DE2519244A1

DE2519244A1 - Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern

Info

Publication number: DE2519244A1
Application number: DE19752519244
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Corte; Harold Dr Heller; Otto Dr Netz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: IL49480A0; DE2519244B2; AR208374A1; DE2519244C3; US4077918A; CA1067649A; AU1337976A; ZA762577B; AU499443B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Merken und Lizenzen

509 Leyerkueen. Beyerwerk

Sh/Schä

Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von vernetzten, wasserunlöslichen Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften durch Einführung von Aminoalkylgruppen in vernetzte, unlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere.

Es ist aus der DT-OS 2 161 628 bekannt, daß man Kunstharze mit anionenaustauschendeη Eigenschaften erhalten kann, wenn man vernetzte, unlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere mit Bis-(dicabonimidoalkyl)-äthern in Gegen- wart von Quellujigsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren umsetzt und die Reaktionsprodukte verseift.

Gegenüber den nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren war es erwünscht, durch eine höhere Substitution der Polymere die Kapazität der erhältlichen Anionenaustauscher zu erhöhen.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften gefunden durch Umsetzung von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne

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enthaltenden organischen Polymeren in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließende Verseifung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren mit einem Bis- (dicarbonimidoalJcyl) -äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.

Als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther können nach dem erflndungsgemäöen Verfahren allgemein die N-Alkyl-äther von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren verwendet werden. Als in Frage kommende Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Phthalsäure, Diglyko!säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophtnalsäure. Bevorzugt seien beispielsweise genannt: Bis- (succinimidomethyl) -äther _ξ Bis- (phthalimidoiuethyl) äther, Bis-(diglykolimidomethyl)-äther, Bis-(tetrahydrophthalimidomethyl)-äther, besonders bevorzugt Bis-(phthalimidomethyl)-äther.

Die Anwendung findenden Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther sind bekannt (vgl. Berichte der dt.ehem. Gesellschaft 5J. ,(1898)1232) %der können in analoger Welse durch Wasserabspaltung aus den bekannten entsprechenden N-Methylol-dicarboneäureimiden hergestellt werden.

Als vernetzte, wasserunlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere kommen vorzugsweise vinylaroroatische Verbindungen infrage, welche beispielsweise bei der MischpojLy-» merisation von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind an sich bekannt und werden in an sich bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können * sowohl mikroporös sein, d.h. Gelstruktur aufweisen oder makroporös sein.

Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil an monoviny!aromatischen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinylverbindungen aufgebaut sind. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter

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Grenzen schwanken. Bei Mischpolymerisaten mit Gelstruktur werden , im allgemeinen Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent an Poly- d, vinylverbindungen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einge-' ' setzt, während man im Falle der makroporösen Mischpolymerisate Mengen von 2 bis 50 % an PoIyvinylverbindungen, bevorzugt 2 bis ' 20 % einsetzt. Besonders "bevorzugt für das erfindungsgeniäße Verfahren sind makroporö'se Mischpolymerisate. Die makroporöse Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findenden makroporösen Mischpolymerisate kann nach den bekannten Methoden z.B. durch eine Polymerisation, in Anwesenheit von hochmolekularen Stoffen, von Quellungsmitteln oder von JPällungsmlttel bzw. eine Kombination dieser Methoden erzielt werden (vgl. Adv.Polymer. Sei. Vol.5 (1067), Seite 113 - 213).

Als monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, gegebenenfalls substituierte Styrole, wie beispielsweise Vinyltoluol, Vinylanlsol, Äthylstyrol. bevorzugt Styrol.

Als PoIyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Divinyläther, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Diviny!naphthaline, Äthylenglykoldiacrylat, Divinylxylol, Divlnyläthylbenzol, Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, N,N·- Methylendiacrylainid; Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid, 1,2-Di-(oO-Methylmethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene, Trivlnylcyclohexan, bevorzugt Dlviny!benzol und Äthylenglykoldimethacrylat.

