DE2517448C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1- Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropanen und 3-Dialkoxyphosphonopropanalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1- Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropanen und 3-DialkoxyphosphonopropanalenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
R1O
worin die Reste A jeweils den Rest -OR2 oder zusammen ein Sauerstoffatom bezeichnen, die einzelnen
Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können
und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von Estern der
phosphorigen Säure mit Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der phosphorigen
Säure der Formel
OR1
R1O-P
II.
OR1
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Acrolein
und Alkanolen der Formel
R2OH
III.
R1O O
\ll I
P—CH2 — CH2 — C — OR2
R1O OR2
Ia.
R1O O
ll
P-CH2-CH2-CHO
Ib,
R1O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von l,l-Dlalkoxy-3-dlalkoxyphosphonopropanen und 3-Dialkoxyphosphonopropanalen durch elnbadige Umsetzung
von Estern der phosphorigen Säure mit Acrolein und Alkanolen und gegebenenfalls anschließende
Hydrolyse der so erhaltenen U-Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropane
in Gegenwart von Sgure und Wasser. Es ist aus Doklady Akad. SSSR, Band 173, Seiten 335
bis 338 (1967) bekannt, daß man Trimethylphosphit und Acrolein In einer Ausbeute von 24% zu 2,2,2-Trimethoxy-J^-oxaphospholen
umsetzt. Die Umsetzung kann,
ίο wie die Veröffentlichung lehrt, nur in Gegenwart von
Trockenmitteln (PiO5) bei Raumtemperatur und in
Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden; trotz dieser Bedingungen entstehen große Mengen an
teerigen Rückständen. Um den Endstoff abzutrennen, wird das Rohgemisch unter Stickstoff während eines
Tages im Vakuum fraktionierend destilliert. Entsprechend unbefriedigende Ergebnisse (11% Ausbeute) zeigt
die Umsetzung von Trläthylphosphlt mit Acrolein; die Umsetzungszelt betrug 3 Tage. Aus dem erhaltenen TrI-methoxy-oxaphospholen
wurde mit absolutem Methanol im Molverhältnis 1 : 1 und in Gegenwart von Trockenmitteln
bei einer Temperatur unterhalb 44,5° C das entsprechende Dlmethylacetal des Dlmethylphosphonopropionaldehyds
hergestellt. Die entsprechende Umsetzung der Trläthoxyverblndung mit absolutem Äthanol benötigte
über 3 Tage Reaktionszelt. Es wird gelehrt, daß durch die vorgenannten Bedingungen, insbesondere die
Verwendung von Trockenmitteln und die Abwesenheit von Lösungsmitteln, die Ausbeute im Vergleich zu
früheren Arbeiten erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,1 -Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropane
und 3-Dlalkoxyphosphonopropanalen der Formel
worin R2 die vorgenannte Bedeutung hat, in einem Molverhältnis von 1 bis 1,5 Mol Acrolein und mehr
als 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II bei einer Temperatur von 30 bis 100° C umsetzt und
gegebenenfalls dann In einer zweiten Stufe ohne Abtrennung die so erhaltenen 1,1 -Dlarkoxy-3-dialkoxyphosphonopropane
der Formel
worin R' und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen. In Gegenwart von Säure und Wasser zu den
3-Dialkoxyphosphonopropanalen der Formel
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, bei einer
Temperatur zwischen 20 und 150° C hydrolysiert.
