DE2518065A1

DE2518065A1 - Haertbare harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2518065A1
Application number: DE19752518065
Authority: DE
Inventors: John Cooper
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-11-06
Also published as: SE7504652L; AU7992375A; NO145844B; US4298510A; FI62115B; SE411353B; ZM4675A1; CA1084188A; JPS50145451A; NO145844C; FR2268837B1; NO751357L; ZA752193B; GB1458439A; DE2518065B2; FR2268837A1; IN142711B; FI751216A; FI62115C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Zusammensetzungen, die sich zum Stabilisieren von Gesteinsformationen und zum Einmauern von Verstarkungselementen und Halteelementen in Bohrlöcher in Gestein und anderen Strukturen eignen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Abbindegeschwindigkeit derartiger Harze.

Härtbare synthetische Harze werden vielfach zum Verfestigen von Gesteins- und Baustrukturen sowie zum Befestigen von Verstärkungs- und Halteelementen, wie z.B. Verankerungsbolzen in Bohrlöchern in Gestein und Mauerwerk, verwendet. Diese Praxis ist beispielsweise in den GB-PSen 953 056, 998 240 und 1 297 554 beschrieben.

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Bankverbindung ι Bayer. Vereinsbank MOnchen, Konto 620 404 · Postscheckkonto ι MOnchen 270 44-802

Die Harzzusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem härtbaren flüssigen Harz und einem Härtungskatalysator, wobei diese Komponenten gesondert gelagert werden, bis das Harz ausgehärtet werden soll. Venn die Komponenten gemischt werden, dann härtet das Harz aufgrund eines Vernetzungsund /oder Polymerisationsprozesses aus. Die Komponenten können miteinander vermischt werden, bevor sie an die Aushärtungsstelle gebracht werden, aber es ist üblicher, das Mischen dort in situ durchzuführen, wo das gehärtete Harz erwünscht ist. Für diesen Zweck können die Harz- und Katalysatorkomponenten in die vorgesehene Stelle eingespritzt und miteinander vermischt werden. Bei einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden jedoch die Komponenten in gesonderte zerbrechliche Behälter oder gesonderte Räume eines Zweikomponentenbehälters verpackt und in ein Bohrloch eingeführt. Die Behälter brechen, und die Inhalte mischen sich durch die Bewegung, die durch das Halteelement hervorgerufen wird, wenn es in das Bohrloch eingeführt wird. Kenn das Harz dann aushärtet, wird das Halteelement fest mit den Seiten des Bohrlochs verbunden.

Geeignete härtbare flüssige Harze bestehen beispielsweise weitgehend aus linearen ungesättigten Polyestern, Epoxyden, Phenolharzen, Melaminharzen oder Polyurethanen. Die Harzkoitfponente enthält im allgemeinen einen inerten Füllstoff. Der Härter enthält einen Polymerisationskatalysator. Die härtende Komponente kann auch einen inerten Füllstoff enthalten. «Die Harzzusammensetzung kann zusätzlich in jeder Komponente Modifizierungsmittel enthalten, welche beispielsweise den Abbindeprozeß inhibieren oder beschleunigen. Die ungesättigten Polyesterharze enthalten üblicherweise ein mlschpolymerisierbares vernetzendes Monomer, wie z.B. Styrol oder Vinyltoluol.

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Benzoylperoxyd ist der zweckmäßigste freie Radikale liefernde Katalysator für Polyesterharzhärtungssysteme, da es verhältnismäßig billig, leicht verfügbar und gut lagerfähig ist. Jedoch sind die Härtungsgeschwindigkeiten, die unter Verwendung dieses bei Raumtemperatur in eines der üblichen Harzsysteme eingemischten Katalysators erzielt werden, für viele Anwendungen zu gering. Ketonperoxyde sind ebenfalls brauchbare Katalysatoren für Polyesterharze, die sich zwar gut lagern lassen, aber ebenfalls langsam wirken. Um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, wurden Harzsysteme dadurch modifiziert, daß in sie große Mengen eines Reaktionsbeschleunigers (Promotors) einverleibt wurden, welche die Lagerfähigkeit des Harzes aber verringern. Stärker wirkende Katalysatoren wurden ebenfalls verwendet, wie z.B. (für Polyesterharze) 2,4-Dichlorobenzoylperoxyd. Jedoch besitzen derartige Katalysatoren schlechte Lagereigenschaften, und außerdem sind sie teuer.

Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, bei einer gegebenen Temperatur des Mischens des nicht-abgebundenen Harzes und des Härtungskatalysators die Härtungsgeschwindigkeit der Harzzusammensetzung zu erhöhen, so daß eine rasche Härtung der üblichen Harzzusammensetzungen erzielt werden kann, ohne daß irgendwelche Zusätze oder Katalysatoren verwendet werden müssen, die die Lagerfähigkeit der Zusammensetzungen beeinträchtigen.

Es ist bekannt, daß die Harzgelierungs- und Harzabbindegeschwindigkeit mit einer Erhöhung der Temperatur zunimmt, wobei ein Anstieg von 10⁰C die Geschwindigkeit im allgemeinen verdoppelt (d.h., daß die Gelierungszeit halbiert wird). Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, entweder die Komponenten des Harzsystems oder die gemischte Harzzusammen-

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setzung vor asm Mischen zu erhitzen,, weshalb die Komponenten im allgemeinen bei Raumtemperatur gemischt werden. Die Reaktionen zwischen dem Katalysator und dem gegebenenfalls anwesenden Beschleuniger oder Inhibitor ergeben im allgemeinen nur so viel '-.arme, daß die Temperatur des Systems um einige Grad angehoben wird, bevor das Harz geliert, Daraus ergibt sich nur ein geringer Einfluß auf die Abbindegeschwindigkeit. Nur nachdem das Harz geliert hat, verursacht die Polymerisationswärme einen beträchtlichen Temperaturanstieg. Es wurde nunmehr gefunden., daß die Gelierungs- und Abbindegeschwind!gkeIt von Stoffen, die durch Polymerisation härtbar sind., beträchtlich erhöht werden kann, wenn man in das härtende gemischte System zwei reaktionsfähige Stoffe einbringt, die rasch exotherm miteinander reagieren und dabei eine von der Harzhärtungsreaktion unabhängige Reaktion eingehen.

So betrifft also die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Gelierungs- und Abbindegeschwindigkeit einer durch Polymerisation härtraren flüssigen Harzzusammensetzung, bei welchem das Kara unter Zuhilfenahme eines Härtungskatalysators In Gegenwart von zwei oder mehr zusätzlichen Stoffen polymerisiert wird, wobei die letzteren vor der. Gelierung der Karzzusamirensetsung unter V/ärmebildung miteinander reagieren, wodurch die Temperatur des Harzes erhöht wird. Es wird darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "härtbares Harz" im vorliegenden Zusammenhang flüssige Materialien bezeichnen ε~11, eile in eine gehärtete Form polymerisiert werden keimen* Hierunter fallen beispielsweise polymerisierbar Monomere und lineare vernetzbare Polymere,

Die Erfindung betrifft weiterhin eine härtende Harzzusammensetzung, die 3X21 härtbares Harz,-, einen Härtungskatalysator für das Ears und zvel unter Wärmeabgabe miteinander

5 Q 3 ^c 4- ; / Ü9 2 2

reagierende Stoffe enthält. Die Bestandteile der Harzzusammensetzung können gesondert gelagert und, wenn das Harz abbinden soll, miteinander gemischt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, aie Karzzusammensetzung in zwei Komponenten herzustellen, die einerseits das Harz in Mischung mit einem der erwähnten reaktionsfähigen Stoffe und andererseits den Plartungskatalysator in Mischung mit dem anderen reaktionsfähigen Stoff enthalten. Die Erfindung betrifft deshalb auch eine zweikomponentige härtbare Harzzusa-n.nensetzung, dessen eine Komponente ein härtbares Harz und einen Stoff A und dessen andere Komponente einen Stoff B und einen Härtungskatalysator für das ¹T-:rζ enthalt, wobei die stoffe .^ß und 3 unter VJarmeblldung miteinander reagieren. Für die Verwendung zum Verankern von Bolzen werden die Komponenten zweckmäßig in zerbrechliche flexible Behälter, wie z.B. in einen Doppelraumi/'ehalt-er aus thermoplastischem Film, verpackt.