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•Eerner können· vernetz^ ^mm^m^m^B^^^^tö^¹^ .setzt ,werden ,^el^f|£n:#r^l^^ *r

bindungen^rwendei*^^

Acrylverbindungen ^ßr^^naer^ßcrg^^i^^^^^^i^ Isobutylen, VinylchlörM, VinyiUäcetät? Vinylidenchlorid* Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin Zusätze von polyäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien, Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Chloropren, 2,3-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethy1-hexadien, 2,5-Dimethy1-octadien, die sich im aligemeinen so vergalten, als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden, im allgemeinen sind für die Herstellung von anionenaustauschenden Kunstharzen jedocn nur Mischpolymerisate von Interesse, die die genannten Zusätze · in einer Menge bis ca. 10 % enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren).

Als Quellungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ■verwendet werden können, kommen z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlonnethan, ^Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Srichloräthylen, symmetrisches Tetrachloräthan, 1,1,2-Irichloräthan, Tetrachlorethylen, Eiehli»- propan, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane, ferner polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, ferner durch Nitrogruppen substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitroäthan oder Nitrobenzol in Betracht. Die genannten Quellungsmittel können für sich allein oder in Mischung miteinander angewandt werden. Zweckmäßigerweise finden solche Quellungsmittel Verwendung, die für das sich bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahre^bildenden Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dlcarbonimidoalkyl)-äthers ein • Lösungsmittel darstellen. Besonders bevorzugt ist Äthylenchlorid.

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Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allger meinen bei Temperaturen von ca. O bis 15O⁰C, vorz^gsweise>tbe4yca> 20 bis 1Ö0°C vorgenommen. Die Bis-(dicarbonimidbalkyi)-äther werden hierbei im allgemeinen in Mengen von· ca. 1 bis 8 Mol, ber? vorzugt ca. 1,5 bis 5 Mol pro 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Kerne eingesetzt.

Schwefeltrioxid kann gelöst in Schwefelsäure, z.B. als ca. 20 80 #ige lösung, zur Anwendung gelangen,vorteilhafterweise jedoch als flüssiges Schwefeltrioxid oder auch als lösung von Schwefeltrioxid in dem als Quellungsmittel Verwendung findenden lösungsmittel. Man verwendet im allgemeinen ca. äquimolare Mengen an Schwefeltrioxid und Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther, man kann aber auch mit einem Unter- oder Überschuß an Schwefeltrioxid arbeiten, beispielsweise mit ca. 0,1 bis 1,5 Mol„ vorzugsweise ca. 0,5 bis 1,1 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dicarbonimidoalky1)-ätherc

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man z.B. so vorgehen, daß man das Polymere in einem Quellungsmittel, welches zugleich Lösungsmittel für das Schwefeltrioxid-Addukt ist, einsetzt, den Bis-(dicarboniraidoalkyl)-äther hinzufügt und hierauf Schwefeltrioxid einträgt. Man kann aber auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zunächst das Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthers durch Zusammengeben der Verwendung findenden Mengen dieser Substanzen in Gegenwart des Quellungsmittels herstellen und anschließend in diese Mischung das Polymere eintragen und quellen lassen oder das Polymere mit dem .Quellungsmittel zu quellen und mit einer Lösung des Schwefeltrioxid-Adduktes im Quellungsmittel vereinigen, wobei vorteilhafterweise die Lösungen des Schwefeltrioxid-Adduktes zur Suspension des Polymeren im Quellungsmittel hinzugefügt wird. In manchen Pällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Umsetzung entstehendes Wasser azeotrop abaudestillieren.

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Die Bildung der Schwefeltrioxid-Addukte im Reaktionsgemisch bzw. im separaten Ansatz erfolgt spontan in exothermer Reaktion, so. daß Außenkühlung erforderlich sein kann. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, hierbei im Temperaturbereich von 0 bis 8O⁰C, vorzugsweise 20 bis 6O⁰C zu arbeiten. Für den Fall, daß das fe Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthers im \ separaten Ansatz hergestellt wird, läßt sich die Adduktbildung sehr leicht verfolgen, da bei Anwendung atöchiometriecher Mengen im allgemeinen eine klare Lösung entsteht.

