydrin und 85 g Isobutanol wurden in einem mit Thermometer, Rührwerk und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben auf 85° C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden in 2,5Stdn. 83 g festes Natriumhydroxid portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min lang auf 90° C gehalten. Anschließend wurde nach Installation einer Destillationsvorlage vorsichtig Vakuum angelegt und unter vermindertem Druck bei Temperaturen von anfänglich 60 C und schließlich 120 C überschüssiges Epichlorhydrin, Isobutanol und Reaktionswasser entfernt. Bei 120 C hielt man noch eine Stunde lang volles Vakuum (ca.720—740 Torr) aufrecht. Man ließ dann auf 100 C abkühlen, und das Vakuum wurde durch Einleiten von CO₂ aufgehoben. Der Rückstand im Kolben wurde in 520 g Xylol gelöst und mit 390 g Wasser versetzt. Man verrührte das Wasser 10 min bei 90' C, um das ausgeschiedene Kochsalz aufzulösen. Man trennte dann die wäßrige Phase ab, entwässerte die Xylollösung im Kreislauf unter Rückführung des trockenen Xylols in den Kolben, entfernte nach der Kreislaufentwässerung noch ca. 50 g Xylol und filtrierte die Harzlösuüg. Anschließend wurde die Harz-, lösung in einem sauberen Kolben durch Vakuumdestillation vom Xylol befreit, zuletzt bei 150 C unter einem Vakuum von 720 bis 740 Torr, das 2 Stunden lang aufrecht gehalten wurde.216 g of tetrabromobisphenol, 147 g of bisphenol, 980 _{g) 0} epichlorohydrin and 85 g of isobutanol were maintained in a flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, three-necked flask at 85 ° C. At this temperature were in 2.5h. 83 g of solid sodium hydroxide were added in portions. After the addition had ended, the mixture was held at 90 ° C. for a further 30 minutes. Then, after installing a distillation receiver, a vacuum was carefully applied and excess epichlorohydrin, isobutanol and water of reaction were removed under reduced pressure at temperatures of initially 60 ° C. and finally 120 ° C. A full vacuum (about 720-740 torr) was maintained at 120 C for an hour. The mixture was then allowed to cool to 100 ° C. and the vacuum was released by introducing CO ₂ . The residue in the flask was dissolved in 520 g of xylene, and 390 g of water were added. The water was stirred for 10 minutes at 90.degree. C. in order to dissolve the precipitated common salt. The aqueous phase was then separated off, the xylene solution was dehydrated in the circuit while the dry xylene was returned to the flask, about 50 g of xylene were still removed after the dehydration of the circuit and the resin solution was filtered. The resin solution was then freed from the xylene in a clean flask by vacuum distillation, finally at 150 ° C. under a vacuum of 720 to 740 torr, which was maintained for 2 hours.

Man erhielt ein zähflüssiges Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent 255 und einer Höppler-Viskosität, gemessen bei 25 C, von 9000 P.A viscous epoxy resin with an epoxy equivalent of 255 and a Höppler viscosity was obtained measured at 25 C, from 9000 P.

b) Es wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 9 gearbeitet, jedoch wurden 870 g des gemäß a) erhaltenen bromhaltigen Epoxidharzes mit 130 g des Phenolnovolaks 1 bis zu einem Epoxidäquivalent von 440 umgesetzt. Das hochreaktive, ca. 21 Gew.-% Brom enthaltende Epoxidharz hatte ein Epoxidäquivalent von 444, einen Schmelzpunkt nach D u r r a η von 74 C und eine Viskosität in 80gew.-%iger Lösung in Aceton von 2250 cP, gemessen bei 25 C. Die Gelierzeit (B-Zeit) bei 150 C unter Zusatz von 4Gew.-% Dicyandiamid und 0,5 Gew-% Benzyldimethylamin betrug 3 Min. 30 Sek.b) The procedure was as in Example 9, except that 870 g of that obtained according to a) were obtained bromine-containing epoxy resin with 130 g of the phenol novolak 1 implemented up to an epoxy equivalent of 440. The highly reactive, approx. 21% by weight bromine containing epoxy resin had an epoxy equivalent of 444, a melting point according to D u r r a η of 74 ° C. and a viscosity in 80% by weight solution in acetone of 2250 cP, measured at 25 ° C. The gel time (B time) at 150 ° C. with the addition of 4% by weight of dicyandiamide and 0.5% by weight of benzyldimethylamine was 3 min. 30 sec.

