DE2521563A1 - Heat resisting nickel alloys using directional solidification - to ppte. lamellar intermetallic cpds. which increase strength - Google Patents

Abstract

Nickel base alloy contg. molybdenum plus addns. 1 of the elements Co, Cr, Al, Si and B, in a concn. such that by directional solidification in a temp. gradient, a two- or multi-phase composite material is formed in which a single- or multi-component phase is embedded parallel to the direction of solidification in a matrix of nickel mixed crystals. The intermetallic phase is pref. (a) the sigma phase (Ni-Cr-Mo) or the rho phase (Ni-Cr-Mo); (b) the Laves phase Mo (Ni1-xSix)2; (c) Mo2NiB2; and the alloy may contain Mo fibres. The alloy may also contain the following maxima in atom % 10% Ti, 0.5% Zr, 0.05% Fe, 10% W, 4% Ta, 2% Hf, 0.03% Y, to increase strength and corrosion resistance, plus 2% max. Si or B in excess of that in cpds. (b) or (c). The heat resisting alloys obtd. are used e.g. for gas turbine applications. They have increased strength and corrosion resistance, e.g. when Si is added it is present in the reinforcing lamellae so the ductility of the matrix is not impaired.

Description

Hochwarmfeste Nickellegierung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Nickellegierung, die Molybdän und eines oder mehrere der Elemente Chrom, Aluminium, Kobalt, Silizium und Bor enthält und durch gerichtete Erstarrung in einen anisotropen Verbundwerkstoff übergeführt wird. Refractory Nickel Alloy The present invention relates on a nickel alloy, the molybdenum and one or more of the elements chromium, Contains aluminum, cobalt, silicon and boron and through directional solidification into one anisotropic composite material is transferred.

Es ist bekannt, dap sich durch Abkühlung einer binären Schmelze mit eutektischer oder naheutektischer Zusammensetzung in einem Temperaturgradienten ein zweiphasiger Verbundwerkstoff erzeugen läßt, in dem eine Phase in der Porm von Fasern oder Lamellen in einer Matrix der anderen Phase vorliegt. Dieses Herstellungsverfahren läßt sich erweitern auf monovariante Legierungen ternärer Systeme bzw. multivariante Legierungen mehrkomponentiger Systeme. Vorausgesetzt, daß ein vom System abhängiger, minimaler Wert des Verhältnisses von Temperaturgradient in der Schmelze (G) zur Erstarrungsgeschwindigkeit (v) eingehalten wird, erzielt man auf diese Welse eine regelmäßige, in der Erstarrungsrichtung ausgerichtete Mikrostruktur. Solche Legierungen sind bis knapp unterhalb des eutektischen Punktes einset2-bar, ohne dap die Mikromorphologie wesentlich geändert wird, da die Systeme Matrix/Faser von Natur aus im thermodynamischen Gleichgewicht stehen.It is known to dap itself by cooling a binary melt with eutectic or near-eutectic composition in a temperature gradient can produce a two-phase composite material in which one phase is in the form of Fibers or lamellae is present in a matrix of the other phase. This manufacturing process can be extended to monovariate alloys of ternary systems or multivariate Alloys of multi-component systems. Provided that a system-dependent, minimum value of the ratio of temperature gradient in the melt (G) to Freezing speed (v) is adhered to, one achieves a regular microstructure aligned in the direction of solidification. Such alloys can be used up to just below the eutectic point without affecting the micromorphology is changed significantly because the matrix / fiber systems are inherently thermodynamic Stand balance.

Um einen auf die beschriebene Art hergestellten Werkstoff für Hochtemperaturzwecke, z.B. für Materialien in Heißgasturbinen, einsetzen zu können, müssen mehrere Bedingungen erfüllt sein.In order to use a material manufactured in the manner described for high temperature purposes, For example, to be able to use materials in hot gas turbines, several conditions must be met be fulfilled.

Der Werkstoff soll niedrige Dichte, hohe Zeitstandfestigkeit, gute Erüdungseigenschaften und Temperaturwechselbeständigkeit und gute Duktilität über den gesamten Temperaturberelch besitzen. Auperdem ist eine gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit erforderlich.The material should have low density, high creep strength, good Fatigue properties and thermal shock resistance and good ductility about have the entire temperature range. Besides, it's a good one Oxidation and corrosion resistance required.

