DE2519244A1 - Verfahren zur herstellung von anionenaustauschern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anionenaustauschernInfo
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Description
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und Lizenzen
509 Leyerkueen. Beyerwerk
Sh/Schä
Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von vernetzten, wasserunlöslichen Kunstharzen mit anionenaustauschenden
Eigenschaften durch Einführung von Aminoalkylgruppen in vernetzte,
unlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere.
Es ist aus der DT-OS 2 161 628 bekannt, daß man Kunstharze mit anionenaustauschendeη Eigenschaften erhalten kann, wenn
man vernetzte, unlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere mit Bis-(dicabonimidoalkyl)-äthern in Gegen- wart
von Quellujigsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren
umsetzt und die Reaktionsprodukte verseift.
Gegenüber den nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren war es erwünscht, durch eine höhere Substitution der Polymere
die Kapazität der erhältlichen Anionenaustauscher zu erhöhen.
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anionenaustauschenden Eigenschaften gefunden durch
Umsetzung von vernetzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne
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enthaltenden organischen Polymeren in Gegenwart von Quellungsmitteln
und anschließende Verseifung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren mit einem Bis- (dicarbonimidoalJcyl) -äther in Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.
Als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther können nach dem erflndungsgemäöen
Verfahren allgemein die N-Alkyl-äther von cyclischen Imiden organischer Dicarbonsäuren verwendet werden. Als in
Frage kommende Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Phthalsäure, Diglyko!säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure,
Tetrahydrophtnalsäure. Bevorzugt seien beispielsweise genannt: Bis- (succinimidomethyl) -äther ξ Bis- (phthalimidoiuethyl) äther,
Bis-(diglykolimidomethyl)-äther, Bis-(tetrahydrophthalimidomethyl)-äther,
besonders bevorzugt Bis-(phthalimidomethyl)-äther.
Die Anwendung findenden Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther sind
bekannt (vgl. Berichte der dt.ehem. Gesellschaft 5J. ,(1898)1232)
%der können in analoger Welse durch Wasserabspaltung aus den
bekannten entsprechenden N-Methylol-dicarboneäureimiden hergestellt
werden.
Als vernetzte, wasserunlösliche, aromatische Kerne enthaltende organische Polymere kommen vorzugsweise vinylaroroatische Verbindungen
infrage, welche beispielsweise bei der MischpojLy-»
merisation von Mono- und Polyvinylverbindungen erhalten werden. Derartige Mischpolymerisate sind an sich bekannt und werden in
an sich bekannter Weise erhalten. Die Mischpolymerisate können * sowohl mikroporös sein, d.h. Gelstruktur aufweisen oder makroporös
sein.
Bevorzugt sind solche Mischpolymerisate, die aus einem überwiegenden
Anteil an monoviny!aromatischen Verbindungen und einem geringen Anteil an aromatischen oder aliphatischen Polyvinylverbindungen
aufgebaut sind. Die Menge des als Vernetzungsmittel wirkenden Anteils an Polyvinylverbindungen kann innerhalb weiter
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Grenzen schwanken. Bei Mischpolymerisaten mit Gelstruktur werden ,
im allgemeinen Mengen von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent an Poly- d,
vinylverbindungen, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einge-' ' setzt, während man im Falle der makroporösen Mischpolymerisate
Mengen von 2 bis 50 % an PoIyvinylverbindungen, bevorzugt 2 bis '
20 % einsetzt. Besonders "bevorzugt für das erfindungsgeniäße
Verfahren sind makroporö'se Mischpolymerisate. Die makroporöse
Struktur der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findenden makroporösen Mischpolymerisate kann nach den bekannten
Methoden z.B. durch eine Polymerisation, in Anwesenheit von hochmolekularen Stoffen, von Quellungsmitteln oder
von JPällungsmlttel bzw. eine Kombination dieser Methoden
erzielt werden (vgl. Adv.Polymer. Sei. Vol.5 (1067), Seite
113 - 213).
Als monovinylaromatische Verbindungen seien beispielsweise genannt: Vinylnaphthalin, gegebenenfalls substituierte Styrole,
wie beispielsweise Vinyltoluol, Vinylanlsol, Äthylstyrol. bevorzugt
Styrol.