Dieses hochreaktive Epoxidharz ist für die Herstellung schwerentflammbarer Laminate besonders geeignet. This highly reactive epoxy resin is particularly suitable for the production of flame-retardant laminates.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen FortschrittsComparative tests to prove the technical progress achieved

Zur Vergleichsuntersuchung wurde ein Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 943, einem Schmelzpunkt nach Dur ran von 93'C und einer Viskosität, 40gew.-%ig gelöst in Butyldiglykol, von 63OcP, gemessen bei 25°C, verwendet. Die Gelierzeiten wurden an feingemahlenen Proben aus Mischungen von 10 g des jeweiligen Harzes nvt 0,5 g Dicyandiamid bei 155° C in einem ölbad bestimmt.An epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin was used for comparative testing an epoxy equivalent of 943, a melting point according to Durran of 93'C and a viscosity, 40% by weight, dissolved in butyl diglycol, of 63OcP, measured at 25 ° C., is used. The gel times were on finely ground samples from mixtures of 10 g of the respective resin nvt 0.5 g of dicyandiamide determined at 155 ° C in an oil bath.

Proben ausSamples from

Harz gemäß Beispiel 1
Harz gemäß Beispiel 2
VergleichsharzResin according to Example 1
Resin according to example 2
Comparative resin

GelierzeitenGel times

5—5,5 Min.5--5.5 min.

7—7,5 Min.7-7.5 min.

17—18 Min.17-18 min.

Aus 64,5 Gew.-Teilen der erfindungsgemäß hergestellten Harzegemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 2,1,5 Gew.-Teilen eines Polyacrylester als Verlaufmittel, 34 Gew.-Teilen eines Titandioxids vom Rutiltyp und 3,3 Gew.-Teilen Dicyandiamid wurden durch Vermählen in einer Kugelmühle oder Extrudieren auf einem Doppelschneckenextruder und anschließendem Vermählen Epoxidharzpulver hergestellt, die, auf Prüfblechen bei 140 bis 200°C in 60 bis 15 Min. eingebrannt, Beschichtungen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, sehr gutem Glanz und guter Chemikalienbeständigkeit gegenüber dem in gleicher Weise hergestellten Epoxidharzpulver aus dem Vergleichsharz aufwiesen. Diese Eigenschaften der mit len erfindungsgemäß hergestellten reaktiven Epoxidharzen hergestellten Pulverlacke änderten sich auch nicht, wenn die Epoxidharzpulver vor dem Einbrennen über einen Zeitraum von mehr als 3 Monaten gelagert wurden. Es konnte auch kein Zusammensintern des Epoxidharzpulvers beobachtet werden.From 64.5 parts by weight of those produced according to the invention Resin according to Example 1 or Example 2.1.5 parts by weight of a polyacrylic ester as leveling agent, 34 parts by weight of a titanium dioxide of rutile type and 3.3 parts by weight of dicyandiamide were by grinding in a ball mill or extrusion on a twin screw extruder and subsequent grinding Epoxy resin powder produced which, baked on test panels at 140 to 200 ° C in 60 to 15 minutes, coatings with very good mechanical properties, very good gloss and good chemical resistance compared to the epoxy resin powder produced in the same way from the comparison resin. These Properties of the powder coatings produced with reactive epoxy resins produced according to the invention Also did not change when the epoxy resin powder was stoved over a period of time have been stored for more than 3 months. No sintering of the epoxy resin powder was observed either will.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen der Beispiele 3 bis 11 wurden Schichtpreßstoffe entsprechend den Richtlinien der Normen NEMA LI bzw. DIN 40 802 hergestellt.The highly reactive epoxy resins of Examples 3 to 11 prepared according to the invention became Laminates manufactured in accordance with the guidelines of the NEMA LI and DIN 40 802 standards.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharze der Beispiele 3 bis 11 wurden 80gew.-%ig in Butanon gelöst. 96 Gew.-Teile des jeweiligen Harzes, bezogen auf den Festkörper, wurden mit 3,8 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 10gew.-%ig in Methylglykol gelöst, und 0,2 Gew.-Teilen Benzyldimethylamin vermischt. Die Lösung wurde mit Melhylglykol auf einen Festkörpergehalt von 55 Gew-% verdünnt.The highly reactive epoxy resins of Examples 3 to 11 prepared according to the invention were 80% strength by weight dissolved in butanone. 96 parts by weight of the respective resin, based on the solids, were 3.8 parts by weight Dicyandiamide, 10% by weight dissolved in methyl glycol, and 0.2 part by weight of benzyldimethylamine mixed. The solution was diluted with methyl glycol to a solids content of 55% by weight.