Bei einer vorteilhaften Zusammensetzung bestehen die wärmeerzeugenden Reaktionsteilnehmer aus "Wasser und einem mit Vasser reaktionsfähigen Stoff, wie z.B. einem Erdalkalimetalloxyd, beispielsweise Calciumoxyd, oder einem Salz mit einer großen exothermen Hydratationswärme, beispielsweise Magnesiumchlorid. Eine Saure und eine Base können ebenfalls die' wärmeerzeugenden Reaktionsteilnehmer bilden, wie z.B. eine organische Säure oder ein organisches Säurehalogenid in Gegenwart eines alkalischen Stoffs, wie z.B. ein Metalloxyd, -hydroxyd oder -silikat. Eine Kombination der obigen beiden Systeme kann ebenfalls verwendet werden, wie z.B. die Reaktion eines Säureanhydrids, wie z.E. Sssigsäureanhydrid, mit einer 3ase in Gegenwart von Wasser.

V.'enn Erd alkalimetalloxide und -hydroxyäe verwendet ν erden, dann können diese eine Sindickung vieler ungesättigter FoIy-

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esterharse bereits nach einer Lagerung von wenigen Tagen hervorrufen. Deshalb ist es bevorzugt, diese Bestandteile gesondert von Polyesterharz zu lagern, bis die Har3s?jsamisensetzung gebraucht - wire. Dieses Problem tritt mit den anderen genannten viärrraerseugenden Systemen nicht auf.

Die kombinierte Mange der beiden warmssrseugenden Stoffe in der- Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis J50 Gew. -%_ß bezogen auf die gesamte Zusammensetzung»

Di© Erfindung ist auf jedes durch Polymerisation hartbars Kars anwendbar, Sie ist besonders vorteilhaft bsi. .-f.-arzsystsaien₅ die Polyester:: ^r se ent hall-en. Die bavorivigten Harsaiisam·= iiiensetsunsen in'r άΙ> aesteinsstabilisi-.nnng und für die Ysr-= srifc^;3mn,is 'jcIj .".λ . "3c*-Lsfiieiicvn xn ^^Γ"^Λ£'ώ'3^:^η '3n'Giis.itsn Gin urigs=·

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Die Anwendung von Wärme zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit der Harze ermöglicht die Verwendung von bei gewöhnlichen Temperaturen langsam gelierenden und abbindenden Harz/Katalysator-Systemen. Die Erfindung gestattet es außerdem, Systeme, die normalerweise nur bei Raumtemperatur und darüber verwendbar sind, bei viel niedrigeren Temperaturen zu verwenden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

In den Beispielen 1, 6, 8, 11 und 18 wurden keine wärmeerzeugenden Stoffe gemäß der Erfindung verwendet. Sie sind nur zum Vergleich angegeben.

Beispiele

In den Beispielen wurden die Mengen der Bestandteile, die in den Tabellenl und II und im gesonderten Beispiel 20 angegeben sind, verwendet. Die Bestandteile wurden in Form von zwei Komponenten, nämlich die Harzkomponente und die Katalysatorkomponente, hergestellt, wobei diese Komponenten bei 20°C innig miteinander vermischt wurden. Die Zeiten^ nach dem Mischen der Zusammensetzungen bis zur Gelierung und zum Abbinden sind in den Tabellen angegeben.

Die Leguval K27-Harzzusammensetzung (eingetragenes Warenzeichen) war eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung für allgemeine Zwecke und mit hoher Aktivität. Sie enthielt einen Polyesterpolymerisationsinhibitor und als Promotor ein tertiäres aromatisches Amin als Lösung in Styrolmonomer. Sie kann von Farbenfabriken Bayer AG bezogen werden.

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Leguval N3O (eingetragenes Viarenaeichen) war ein "nichtbeschleunigtes" Polyesterharz für allgemeine Zwecke als Lösung in Styrolmonomer. Es wird ebenfalls von Farbenfabriken Bayer AG geliefert.

f8906 war eine stark "beschleunigte" Harzzusammensetzung, die ungesättigtes Polyesterharz, Polymerisationsinhibitor und als Promotor ein tertiäres aromatisches Amin als Lösung, in Styrolmonomer enthielt. Dieses Produkt wird von der Synthetic Resins Limited geliefert,

Der Bentonit war Bentone 38 (eingetragenes Warenzeichen), welcher von der Abbey Chemicals Limited geliefert wird.