Als PoIyvinylverbindungen seien beispielsweise genannt: Divinyläther,
Divinylpyridin, Divinyltoluole, Diviny!naphthaline,
Äthylenglykoldiacrylat, Divinylxylol, Divlnyläthylbenzol,
Divinylsulfon, Polyvinyl- oder Polyallyläther von Glykol, Glycerin und Pentaerythrit, Divinylketon, Divinylsulfid, N,N·-
Methylendiacrylainid; Ν,Ν'-Methylendimethacrylamid, Ν,Ν'-Äthylendiacrylamid,
1,2-Di-(oO-Methylmethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol,
Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene, Trivlnylcyclohexan,
bevorzugt Dlviny!benzol und Äthylenglykoldimethacrylat.
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•Eerner können· vernetz^ ^mm^m^m^B^^^^tö^1^
.setzt ,werden ,^el^f|£n:#r^l^^ *r
bindungen^rwendei*^^
Acrylverbindungen ^ßr^^naer^ßcrg^^i^^^^^^i^
Isobutylen, VinylchlörM, VinyiUäcetät? Vinylidenchlorid* Vinylpyridin
und substituierte Vinylpyridine sowie Vinylchinoline und Vinylpyrrolidon. Es eignen sich weiterhin Zusätze von polyäthylenisch
ungesättigten Verbindungen wie Isopren, Butadien, Chloropren, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Octadien, Decadien,
Hexatrien, Cyclopentadien sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Chloropren, 2,3-Dimethyl-butadien, 2,5-Dimethy1-hexadien,
2,5-Dimethy1-octadien, die sich im aligemeinen so vergalten,
als ob sie nur eine Doppelbindung besäßen. Die Zusätze können in beliebiger Menge verwendet werden, im allgemeinen sind
für die Herstellung von anionenaustauschenden Kunstharzen jedocn
nur Mischpolymerisate von Interesse, die die genannten Zusätze · in einer Menge bis ca. 10 % enthalten (bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren).
Als Quellungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
■verwendet werden können, kommen z.B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlonnethan, ^Tetrachlorkohlenstoff,
Dichloräthan, Srichloräthylen, symmetrisches Tetrachloräthan,
1,1,2-Irichloräthan, Tetrachlorethylen, Eiehli»-
propan, Pentachloräthan, Trichlorpropane, Tetrachlorpropane,
ferner polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, ferner durch Nitrogruppen substituierte
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, Nitroäthan oder Nitrobenzol in
Betracht. Die genannten Quellungsmittel können für sich allein oder in Mischung miteinander angewandt werden. Zweckmäßigerweise
finden solche Quellungsmittel Verwendung, die für das sich bei
der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahre^bildenden
Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dlcarbonimidoalkyl)-äthers ein
• Lösungsmittel darstellen. Besonders bevorzugt ist Äthylenchlorid.
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Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allger
meinen bei Temperaturen von ca. O bis 15O0C, vorz^gsweise>tbe4yca>
20 bis 1Ö0°C vorgenommen. Die Bis-(dicarbonimidbalkyi)-äther
werden hierbei im allgemeinen in Mengen von· ca. 1 bis 8 Mol, ber?
vorzugt ca. 1,5 bis 5 Mol pro 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Kerne eingesetzt.
Schwefeltrioxid kann gelöst in Schwefelsäure, z.B. als ca. 20 80 #ige lösung, zur Anwendung gelangen,vorteilhafterweise
jedoch als flüssiges Schwefeltrioxid oder auch als lösung von Schwefeltrioxid in dem als Quellungsmittel Verwendung findenden
lösungsmittel. Man verwendet im allgemeinen ca. äquimolare
Mengen an Schwefeltrioxid und Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther, man kann aber auch mit einem Unter- oder Überschuß an Schwefeltrioxid
arbeiten, beispielsweise mit ca. 0,1 bis 1,5 Mol„ vorzugsweise
ca. 0,5 bis 1,1 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dicarbonimidoalky1)-ätherc
Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man z.B. so vorgehen, daß man das Polymere in einem Quellungsmittel, welches zugleich Lösungsmittel für das
Schwefeltrioxid-Addukt ist, einsetzt, den Bis-(dicarboniraidoalkyl)-äther
hinzufügt und hierauf Schwefeltrioxid einträgt. Man
kann aber auch gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zunächst
das Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthers durch Zusammengeben der Verwendung findenden Mengen dieser
Substanzen in Gegenwart des Quellungsmittels herstellen und anschließend in diese Mischung das Polymere eintragen und quellen
lassen oder das Polymere mit dem .Quellungsmittel zu quellen und mit einer Lösung des Schwefeltrioxid-Adduktes im Quellungsmittel
vereinigen, wobei vorteilhafterweise die Lösungen des Schwefeltrioxid-Adduktes
zur Suspension des Polymeren im Quellungsmittel hinzugefügt wird. In manchen Pällen hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, bei der Umsetzung entstehendes Wasser azeotrop abaudestillieren.