Mit dieser Lösung wurde ein mit Amino-Silanen ausgerüstetes Glasfilamentgewebe, ζ. Β US-Qualität 7628 Finish I 589, imprägniert. Die partielle Vernetzung der Prepregs im Trockenkanal wurde so eingestellt, daß ein Harzausfluß von 15 Gew-% bei der Vermessung von 4 Prepregstücken der Größe 100 χ 100 mm bei 75 bar und 150 C eintrat.A glass filament fabric equipped with amino-silanes, ζ. Β US quality 7628 Finish I 589, impregnated. The partial crosslinking of the prepregs in the drying tunnel was set so that that a resin outflow of 15% by weight when measuring 4 pieces of prepreg of size 100 χ 100 mm at 75 bar and 150 ° C.

Bestimmung des HarzausflussesDetermination of the resin outflow

Die Stücke wurden vor dem Verpressen ausgewogen. Nach dem Verpressen wurden ausgeflossene Harzteile mechanisch entfernt. Die zusammengepreßten Stücke wurden zurückgewogen. Dieser Harzausfluß entspricht bei einer Tafelfertigung von 1 χ 2 m einen Wert von < 1 Gew.-%The pieces were weighed before pressing. After the pressing, resin parts that flowed out became mechanically removed. The compressed pieces were reweighed. This resin outflow corresponds to for a board production of 1 χ 2 m a value of <1% by weight

Bei der eigentlichen Laminatherstellung wurden 8 Prepregs einseitig mii einer Kupferfolie von 35 μΐη Dicke bei 175°C und 75 bar 90 Min. lang verpreßt.During the actual production of the laminate, 8 prepregs were used on one side with a copper foil of 35 μm Thickness pressed at 175 ° C and 75 bar for 90 minutes.

Die in dieser Weise hergestellten Schichtpreßstoffe waren 1,5—1,6 mm dick und besaßen einen Harzgehalt von 38 bis 42 Gew.-%. Die Bestimmung der Trichloräthylenaufnahme, des dielektrischen Verlustfaktors tgrt als Temperaturfunktion sowie der Biegefestigkeit bei 15O⁰C wurde nach dem Abätzen der Kupferfolie mit Hilfe einer wäßrigen Eisen(lII)-chlorid-Lösung entsprechend DIN 40 802 vorgenommen.The laminates produced in this way were 1.5-1.6 mm thick and had a resin content of 38 to 42% by weight. The determination of the Trichloräthylenaufnahme, the dielectric loss factor TGRT as a function of temperature and the bending strength at 15O ⁰ C was prepared by the etching of the copper foil with the aid of an aqueous iron (lII) chloride solution according to DIN 40802 made.

709 622/4S3709 622 / 4S3

TrichloräthylenaufnahmeTrichlorethylene absorption

Die Messung erfolgte in Anlehnung an die Norm NEMALl 1—10.12 mit Probestücken von 50 χ 50 mm.The measurement was carried out on the basis of the NEMALl 1-10.12 standard with test pieces of 50 χ 50 mm.

Nach 60 Min. Trocknen der Probestöcke im Umlufttrockenschrank bei WC und anschließender Abkühlung im Exsikkator wurde das Gewicht bestimmt und gleich 100% gesetzt. Danach wurden die Probestücke bestimmt und gleich 100% gesetzt. Danach wurden die Probestücke 2 Min. lang einer Trichloräthylendampfatmosphäre ausgesetzt. Nach 30 Min. Trocknen an der Luft erfolgte die Rückwägung.After the specimen sticks had been dried for 60 minutes in the circulating air drying cabinet near the toilet and then cooled in the desiccator, the weight was determined and set to 100%. The test pieces were then determined and set equal to 100%. Thereafter, the specimens were exposed to a trichlorethylene vapor atmosphere for 2 minutes. After drying in air for 30 minutes, reweighing was carried out.