Das chlorierte Paraffin war "Cerechlor" (eingetragenes Warenzeichen), wie es von der Imperial Chemical Industries Limited geliefert wird.

Der Dolomit, der Quarz und die Porzellanerde, die als Füllstoffe verwendet wurden, waren in einen feinen Staub gemahlen.

Das Natriumsilikat wurde in den Beispielen 5 und IQ verwendet,, um eine Umsetzung mit dem Magnesiumchlorid herbeizuführen, so daß Magnesiumsilikat gebildet wurde. Es wirkt deshalb einer Neigung des Magnesiumchlorids entgegen, den Übergang des Harzes vom gelierten in den abgebundenen Zustand zu·inhibieren. Das Silikat unterstützt auch die Dispergierung des Katalysators,.

Nach dem Mischen blieben die Gemische während der angegebenen Gelzeit dünn, worauf sie ziemlich scharf in stabile Gele übergingen, die allmählich während des Aushärtungsverfahrens immer

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härter wurden. Die Gelzeit ist ein Anzeichen für die Polymerisations- und Härtungsgeschwindigkeit und ist von beträchtlicher Dichtigkeit, da die gelierte Harzzusammensetzung an Ort und Stelle nicht festgehalten werden muss. So braucht also ein Bolzen, der in ein mit Harz gefülltes Bohrloch im Hangenden eines Bergwerks befestigt wird, mit dem Bolzeneinführgerät nur so lange unterstützt werden, bis die Gelierung eingetreten ist, worauf das Werkzeug weggenommen werden kann und für weitere Verwendung zur Verfügung steht..

Die Polymerisationsreaktion nach der Gelierung ergibt Wärme, und der Zeitpunkt, bei welchem die Maxirnaltemperatur innerhalb der abbindenden Harzmasse erreicht wird, stellt ein Anzeichen dafür dar, daß das Innere der Masse vollständig polymerisiert ist. Diese Zelt wird als die Zeit für das vollständige Abbinden genommen, obwohl natürlich das Aushärten sich noch eine lange Zeit danach fortsetzt. Die in den Tabellen angegebenen Zeiten, während denen sich die Oberfläche bis zu einer Rockwell "H"-Härte von J>Q entwickelt, wurde so gemessen, wie es in British Standard 391-19^0 beschrieben ist.

Harzzusammensetzungen, die Wasser und einenmit Wasser reaktionsfähigen Stoff enthalten

Tabelle .1 zeigt, da3 die Gel- und Abbindezeiten der Beispiele 2 bis 5 viel geringer sind als für Beispiel 1, die entsprechenden Zeiten von Beispiel 7 geringer sind als diejenigen von Beispiel β, die Zeiten der Beispiele 9 und 10 geringer sind als diejenigen von Beispiel 8 und die Zeiten von Beispiel 12 geringer sind als diejenigen von Beispiel 11. Es ist also ersichtlich, da3 sich durch die "Einarbeitung von

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Wasser und eines mit Wasser unter Wärmebildung reagierenden Stoffs der Harzzusamraensätzung eine Verringerung der Gel- und Härtungszeit der Zusammensetzung ergibt. Die Gelzeiten für die Beispiele 2 und 5 zeigen, daß die Gelzeit durch Veränderung der Menge der wärmeerzeugenden Stoffe verringert v/erden kann.

Beispiele IJ bis 19

Harzzusammensetzungen, die ein wärmeerzeugendes System_auf_Säurebasis_enthalten_

Tabelle II zeigt, daß die Gel- und AbbiMeseiten der Beispiele IJ bis 17, wobei basische Stoffe und Essigsäure verwendet v-rurden, viel geringer waren als diejenigen von Beispiel I₉ was ein Anzeichen für den nützlicher? Efiskt der Einverleibung eines Säur3./feasen«Heak-:i-jriⁱssyst^:i">s in die Zusammensetzung Igt. Diese Beispiele zeigen außerdem, daß die Gel- und Abbindezeiten durch Veränderung der Art und der Menge der Reaktionsteilneimier des Säure/Basen-Reaktionssystems verändert werden können.