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Die Bildung der Schwefeltrioxid-Addukte im Reaktionsgemisch bzw.
im separaten Ansatz erfolgt spontan in exothermer Reaktion, so. daß Außenkühlung erforderlich sein kann. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, hierbei im Temperaturbereich von 0 bis 8O0C, vorzugsweise 20 bis 6O0C zu arbeiten. Für den Fall, daß das
fe Schwefeltrioxid-Addukt des Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äthers im \
separaten Ansatz hergestellt wird, läßt sich die Adduktbildung sehr leicht verfolgen, da bei Anwendung atöchiometriecher
Mengen im allgemeinen eine klare Lösung entsteht.
Die nach dem erfindungögemäßen Verfahren erhältlichen diaeylimidoalkylierten
Reaktionsprodukte werden zur Abspaltuü^ >3&έ
Acylrestes in bekannter Weise verseift (vgl. DiD-OS 2 161 528) z.B. durch alkalische oder saure Hydrolyse der Acylimldoal-"kylierungsprodukte
oder durch Umsetzung mit Hydrazin und anschließende saure Hydrolyse gegebenenfalls in Gegenwart eines
organischen Lösungemittels, welches beispielsweise das für das
erfindun&sgemäße Verfahren Verwendung findende Quellungsmittel
sein kann. Zur Verseifung wird das Acylimidoalkylierungsprodukt
vorteilhaft vom Heaktionemedium abgetrennt,
beispielsweise durch Absaugen. Gegebenenfalls kann das isolierte Produkt getrocknet oder mit einem organischen
Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z.B. Methanol, Äthanol, Dioxan, Tetrahydrofuran gewaschen werden. Das abgetrennte Produkt
kann anschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 25O°C in
einem Autoklaven mit ungefähr 5 bis 40 % wässriger oder alkoholischer Lösung eines Alkalihydroxids, v/ie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid oder mit einer ungefähr 5 bis 80 % wässrigen Lösung einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoff
säure, Schwefelsäure, verseift werden. Daa Acylimidoalkylierungsprodukt
kann andererseits auch mit einer 5 bis 50 % wässrigen oder alkoholischen Lösung von Hydrazinhydrat bei
Temperaturen von 50 bis 100°C zum Umsatz gebracht worden. In bevorzugter Ausführungsform kann die letztgenannte Lösung andere
Alkalien, insbesondere kaustische Alkalien, in Mengen von 1 bis
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20 % enthalten. Das Reaktionsprodukt kann isoliert, mit Wasser
gewaschen und anschließend mit einer wässrigen Lösung von Mineralsäure (5 bis 20 %-ig) zur Vervollständigung der Hydrolyse
erhitzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Amlnoalkylverbindungen können weiterhin in bekannter Weise durch Alkylierung abgewandelt werden.
Für diesen Zweck dienen bekannte Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogenide,
z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-chlorid oder -bromid,
Dialkylsulfate, z.B. Dimethylsulfat, Alkylenoxide, z^B. Äthylenoder
Propylenoxid, Halogenhydrine, Polyhalogenverbindungen, Epihalohydrine, Äthyleniraine, Formaldehyd-Ameisensäure-Mischungen.
Ein Vorteil des erfindingsgemäßen Verfahrens ist, daß amino-
^lkylgruppenhaltige, wasserunlösliche'Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften
in sehr schonender Weise bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungs- bzw.
Quellungsmittels, beispielsweise bei 20 bis 25°C und unter praktisch vollständiger Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels
hergestellt werden können. Dies ist von großem technischen und wirtschaftlichen) Nutzent"
Gegenüber dem nach dem Stand der iDechnik "bekannten Verfahren
zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger wasseru^ic.iicfier
Kunstharze mit Anionenaustauscher-Eigenschaften
ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine deutlich höhere Substitution der Polymeren und damit die Herstellung von Anionenaustauschern
und insbesondere von makroporösen Anionenaustauschern mit einer bisher noch nicht erreichten hohen Kapazität
bei gleichzeitig höherer Ausnutzung des Amidoalkylierungsmittels.