Schichtpreßstoff aus einem handelsüblichen Laminierharz 1.) Schichtpreßstoff aus einem modifizierten handelsüblichen Laminierharz 2.)Laminate made from a commercially available laminating resin 1.) Laminate made from a modified commercially available laminating resin 2.)

Trichloräthylcnaufnahmc in Gcw.-"g Trichlorethylene uptake in weight% g

U—1,5 0,65-0,85U-1.5 0.65-0.85

Trichloräthylen- aufnahme in Gew.-·/. Trichlorethylene absorption in weight · /.

Schichtpreßstoff mit Harz gemäß BeispielLaminate with resin according to the example

3 1,043 1.04

4 1,114 1.11

5 0,845 0.84

6 0,916 0.91

7 0,(S47 0, (S4

8 0,478 0.47

99 03 10 0,<» IJ 0,6503 10 0, <» IJ 0.65

I. Es wurde ein handelsüblicher PolygJycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 450, einem Erweichungspunkt nach D u r r a η von 68° C und einer Viskosität, 40gew.-%ig in Butyldiglykol, von 135 c P (25°C) eingesetzt.I. It became a commercially available polyglycidyl ether with an epoxy equivalent of 450, a softening point according to D u r r a η of 68 ° C and one Viscosity, 40% by weight in butyl diglycol, of 135 cP (25 ° C) used.

Z Es wurde ein handelsüblicher, modifizierter Polyglycidylether mit einem Epoxidäquivalent von 405, einem Erweichungspunkt nach Durra η von 57° C und einer Viskosität, 80gew.-%ig in Butanon, von 550OcP (25° C) eingesetztZ A commercially available, modified polyglycidyl ether with an epoxy equivalent of 405, a softening point according to Durra η of 57 ° C and a viscosity, 80 wt .-% in butanone, of 550OcP (25 ° C) are used

Dielektrischer Verlustfaktor IgA als Funktion der TemperaturDielectric loss factor IgA as a function of temperature

Die Messungen wurden nach DIN 53483 bei 1000 Hz durchgeführt. Zur Vorbehandlung wurden die Laminate entsprechend DIN 7735 2Tage bei 105 C gelagert.The measurements were made according to DIN 53483 at 1000 Hz carried out. For pretreatment, the laminates were stored at 105 ° C. for 2 days in accordance with DIN 7735.

Schichtpreßstoff mit Harz gemäß BeispielLaminate with resin according to the example

Schichtpreßstoff aus einem handelsüblichen Laminierharz I.)Laminate made from a commercially available laminating resin I.)

Schichtpreßstoff aus einem modifizierten handelsüblichen 105 Laminierharz 2.)Laminate made from a modified commercially available 105 Laminating resin 2.)

Biegefestigkeit (gemessen bei 150C) „. .. , . , . , ... .. ,Flexural strength (measured at 150C) ". .. ,. ,. , ... ..,

^{6 & 6} Die Messungen erfolgten nach 1 stundiger Lagerung ^{6 & 6} The measurements were made after 1 hour of storage

Die Messungen wurden nach ASTM D-790 mit &₅ bei 150° C bei dieser Temperatur. Die folgende TabelleThe measurements were made according to ASTM D-790 with & ₅ at 150 ° C at this temperature. The following table

25,4 mm Probenbreiten bei 25,4 mm Auflagenabstand enthält die prozentualen Restbiegefestigkeiten, wobei25.4 mm sample widths at 25.4 mm between the supports contains the percentage residual flexural strengths, where

durchgeführt. Der Vorschub betrug nach DIN 7735 der als 100% gesetzte Ausgangswert die gemessenecarried out. According to DIN 7735, the feed was the initial value set as 100% that measured

5 mm/Min. Biegefestigkeit bei 23 C war.5 mm / min. Flexural strength at 23 ° C.