Die Beispiele 18 "und 19 seiger* die Verwendung eines Säure/ Basen-Reaktionssystems, um das nicht abbindende Heizsystem von.Beispiel IS in das brauchbare abbindende System von Beispiel 19 Z'i verwandeln,

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Tabelle I

cn ο co oo x^ cn

ν: arme er zeugung durch	Beispiel	1	6	-	VJl	-	2	6	-	6	-	einen	β	-	-	mit	-	V.asser	4.	-	4	-	VJl	reaktionsfähigen	6	-	5	-	7	6	-	-	8	6	-	VJl	—	9	6	-	Stoff	4	—	4	-	5	11	6	—	5	_	12	6	_	4	_
Zusammensetzung		3		2		3		6	3	3		4		I I VJI I I I I			-	β	3	2		3	15		3		2		3		10			—			3	2			3			15
(Teile)			-			-			-		-						9			-			-						9
Harzkomponente							15		20										15
Leguval K27	100	4	100	4		4	9		-				100		_	4	_	4	9
F8906	-		-		100		100	-	100	100		-		100		100			mm	100		100
Calciumoxyd	-	15	-	-	-	-	4	35	4	-	35	100	-	4	35
Ca Ic iumhydroxyd	-	-	35	-	-	-		-		-	-	-	-
V'asserfreies			-	30	-	-				-
Magnesiumchlorid	-	-					-	-	-		-	—
Natriumsilikatpulver	-	-	-	-	20	-	-	-	—	20	-	—
Dolomit	190	150	-	-	20	-	150	190	150	20	190	150
Cuarz	—	—	150	—	-	190	—	—	—	_	_	—
Chloriertes Paraffin			-	100	100	—				100
wachs
Bentonit	—	—	_
V. asser	—	—	—
Katalysatorkomponente	18	-	-
Benzoylperoxyd
2,4-Dichlorobenzoyl-	4
peroxyd
Dicyclohexylphthalat
(Verdünnungsmittel)
Porzellanerde
Dolomit
Quarz

OO O CD CJ-I

Tabelle_I
(Ports.)

Beispiel * 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Katalysatorkomponente
(Fortsetzung)

Chloriertes Paraffinwachs 5,6 2,6 2,6 - - 5,6 2,6 5,ό 2,6 - 5,6 2_t6 cn Wasser - 6 15 6 - 15 - 15 6 15

ο Essigsäureanhydrid __» 20 -------

JÜ SSizeit^Sekunden^ 300 I50 HO 25 75 45 18 75 23 22 25 17 '

.cn · ro

***· Abbindezeit ^Sekunden) 1

co (Zeit bis zum Erreichen

n> der Maxima!temperatur) 780 270 250 16O I90 410 IdO I30 72 75 110 70

iüaximalteingeratur^fc 93 143 155 150 128 89 I51 98 I67 129 94 I6I

Zeit bis zu einer Oberflächenhärte von

9° 35 35 35 35 45 35 - - - -

co O cn

O CO OO

O CD IO

Tabelle_II Erzeugung von V. arme durch Säure /Basen-Reaktion

Beispiel . 1} 14 15 16 17 Ib I9

Zusammensetzung (Teile)
Harzkomponente

Leguval K27 ' 100 100 lOO 100 100

Leguval N30. - - - - - 100 100

Calciumoxyd 35 - - - - 35

Calciumhydroxyd _ 35 _____

Bariumoxyd 45

Magnesiumoxyd 30

Natriumsilikat 4o

Cuarzstaub 100 100 100 100 100 100 100

Katalysatorkomponente

Benzoylperoxyd . 4 4 4 4 4 4 4

Dicyclohexylphthalat

(Verdünnungsmittel) - - - - 4 -

Chloriertes Paraffinwachs 2,6 2,6 2,6 2,6 - 2,6 2,6 Porzellanerde 20 15 15 25 - 5 I5