Mit der Erfindung wird vor allem in bezug auf den letzgenannten Punkt eine deutliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen Legierungstypen erreicht. Während sich durch die Elemente Chrom und Aluminium die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bis zu einem gewissen Grade verbessern läpt, ist der Zusatz von Silizium -bei Nickellegierungen bisher möglichst niedrig gehalten worden, um eine unerwünschte Versprödung der Nickelmischkristallmatrix zu vermeiden. Im vorliegenden Fall wird das korrosionshemmende Element Silizium jedoch in die verstärkende Phase eingebaut, so dap die Duktilität der Matrix erhalten bleibt.The invention is particularly related to the last-mentioned point achieved a significant improvement over conventional types of alloys. While The elements chromium and aluminum increase their resistance to oxidation and corrosion Improving it to a certain extent is the addition of silicon in nickel alloys hitherto been kept as low as possible in order to avoid undesirable embrittlement of the nickel solid solution matrix to avoid. In the present case, the corrosion-inhibiting element is silicon but built into the reinforcing phase so that the ductility of the matrix is preserved remain.

Im einzelnen stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, durch geeignete Auswahl der zusätzlichen Elemente Kobalt, Chrom, Aluminium, Silizium und Bor die ungenügende Duktilität und Korrosionsbeständigkeit der eutektischen Legierung des binären Systems Nickel-Molybdän deutlich zu verbessern. Diese Legierung, die aus einer durch Lamellen der intermetallischen Delta- Phase MoNi verstärkten Nickelmischkristallmatrix besteht, wurde von P.Annarumma (Lissertation, Universität Nancy, 1970) bereits beschrieben.In detail, the present invention has the task of through suitable selection of the additional elements cobalt, chromium, aluminum, silicon and Boron the insufficient ductility and corrosion resistance of the eutectic alloy of the binary system nickel-molybdenum. This alloy that made of a nickel solid solution matrix reinforced by lamellae of the intermetallic delta phase MoNi has already been described by P. Annarumma (Lissertation, University of Nancy, 1970).

Die Aufgabe wird erfindungsgemäp durch Ersatz der nicht legierbaren Verbindung MoNi durch ternäre Phase gelöst, die Nickel, Molybdän und eines oder mehrere der obengenannten Elemente enthaltend Zusätzlich wird die Matrix durch kohärente Ausscheidung intermetallischer Phasen ( wie zdBe ISi3Al) gehärtet.The object is achieved according to the invention by replacing the non-alloyable Compound MoNi dissolved by ternary phase, the nickel, molybdenum and one or Containing several of the above elements In addition, the matrix is coherent by Precipitation of intermetallic phases (such as zdBe ISi3Al) hardened.

Die Wahl der geeigneten Zusammensetzung setzt die Kenntnis der entsprechenden mehrkomponentigen Systeme voraus Wegen des zu deren Best-immung notwendigen unverhältnismäßig großen Zeitaufwandes sind im allgemeinen jedoch nur die ternären Systeme untersucht worden.The choice of the appropriate composition assumes knowledge of the appropriate multi-component systems ahead because of the disproportionate necessary to determine them In general, only the ternary systems are investigated, which takes a long time been.

Im einzelnen wurden aus der Literatur isotherme Schnltte der Phasendiagramme von Nickel, Molybdän und einem der Elemente Chrom, Aluminium, Silizium und Bor entnommen. Das System Nickel-Molybdän-Chrom wurde von S.P. Rideout und P.A. Beck (NAWA TN 2683, April 1952, Seite 62), die SystemeNickel-Molybdän-Aluminlum und Nickel-Molybdän-Silizium von A.V. Virkar und A. Raman ( Zeitschrift für Metallkunde 60(1969), Seite 596) und das System Nickel-Molybdän-Bor von Yu.B. Kuz'ma und N.V.In detail, the literature has become isothermal sections of the phase diagrams of nickel, molybdenum and one of the elements Chromium, aluminum, silicon and boron. The nickel-molybdenum-chromium system was developed by S.P. Rideout and P.A. Beck (NAWA TN 2683, April 1952, page 62), the systems nickel-molybdenum-aluminum and nickel-molybdenum-silicon from A.V. Virkar and A. Raman (Metallkunde magazine 60 (1969), page 596) and the system nickel-molybdenum-boron from Yu.B. Kuz'ma and N.V.