R1O O
R1O
-CH2-CH2-C-A
worin die Reste A jeweils den Rest -OR2 oder zusammen ein Sauerstoffatom bezeichnen, die einzelnen Reste R1
und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
durch Umsetzung von Estern der phosphorigen Säure mit Acrolein, vorteilhaft erhält, wenn man Ester der
phosphorigen Säure der Formel
OR1
R1O-P H,
OR1
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Acrolein
und Alkanolen der Formel
R2OH
worin R2 die vorgenannte Bedeutung hat, in einem Molverhältnis
von 1 bis 1,5 Mol Acrolein und mehr als 1,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II bei
einer Temperatur von 30 bis 100° C umsetzt und gegebenenfalls dann In einer zweiten Stufe ohne Abtrennung
die so erhaltenen U-Dlalkoxy-3-dlalkoxyphosphonopropane
der Formel
R1O O H
\ll I
P-CH2-CH2-C — OR2
R1O
OR2
worin R' und R2 die vorgenannten Bedeutungen
R1O O
\ll
P-CH2-CH2-CHO
R1O
R1O
Ib,
worin R' die vorgenannte Bedeutung hat, bei einer Temperatur
zwischen 20 bis 15O0C hydrolysiert.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung des
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung des
besitzen. In Gegenwart von Säure und Wasser zu den io Trimethylesters der phosphorigen Säure und von Metha-3-Dialkoxyphosphonopropanalen
der Formel nol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
O
(CH3O)3P + CH2=CH-CHO + CH3OH->(CH3O)2P— CH2-CH2-CH
(CH3O)3P + CH2=CH-CHO + CH3OH->(CH3O)2P— CH2-CH2-CH
/OCH3
XOCH3
XOCH3
+ H2O
(CH3O)2P-CH2-CH2-CHO + 2CH3OH
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem
und wirtschaftlicherem Wege l,l-Dlalkoxy-3-dialkoxyphospl.ufiopropane
in besserer Ausbeute, Raum-Zelt-Ausbeute und Reinheit, gerade auch im großtechnischen
Maßstab und Im kontinuierlichen Beirieb. Eine Umsetzung unter Stickstoff, bei tiefer Temperatur, In
Abwesenheit von Lösungsmitteln und unter Verwendung von Trockenmitteln Ist im Gegensatz zu der Lehre
der vorgenannten Veröffentlichung nicht notwendig. Längere Reaktionszeiten und Aufarbeitungszelten werden
vermieden. Teerige Rückstände und Nebenprodukte, z. B. durch Umesterung bei Verwendung in ihren Alkylgruppen
unterschiedlicher Ausgangsstoffe II und III, werden nicht In wesentlichem Maße erhalten. Alle diese
vorteilhaften Ergebnisse sind Im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend. Der Endstoff I kann in seinem Reaktionsgemisch ohne Abtrennung zu dem entsprechenden
3-Dialkoxyphosphonopropanol hydrolysiert werden.
Mengen von mehr als 1,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 40, zweckmäßig von 1,7 bis 25, Insbesondere von 2
bis 4 Mol Ausgangsstoff III je Ausgangsstoff II kommen
In Betracht.
Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe III In Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,
sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-alkohol.
Als Ausgangsstoffe II sind geeignet: Trl-(methyl)-, TrI-(äthyl)-,
Trl-(n-propyl)-, Tri-OsopropyD-, Trl-(n-butyl)-,
Trl-(isobutyl)-, Trl-(pentyl)-, Tri-(n-hexyl)-, Trl(nheptyl)-ester
der phosphorigen Säure; entsprechende Ester mit 3 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B.
Dlmethyläthylester, Methyläthylpropylester der phosphorigen Säure.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 30 bis
100° C, vorzugsweise von 50 bis 10O0C, Insbesondere
von 60 bis 70° C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos,
diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt. Der Ausgangsstoff III dient als Reaktionsmedium und Lösungsmittel; weitere Lösungsmittel werden
in der Regel nicht verwendet.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein
Gemisch von Ausgangsstoff II, Ausgangsstoff III und Acrolein wird während 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4
Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher
Welse, z. B. durch Destillation, abgetrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff I In einer ersten Stufe hergestellt, dann nicht isoliert,
sondern In einer zweiten Stufe in seinem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Temperaturänderung, zum
Endstoff IV hydrolysiert. Die Hydrolyse wird in Gegenwart von Säure, vorteilhaft In einer Menge von 1 ■ 10'
bis 200 · ΙΟ"3, Insbesondere von 2 ■ 10-1 bis 50 ■ 10~3 val
Säure, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet
werden. An Stelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung
gelangen. Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff,
Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure; oder Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure;
Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; saure Ionenaustauscher; cycloaliphatische,
arallphatlsche, aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure; vorzugsweise halogensubstituierte
aliphatlsche Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloresslgsäure, Trlchloresslgsäure, Oxalsäure,
Monobromesslgsäure, Weinsäure, x- bzw. /i-Chlorproplonsäure.
Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äthylendlarnlntetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Dläthylentrlamlnpentaessigsäure, Sulfondlesslgsäure. Die Säuren können In konzentrierter
Form, Im Gemisch miteinander und/oder mit Wasser angewendet werden. Wasser kommt vorteilhaft In einer
Menge von 1 bis 10, Insbesondere 2 bis 4 Mol je Mol Ausgangsstoff II für die Hydrolyse In Frage. Bevorzugte
saure Ionenaustauscher sind z. B. alle in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band I/l, Seite 528,
Tabelle 3 beschriebenen Kationenaustauscher. Vorzugswelse verwendet man stark und mittelstark saure Austauscher,
z. B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsäureharze, oder entsprechende saure Harze enthaltende Austauscher,
z. B. blfunktlonelle Kondensationsharze. Die Menge an Austauscher hängt von der Selektivität bzw.
der Zahl der austauschaktiven Gruppen des verwendeten Austauschers bei der Hydrolysentemperatur ab. Im allge-
meinen verwendet man 2 bis 5 Gew.-% Austauscher, bezogen auf Ausgangsstoff II, im diskontinuierlichen
Betrieb und im kontinuierlichen Betrieb 0,3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% Austauscher,
bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Gemischs im Reaktionsraum. Die Im trockenen Austauscher
enthaltene Wassermenge, d\c je nach Struktur bis
zu 50 Gew.-% betragen kann, 1st in dem oben definierten Zusatz an Wasser nicht einbegriffen. Form und Korngröße
des Austauschers können in einem weiten Bereich beliebig gewählt werden. Bezüglich Herstellung und Einzelheiten
der Verwendung von Ionenaustauschern wird auf das Kapitel »Ionenaustauscher« des genannten Werkes
verwiesen. Bevorzugt verwendet man Polystyrolsulfonsäure-. Phenolsulfonsäuren Styrolphosphonsäure-,
Styrolphosphinsäure-, Resorcinharze, aliphatlsche oder aromatische Carbonsäureharze.
Die Hydrolyse wird bei einer Temperatur zwischen 20 bis 150° C, vorzugsweise zwischen 40 bis 75° C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen dienen die Komponenten
des Reaktionsgemlschs, z. B. der Alkohol und Wasser, gleichzeitig als Lösungsmittel. Die Hydrolyse kann wie
folgt durchgeführt werden: Das Reaktionsgemisch und Wasser werden kontinuierlich bei der Reaktionstemperatur
über einen mit dem Austauscher gefüllten Säulenreaktor geleitet. Entsprechend kann man das vorgenannte
Gemisch zusammen mit dem Austauscher oder Säure auch diskontinuierlich während 30 bis 240, vorzugsweise
60 bis 120 Minuten bei der Hydrolysetemperatur halten. Aus dem kontinuierlichen Austrag bzw. dem Reaktionsgemisch der diskontinuierlichen Umsetzung whd der
Endstoff IV In üblicher Weise, z. B. durch fraktionierende Destillation, isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe
für die Herstellung solcher Stoffe und von Kunststoffen, Flammschutzmitteln, Wirkstoffen und
Farbstoffen. 3-Dlalkoxyphosphonopropanale IV kann
man nach der In der deutschen Offenlegungsschrlft 23 58 836 beschriebenen Arbeitsweise aminlerend zu
Amlnopropanphosphonsäuredlalkylestern hydrleren, die
als Zusatz zu Amlnhärtern für Epoxidharze zur Erzielung flammhemmender Eigenschaften Verwendung finden.