Bei der bekannten Reaktivität von Schwefeltrioxid, rauchender .
Schwefelsäure sowie bestimmter Schwefeltrioxid-Addukte
als Sulfonierungsmittel (vgl. Houben-Weyl, Band 9f Seite 503)
ist es als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß ein Reaktionsablauf im Sinne des erfindungsgemäßen Verfanrens
erreichbar war. Für die Anwendung von Schwefeltrioxid bzw.
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Schwefeltrioxld-Addukten für das erflnäungsgemäße Verfahren
bestand ein erhebliches Vorurteil, da beim bekannten Stand
der Technik allenfalls eine Sulfonierung der aromatische Kerne enthaltenden Polymere zu erwarten war.
600 g Phthalimid, 364 g wässrige Formaldehydlösung (37 %), 2400 g Äthylenchlorid und 50 ml Sodalösung (10 %) wurden unter
Rühren langsam erwärmt. Nach etwa 2 Stunden entstand bei ca. 73°C Jeine klare Lösung, die sich nach Stillsetzen des Rührers in
"2 Phasen auftrennte. Die untere Äthylenchlorid-Phase wurde abgetrennt.
2500 g der so gewonnenen, wasserhaltigen N-Methylolphthalimid-Lösung
(Gehalt: 530 g N-Methylolphthalimid) wurden unter leichtem Sieden unter Verwendung eines Wasserauskreisers in. 2,5 Stunden,
entwässert. Zur Bildung von Bis-(phthalimldomethyl)-äther vernetzte
man mit 5 g Schwefelsäure (98 %) und kreiste das Reaktionswasser in 12 Stunden auSc Anschließend wurden 200 ml
;iÄthylenchlorid abdestilliert. Die Reaktionslösung enthielt dann
480 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther, Spuren N-Methylolphthalimid und Phthalimid. Die so erhaltene Lösung wurde auf 20 bis 25°C
■f abgekühlt, wobei ein Teil des Bis-(phthalimidomethyl)-äthers ausfiel.
Anschließend wurde die Suspension unter Rühren und Außenkühlung bei 22 bis 30°C mit 120 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt.
Dabei bildete sich das Schwefeltrioxid-Äther-Addukt, und
■ es entstand eine klare Lösung. Nach dem Abklingen der Reaktionswärme wurden dem Ansatz 150 g eines mit 6 % Divinylbenzol vernetzten,
makroporösen Styrolperlpolymerisates, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht,
70 % eines C1,-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war,
hinzugefügt» Nach Abklingen der Wärmeentwicklung ließ man in 23 Stunden bei 700C ausreagieren.
Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt und restliches Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben. Das
Reaktionsprodukt wurde mit 25 %-iger Natronlauge 10 Stunden auf
180 bis 185°C erhitzt und anschließend mit Wasser neutral ge- - waschen. Man erhielt so 1090 ml eines Anionenaustauschers mit
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/IA
einem Säurebindungsvermögen von 2,21 VaI/X gegenüber /10 HCl.
S-Gehalt in der Trockensubstanz: «ςθ,1 Gewichtsproaent.
Wurden 150 g eines mit 5 % Dlvinylbenzol vernetzten und durch
Zusatz von, bezogen auf das Monomerengewicht, 63 % eines C^2"
Kohlenwasserstoffgemisches porös gemachten Styrolpolymerisates wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, so erhielt man 880 ml
eines Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von
2,97 Val/1 gegenüber n/10 HCl. S-Gehalt in der Trockensubstanz;
<To,1 Gewichtsprozent.
In eine Lösung von 477g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in Äthylen
chlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden unter bei 25°C innerhalb von .5 Minuten 120 g flüssiges Schwefeltrioxid
eingetragen % Die Lösung erwärmte sich auf 45 C. Nach Zu-.satz
von 318 g des in Beispiel 1 verwendeten makroporösen Styrolperlpoylmerisates und 1400 g Äthylenchlorid wurde der Ansatz
48 Stunden bei 20 bis 25°C verrührt und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das gebildete Anionenaustauscherharz
enthielt in der Trockensubstanz 81,35 % C; 9,25 % N; <0,1 % S.