Chepiga (Soviet Powder Metallurgy 82(1969), Seite 833) beschrieben. Die Darstellung dieser Systeme ist zusammen mit dem innerhalb der vorliegenden Erfindung bestimmten Verlauf der eutektischen Rinnen aus den Figuren 1 bis 4 ersichtlich. An Hand von Beispielen und der Figuren sollen die Grundlagen der Erfindung erläutert werden.Chepiga (Soviet Powder Metallurgy 82 (1969), page 833). The illustration of these systems is along with that within the present invention certain course of the eutectic channels from Figures 1 to 4 can be seen. The principles of the invention are to be explained using examples and the figures will.

Beispiel 1: System Nickel-Molybdän-Chrom Ein isothermer Schnitt bei 1200 OC ist in der Figur 1 dargestellt.Example 1: System nickel-molybdenum-chromium An isothermal cut at 1200 OC is shown in FIG.

Es existieren Zweiphasengebiete zwischen dem Nickelmischkristall ( g ) und der ternären Sigma- Phase -(Ni,Cr,Mo) sowie der Rho-Phase 9-(Ni,Cr,Mo). Bei gerichteter Erstarrung einer Legierung mit eutektischer Zusammensetzung auf der Rinnea-b in einem Temperaturgradienten erhält man einen Verbundwerkstoff, in dem Lamellen der Sigma- bzw. Rho-Phase in einer Mischkristallmatrix parallel eingelagert sind.There are two-phase regions between the nickel solid solution ( g) and the ternary sigma phase - (Ni, Cr, Mo) and the Rho phase 9- (Ni, Cr, Mo). With directional solidification of an alloy with a eutectic composition the Rinnea-b in a temperature gradient one obtains a composite material in embedded parallel to the lamellae of the sigma or rho phase in a mixed crystal matrix are.

Beispiel 2: System Nickel-Molybdän-Aluminium Ein isothermer Schnitt bei 800 OC ist in der Figur 2 dargestellt.Example 2: Nickel-molybdenum-aluminum system An isothermal cut at 800 OC is shown in FIG.

Im Dreiphasengebiet Nickelmischkristall (γ )- Ni3Al(')-Mo verläuft die eingezeichnete eutektische Rinne c-d. Die gerichtete Erstarrung von Nickel-Molybdän-Aluminium- Legierungen mit der durch den Verlauf der Rinne gegebenen Zusammensetzungen ergibt einen Verbundwerkstoff, bei dem Molybdän-Fasern in einer durch Ni3Al-Ausscheidungen gehärteten Nickelmischkristallmatrix parallel eingelagert sind.In the three-phase region, nickel solid solution (γ) - Ni3Al (') - Mo runs the drawn eutectic channel c-d. The directional solidification of nickel-molybdenum-aluminum Alloys with the compositions given by the course of the channel results a composite material in which molybdenum fibers are embedded in a Ni3Al precipitate hardened nickel solid solution matrix are embedded in parallel.

Beispiel 5: System Nickel-Molytbdän-Silizium Ein isothermer Schnitt bei 1100 OC ist in der Pigur 3 dargestellt.Example 5: Nickel-Molybdenum-Silicon system An isothermal cut at 1100 ° C. is shown in Pigur 3.

Im Zweiphasengebiet Nickelmischkristall (γ) -Mo[Ni1x-Six)2 (#) (Laves-Phase) existieren entlang der eingezeichneten eutektischen Rinne e-f Legierungen mit entsprechenden Zusammensetzungen, die bei gerichtete Erstarrung einen Verbundwerkstoff ergeben, bei dem die Nickelmischkristallmatrix durch parallel liegende Lamellen der Laves-Phase verstärkt wird.In the two-phase area nickel solid solution (γ) -Mo [Ni1x-Six) 2 (#) (Laves phase) exist along the drawn eutectic Gutter e-f alloys with corresponding compositions that are effective when solidified in a directional manner result in a composite material in which the nickel solid solution matrix by parallel lying lamellae of the Laves phase is reinforced.