Die nach dem erfindungögemäßen Verfahren erhältlichen diaeylimidoalkylierten Reaktionsprodukte werden zur Abspaltuü^ >3&έ Acylrestes in bekannter Weise verseift (vgl. DiD-OS 2 161 528) z.B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimldoal-"kylierungsprodukte oder durch Umsetzung mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungemittels, welches beispielsweise das für das erfindun&sgemäße Verfahren Verwendung findende Quellungsmittel sein kann. Zur Verseifung wird das Acylimidoalkylierungsprodukt vorteilhaft vom Heaktionemedium abgetrennt, beispielsweise durch Absaugen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z.B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt kann anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 25O°C in einem Autoklaven mit ungefähr 5 bis 40 % wässriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalihydroxids, v/ie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder mit einer ungefähr 5 bis 80 % wässrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, verseift werden. Daa Acylimidoalkylierungsprodukt kann andererseits auch mit einer 5 bis 50 % wässrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei Temperaturen von 50 bis 100°C zum Umsatz gebracht worden. In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis

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20 % enthalten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser gewaschen und anschließend mit einer wässrigen Lösung von Mineralsäure (5 bis 20 %-ig) zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Amlnoalkylverbindungen können weiterhin in bekannter Weise durch Alkylierung abgewandelt werden. Für diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogenide, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-chlorid oder -bromid, Dialkylsulfate, z.B. Dimethylsulfat, Alkylenoxide, z^B. Äthylenoder Propylenoxid, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen, Epihalohydrine, Äthyleniraine, Formaldehyd-Ameisensäure-Mischungen.

Ein Vorteil des erfindingsgemäßen Verfahrens ist, daß amino- ^lkylgruppenhaltige, wasserunlösliche'Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften in sehr schonender Weise bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungs- bzw. Quellungsmittels, beispielsweise bei 20 bis 25°C und unter praktisch vollständiger Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels hergestellt werden können. Dies ist von großem technischen und wirtschaftlichen) Nutzent"

Gegenüber dem nach dem Stand der iDechnik "bekannten Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger wasseru^ic.iicfier Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine deutlich höhere Substitution der Polymeren und damit die Herstellung von Anionenaustauschern und insbesondere von makroporösen Anionenaustauschern mit einer bisher noch nicht erreichten hohen Kapazität bei gleichzeitig höherer Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels.

Bei der bekannten Reaktivität von Schwefeltrioxid, rauchender . Schwefelsäure sowie bestimmter Schwefeltrioxid-Addukte als Sulfonierungsmittel (vgl. Houben-Weyl, Band 9_f Seite 503) ist es als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß ein Reaktionsablauf im Sinne des erfindungsgemäßen Verfanrens erreichbar war. Für die Anwendung von Schwefeltrioxid bzw.

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Schwefeltrioxld-Addukten für das erflnäungsgemäße Verfahren bestand ein erhebliches Vorurteil, da beim bekannten Stand der Technik allenfalls eine Sulfonierung der aromatische Kerne enthaltenden Polymere zu erwarten war.

Beispiel 1

600 g Phthalimid, 364 g wässrige Formaldehydlösung (37 %), 2400 g Äthylenchlorid und 50 ml Sodalösung (10 %) wurden unter Rühren langsam erwärmt. Nach etwa 2 Stunden entstand bei ca. 73°C Jeine klare Lösung, die sich nach Stillsetzen des Rührers in "2 Phasen auftrennte. Die untere Äthylenchlorid-Phase wurde abgetrennt.

2500 g der so gewonnenen, wasserhaltigen N-Methylolphthalimid-Lösung (Gehalt: 530 g N-Methylolphthalimid) wurden unter leichtem Sieden unter Verwendung eines Wasserauskreisers in. 2,5 Stunden, entwässert. Zur Bildung von Bis-(phthalimldomethyl)-äther vernetzte man mit 5 g Schwefelsäure (98 %) und kreiste das Reaktionswasser in 12 Stunden auSc Anschließend wurden 200 ml _;iÄthylenchlorid abdestilliert. Die Reaktionslösung enthielt dann 480 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther, Spuren N-Methylolphthalimid und Phthalimid. Die so erhaltene Lösung wurde auf 20 bis 25°C ■f abgekühlt, wobei ein Teil des Bis-(phthalimidomethyl)-äthers ausfiel. Anschließend wurde die Suspension unter Rühren und Außenkühlung bei 22 bis 30°C mit 120 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Dabei bildete sich das Schwefeltrioxid-Äther-Addukt, und ■ es entstand eine klare Lösung. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme wurden dem Ansatz 150 g eines mit 6 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisates, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 70 % eines C₁,-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, hinzugefügt» Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man in 23 Stunden bei 70⁰C ausreagieren.

Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wurde mit 25 %-iger Natronlauge 10 Stunden auf 180 bis 185°C erhitzt und anschließend mit Wasser neutral ge- - waschen. Man erhielt so 1090 ml eines Anionenaustauschers mit

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einem Säurebindungsvermögen von 2,21 VaI/X gegenüber /10 HCl. S-Gehalt in der Trockensubstanz: «ςθ,1 Gewichtsproaent.

Beispiel 2

Wurden 150 g eines mit 5 % Dlvinylbenzol vernetzten und durch Zusatz von, bezogen auf das Monomerengewicht, 63 % eines C^₂" Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrolpolymerisates wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, so erhielt man 880 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,97 Val/1 gegenüber ⁿ/10 HCl. S-Gehalt in der Trockensubstanz; <To,1 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In eine Lösung von 477g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylen chlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden unter bei 25°C innerhalb von .5 Minuten 120 g flüssiges Schwefeltrioxid eingetragen _% Die Lösung erwärmte sich auf 45 C. Nach Zu-.satz von 318 g des in Beispiel 1 verwendeten makroporösen Styrolperlpoylmerisates und 1400 g Äthylenchlorid wurde der Ansatz 48 Stunden bei 20 bis 25°C verrührt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das gebildete Anionenaustauscherharz enthielt in der Trockensubstanz 81,35 % C; 9,25 % N; <0,1 % S.

"Somit verlief die Umsetzung mit dem Bis-(phthalimidomethyl)-äther praktisch vollständig (errechnet aus der Elementaranalyse).

Beispiel 4

30 g Bis-(succinimidomethyl)-äther in 250 ml Äthylenchlorid wurden^ unter Rühren bei 20°C mit 10 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Die Suspension erwärmte sich spontan auf 40 C, und es entstand eine klare Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-

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Äther-Adduktes wurde zu einer Suspension von 25 g des in Beispiel 2 verwendeten makroporösen Styrolperlpolymerisates in 100 ml Äthylenchlorid gegeben und der Ansatz 19 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt, restliche*? Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt 10 Stunden in 20 %-lger Salzsäure auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Anionenaustauscherharz mit Wasser und 5 %-iger Natronlauge gewaschen und abschließend mit Wasser neutral gespült.
Ausbeute: 85 ml Anioneraustauscher
Säurebindungsvermögen: 1,7 Val/1 gegenüber ⁿ/10 HCl.

Beispiel 5

|Zu einer Suspension von 486 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden bei 25°C 200 g eines mit 8 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolperlpolymerisates, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 60 % eines C,.^"" Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, gegeben und anschließend unter Rühren 130 g rauchende Schwefelsäure (65 % SO₃ + 35 % H₀SO.) zugetropft. Die so erhaltene Suspension wurde 15 Stunden auf 60 C und weitere 8 Stunden auf 70 C erhitzt und wie in Beispiel 1 angegeben, weiter behandelt. Es wurden 860 ml eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,7 Val/1 gegenüber ⁿ/10 HCl erhalten. S-Gehalt in der Trockensubstanz:

1 Gewichtsprozent.
Beispiel 6

Bs wurde ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Schwefeltrioxid-Äther-Addukt hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß bei der Adduktbildung aus Äther und Schwefeltrioxid anstelle von 120 g reinem Schwefeltrioxid eine Lösung von 120 g Schwefeltrioxid in 65 g reiner Schwefelsäure verwendet wurde. Das bei 20 bis 30 C trübe Lösungsgemisch ergab beim Erwärmen auf 50°C eine klare

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Lösung. In diese Lösung wurden 150 g eines mit 5 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolper!polymerisates,· das durch „. ,,^ j Polymerisation in Gegenwart von 63 % - bezogen auf ,das Mononjfe^en^ gemisch - eines C₁ „-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden ■., , war, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur eingequollen und anschließend 20 Stunden lang bei 60°C gerührt. Nach der wie in Beispiel 1 beschriebenen Verseifung und Aufarbeitung des Reak- tionsproduktes wurden 950 ml eines Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen und einem Säurebindungsvermögen von 2,8.7 Val/1 gegenüber ⁿ/10 Salzsäure erhalten. Die Trockensubstanz enthielt 0,1 % Schwefel.