Die in folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtstelle.
1500 Teile Phosphorigsäuretrimethylester und 950 Teile Methanol werden gemischt, auf 70° C erwärmt und
innerhalb 2 Stunden unter leichtem Kühlen 680 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden
bei 70° C gerührt. Man fraktioniert den Rohaustrag am Dünnschichtverdampfer. Bei 20 mbar Druck und 70° C
entfernt man das Lösungsmittel und erhält bei 0,013 mbar und 150cC 2150 Teile (85s. der Theorie) 1,1-Dimethoxy-3-dlmethylphosphcnopropan.
430 Teile Phosphorigsäuretrimethylester und 225 Teile Methanol werden gemischt, auf 70° C erwärmt und
innerhalb 2 Stunden unter leichtem Kühlen 195 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden
bei 70° C gerührt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 252 Teile Wasser und 15,5 Teile eines
sulfonierten aus Styrol und Diviny!benzol copolymerisierten
Harzes werden zugegeben. Bei 4O0C wird das
Gemisch 2 Stunden gehalten, filtriert und destilliert. Man erhält bei 0,4 mbar Druck und 120° C 475 Teile (80% der
Theorie) 3-Dlmethylphosphonopropanal.
1660 Teile Phosphorigsäuretriäthylester und 1000 Teile Äthanol werden gemischt, auf 70"C erwärmt und innerhalb
2,5 Stunden unter leichtem Kühlen 560 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei
65° C gerührt, der Rohaustrag dann am Dünnschichtverdampfer fraktioniert. Bei 20 mbar Dru:k und 70° C entfernt
min das Lösungsmittel und erhält bei 0,013 mbar und 160° C 2270 Teile (88% der Theorie) l,l-Diäthoxy-3-dläthylphosphonopropan.
332 Teile Phosphorigsäuretriäthylester und 184 Teile Äthanol werden gemischt, auf 65" C erwärmt und innerhalb
2,5 Stunden unter leichtem Kühlen 112 Teile Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei
70° C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und 130 Teile einer 1-gewichtsprozentigen Lösung
von Chlorwasserstoff in Wasser werden zugegeben. Bei 40° C wird das Gemisch 2 Stunden gehalten und danach
to destilliert. Man erhält bei 0,26 mbar Druck und HS0C
322 Teile (83% der Theorie) 3-Diäthylphosphonopropanal.
2000 Teile Phosphorigsäuretrl-n-butylester und 1400
Teile n-Butanol werden gemischt, auf 80° C erwärmt und Innerhalb 2 Stunden unter leichtem Kühlen 448 Teile
Acrolein zugegeben. Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei 80°C gerührt. Den Rohaustrag fraktioniert man am
Dünnschichtverdampfer. Bei 0,0067 mbar und 16O0C
erhält man 2780 Teile (91% der Theorie) 1,1-Di-nbutoxy-3-dibutylphosphonopropan.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l,l-Dlalkoxy-3-dialkoxyphosphonopropanen und 3-Dlalkoxyphosphonopropanalen der FormelR1O OP-CH1-CH2-C
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
DE19752517448 DE2517448C2 (de) | 1975-04-19 | 1975-04-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,1- Dialkoxy-3-dialkoxyphosphonopropanen und 3-Dialkoxyphosphonopropanalen |
BE165209A BE839617A (fr) | 1975-04-19 | 1976-03-16 | Procede de preparation de dialcoxy-1,1dialcoyl-3 phosphonopropanes et de dialcoyl-3 phosphono-propanals |
CH487676A CH597249A5 (de) | 1975-04-19 | 1976-04-15 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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1975
- 1975-04-19 DE DE19752517448 patent/DE2517448C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-03-16 BE BE165209A patent/BE839617A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-15 CH CH487676A patent/CH597249A5/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2517448A1 (de) | 1976-10-28 |
BE839617A (fr) | 1976-09-16 |
CH597249A5 (de) | 1978-03-31 |
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