Beispiel 4: System Nickel-Molybdän-Bor Ein isothermer Schnitt bei 800 0G ist in der Figur 4 dargestellt.Example 4: Nickel-Molybdenum-Boron system An isothermal section at 800 0G is shown in FIG.

Die gerichtete Erstarrung einer Legierung von eutektischer Zusammensetzung g im Zweiphasengebiet Nickelmischkristall-Mo2 NiB2 liefert einen Verbundwerkstoff, in dem Mo2NiB2-yasern in einer Nickelmischkristallmatrix parallel eingelagert sind.Directional solidification of an alloy of eutectic composition g in the two-phase region nickel solid solution Mo2 NiB2 provides a composite material, in which Mo2NiB2-y fibers are embedded in a nickel mixed crystal matrix in parallel.

Beispiel 5: Der Nickelanteil der in Beispiel 1-4 genannten Legierungen wird im Bereich zwischen 0 und 30 Atom% durch Kobalt ersetzt. Das Gefüge bleibt erhalten, die Festigkeit und Zähigkeit der Legierung nimmt jedoch zu.Example 5: The nickel content of the alloys mentioned in Examples 1-4 is replaced by cobalt in the range between 0 and 30 atom%. The structure remains but the strength and toughness of the alloy increase.

Beispiel 6: Der Nickelanteil der in Beispiel 2-5 genannten Legierungen wird durch 5-25 Atom% Chrom ersetzt. Das Gefüge bleibt erhalten, jedoch nimmt die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu.Example 6: The nickel content of the alloys mentioned in Example 2-5 is replaced by 5-25 atom% chromium. The structure is retained, but it decreases Corrosion resistance of the alloy.

Beispiel 7: Der Anteil an Nickel und Molybdän der in Beispiel 1 und 3-5 genannten Legierungen wird durch 5-15 Atom% (Aluminium und Titan) ersetzt. Die Festigkeit der Nickelmischkristallmatrix nimmt dabei durch kohärente Ausscheidung von Ni5(Al,Ti)-Ausscheidungen zu.Example 7: The proportion of nickel and molybdenum in Example 1 and 3-5 alloys are replaced by 5-15 atom% (aluminum and titanium). the The strength of the nickel solid solution matrix decreases through coherent precipitation of Ni5 (Al, Ti) precipitates too.

Beispeil 8: Die im Beispiel 6 und Beispiel 7 genannten Modifizierungen werden bei den in Beispiel 1-5 genannten Legierungen zusammen vorgenommen.Example 8: The modifications mentioned in Example 6 and Example 7 are carried out together for the alloys mentioned in Examples 1-5.

Beispiel 9: Den in Beispiel 1-8 genannten Legierungen werden zur weiteren Festigkeitssteigerung durch Korngrenzenverfestigung geringe Mengen weiterer Elemente zugesetzt, wie sie in der Superlegierungstechnik üblich sind. Dabei handelt es sich um Zirkonium (<0,5%), Eisen (< 0,05%), Wolfram (<10%), Tantal (<4%), Hafnium (2 2 %), Yttrium (c 0,03%) und Silizium und Bor in Mengen von< 1%, sofern sie nicht in den genannten Beispielen bereits enthalten sind.Example 9: The alloys mentioned in Example 1-8 are used for further purposes Strength increase through grain boundary strengthening, small amounts of other elements added, as are customary in superalloy technology. It is about around Zirconium (<0.5%), iron (<0.05%), tungsten (<10%), Tantalum (<4%), hafnium (2 2%), yttrium (c 0.03%) and silicon and boron in quantities of <1%, unless they are already included in the examples mentioned.

Die nach den Beispielen 1-9 gerichtet erstarrten Legierungen besitzen je nach Zusammensetzung aus den genannten Elementen eine Kombination von hoher mechanischer Pestigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Durch Variation der Gehalte der einzelnen Elemente lassen sich die Eigenschaften optimal einstellen.The alloys directionally solidified according to Examples 1-9 have depending on the composition of the elements mentioned, a combination of high mechanical Pestiness and corrosion resistance. By varying the contents of each Elements can be optimally adjusted to the properties.