Quarz - - - - 15 -

Essigsäure 20 12 12 15 ^c - I5

V'asser - 5

Gelzeit_(Sekunden) I5 20 '15 60 I60 1 Tag 55

Abbindezeit_[Sekunden} Kein Ab-

(Zeit bis zum Erreichen S^r*¹

der Maximaltemperatur) 80 95 150 120 33.0 °^{el Kaum}" 2

Maxima!temperatur ⁰C I63 152 I35 154 115 -

CO O CD cn

Beisgiel_20

Komponente A_- Badzusammensetzung Teile

F8906 100

Quarz 100

Wasserfreies Magnesiumchlorid 20

Natriumsulfat 20

Komponente B - Katalysatorzusaremehsetzung Teile

Benz oylper oxyd 4

Dieyclohexylphthalat 4

Quarz 5

Kasser 6

Lissapol N 0,2

Die Katal^saL-oj/.-^.nicaiiwiite 3 ⁷^i:' :1τ: iinar Beladung von
50 g/m Lange im Imi-sren einaa Behälters vorhanden., der- iuis einem nahtlosen Polyathylentersphthalafc-Schlauohfilm bestand, dessen flache Breite Jj5 rom war und ac-Ben Wanddieke 0,025 sei war« Der innere Behälter ^&.v vollständig in eineiri äußeren Behälter angeordnet, der aus einem nahtlosen Polyäthylenterephfchalatfilm von 38 mm flacher Breite und 0₅025 mra Wandstärke bestand und auf eine Länge von 53 cm geschnitten iiar. Der äußere Behälter war mit 200 g der Harzzusammenset-

zung (Komponente A} gefüllt.* und die Schlauchenden wurden mit einen. Druck ausübenden Metallbanderii verschlossen.

Lissapöi N (eingetragenes Warenzeichen) ist ein nicht-ionisohss oberflächenaktives Mittel, das von der Imperial
Chemical Industries Limited erhältlioli ist. Es i-fur-cie in
diessia Beispiel sur "rlsishtsrung ciss ^fisohΘns der- Hars-

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Eine Kapsel, die die Komponenten A und B enthielt, wurde in ein 28 mm aufweisendes Bohrloch eingeführt und durch Einführen eines Verankerungsbolzens unter Drehen zerrissen, wodurch die Komponenten gemischt wurden. Das gemischte Harz gelierte innerhalb 26 Sekunden bei 20⁰C. Der Bolzen war nach 75 Sekunden fest im Bohrloch verankert.

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Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Gelier- und Abbindegeschwindigkeit einer durch Polymerisation härtbaren flüssigen Harzzusammensetzung, bei welchem das Harz unter Zuhilfenahme eines Härtungskatalysators polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zwei oder mehr zusätzliche Stoffe enthält, die vor der Gelierung der Harzzusammensetzung miteinander reagieren und dabei Wärme erzeugen, wodurch die Temperatur des Harzes erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Stoffe aus Wasser und einem mit Wasser reaktionsfähigen Stoff bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser reaktionsfähige Stoff aus einem Erdalkalimetalloxyd oder einem Salz mit einer großen exothermen Hydratationswärme besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser reaktionsfähige Stoff aus Calciumoxyd oder Magnesiumchlorid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Stoffe aus einer Säure und einer Base bestehen.'

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Stoffe aus einer organischen Säure oder einem organischen Halogenid und einem alkalischen Stoff bestehen. !

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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der alkalische Stoff aus einem Metalloxyd, -hydroxyd oder Silikat besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Stoffe aus einem Säureanhydrid, einer Base und Wasser besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid aus Essigsäurqanhydrid besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die vereinigten Mengen der zusätzlichen Stoffe 5 bis JO Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen.

11. Härtbare Harzzusammensetzung, welche aus einem härtbaren Harz und einem Härtungskatalysator für das Harz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch zwei oder mehr zusätzliche Stoffe enthält, die unter Bildung von V.arme miteinander reagieren.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeerzeugenden Reaktionsteilnehmer aus Wasser und einem- mit Wasser reaktionsfähigen Stoff bestehen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser reaktionsfähige Stoff aus einem Erdalkalimetalloxyd oder einem Salz mit einer großen exothermen Hydratationswärme besteht.

14. Zusammensetzung nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit V.'asser reaktionsfähige Stoff aus Calciumoxyd oder Magnesiumchlorid besteht.

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15· Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeerzeugenden Reaktionsteilnehmer aus einer Säure und einer Base bestehen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet,, daß die wärmeerzeugenden Reaktionsteilnehmer aus einer organischen Säure oder einem organischen Halogenid und
einem Metalloxyd, Hydroxyd oder Silikat bestehen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeerzeugenden Reaktionsteilnehmer aus einem Säureanhydrid, einer Base und Wasser bestehen.

18. Zusammensetzung nach Anspruch I7, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanhydrid aus Essigsäureanhydrid besteht.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeerzeugenden Stoffe

5 bis J)Q Gew. -% der gesamten Zusammensetzung ausmachen.

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