Temperatur inTemperature in C bei ig Λ =C at ig Λ = 35%.35%. 60%.60%. 10%.10%. 20V«20V « 125125 130130 UlUl 119119 122122 128128 108108 116116 127127 132132 113113 121121 129129 135135 113113 123123 135135 141141 121121 129129 139139 146146 124124 133133 150150 159159 130130 142142 114114 120120 100100 109109 133133 139139 118118 127127 100—10)100-10) 105—115105-115 85—9585-95 95—110595-1105 120-130120-130 125-135125-135 105 115105 115 115—125115-125

1919th

Reabicgcfcsligkcil 150 CReabicgcfcsligkcil 150 C

Schichtpreßstoff mit Harz gemäß BeispielLaminate with resin according to the example

4 54th 5

1111th

A4A4

Schichtpreßstoff aus einem handeisüblichen Laminierharz 1.) Schichtpreßstoff aus einem modifizierten handelsüblichen Laminier-Laminate made from a commercially available laminating resin 1.) Laminate made from a modified commercially available lamination ^{narz 2}> ^{narcot 2} >

Restbiegefestigkeil 150 CRemaining flexural strength wedge 150 C

< IC 20—35<IC 20-35

Aus den Tabellen ist die Überlegenheit der Schichtpreßstoffe aus den erfindungsgemäß hergestellten hochreaktiven Epoxidharzen gegebenüber denen aus den handelsüblichen Laminierharzen zu ersehen, insbesondere dann, wenn die hochreaktiven Epoxidharze die maximalen Mengen an mehr funktioneilen phenolischen Verbindungen einkondensiert enthalten.The tables show the superiority of the laminates from those produced according to the invention Highly reactive epoxy resins given over those from the commercially available laminating resins, especially when the highly reactive epoxy resins contain the maximum amounts of more functional phenolic compounds condensed in.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Epoxidharzen mit Epoxidäquivalenten von 200 bis 5000, die hauptsächlich aus Produkten der Formel1. Process for the preparation of reactive epoxy resins with epoxy equivalents of 200 to 5000, the mainly from products of the formula bestehen, worin m einen durchschnittlichen Wert größer als 2, aber weniger als 6, wobei die Zwischenwerte auch gebrochene Zahlen sein können, darstellt, R₂ den Restconsist, where m is an average value greater than 2 but less than 6, whereby the intermediate values can also be fractional numbers, R _{2 is} the remainder H OHO —Ο — CH₂-CH — CH₂-O-Ο - CH ₂ -CH - CH ₂ -O R,-<f V-O-CH₂-CH-CH₂ R, - <f VO-CH ₂ -CH-CH ₂ bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von Null bis 6 C₄H₉— oder C₉H₁₉— bedeutet,means, where η is an integer from zero to 6 C ₄ H ₉ - or C ₉ H ₁₉ -, darstellt, R einen H-, Cl- oder Br-Rest bedeutet,represents, R denotes an H, Cl or Br radical, wobei R unter sich gleich oder verschieden seinwhere R can be the same or different kann und R₁ einen Rest der folgenden Formel f| 4-CH,and R _{1 can be} a radical of the following formula f | 4-CH, darstelit: ₄o \^darstelit: ₄ o \ ^ -CH₂ -CH ₂ CH₁ CH ₁ -c—-c- CH₃ CH ₃ 4545 -O— oder -SO₂--O- or -SO ₂ - und R₃ folgende Bedeutung hat:and R _{3 has the} following meaning: 5555 CH,CH, -CH,-CH, 6o6o ("S("S. /y/ y CH — CHCH - CH ρ Zahlen zwischen 0,1 und 4 und R₄ = H —,CH₃—. ρ numbers between 0.1 and 4 and R ₄ = H -, CH ₃ -. dadurch gekennzeichnet, daß Poly-characterized in that poly cidyläther mit der Formelcidyl ether with the formula CH₂ CHCH₂- -CH ₂ CHCH ₂ - - O
CH₂ CHCH₂-O-/O
CH ₂ CHCH ₂ -O- / in der n, R und R₁ die schon genannte Bedeutung besitzen, mit phenolische Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen der allgemeinen Formelin which n, R and R _{1 have} the meaning already mentioned, with compounds of the general formula bearing phenolic hydroxyl groups H
OH
O