"Somit verlief die Umsetzung mit dem Bis-(phthalimidomethyl)-äther
praktisch vollständig (errechnet aus der Elementaranalyse).
30 g Bis-(succinimidomethyl)-äther in 250 ml Äthylenchlorid wurden^
unter Rühren bei 20°C mit 10 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Die Suspension erwärmte sich spontan auf 40 C, und es entstand
eine klare Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-
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Äther-Adduktes wurde zu einer Suspension von 25 g des in Beispiel
2 verwendeten makroporösen Styrolperlpolymerisates in 100 ml
Äthylenchlorid gegeben und der Ansatz 19 Stunden auf 700C erwärmt.
Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgesaugt, restliche*?
Äthylenchlorid mit Wasserdampf abgetrieben und das Reaktionsprodukt 10 Stunden in 20 %-lger Salzsäure auf 180°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das gebildete Anionenaustauscherharz mit Wasser und 5 %-iger Natronlauge gewaschen und abschließend
mit Wasser neutral gespült.
Ausbeute: 85 ml Anioneraustauscher
Säurebindungsvermögen: 1,7 Val/1 gegenüber n/10 HCl.
Ausbeute: 85 ml Anioneraustauscher
Säurebindungsvermögen: 1,7 Val/1 gegenüber n/10 HCl.
|Zu einer Suspension von 486 g Bis-(phthalimidomethyl)-äther in
Äthylenchlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wurden bei 25°C 200 g eines mit 8 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen
Styrolperlpolymerisates, das durch Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht, 60 % eines C,.^""
Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war, gegeben und anschließend
unter Rühren 130 g rauchende Schwefelsäure (65 % SO3 + 35 % H0SO.) zugetropft. Die so erhaltene Suspension wurde 15
Stunden auf 60 C und weitere 8 Stunden auf 70 C erhitzt und wie in Beispiel 1 angegeben, weiter behandelt. Es wurden 860 ml eines
Anionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,7 Val/1
gegenüber n/10 HCl erhalten. S-Gehalt in der Trockensubstanz:
1 Gewichtsprozent.
Beispiel 6
Beispiel 6
Bs wurde ein wie in Beispiel 1 beschriebenes Schwefeltrioxid-Äther-Addukt
hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß bei der Adduktbildung aus Äther und Schwefeltrioxid anstelle von 120 g
reinem Schwefeltrioxid eine Lösung von 120 g Schwefeltrioxid in 65 g reiner Schwefelsäure verwendet wurde. Das bei 20 bis 30 C
trübe Lösungsgemisch ergab beim Erwärmen auf 50°C eine klare
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Lösung. In diese Lösung wurden 150 g eines mit 5 % Divinylbenzol
vernetzten, makroporösen Styrolper!polymerisates,· das durch „. ,,^ j
Polymerisation in Gegenwart von 63 % - bezogen auf ,das Mononjfe^en^
gemisch - eines C1 „-Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden ■., ,
war, 1 Stunde lang bei Raumtemperatur eingequollen und anschließend 20 Stunden lang bei 60°C gerührt. Nach der wie in
Beispiel 1 beschriebenen Verseifung und Aufarbeitung des Reak- tionsproduktes
wurden 950 ml eines Anionenaustauschers mit primären Aminogruppen und einem Säurebindungsvermögen von 2,8.7
Val/1 gegenüber n/10 Salzsäure erhalten. Die Trockensubstanz enthielt
0,1 % Schwefel.
Nach der Vorschrift des Beispiels 1 wurden 250 g eines gelförmigen,
mit 4 % Divinylbenzol vernetzten Styrolperlpolymerisates bei 40 umgesetzt. Man erhielt 850 ml eines schwach basischen Anionen-austauschers
mit einem Säurebindungsvermögen von 3,0 Val/1 gegenüber n/i0 Salzsäure.'
168 g Bis-(phthallTnidomethyl)-äther in 200 ml 1,2-Dichlorpropan
wurden unter Rühren bei 20° mit 40 g flüssigem Schwefeltrioxid versetzt. Die Suspension erwärmte sich spontan auf 46°/ und der
Äther ging fast vollständig in Lösung. Die so hergestellte Lösung des Schwefeltrioxid-Äther-Adduktes wurde unter Rühren mit
einer Suspension von 59,5 g eines mit 10 % Divinylbenzol vernetzten, makroporösen Vinyltoluolperlpolymerisates, das durch
Polymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomerengewicht,
150 % eines Cj^Kohlenwasserstoffgemisches erhalten worden war,
in 490 ml 1,2-Dichlorpropan versetzt und anschließend 18 Stunden .
auf 70° erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 an-, gegeben.