Beispiele erprobter Zusammensetzungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.Examples of tested compositions are listed in Table 1.

Tabelle 1: Eigenschaften ausgewählter Legierungen Zusammen- Schmelz- Bruch- Bruch- Gewichtszunahme setzung punkt festigkeit dehnung bei Oxidation bei Raumtemperatur (24 h bei 10000C) [Atom%] [°C] [kp/mm²] [%] [mg/cm²] Ni51Mo29Cr29 1315 113 5 8 Ni64Mo23Al13 1310 110 14 12 Ni71Mo22Si7 1295 105 10 20 Ni70Mo20B10 1225 122 14 35 Table 1: Properties of selected alloys Together- melting- fracture- fracture- weight gain setting point strength elongation upon oxidation at room temperature (24 h at 10000C) [Atom%] [° C] [kp / mm²] [%] [mg / cm²] Ni51Mo29Cr29 1315 113 5 8 Ni64Mo23Al13 1310 110 14 12 Ni71Mo22Si7 1295 105 10 20 Ni70Mo20B10 1225 122 14 35

Claims (6)

Patentansprüche: 0. , Molybdänhaltige Nickel-Basis-Legierung mit Zusätzen von einem oder mehreren der Elemente Kobalt, Chrom Aluminium, Silizium und Bor in einer Konzentration, dap bei gerichteter Erstarrung in einem Temperaturgradienten ein zwei- oder mehrphasiger Verbundwerkstoff entsteht, bei dem eine ein-oder mehrkomponentige Phase parallel zur Erstarrungsrichtung in einer Nickelmischkristallmatrix eingelagert ist. Claims: 0., Nickel-based alloy containing molybdenum with Additions of one or more of the elements cobalt, chromium, aluminum, silicon and boron in a concentration that is dap with directional solidification in a temperature gradient a two- or multi-phase composite material is created in which a single or multi-component Phase embedded parallel to the direction of solidification in a nickel solid solution matrix is. 2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap die intermetallische Phase die Sigma-Phase(Ni-Cr-Mo) oder die Rho-Phase (Ni-Cr-Mo) darstellt. 2. Alloy according to claim 1, characterized in that the intermetallic Phase represents the Sigma phase (Ni-Cr-Mo) or the Rho phase (Ni-Cr-Mo). 3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap die intermetallische Phase die Laves-Phase Mo(Ni1-xSix)2 darstellt. 3. Alloy according to claim 1, characterized in that the intermetallic dap Phase represents the Laves phase Mo (Ni1-xSix) 2. 4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap die intermetallische Phase die ungefähre Zusammensetzung Mo2NiB2 besitzt. 4. Alloy according to claim 1, characterized in that the intermetallic dap Phase has the approximate composition Mo2NiB2. 5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap Fasern aus Molybdän eingelagert sind. 5. Alloy according to claim 1, characterized in that dap fibers are stored from molybdenum. 6. Legierung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dap zusätzlich die Elemente Titan (o-lOAtom%), Zirkonium (<0,5Atom), Eisen (<0,05Atom%), Wolfram ( < 10Atom%), Tantal (<4Atom%), Hafnium (<2Atom%), Yttrium (<0,03Atom%) zur Steigerung der mechanischen Festigkeit und Eorrosionsbeständigkeit zugesetzt werden, ferner die Elemente Silizium und Bor in kleineren Mengen (e 2 Atom%), soweit sie nicht in den Legierungen nach Anspruch 3 und 4 als wesentlicher Bestandteil enthalten sind. 6. Alloy according to claims 1-5, characterized in that dap is additionally the elements titanium (o-10 atom%), zirconium (<0.5 atom), iron (<0.05 atom%), Tungsten (<10 atom%), tantalum (<4 atom%), hafnium (<2 atom%), yttrium (<0.03 atom%) added to increase mechanical strength and erosion resistance as well as the elements silicon and boron in smaller amounts (e 2 atom%), as far as they are not an essential component in the alloys according to claims 3 and 4 are included. L e e r s e i t eL e r s e i t e