Beispiel 7

Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurden 250 g eines gelförmigen, mit 4 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates bei 40 umgesetzt. Man erhielt 850 ml eines schwach basischen Anionen-austauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/1 gegenüber ⁿ/i0 Salzsäure.'

Beispiel 8

168 g Bis-(phthallTnidomethyl)-äther in 200 ml 1,2-Dichlorpropan wurden unter Rühren bei 20° mit 40 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Die Suspension erwärmte sich spontan auf 46°/ und der Äther ging fast vollständig in Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Adduktes wurde unter Rühren mit einer Suspension von 59,5 g eines mit 10 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Vinyltoluolperlpolymerisates, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 150 % eines Cj^Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, in 490 ml 1,2-Dichlorpropan versetzt und anschließend 18 Stunden . auf 70° erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 an-, gegeben.

Ausbeute: 435 ml Anionenaustauscherharz
Säurebindungsvermögen: 1,5 Val/1 gegenüber ⁿ/10 HCl

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Beispiel 9

225'?g des in Beispiel 5>verwendeten, makroporösen Styrolperlpolymerisates wurden in 1350 g Äthylenchlorid gegeben., Nach 1 Stunde, wurden dem Ansatz«unter Rühren 504 g Bisr(phthalimidomethyl)-äther hinzugefügt und anschließend in 20 Minuten bei 40 105 g rauchende Schwefelsäure (65 % SO₃ ■¥ 35 % H₃SO₄). Dabei erwärmte sieh die Suspension auf 56° und der Bis-(phthalimidomethyl)-äther ging fast vollständig in Lösung. Die Suspension wurde noch 18 Stunden auf 70° gehalten und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 920 ml eines Anlonenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,57 Val/1 gegenüber ⁿ/10 HCl erhalten.

Beispiel 10

100 g eines mit 6 % Dlvinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpolymerisates, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Dlvinylbenzol, in dem lineares Polystyrol vom Molgewicht 30 000 in einer Menge von 40 % des Monomerengemisches gelöst worden war und das nach der Polymerisation mit Tetrahydrofuran extrahiert worden war, wurden in die Lösung des Adduktes aus 170 g Bls^phthalimidomethy^äther und 40 g flüssigem Schwefeltrioxid in 600 ml Dichloräthan elngequollen. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf 70 - 75° erwärmt und anschließend, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeit.

Man erhielt 340 ml eines schwachbasischen Ionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,15 Val/1 gegenüber ⁿ/10 Salzsäure.

Beispiel 11

In die Suspension von 495 g Bis-^phthalimidomethyj)-äther in 2000 g Dichloräthan wurden bei 70 - 75° 250 g eines mit 4 % Divlnylbenzol vernetzten Styrol-Per!polymerisates 1 Stunde lang len, dann wurde in das Gemisch unter Erwärmen auf Rückflußtemperatur (84°) innerhalb von 6 Stunden 60 g flüssiges Schwefeltrioxid

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eingetropft und es wurde weitere 18 Stunden lang unter Rücfcfliuiß^r erhitzt, wobei !entstandenes Reäktionewässer äusgekfeist wurde. _% Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.' Man ^erhielt 820 ml! eines schwacübasischen Ionenaustauschers^mit? einem Säure~ 'bindungsvermögen von 2,85 'Val/l -gegenüber-ⁿ/10 Salzsäure.'

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Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anlonenauetauschenden Eigenschaften durch Umsetzung von ver^- netzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren in Gegenwart von Quellungsmitteln und anschließende Verseifung, dadurch.gekennzeichnet, daß die Polymeren mit einem Bis-(dicarbonimidoälkyl)-äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymere makroporöse Mischpolymerisate eingesetzt v/erden«

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther der Bis-(phthalimidomethyl)-äther eingesetzt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Mengen von ca. 1-8 Mol bezogen auf 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Hkerne eingesetzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 0,1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dlcarbonimidoalkyl)-äther Verwendung findet.

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aufstelle der Eeaktionskomponenten Bis-(dicarbonimidoalkyl)-ä*iB.er|? und Schwefeltrioxid ein Addukt dieser Komponenten zur Reaktion eingesetzt wird.

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