Ausbeute: 435 ml Anionenaustauscherharz
Säurebindungsvermögen: 1,5 Val/1 gegenüber n/10 HCl
Säurebindungsvermögen: 1,5 Val/1 gegenüber n/10 HCl
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225'?g des in Beispiel 5>verwendeten, makroporösen Styrolperlpolymerisates
wurden in 1350 g Äthylenchlorid gegeben., Nach 1 Stunde,
wurden dem Ansatz«unter Rühren 504 g Bisr(phthalimidomethyl)-äther
hinzugefügt und anschließend in 20 Minuten bei 40 105 g rauchende
Schwefelsäure (65 % SO3 ■¥ 35 % H3SO4). Dabei erwärmte sieh die
Suspension auf 56° und der Bis-(phthalimidomethyl)-äther ging fast
vollständig in Lösung. Die Suspension wurde noch 18 Stunden auf 70° gehalten und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Es wurden 920 ml eines Anlonenaustauschers mit einem
Säurebindungsvermögen von 2,57 Val/1 gegenüber n/10 HCl erhalten.
100 g eines mit 6 % Dlvinylbenzol vernetzten, makroporösen Styrolpolymerisates,
hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Dlvinylbenzol, in dem lineares Polystyrol vom Molgewicht
30 000 in einer Menge von 40 % des Monomerengemisches
gelöst worden war und das nach der Polymerisation mit Tetrahydrofuran extrahiert worden war, wurden in die Lösung des Adduktes aus
170 g Bls^phthalimidomethy^äther und 40 g flüssigem Schwefeltrioxid
in 600 ml Dichloräthan elngequollen. Das Reaktionsgemisch
wurde 18 Stunden auf 70 - 75° erwärmt und anschließend, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeit.
Man erhielt 340 ml eines schwachbasischen Ionenaustauschers mit einem Säurebindungsvermögen von 2,15 Val/1 gegenüber n/10 Salzsäure.
In die Suspension von 495 g Bis-^phthalimidomethyj)-äther in 2000 g
Dichloräthan wurden bei 70 - 75° 250 g eines mit 4 % Divlnylbenzol
vernetzten Styrol-Per!polymerisates 1 Stunde lang
len, dann wurde in das Gemisch unter Erwärmen auf Rückflußtemperatur
(84°) innerhalb von 6 Stunden 60 g flüssiges Schwefeltrioxid
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eingetropft und es wurde weitere 18 Stunden lang unter Rücfcfliuißr
erhitzt, wobei !entstandenes Reäktionewässer äusgekfeist wurde. %
Es wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.' Man ^erhielt 820 ml!
eines schwacübasischen Ionenaustauschers^mit? einem Säure~
'bindungsvermögen von 2,85 'Val/l -gegenüber-n/10 Salzsäure.'
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Claims (6)
1) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen mit anlonenauetauschenden
Eigenschaften durch Umsetzung von ver^-
netzten, wasserunlöslichen, aromatische Kerne enthaltenden organischen Polymeren in Gegenwart von Quellungsmitteln und
anschließende Verseifung, dadurch.gekennzeichnet, daß die Polymeren mit einem Bis-(dicarbonimidoälkyl)-äther in
Gegenwart von Schwefeltrioxid zur Umsetzung gebracht werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Polymere makroporöse Mischpolymerisate eingesetzt v/erden«
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther der Bis-(phthalimidomethyl)-äther
eingesetzt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-(dicarbonimidoalkyl)-äther in Mengen von ca. 1-8 Mol
bezogen auf 2 Mol der im Polymeren vorhandenen aromatischen Hkerne eingesetzt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 0,1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Bis-(dlcarbonimidoalkyl)-äther
Verwendung findet.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aufstelle der Eeaktionskomponenten Bis-(dicarbonimidoalkyl)-ä*iB.er|?
und Schwefeltrioxid ein Addukt dieser Komponenten zur Reaktion eingesetzt wird.
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